CN105885491B - 硬涂组成物和使用了该硬涂组成物的硬涂膜 - Google Patents

硬涂组成物和使用了该硬涂组成物的硬涂膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供硬涂组成物和使用了该硬涂组成物的硬涂膜。该硬涂组合物包含丙烯酸酯系单体混合物、光引发剂和溶剂，上述丙烯酸酯系单体混合物由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)构成，上述丙烯酸酯系单体混合物满足式1；提供使用该硬涂组合物形成的硬涂膜、具备上述硬涂膜的偏振片、和图像显示装置。本发明的硬涂膜的表面平滑性优异，透明度高，雾度低，并且硬度高，耐刮痕性优异，而且密合性、卷曲和裂纹特性优异。

Description

硬涂组成物和使用了该硬涂组成物的硬涂膜
技术领域
本发明涉及硬涂组合物、使用了该硬涂组合物的硬涂膜、偏振片和图像显示装置，更详细地说，涉及光学物性及机械物性优异且具备柔软性的硬涂组合物、使用该硬涂组合物形成的硬涂膜、具备上述硬涂膜的偏振片和图像显示装置。
背景技术
硬涂膜出于表面保护等目的而用于液晶显示装置、电致发光(EL)显示装置、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED：Field Emission Display)等图像显示装置中。
这种硬涂膜必须透明度高、雾度低，并且需要硬度(hardness)高、耐刮痕性优异。另外，优选在制造工序或使用中不发生膜端的卷曲(curl)现象，并且，优选通过具备适当的柔软性，从而在附着于具有弯曲的曲面等上时不产生裂纹(参见韩国登记专利第10-1127952号)。
但是，实际情况是尚未完全解决可满足所有上述特性、特别是耐刮痕性或柔软性的硬涂膜的开发。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国登记专利第10-1127952号
发明内容
发明要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而进行的，其目的之一在于提供一种能够用于光学物性及机械物性优异且具备柔软性的硬涂膜的制造的硬涂组合物。
本发明的另一目的在于提供使用上述硬涂组合物形成的硬涂膜。
本发明的又一目的在于提供具备上述硬涂膜的偏振片。
本发明的又一目的在于提供具备上述硬涂膜的图像显示装置。
用于解决课题的方案
另一方面，本发明提供一种硬涂组合物，其包含丙烯酸酯系单体混合物、光引发剂和溶剂，上述丙烯酸酯系单体混合物由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)构成，上述丙烯酸酯系单体混合物满足下述式1。
数学式1
n<Y<2n
上述式中，
Y是(A的(甲基)丙烯酸官能团的数量xA的重量比)+(B的(甲基)丙烯酸官能团的数量xB的重量比)，
n是A的乙二醇的数量xA的重量比，
A的重量比+B的重量比为1。
在本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可以如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)。
在本发明的一个实施方式中，上述多元醇可以为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇。
在本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可以为选自由三羟甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
在本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以使具有环己基的二异氰酸酯和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应而制造。
在本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的二异氰酸酯可以为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。
在本发明的一个实施方式中，上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以进一步包含无机纳米颗粒。
另一方面，本发明提供一种硬涂膜，其是使用上述硬涂组合物形成的。
另一方面，本发明提供一种偏振片，其具备上述硬涂膜。
另一方面，本发明提供一种图像显示装置，其具备上述硬涂膜。
发明的效果
使用本发明的硬涂组合物形成的硬涂膜的表面平滑性优异，透明度高，雾度低，并且硬度高，耐刮痕性优异，而且密合性、卷曲和裂纹特性优异，因此可以有效地用于偏振片的保护膜等中。
具体实施方式
下面，更详细地说明本发明。
本发明的一个实施方式涉及一种硬涂组合物，其包含丙烯酸酯系单体混合物、光引发剂和溶剂，上述丙烯酸酯系单体混合物由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)构成，上述丙烯酸酯系单体混合物满足下述式1。
