KR101872198B1 - 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 광 경화형 바인더 10.0∼50.0중량%와, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물 0.5∼5.0중량%와, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물(Polystyrene Maleic Anhydride)을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 1.0∼30.0중량%와, 레벨링제 0.1∼5.0중량%와, 용제 10.0∼88.4중량%를 포함하며, 상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리된 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 습식 코팅 방법에 의해 인쇄가 가능하고, 인쇄 후에 높은 투명성을 가지면서도 pH 지시 능력을 가지며, 포장재에 적용시 식품의 변질/부패를 직접적(육안)으로 감지할 수 있다.

Description

식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물{Indicating ink composition for food packaging}
본 발명은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 이용한 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실란 커플링제(silane coupling agent)의 가수분해물로 표면처리된 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물이 균일하게 분산된 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 포함하고, 습식 코팅방법으로 인쇄가 가능하며, 인쇄 후에 높은 투명성을 가지면서도 pH 지시 능력을 갖는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 관한 것이다.
우리가 숨을 쉬며 살 수 있는 것은 눈에는 보이지 않지만 공기 속 산소가 있기 때문이다. 물론 공기 중에 산소만 존재 하는 것은 아니다. 산소와 함께 산소의 4배 가량의 질소와 소량의 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등이 섞여 있다. 이중 특정 가스가 차지하는 비중이 높아지거나 상대적으로 산소가 부족하게 되면, 우리는 호흡에 문제를 느끼는데, 이를 미연에 알아차리거나 스스로 인지하기란 쉽지 않다. 때문에 공사현장 등에서 가스 누출로 인한 질식사와 같은 사고가 벌어지게 된다. 물론 가스를 측정하는 측정기기가 있지만, 워낙 고가인데다 시시때때로 가스를 측정해가며 작업을 하기가 번거롭다는 문제가 있다.
만약 이산화탄소(CO2)와 같은 공기 중 가스를 감지할 수 있는 물질이 있다면 어떨까? 물론 그간의 화학적 연구를 통해 가스를 감지할 수는 있게 됐지만, 이를 사람이 즉각적으로 인지하는 것에는 어려움이 많았다. 측정기의 수치를 일일이 확인하는 방법 말고, 좀 더 시각적으로 한눈에 확인할 수 있는 방법이 필요하다. 그래서 고안해 낸 방법이 바로 '색깔'을 이용한 것이다. 이산화탄소가 많아지면 색깔이 변하는 인디케이터(indicator)를 개발, 좀 더 쉽고 간편하게 그리고 빠르게 가스를 감지할 수 있게 된 것이다.
대형마트에서 수많은 식품들이 가공 및 포장되어서 제공되고 있다. 이때 식품의 신선도가 중요시 된다. 식품에서 이산화탄소가 발생한다는 것은 식품의 부패가 시작됐다는 것인데, 이때 이산화탄소가 많아지면 색깔이 변하는 인디케이터를 부착, 색의 변화에 따라 얼마나 상했는지 정도를 알 수 있게 하는 것이다. 또한, 김치와 같이 발효과정에서 이산화탄소가 발생하는 경우, 그 양에 따라 김치가 얼마나 익었는지 여부를 색을 보고 알 수 있어 원하는 맛의 김치를 골라 먹을 수 있다. 즉, 소비자가 원하는 맛의 식품을 선택할 수 있는 폭이 넓어지게 되는 것이다.
식품들은 포장되어 판매되기 때문에 인디케이터를 인쇄하거나 스티커의 형식으로 적용하게 되는데, 포장재에 적용했을 때 시각적으로 색깔 변화를 한눈에 알아볼 수 있는 기능성 잉크 또는 소재가 절실해지고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2004-0061578호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리한 후 이를 균일하게 분산하여 얻은 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 포함하며, 습식 코팅방법으로 인쇄가 가능하고, 인쇄 후에 높은 투명성을 가지면서도 pH 지시 능력을 가지며, 포장재에 적용 시 식품의 변질/부패를 직접적(육안)으로 감지할 수 있는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제공함에 있다.
본 발명은, 광 경화형 바인더 10.0∼50.0중량%와, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물 0.5∼5.0중량%와, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물(Polystyrene Maleic Anhydride)을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 1.0∼30.0중량%와, 레벨링제 0.1∼5.0중량%와, 용제 10.0∼88.4중량%를 포함하며, 상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리된 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제공한다.
상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물 5.0∼30.0중량%, 실란커플링제의 가수분해물 1.0∼30.0중량%, 분산제 0.1∼5.0중량% 및 유기용매 35.0∼93.9중량%를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카르복실기(-COOH), 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 페놀성 수산기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 알카리로 중화시킨 염화합물을 포함하는 분산제인 것이 바람직하다.
