JPH0662905B2

JPH0662905B2 - インク組成物

Info

Publication number: JPH0662905B2
Application number: JP2056246A
Authority: JP
Inventors: 常彦豊田; 正昭国松; 哲夫須川
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1990-03-07
Filing date: 1990-03-07
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: JPH03258868A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は着色剤を含有する、紫外線硬化性に優れ、かつ
貯蔵安定性のよいインクジェット記録用紫外線硬化型着
色インク組成物に関するものである。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞インクジェット記録方式は、記録時に騒音の発生がほと
んどないノンインパクト記録方式であって、かつ高速記
録が可能なため近年広く利用されるようになってきた。

このインクジェット記録方式は電子部品等に対する印字
にも適用されるようになってきているが、このような分
野においては印字後溶剤洗浄を行う必要上、速乾性（速
硬化性）だけでなく、耐溶剤性も要求されるようになっ
てきた。そこで最近インクジェット記録用インクとして
耐溶剤性に優れる紫外線硬化型インクが開発されてきて
いる。

これら紫外線硬化型インクは通常紫外線重合性のビヒク
ル、光反応開始剤及び着色剤を必須成分とし、更に必要
に応じ有機溶剤、添加剤を配合せしめたものから構成さ
れている。

しかしながら、従来の紫外線硬化型インクは、着色剤を
含んでいるため紫外線硬化性が悪く、また着色剤として
着色顔料等の不溶性着色剤を使用した場合、二次凝集
し、沈澱が生じやすく、かつ該凝集物は再分散しにく
く、それ故印刷時ノズル詰り等が生じやすい問題点があ
った。

本発明者等はこのような現状に鑑み、鋭意検討した結
果、紫外線硬化性が良く、かつ貯蔵安定性のよい、また
沈澱物が生じても再分散性のよいインクジェット記録用
紫外線硬化型着色インク組成物を見出し、本発明に到っ
たものである。

＜課題を解決するための手段＞すなわち、本発明は、着色剤を含有するインクジェット
記録用紫外線硬化型着色インク組成物において、粒子径
が３μｍ以下でかつ有機溶剤に不溶性の紫外線透過性樹
脂粒子を含有し、光反応開始剤としてアシルフォスフィ
ンオキサイド化合物を配合したことを特徴とするインク
組成物に関するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明のインクジェット記録用紫外線硬化型着色インク
組成物は、紫外線重合性ビヒクル、光反応開始剤、着色
剤及び紫外線透過性樹脂粒子を必須成分とし、更に必要
に応じ有機溶剤、添加剤等を配合せしめたものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型インクに使用されている不飽和ポ
リエステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレ
タン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド
系樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有す
る反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げら
れる。特に、耐候性、密着性等の優れた以下のビヒクル
が好適である。

該ビヒクルは、アクリルウレタンオリゴマーを主成分と
するものであり、該アクリルウレタンオリゴマーは分子
中にウレタン結合を有し、かつラジカル重合可能な不飽
和二重結合を有する平均分子量数百〜数万程度の常温で
粘調状のものが広く包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコールとの反応生成物であるイソシアネート末端を
有する化合等のポリイソシアネート（好ましくは無黄変
型ポリイソシアネート）と水酸基及び不飽和基を有する
化合物との反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び
不飽和基を有する化合物としてはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グ
リシジル（メタ）アクリレート等が代表的なものとして
挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応性
希釈剤はアクリルウレタンオリゴマー100重量部に対
し、10〜300重量部配合するのが好適である。

また、これらビヒクルはインク組成物中２〜50重量％配
合するのが適当である。

本発明で使用される光反応開始剤は、紫外線硬化性に優
れ、かつインクの数カ月に及び貯蔵中における増粘等に
生じにくいアシルフォスフィンオキサイド化合物であ
る。なお、この光反応開始剤に、従来から通常使用され
ているベンゾフェノン、アセトフェノン、ジエトキシア
セトフェノン、クロロアセトフェノン、2,2−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、プロピオフェノン、
チオキサントン、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノ
ン、ベンジルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシフェニルア
セトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン等を併用してもよい。このアシ
ルフォスフィンオキサイド化合物は以下の一般式（Ｉ）
で示される化合物である。