数学式1
n<Y<2n
上述式中，
Y是(A的(甲基)丙烯酸官能团的数量xA的重量比)+(B的(甲基)丙烯酸官能团的数量xB的重量比)，
n是A的乙二醇的数量xA的重量比，
A的重量比+B的重量比为1。
本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)在组成中是通过提供柔软性且调节固化密度而能够控制所涂布的膜的裂纹特性和卷曲的成分，其可以如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与上述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)。
上述多元醇具体可以为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等，但并不限于这些。
作为上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)的具体例，可以举出三羟甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯等。
本发明的一个实施方式中，上述具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)可以包含选自由下述化学式1～2所表示的化合物组成的组中的1种以上。
化学式1
Figure BDA0000923266280000041
化学式2
Figure BDA0000923266280000042
本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是用于改善所涂布的膜的机械物性的成分，可以通过使具有环己基的二异氰酸酯和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应而制造。
上述具有环己基的二异氰酸酯具体可以为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯等，但并不限于这些。
上述具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯具体可以为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等，但并不限于这些。
本发明的一个实施方式中，上述具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以包含选自由下述化学式3～4所表示的化合物组成的组中的1种以上。
化学式3
Figure BDA0000923266280000051
化学式4
Figure BDA0000923266280000052
相对于上述硬涂组合物100重量％，上述由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)构成的丙烯酸酯系单体混合物可以以5重量％～50重量％、优选以10重量％～50重量％的范围含有。若小于5重量％，则难以实现铅笔硬度或耐刮痕性等机械特性，若超过50重量％，则硬涂膜的收缩增大，有时会产生卷曲或裂纹的不良情况。
在本发明的一个实施方式中，上述光引发剂只要是本技术领域中所用的光引发剂即可，可以没有特别限制地使用。包括：在基于化学结构或分子结合能之差引起的分子分解中生成自由基的I型光引发剂；和与叔胺共存的夺氢型的II型光引发剂。作为上述I型光引发剂的具体例，可以举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等苯乙酮类、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、安息香双甲醚等苯偶姻类、酰基氧化膦类、环戊二烯钛化合物等。作为II型光引发剂的具体例，可以举出二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲基醚、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3,3’-甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮类、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮等噻吨酮等。它们分别可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。另外，可以将I型光引发剂和II型光引发剂单独或合用。
相对于上述硬涂组合物100重量％，上述光引发剂可以以0.1重量％～20重量％、优选以1重量％～10重量％的范围含有。若小于0.1重量％，则固化无法充分进行，在最终得到的涂膜中无法得到所期望的机械物性和密合力，若超过20重量％，则有时会因固化收缩而产生粘接力的不良情况及裂纹现象和卷曲现象。