상기 알카리는 아미노기, 아미드기, 이미노기, 암모늄염기, 술포늄염기 및 하이드록실기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 포함하는 물질인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시기(Methacryloxy group), 에폭시기(epoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(Vinyl group) 및 메르캅토기(Mercapto group) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기를 가지는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실란커플링제의 가수분해물은 실란 커플링제가 가지는 가수분해기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해 하고 수산기로서 얻을 수 있는 실라놀(silanol)기를 가지는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물은 1∼300nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 광 경화형 바인더는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 광 경화성 모노머가 혼합된 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상기 광 경화성 모노머는 1:0.1∼1의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머는 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, m-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 메틸글루코사이드, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광 경화성 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시디메틸아세토페논, 벤조페논 디에톡시아세트페논, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조 일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드,(4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 및 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리스티렌 말레산무수물을 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리한 후 이를 균일하게 분산하여 얻은 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 포함하며, 습식 코팅방법으로 인쇄가 가능하고, 인쇄 후에 높은 투명성을 가지면서도 pH 지시 능력을 가지며, 포장재에 적용시 식품의 변질/부패를 직접적(육안)으로 감지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하면서도 응집없이 균일 분산이 가능하기 때문에 습식 코팅 방법으로 간편하게 인쇄가 가능하며, 인쇄면은 투명성이 우수하면서도 pH 지시 능력을 가지며, 포장재에 적용시 식품의 변질/부패를 직접적(육안)으로 감지가 되는 기능성 인쇄 구현이 가능해진다.
본 발명의 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하므로 난부착 고분자 필름, 유리 등의 난부착 기재와의 부착성이 우수하며, 광에 의한 경화특성이 우수하다.
본 발명의 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 광 경화성 모노머를 혼합하여 사용함으로써, 난부착성 기재와의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 내광, 내열, 내습 등의 내구성이 매우 우수하며, 다양한 용도의 기능성 잉크로의 응용이 가능하다.
도 1은 실험예 2에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 2는 실험예 3에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 3은 실험예 4에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 4는 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 7은 실험예 3에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 4에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 비교예 1에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 11은 실험예 6에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
도 12는 실험예 7에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
도 13은 실험예 8에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
도 14는 실험예 9에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
도 15는 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 나노라 함은 나노미터(nm) 단위의 크기로서 1∼1000nm 범위의 크기를 의미하며, 나노입자라 함은 1∼1000nm의 크기를 갖는 입자를 의미하는 것으로 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은, 광 경화형 바인더 10.0∼50.0중량%와, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물 0.5∼5.0중량%와, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물(Polystyrene Maleic Anhydride)을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 1.0∼30.0중량%와, 레벨링제 0.1∼5.0중량%와, 용제 10.0∼88.4중량%를 포함하며, 상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리된 폴리스티렌 말레산무수물을 포함한다.
상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물 5.0∼30.0중량%, 실란커플링제의 가수분해물 1.0∼30.0중량%, 분산제 0.1∼5.0중량% 및 유기용매 35.0∼93.9중량%를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 카르복실기(-COOH), 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 페놀성 수산기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 알카리로 중화시킨 염화합물을 포함하는 분산제인 것이 바람직하다.
상기 알카리는 아미노기, 아미드기, 이미노기, 암모늄염기, 술포늄염기 및 하이드록실기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 포함하는 물질인 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시기(Methacryloxy group), 에폭시기(epoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(Vinyl group) 및 메르캅토기(Mercapto group) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기를 가지는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 실란커플링제의 가수분해물은 실란 커플링제가 가지는 가수분해기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해 하고 수산기로서 얻을 수 있는 실라놀(silanol)기를 가지는 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물은 1∼300nm의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다.
상기 광 경화형 바인더는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 광 경화성 모노머가 혼합된 물질을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상기 광 경화성 모노머는 1:0.1∼1의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머는 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, m-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 메틸글루코사이드, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광 경화성 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시디메틸아세토페논, 벤조페논 디에톡시아세트페논, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조 일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드,(4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 및 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은, 광 경화형 바인더 10.0∼50.0중량%, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물 0.5∼5.0중량%, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 1.0∼30.0중량%, 레벨링제 0.1∼5.0중량% 및 용제 10.0∼88.4중량%를 포함한다.
상기 광 경화형 바인더는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 광 경화성 모노머가 혼합된 물질을 포함할 수 있다. 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 상기 광 경화성 모노머를 혼합하여 광 경화형 바인더로 사용할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 화합물이다. 본 발명의 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하므로 난부착 고분자 필름, 유리 등의 난부착 기재와의 부착성이 우수하며, 광에 의한 경화특성이 우수하다.
상기 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머는 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, m-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 다관능성 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 메틸글루코사이드, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일 예로, 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머인 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트에 다관능성 알코올인 1,6-헥산디올을 반응 촉매 하에서 우레탄 반응을 시키게 되면, 아래의 화학식 1과 같이 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 얻게 된다.
[화학식 1]
Figure 112016091250592-pat00001
상기 광 경화성 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상기 광 경화성 모노머는 1:0.1∼1(우레탄 아크릴레이트 올리고머 : 상기 광 경화성 모노머)의 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 광 경화성 모노머를 혼합하여 사용함으로써, 난부착성 기재와의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
광(Ultraviolet; UV) 조사에 의해 반응을 통하여 경화되는 특성을 갖는 광 경화형 바인더는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 10.0∼50.0중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 광 경화형 바인더의 함량이 10.0중량% 미만이면 경도, 내구성 및 부착성이 미약할 수 있고, 상기 광 경화형 바인더의 함량이 50.0중량%를 초과하면 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 사용량이 적게 되어 기능성 부여 효율이 미약할 수 있다.
상기 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시디메틸아세토페논, 벤조페논 디에톡시아세트페논, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조 일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드,(4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 및 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 상기 화합물은 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 인쇄 후 인쇄면 형성을 위해 조사되는 광(UV)의 반응을 이끌어 내게 되며, 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 0.5∼5.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하며, 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 1.0∼30.0중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 폴리스티렌 말레산무수물은 다공성 매트릭스 나노입자이다. 상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 실란 커플링제의 가수분해물로 상기 폴리스티렌 말레산무수물의 표면을 처리한 후, 유기용매 내 분산제와 함께 일련의 분산과정을 통해 균일한 나노입자 분산액으로 제조한 후, 이를 이용하여 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물로 참여하게 된다.
이하, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 5.0∼30.0중량%, 실란커플링제의 가수분해물 1.0∼30.0중량%, 분산제 0.1∼5.0중량%, 유기용매 35.0∼93.9중량%를 포함한다.
pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물은 다공성 매트릭스 나노입자 형태이며, 평균 입경이 1∼300 nm, 더욱 바람직하게는 1∼200nm 이며, 가장 바람직하게는 1∼150 nm인 것이 좋다. pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 크기가 상기 범위일 경우, 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 포함하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하여 PET(polyethylene terephthalate) 필름과 같은 식품포장재에 인쇄하였을 때 뛰어난 투명성을 얻을 수 있기 때문이다. 이를 위해 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물이 응집없이 균일하게 분산된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하는 방법이 필요하다. 상기 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물은 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에 5.0∼30.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 실란 커플링제(silane coupling agent)의 가수분해물은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면을 처리하는 화합물로서, 입자의 표면첨가제로서 기능하는 것이며, 본 발명에서 이용되는 분산액을 제조할 때 점도의 상승을 제어하는 기능도 가진다.
상기 실란 커플링제의 가수분해물은 실란 커플링제가 가지는 알콕시기(alkoxy group) 등의 가수분해기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해(hydrolysis) 하고 수산기로서 얻을 수 있는 실라놀(silanol)기를 가지는 것이면, 특별히 제한은 없다. 실란 커플링제의 가수분해물은 통상 실란 커플링제를 물과 염산이나 황산 등의 무기산, 초산 등의 유기산, 혹은 수산화 나트륨(sodium), 수산화 칼륨(potassium) 등의 알칼리(alkali) 등의 가수분해 촉매의 존재하에서 부분 또는 완전 가수분해 하는 것으로써 얻을 수 있다. 이때, 가수분해를 균일하게 실시하기 위해서, 적당한 유기용매를 이용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시기(Methacryloxy group), 에폭시기(epoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(Vinyl group) 및 메르캅토기(Mercapto group) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기를 가지는 실란 커플링(silane coupling)제일 수 있으며, 메타크릴옥시계 실란 커플링제 (Methacryloxy silane coupling agent), 에폭시계 실란 커플링제(epoxy silane coupling agent), 아미노계 실란 커플링제(Amino silane coupling agent), 비닐계 실란 커플링제(Vinyl silane coupling agent), 메르캅토계 실란 커플링제(Mercapto silane coupling agent)를 그 예로 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 메타크릴옥시계 실란 커플링제, 에폭시계 실란 커플링제(epoxy silane coupling agent), 아미노계 실란 커플링제(Amino silane coupling agent)를 들 수 있다.