在本发明的一个实施方式中，上述溶剂只要是本技术领域中所用的溶剂即可，可以没有特别限制地使用。具体地说，可以举出醇系(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲氧基醇等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮等)、乙酸酯系(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇甲氧基乙酸酯等)、溶纤剂系(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂等)、烃系(正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等)等。上述溶剂分别可以单独使用，或者可以将2种以上组合使用。
相对于上述硬涂组合物100重量％，上述溶剂可以以10重量％～80重量％、优选以30重量％～60重量％的范围含有。若小于10重量％，则粘度高、作业性差，若超过80重量％，则存在涂布膜的膜厚难以调整、并且会产生干燥不均、发生外观不良的不良情况。
为了进一步改善机械特性，本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以进一步包含无机纳米颗粒。
上述无机纳米颗粒可以使用平均粒径为1nm～100nm、优选为5nm～50nm的范围的颗粒。这种无机纳米颗粒均匀地包含于涂膜中，可以提高耐磨耗性、耐刮痕性、铅笔硬度等机械物性。需要说明的是，若颗粒的粒径小于上述范围，则在组合物中发生凝聚，从而无法形成均匀的涂膜，并且无法期待上述效果；与此相反，若超过上述范围，则不仅最终得到的涂膜的光学特性会降低，而且会发生机械物性反而劣化的问题。
这种无机纳米颗粒的材质可以为金属氧化物，也可以使用选自由Al2O3、SiO2、ZnO、ZrO2、BaTiO3、TiO2、Ta2O5、Ti3O5、ITO、IZO、ATO、ZnO-Al、Nb2O3、SnO、MgO、和它们的组合组成的组中的1种，优选可以使用Al2O3、SiO2、ZrO2等。上述无机纳米颗粒可以使用直接制造的无机纳米颗粒或市售的无机纳米颗粒。为市售的制品时，也可以使用以20重量％～60重量％的浓度分散于有机溶剂中而成的物质。
相对于上述硬涂组合物100重量％，上述无机纳米颗粒可以以10重量％～60重量％的范围含有。若小于10重量％，则有时无法充分得到耐磨耗性、耐刮痕性、铅笔硬度等机械物性，若超过60重量％，则有时会损害固化性，反而会使机械物性劣化，引起外观不良。
除了上述成分外，本发明的一个实施方式的硬涂组合物还可以进一步包含该技术领域中通常所用的成分、例如流平剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
上述流平剂可以用于在涂布上述硬涂组合物时提供涂膜的平滑性和涂布性。上述流平剂可以使用市售中的硅形态的流平剂、氟形态的流平剂、丙烯酸系高分子形态的流平剂等，例如可以使用毕克化学公司制造的BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377、BYK-378、迪高化学公司制造的TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGOGlide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGOGlide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad2300、TEGO Rad 2500、3M公司制造的FC-4430、FC-4432等。相对于上述硬涂组合物100重量％，上述流平剂优选以0.1重量％～1重量％的范围使用。
上述紫外线稳定剂是出于下述目的而添加的添加剂：若固化后的涂膜的表面暴露于持续性的紫外线中，则容易引起分解而变色并破碎，因此要对这种紫外线进行屏蔽或吸收而保护涂膜。上述紫外线稳定剂可根据作用机理而分为吸收剂、消光剂(Quencher)、受阻胺光稳定剂(HALS、Hindered Amine Light Stabilizer)。另外，可根据化学结构而分为水杨酸苯酯(Phenyl Salicylate、吸收剂)、二苯甲酮(Benzophenone、吸收剂)、苯并三唑(Benzotriazole、吸收剂)、镍衍生物(消光剂)、自由基清除剂(Radical Scavenger)。上述紫外线稳定剂只要不大幅改变涂膜的初期色调即可，没有特别限定。
对上述热稳定剂来说，作为商业上可适用的制品，可以分别单独或混用作为1次热稳定剂的多酚系、作为2次热稳定剂的亚磷酸酯系、和内酯系的热稳定剂。
上述紫外线稳定剂和热稳定剂可以以不影响紫外线固化性的水平适当调节含量而使用。
本发明的一个实施方式涉及使用上述硬涂组合物而形成的硬涂膜。本发明的一个实施方式的硬涂膜的特征在于，在透明基材的单面或双面形成有包含上述硬涂组合物的固化物的涂布层。
作为上述透明基材，只要是具有透明性的塑料膜即可，可以没有特别限制地使用。例如，可以从具有降冰片烯或多环式降冰片烯系单体之类的含有环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物、纤维素(二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、乙酰纤维素丁酸酯、异丁基酯纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯和环氧树脂中选择使用，可以使用未拉伸、单向拉伸膜或双向拉伸膜。