상기 메타크릴옥시계 실란 커플링제(Methacryloxy silane coupling agent)는 3-메타크릴옥시 프로필메틸디메톡시 실란(3-Methacryloxypropylmethyldimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시 실란(3-Methacryloxypropyltrimethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(3-Methacryloxypropylmethyldiethoxy silane), 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시 실란(3-Methacryloxypropyltriethoxy silane) 등이 있다.
상기 에폭시계 실란 커플링제(epoxy silane coupling agent)는 디에톡시글리시드옥시프로필 메틸실란(Diethoxyglycidoxypropyl methyl silane), 2-(3,4 에폭시시클로헥실) 에틸트리 메톡시실란(2-(3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy silane), 3-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(3-Glycidoxypropyl trimethoxy silane), 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란((3-Glycidoxypropylmethyldiethoxy silane), 3-글리시드옥시 프로필트리에톡시실란((3-Glycidoxypropyltriethoxy silane) 등이 있다.
상기 아미노계 실란 커플링제는 N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-2(aminoethyl) 3-amino propylmethyldimethoxy silane), N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필 트리메톡시 실란(N-2(aminoethyl) 3-amino propyltrimethoxy silane), N-2(아미노 에틸) 3-아미노프로필 트리에톡시 실란(N-2(aminoethyl) 3-amino propyl triethoxy silane), 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란(3-aminopropyltrimethoxy silane), 3-아미노 프로필트리에톡시 실란(3-aminopropyl triethoxy silane), N-페닐-3-아미노프로필 트리메톡시 실란(N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxy silane) 등이 있다.
상기 비닐계 실란 커플링제(Vinyl silane coupling agent)는 비닐트리메톡시 실란(Vinyl trimethoxy silane), 비닐트리에톡시 실란(Vinyl triethoxy silane) 등이 있다.
상기 메르캅토계 실란 커플링제(Mercapto silane coupling agent)는 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란 (3-Mercaptopropyl trimethoxy silane) 등이 있다.
이러한 실란 커플링제의 가수분해물은 단독으로 이용할 수도 있고, 복수를 조합해 이용할 수도 있다.
상기 실란 커플링제의 가수분해물의 함유량은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면을 처리할 수 있는 포화 첨가량으로서 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에 1.0∼30.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 상기 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 분산시키는 역할을 한다. 상기 분산제는 카르복실기(-COOH), 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 페놀성 수산기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 알카리로 중화시킨 염화합물을 포함하는 분산제가 바람직하다. 카르복실기(-COOH), 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 페놀성 수산기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 알카리로 중화한 염화합물은 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물과의 친화성이 높기 때문에, 뛰어난 분산성을 얻을 수 있다.
상기 기능기 중에서 카르복실기가 가장 바람직하며, 상기 카르복실기와 동일한 분산 성능을 갖는 기능그룹(Fuctional group)으로는 인산기, 포스폰산기(phosphonic acid group), 술폰산(sulfonic acid)기 및 페놀(phenol)성 수산기 등이 바람직하며, 보다 바람직하게는 인산기, 포스폰산기(phosphonic acid group) 등이 좋다.
상기 알카리로는 아미노기(amino group), 아미드기(amide group), 이미노기, 암모늄염(ammonium salt)기, 술포늄염(sulfonium salt)기 및 하이드록실(hydroxyl) 기 등이 좋으며, 보다 바람직하게는 아미노기(amino group), 암모늄염(ammonium salt)기가 좋다.
상기 분산제는 단독으로 이용할 수도 있고, 복수를 조합해 이용할 수도 있다. 상기 분산제는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에 0.1∼5.0중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 분산제의 함유량이 상기 범위 내이면, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물과 후술하는 용제와의 친화성이 양호해져 높은 분산성을 얻을 수 있다.
상기 유기용매는 헥산(hexane), 데칸, 도데칸(dodecane), 테트라데칸(tetradecane) 등의 지방족 탄화수소(hydrocarbon), 시클로 헥산(hexane) 등의 지방족 탄화수소(alicyclic hydrocarbon), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 등의 방향족 탄화수소(hydrocarbon), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone) 등의 케톤류, 초산메틸(methyl acetate), 초산에틸(ethyl acetate), 초산 프로필(propyl), 초산 부틸(butyl acetate), 초산이소부틸(isobutyl acetate) 등의 에스테르(ester)류, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), n-프로판올(n-propanol), 이소프로판올(isopropanol), n－부탄올(butanol), 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세린(glycerin) 등의 알코올(alcohol)류, 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran), 디옥산(dioxan), 에틸렌 글리콜모노메틸 에테르 (ethylene glycol monomethyl ether, 메틸셀로솔브(methyl cellosolve)), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(ethylene glycol monoethyl ether, 에틸셀로솔브(ethyl cellosolve)), 에틸렌글리콜모노 부틸에테르(ethylene glycol monobutyl ether, 부틸셀로솔브(butylcellosolve)) 등의 에테르류(ether) 등일 수 있다. 이들 중에서, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 높은 분산성을 얻는 관점에서, 지방족탄화수소(hydrocarbon), 방향족 탄화수소(hydrocarbon), 케톤류, 에스테르(ester)류, 알코올(alcohol)류가 보다 바람직하다. 이들 유기용매는 1종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합해 사용할 수도 있다. 상기 유기용매는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에 35.0∼93.9중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조를 위해, pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물, 실란커플링제의 가수분해물 및 유기용매를 혼합하고 소정 온도(예컨대, 상온)에서 소정 시간(예컨대, 8∼10 시간) 동안 표면처리 반응을 진행한 후, 표면처리 반응된 결과물을 용기(예컨대, 비드밀 용기)에 넣고 분산제와 소정 크기(예컨대, 0.1∼0.5mm)의 비드(예컨대, 지르코늄 비드)를 표면처리 반응된 결과물의 80∼100 부피%를 채우고 소정 시간(예컨대, 24∼48시간) 동안 분산시키면 폴리스티렌 말레산무수물이 유기용매 내에서 균일하게 분산된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액이 제조된다.
이와 같이 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 1.0∼30.0중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 이용하여 식품 포장재용 잉크를 제조하여 PET(polyethylene terephthalate) 필름과 같은 식품포장재에 인쇄하였을 때 표면 장력의 부분적 차이에 의해 인쇄면이 볼록하거나 오목한 파도 모양처럼 나타나는 문제가 발생하는데, 이때 레벨링제는 인쇄면 표면에 분포하여 표면평활성 작용으로 이러한 문제점을 해결하고 인쇄면 표면의 성질을 개선하는데 사용된다. 상기 레벨링제는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 0.1∼5.0중량% 함유되는 것이 바람직하다. 상기 레벨링제는 폴리디메틸실록산 등의 실리콘계, 아크릴 공중합 고분자 등의 아크릴계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 함유되는 상기 용제는 광 조사(UV)에 의해 경화되는 특성을 갖는 바인더, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물, 그리고 레벨링제를 용해시키기 위해 사용되는데, 광 조사 및 온도에 의해 경화되는 특성을 갖는 바인더, 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물, 레벨링제 각각이 서로 잘 섞이지 않게 되면 인쇄시 투과율, 헤이즈, 경도, 부착성 등이 나빠지게 되므로 이를 개선하기 위하여 사용한다. 상기 용제는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물에 10.0∼88.4중량% 함유되는 것이 바람직하다.
상기 용제로는 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용제, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 부탄올과 같은 알콜계 용제, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트와 같은 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세톤과 같은 케톤계 용제, 등유, n-헥산, 사이클로헥사논, 휘발류와 같은 지방족 탄화수소계 용제, 자일렌, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소계 용제, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물은 습식 형태의 광 경화형 잉크로써 PET(polyethylene terephthalate) 필름 등으로 이루어진 식품포장재에 인쇄하고, 건조 및 자외선(UV) 경화 과정을 거쳐 인쇄할 수 있다. 이는 인쇄 비용은 감소되고 인쇄 효율은 증가시키는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 롤투롤(Roll to Roll) 공정을 통해 식품포장재에 인쇄함으로써 대량 생산도 가능하다. 이와 같이 식품포장재에 인쇄하는 방법을 사용하면, 크기, 형태, 모양 등에 관계없이 적용이 가능하며, 어떠한 모양이나 형태에도 적용이 가능해진다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성
300㎖ 4구 플라스크에 아크릴로일로기를 갖는 이소시아네이트 모노머(Isocyanate monomer)로서 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트(2-methacryloyloxyethyl isocyanate) 80.2g을 넣고 온도를 70℃까지 승온 후 감압 탈수한 다음에, 질소를 주입하며 냉각하면서 교반하고, 반응촉매인 디부틸-틴-딜로레이트(dibuthyl-tin-dilaurate) 0.01g을 투입하여 약 30분 동안 충분히 교반하여 용해하였다.