具体地说，在上述例示的透明基材中可以优选使用透明性和耐热性优异的单向或双向拉伸聚酯膜；透明性和耐热性优异且能够应对膜的大型化的环烯烃系衍生物膜；不具有透明性和光学各向异性的三乙酰纤维素膜；具有高透明性且价格低的丙烯酸系共聚物膜。
对上述透明基材的厚度没有特别限制，可以为8μm～1000μm，具体可以为20μm～150μm的范围。若上述透明基材的厚度小于8μm，则膜的强度降低，从而加工性劣化；另外若超过1000μm，则会产生透明性降低或偏振片的重量增大的问题。
本发明的一个实施方式的硬涂膜可以通过在透明基材的单面或双面涂布本发明的硬涂组合物并固化而形成涂布层来制造。
本发明的一个实施方式的硬涂组合物可以适当使用模涂机、气刀、逆转辊、喷雾、刮刀、铸造、照相凹版、微凹版、旋转涂布等公知的方式，涂布至透明基材上。
将上述硬涂组合物涂布至透明基材上后，以30℃～150℃的温度使挥发物蒸发10秒～1小时、更具体地为30秒～30分钟而进行干燥，之后照射UV光使其固化。上述UV光的照射量具体为约0.01J/cm2～10J/cm2即可，更具体地为0.1J/cm2～2J/cm2即可。
此时，所形成的涂布层的厚度具体可以为2μm～30μm、更具体可以为3μm～15μm。上述涂布层的厚度包含于上述范围内时，可以得到优异的硬度效果。
本发明的一个实施方式涉及具备上述硬涂膜的偏振片。本发明的一个实施方式的偏振片可以通过将上述硬涂膜层积于偏光膜的至少单面来制造。
对上述偏光膜没有特别限制，例如可以使用：使碘或二色性染料等二色性物质吸附至聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系的部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行了单向拉伸的膜；聚乙烯醇的脱水处理物或聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯系取向膜等。具体地说，可以使用由聚乙烯醇系膜和碘等二色性物质构成的偏光膜。对这些偏光膜的厚度没有特别限制，通常为5μm～80μm左右。
本发明的一个实施方式涉及具备上述硬涂膜的图像显示装置。作为一例，将具备本发明的硬涂膜的偏振片组装至图像显示装置，从而可以制造可视性优异的各种图像显示装置。另外，也可以将本发明的硬涂膜安装至图像显示装置的窗口。
本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用于反射型、透过型、半透过型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型、IPS型等各种驱动方式的LCD中。另外，本发明的一个实施方式的硬涂膜也可以用于等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等各种图像显示装置中。
下面，通过实施例、比较例以及实验例来更具体地说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅仅用于说明本发明，本发明的范围并不限定于此，这对本领域技术人员来说是显而易见的。
制造例1～5：丙烯酸酯系单体混合物的制造
以下述表1所示的组成来混合具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，制造丙烯酸酯系单体混合物(单位：重量％)。
【表1】
制造例1 制造例2 制造例3 制造例4 制造例5
化学式3的化合物 20 40 - - 60
化学式4的化合物 - - 30 60 -
化学式1的化合物 80 - 70 - -
化学式2的化合物 - 60 - 40 40
n 3.2 7.2 2.8 4.8 4.8
Y 5.2 7.6 4.6 6.0 8.4
化学式1的化合物：M-4004(MIWON SPECIALTY CHEMICAL公司制造)
化学式2的化合物：DPEA-12(日本化药公司制造)
化学式3的化合物：SOU-1700B(SHIN-A T&C公司制造)
化学式4的化合物：SOU-1290(SHIN-A T&C公司制造)
实施例1～5：硬涂组合物的制造
将制造例1～5的混合物40重量％、Irgacure 184(BASF公司制造)1.8重量％、BYK-333(毕克化学公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯20重量％进行混合，制造硬涂组合物。
实施例6～10：硬涂组合物的制造
将制造例1～5的混合物30重量％、二氧化硅无机纳米颗粒Nanopol-784(乙酸正丁酯50％稀释品、20nm、Evonik公司制造)20重量％、Irgacure 184(BASF公司制造)1.8重量％、BYK-333(毕克化学公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯10重量％进行混合，制造硬涂组合物。
制造例6～10：丙烯酸酯系单体混合物的制造