교반된 결과물을 35℃의 온도까지 냉각한 후, 다관능성 알코올인 1,3-부탄디올(1,6-Butanediol) 19.8g을 서서히 적하(dropping)하여 투입하고, 65℃∼70℃에서 유지하여 약 5시간 동안 우레탄 반응을 진행하였다. 반응종료 후 상온까지 냉각하여 광 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 합성하였다.
<실험예 2> 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 - ①
150㎖ 비이커에 에탄올 23.8g, 3-메타크릴옥시 프로필메틸디메톡시 실란(3-Methacryloxypropylmethyl dimethoxy silane) 27.9g을 넣고 교반하면서 가수분해 촉매로서 염산 0.15g을 넣어 pH를 2로 조절한 후 증류수 24.2g을 30분 간에 걸쳐 서서히 적하(Dropping) 하였다. 증류수 적하 완료 후 약 1시간 동안 교반하면서 가수분해 반응을 통해 3-메타크릴옥시 프로필메틸디메톡시 실란 가수분해물을 얻었다.
별도의 200 ㎖ 비이커에 입자 크기가 150nm인 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 10g, 3-메타크릴옥시 프로필메틸디메톡시 실란 가수분해물 10g, 에탄올 80g을 혼합하여 넣은 후, 상온에서 10시간 동안 교반하여 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물을 얻었다.
200㎖ 스테인레스 재질의 비드밀 용기에 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물 99g, 인산기를 아미노기로 중화한 염화합물의 분산제 Disperbyk-106(독일 BYK社 제품) 1g을 넣은 후, 이 분산물 부피의 100% 가량 되는 0.3mm 크기의 지르코늄 비드 200g을 넣고 48시간 동안 분산시켜 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하였다.
<실험예 3> 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 - ②
150㎖ 비이커에 에탄올 23.8g, 디에톡시글리시드옥시프로필메틸 실란(Diethoxyglycidoxypropyl methyl silane) 27.9g을 넣고 교반하면서 가수분해 촉매로서 염산 0.15g을 넣어 pH를 2로 조절한 후, 증류수 24.2g을 30분 간에 걸쳐 서서히 적하(Dropping) 하였다. 증류수 적하 완료 후 약 1시간 동안 교반하면서 가수분해 반응을 통해 디에톡시글리시드옥시프로필메틸 실란의 가수분해물을 얻었다.
별도의 200 ㎖ 비이커에 입자 크기가 150nm인 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 10g, 디에톡시글리시드옥시프로필메틸 실란의 가수분해물 10g, 에탄올 80g을 혼합하여 넣은 후, 상온에서 10시간 동안 교반하여 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물을 얻었다.
200㎖ 스테인레스 재질의 비드밀 용기에 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물 99g, 인산기를 아미노기로 중화한 염화합물의 분산제 Disperbyk-106(독일 BYK社 제품) 1g을 넣은 후, 이 분산물 부피의 100% 가량 되는 0.3mm 크기의 지르코늄 비드 200g을 넣고 48시간 동안 분산시켜 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하였다.
<실험예 4> 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 - ③
150㎖ 비이커에 에탄올 23.8g, N-2(아미노에틸) 3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-2(aminoethyl) 3-amino propylmethyldimethoxy silane) 27.9g을 넣고 교반하면서 가수분해 촉매로서 염산 0.15g을 넣어 pH를 2로 조절한 후, 증류수 24.2g을 30분 간에 걸쳐 서서히 적하(Dropping) 하였다. 증류수 적하 완료 후 약 1시간 동안 교반하면서 가수분해 반응을 통해 3-아미노프로필메틸디메톡시 실란의 가수분해물을 얻었다.
별도의 200㎖ 비이커에 입자 크기가 150nm인 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 10g, 3-아미노프로필메틸디메톡시 실란의 가수분해물 10g, 에탄올 80g을 혼합하여 넣은 후, 상온에서 10시간 동안 교반하여 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물을 얻었다.
200㎖ 스테인레스 재질의 비드밀 용기에 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 표면처리 반응물 99g, 인산기를 아미노기로 중화한 염화합물의 분산제 Disperbyk-106(독일 BYK社 제품) 1g을 넣은 후, 이 분산물 부피의 100% 가량 되는 0.3mm 크기의 지르코늄 비드 200g을 넣고 48시간 동안 분산시켜 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하였다.
<실험예 5> 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 - ④
폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하는 또 다른 실험예로 실험예 2에서 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 크기가 150nm 대신 입자가 500nm 크기의 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하였다.
<실험예 6> 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 제조 - ①
빛을 차단하기 위하여 은박지로 감싼 200㎖ 비이커에 상기 실험예 1에서 합성한 광 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 15g과 광 경화성 모노머인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 10g, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-HDDA) 5g, 실험예 2에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 10g, 광개시제(광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬수 있는 화합물) 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤 1.5g, 레벨링제로 BYK社 제품 BYK-306 0.1g, 용제로 톨루엔(Toluene) 29.2g, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl Ketone) 29.2g을 넣고 30분간 교반하여 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하였다.
<실험예 7> 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 제조 - ②
식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하는 다른 실험예로 상기 실험예 3에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 6과 동일한 방법으로 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하였다.
<실험예 8> 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 제조 - ③
식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하는 또 다른 실험예로 상기 실험예 4에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 6과 동일한 방법으로 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하였다.
<실험예 9> 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 제조 - ④
식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하는 또 다른 실험예로 상기 실험예 5에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 6과 동일한 방법으로 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하였다.
실험예들의 특성을 보다 용이하게 파악할 수 있도록 본 발명의 실험예들과 비교할 수 있는 비교예들을 제시한다. 후술하는 비교예 1 및 2는 실험예들의 특성과 단순히 비교하기 위하여 제시하는 것으로 본 발명의 선행기술이 아니다.
<비교예 1> 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 제조 - ⑤
200㎖ 비드밀 용기에 입자크기가 150nm인 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물 10g, 에탄올 89g, 분산제 Disperbyk-106 1g을 넣은 후, 이 분산물 부피의 100% 가량 되는 0.3mm 크기의 지르코늄 비드 200g을 넣고 48시간 동안 분산시켜 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 제조하였다.
<비교예 2> 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물의 제조 - ⑤
식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하는 비교예로 상기 비교예 1에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 10g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예 6과 동일한 방법으로 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 제조하였다.
pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 분산상태 측정
상기 실험예 2∼5 및 비교예 1에서 제조한 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에 대하여 분산된 정도를 알아보기 위하여 디지털 현미경(Olympus BX-51) 및 입도분석기(Particle Analyzer, Microtrac社 SDC)로 측정하여 도 1∼4 및 도 5에 나타내었다. 도 1은 실험예 2에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이고, 도 2는 실험예 3에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이며, 도 3은 실험예 4에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이고, 도 4는 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이며, 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 디지털 현미경 사진이다.
도 6은 실험예 2에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 7은 실험예 3에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이며, 도 8은 실험예 4에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이고, 도 9는 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이며, 도 10은 비교예 1에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 입도분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 1 내지 도 10을 참조하면, 실험예 5 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에서는 디지털 현미경 사진으로부터 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 분산 상태가 상당부분 응집되어 있고, 입도 분석기의 입자 분포도 데이터로부터 800nm의 작은 사이즈부터 200㎛까지 매우 불균일한 분포를 보이고 있는 반면, 실험예 2 내지 실험예 4에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액에서는 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물이 응집되지 않고 잘 분산되어 있으며, 입자의 균일도 또한 약 130nm로 매우 균일한 분포를 보였다. 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액의 경우에 분산이 불균일하고 입자 분포도 불균일한 분포를 보였는데, 이로부터 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물은 500nm 보다 작은 입경을 사용하는 것이 바람직하다고 판단된다.
인쇄면의 형성
두께 50㎛의 PET(polyethylene terephthalate) 재질의 식품포장재에 실험예 6∼9 및 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 적당량 도포한 후, 바코터(BAR-COATER #10)를 사용하여 균일하게 인쇄한 다음에, 60℃의 온도에서 약 2분 동안 건조시켜 잉크 조성물 내의 용제를 완전히 제거하였다. 다음에, 500mJ/㎠ 의 광량을 상기 PET 재질의 식품포장재에 조사하여 인쇄면을 형성하였다.
부착성 측정
상기 실험예 6∼9 및 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면을 KSM 5981(Scotch Tape 테스트법)에 의하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
투과율 측정
상기 실험예 6∼9 및 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면을 헤이즈 미터(Haze meter NDH-5000)를 사용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
헤이즈 측정
상기 실험예 6∼9 및 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면을 헤이즈 미터(Haze meter NDH-5000)를 사용하여 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
인디케이팅 특성
상기 실험예 6∼9 및 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면을 아세트산(Acetic acid)에 노출시켜 pH 변화에 따라 색이 변하는지를 측정하여 도 11 내지 도 15에 나타내었다. 도 11은 실험예 6에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이고, 도 12는 실험예 7에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이며, 도 13은 실험예 8에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이고, 도 14는 실험예 9에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이며, 도 15는 비교예 2에 따라 제조된 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물을 사용하여 형성된 인쇄면의 pH 변화에 따른 색변화를 나타낸 도면이다.