以下述表2所示的组成来混合具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯和多官能氨
基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，制造丙烯酸酯系单体混合物(单位：重量％)。
【表2】
制造例6 制造例7 制造例8 制造例9 制造例10
化学式3的化合物 60 - 30 - -
化学式4的化合物 - 40 - - -
化学式5的化合物 - - - 30 60
化学式1的化合物 40 - - 70 -
化学式2的化合物 - 60 70 - 40
n 1.6 7.2 8.4 2.8 4.8
Y 7.6 6.0 7.2 4.6 6.0
化学式5的化合物：UA-306H(共荣社制造)
化学式5
Figure BDA0000923266280000101
比较例1～5：硬涂组合物的制造
将制造例6～10的混合物40重量％、Irgacure 184(BASF公司制造)1.8重量％、BYK-333(毕克化学公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯20重量％进行混合，制造硬涂组合物。
比较例6～10：硬涂组合物的制造
将制造例6～10的混合物30重量％、二氧化硅无机纳米颗粒Nanopol-784(乙酸正丁酯50％稀释品、20nm、Evonik公司制造)20重量％、Irgacure 184(BASF公司制造)1.8重量％、BYK-333(毕克化学公司制造)0.2重量％、甲基乙基酮38重量％、乙酸正丁酯10重量％进行混合，制造硬涂组合物。
实验例1：
利用迈耶绕线棒涂布器将上述实施例和比较例中制造的硬涂组合物涂布至透明基材膜(PMMA、80μm)上，使厚度为10μm，在70℃干燥1分钟后，利用高压汞灯以350mJ/cm2使其固化，制造出硬涂膜。此时，所制造的膜的涂布层的厚度为4μm～5μm。
(1)表面平滑性
对膜的被涂布的表面照射电灯光，从倾斜20～30度的方向进行观察，确认被认为是表面层的均匀性(微观的凝聚的有无)、硬涂层的表面性所引起的凹凸或褶皱的有无。
<评价基准>
A：表面层没有微观的凝聚而是均匀的，并且在硬涂层没有确认到凹凸或皱褶。
B：在表面层观察到微观的凝聚，但非常轻微，并且在硬涂层没有确认到凹凸或皱褶。
C：在表面层观察到微观的凝聚，在硬涂层没有确认到凹凸或皱褶。
D：在表面层显著观察到微观的凝聚，并且在硬涂层也观察到凹凸或皱褶。
(2)透过率和雾度
利用分光光度计(HZ-1、日本的SUGA公司制造)测定了总光线透过率(TotalTransmittance)和雾度(Haze)。
(3)铅笔硬度
利用铅笔硬度试验机器(PHT、韩国的ソックボ科学公司制造)，施加500g的负荷而测定了铅笔硬度。铅笔使用三菱公司制造的铅笔，每1个铅笔硬度实施5次。
(4)耐刮痕性
利用钢丝绒测试机(WT-LCM100、韩国的プロテック公司制造)，在1kg/(2cm×2cm)条件下往复运动10次，对耐刮痕性进行了试验。钢丝绒使用#0000。
<评价基准>
S：刮痕为0个
A：刮痕为1～10个
B：刮痕为11～20个
C：刮痕为21～30个
D：刮痕为31个以上
(5)密合性
在膜的被涂布的面上以1mm间隔纵横分别画11条直线，画出100个正四边形后，利用带(CT-24、日本的米其邦公司制造)实施了3次剥离测试。检测100个四边形3个，记录平均值。密合性如下记录。
密合性＝n/100
n：全部四边形中未剥离的四边形的数量
100：全部四边形的个数
由此，将1个也未剥离的情况记录为100/100。
(6)卷曲
使膜的被涂布的面为上，将切割成A4大小(29.7×21.0cm)的正方形的试样放置于平坦的玻璃板上，在25℃、50％RH的条件下测定与4角的玻璃板的距离，将其平均值作为测定值。
<评价基准>
非常好：0～15mm
良好：15mm～30mm
不良：30mm～50mm
非常不良：50mm以上
(7)抗裂纹性
为了评价裂纹性，将切割成1cm×10cm大小的被涂布的膜试样分别放置于直径(2φ～10φ)的铁棍上，并使涂布层为上，之后用手折叠，表示出表面不产生裂纹的最小直径。
将利用上述方法所测定的结果分别示于下述表3和4中。
【表3】
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10
表面平滑性 A A A B B A A A B B
透过率 91.2％ 91.3％ 91.2％ 90.9％ 90.9％ 91.1％ 91.1％ 91.0％ 90.9％ 91.0％
雾度 0.5％ 0.4％ 0.5％ 0.5％ 0.4％ 0.5％ 0.4％ 0.5％ 0.5％ 0.5％
铅笔硬度 3H 3H 2H 2H 3H 3H 4H 3H 2H 3H
耐刮痕性 A A A A A S S S A A
密合性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
卷曲 良好 非常好 良好 非常好 良好 良好 非常好 非常好 非常好 非常好
心轴 3φ 3φ 3φ 2φ 3φ 2φ 2φ 2φ 2φ 2φ
【表4】
Figure BDA0000923266280000121