평가항목 실험예 6 실험예 7 실험예 8 실험예 9 비교예 2
부착성(100/100) 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
투과율(%) 87.25 88.04 87.52 74.56 74.32
헤이즈(%) 1.97 2.33 2.28 7.28 8.54
인디케이팅 성능 양호 양호 양호 나쁨 나쁨
표 1, 도 11 내지 도 15를 참조하면, 실험예 6∼8에서는 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물의 분산 상태가 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물 내에서 응집되지 않고 매우 균일하게 분포되고 있기 때문에 그 결과로서, 아세트산(Acetic acid)에 노출시 색변화가 육안으로 확인이 가능할 정도로 우수하면서도, 광학적 물성에서도 투과율이 85% 이상, 헤이즈도 3% 이하로 양호함을 알 수 있었다.
반면, 실험예 9 및 비교예 2에 따라 제조된 잉크 조성물 내에서 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물이 응집 및 균일하지 못하여 아세트산(Acetic acid)에 노출시 색변화 특성이 불량하고, 투과율과 헤이즈에 있어서도 10% 이상 물성 격차가 나는 것으로 나타났다. 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 분산이 불균일하고 입자 분포도 불균일한 분포를 보였는데, 실험예 9의 경우는 실험예 5에 따라 제조된 폴리스티렌 말레산무수물 분산액을 사용한 경우인데, 이로부터 pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물은 500nm 보다 작은 입경을 사용하는 것이 바람직하다고 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. 광 경화형 바인더 10.0∼50.0중량%;
    광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물 0.5∼5.0중량%;
    pH 지시 능력을 갖는 폴리스티렌 말레산무수물(Polystyrene Maleic Anhydride)을 포함하는 폴리스티렌 말레산무수물 분산액 1.0∼30.0중량%;
    레벨링제 0.1∼5.0중량%; 및
    용제 10.0∼88.4중량%를 포함하며,
    상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 실란 커플링제의 가수분해물로 표면처리된 폴리스티렌 말레산무수물을 포함하고,
    상기 광 경화형 바인더는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 광 경화성 모노머가 혼합된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리스티렌 말레산무수물 분산액은 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물 5.0∼30.0중량%, 실란커플링제의 가수분해물 1.0∼30.0중량%, 분산제 0.1∼5.0중량% 및 유기용매 35.0∼93.9중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 분산제는 카르복실기(-COOH), 인산기, 포스폰산기, 술폰산기 및 페놀성 수산기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 알카리로 중화시킨 염화합물을 포함하는 분산제이고,
    상기 알카리는 아미노기, 아미드기, 이미노기, 암모늄염기, 술포늄염기 및 하이드록실기 중에서 선택된 1종 이상의 기능기를 포함하는 물질인 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 실란 커플링제는 메타크릴옥시기(Methacryloxy group), 에폭시기(epoxy group), 아미노기(amino group), 비닐기(Vinyl group) 및 메르캅토기(Mercapto group) 중에서 선택된 1종 이상의 반응기를 가지는 물질을 포함하고,
    상기 실란커플링제의 가수분해물은 실란 커플링제가 가지는 가수분해기를 부분적으로 또는 완전히 가수분해 하고 수산기로서 얻을 수 있는 실라놀(silanol)기를 가지는 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 pH 지시 능력을 갖은 폴리스티렌 말레산무수물은 1∼300nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 상기 광 경화성 모노머는 1:0.1∼1의 중량비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머와 다관능성 알코올이 우레탄 결합하여 얻어진 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴로일기를 갖는 이소시아네이트 모노머는 메타크릴로일 이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, m-메타크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 및 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하고,
    상기 다관능성 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥실렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 메틸글루코사이드, 디펜타에리스리톨 및 솔비톨 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 광 경화성 모노머는 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 프로필렌글리콜모노아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 프로폭실레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 광을 흡수하여 라디칼을 형성시킬 수 있는 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실페닐메타논, 1-하이드록시 사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 하이드록시디메틸아세토페논, 벤조페논 디에톡시아세트페논, 벤질디메틸케탈, 2-메틸-2-모르핀(4-티오메틸페닐) 프로판-1-온, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조 일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐아황산, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸] 벤젠메타나미늄블로미드,(4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 2, 4-디에틸티옥산톤, 1-클로로-4-디클로로티옥산톤 및 2, 4, 6-트리메틸벤조일디페닐벤조일옥사이드 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 식품 포장재용 인디케이팅 잉크 조성물.
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