由上述表3和4可知，使用本发明的实施例1～10的硬涂组合物所制造的硬涂膜的耐刮痕性及抗裂纹性均优异。与此相对，确认到使用比较例1～10的硬涂组合物所制造的硬涂膜的耐刮痕性或抗裂纹性差。
以上，对本发明的特定部分进行了详细说明，但对本领域技术人员而言显而易见的是，这种具体技术仅仅是优选的实验例，但本发明的范围并不限制于此。本领域技术人员可以根据上述内容在本发明的范畴内进行各种应用和变形。
因此，可以说本发明的实质范围由权利要求书及其等价物进行定义。

Claims (12)

1.一种用于图像显示装置的硬涂组合物，其包含丙烯酸酯系单体混合物、光引发剂和溶剂，所述丙烯酸酯系单体混合物由具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)和具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)构成，所述丙烯酸酯系单体混合物满足下述式1，
数学式1
n<Y<2n
上述式中，
Y是(A的(甲基)丙烯酸官能团的数量xA的重量比)+(B的(甲基)丙烯酸官能团的数量xB的重量比)，
n是A的乙二醇的数量xA的重量比，
A的重量比+B的重量比为1，
其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)如下制造：使环氧乙烷与多元醇进行加成反应而得到具有乙二醇基的多官能醇，使(甲基)丙烯酸与所述多官能醇进行缩合反应，从而制造该具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)，
其中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)是使具有环己基的二异氰酸酯和具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯进行缩合反应而制造的。
2.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、或二季戊四醇。
3.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由三羟甲基丙烷(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)3三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)6三(甲基)丙烯酸酯、甘油(EO)9三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)4四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)8四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(EO)12四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)6六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(EO)12六(甲基)丙烯酸酯、和二季戊四醇(EO)18六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的1种以上。
4.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有乙二醇基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)为选自由下述化学式1～2所表示的化合物组成的组中的1种以上，
化学式1
Figure FDA0002412976230000021
化学式2
Figure FDA0002412976230000022
5.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有环己基的二异氰酸酯为1,4-环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯为三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，具有环己基的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)为选自由下述化学式3～4所表示的化合物组成的组中的1种以上，
化学式3
Figure FDA0002412976230000023
化学式4
Figure FDA0002412976230000024
8.如权利要求1所述的硬涂组合物，其中，所述硬涂组合物进一步包含无机纳米颗粒。
9.如权利要求8所述的硬涂组合物，其中，无机纳米颗粒的平均粒径为1nm～100nm。
10.一种硬涂膜，其是使用权利要求1～9中任一项所述的硬涂组合物形成的。
11.一种偏振片，其具备权利要求10所述的硬涂膜。
12.一种图像显示装置，其具备权利要求10所述的硬涂膜。
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