〔式中、Ｒ^１は炭素数１〜６を有する線状又は分岐アル
キル基、総炭素数６〜12を有するシクロヘキシル−、シ
クロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アルキル
−、又はアルコキシ−置換アリール基、又はＳ−又はＮ
−含有５−又は６−員複素環式基（他に炭素原子を含有
する）を表わし;R^２はＲ^１と同一の意味を有し、そして
Ｒ^１及びＲ^２は同一でも異種でもよく、又は炭素数１〜
６を有するアルコキシ基又は総炭素数６〜12を有するア
リールオキシ基又はアリールアルコキシ基を表わし、又
はＲ^１及びＲ^２がリン原子と一緒になって炭素数２〜12
を有する環部分を形成し；そしＲ^３は炭素数２〜18を有
する線状又は分岐アルキル基、炭素数３〜10を有する脂
環式基、フェニル基又はナフチル基、又はＳ−、Ｏ−、
又はＮ−含有５−又は６−員複素環基（他に炭素原子を
含有する）を表わし、Ｒ^３基は１以上の置換基、又は
基：（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前に定義の通りである）を有
し、そしてＸはフェニレン基又は炭素数２〜６を有する
脂肪族又は脂環式二価の基を表わし、Ｒ^１〜Ｒ^３の１以
上はオレフィン性不飽和であってもよい〕具体的には2,2−ジメチルプロピオイルジフェニルフォ
スフィンオキサイド、2,2−ジメチルペンタノイルジフ
ェニルフォスフィンオキサイド、2,2−ジメチルオクタ
ノイルジフェニルフォスフィンオキサイド、メチル2,2
−ジメチルオクタノイルフェニルフォスフィネート、２
−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルフォスフ
ィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニル
フォスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイル
ジフェニルフォスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−
トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、メチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルフォ
スフィネート、2,3,6−トリメチルベンゾイルジフェニ
ルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメトキシベン
ゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6−ト
リクロロベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイ
ド、2,4,6−トリメチルベンゾイルナフチルフォスフォ
ネート等が代表的なものとして挙げられる。

光反応開始剤は前記ビヒクル成分100重量部に対し、0.1
〜30重量部、好ましくは0.2〜20重量部配合するのが適
当である。

前記着色剤としてはSolvent Black 22、27、28、29、So
lvent Red 83の１、125、132、Solvent Blue48、47、So
lvent Yellow 88、89等の可溶性染料や酸化チタン、カ
ーボンブラック、硫化亜鉛、油煙、黄鉛、ベンガラ、フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ブリリ
アントカーミン6B、レーキレッドＣ、ウォッチングレッ
ド、ジスアゾエロー等の無機もしくは有機顔料が代表的
なものとして挙げられる。

なお、不溶性の顔料の場合は、ノズルの目詰り防止のた
め粒径３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のものが望ま
しい。

着色剤の配合量はインク組成物中0.5〜20重量％程度配
合するのが適当である。

前記紫外線透過性樹脂粒子は有機溶剤に不溶で、インク
組成物中において着色剤間に介在し光エネルギーを被膜
内部に伝播させ、紫外線硬化性をよくする機能を有し、
また着色剤（特に顔料）の分散安定性をよくし、かつ着
色剤沈澱物が生じても、その再分散性をよくする機能を
有するため配合する。

樹脂粒子は前記機能を持たせるため実質的に透明なもの
が望ましいが、紫外線透過性を有するものであれば半透
明もしくは着色したものでも使用可能である。また粒子
径は３μｍ以下、好ましくは0.05〜0.5μｍが適当であ
る。なお、粒子径が３μｍを越えるとノズルの目詰りの
原因となったり、着色剤の分散性に対する効果が少なく
なるため好ましくない。また樹脂粒子の形状は球状もし
くはそれに近い形状のものが望ましい。なお、樹脂粒子
は、中空状のものであってもよい。樹脂粒子としてはポ
リスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シ
リコーン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹
脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂等が代表的なものと
して挙げられ、これら樹脂粒子は必要に応じ分散性をよ
くするためシランカップリング剤等で表面改質させたも
のも使用出来る。

また、本発明においては樹脂粒子と併用して、もしくは
単独で紫外線透過性を有するガラスバルーン、シラスバ
ルーン等の望ましくは比重２以下の無機系粒子も使用す
ることが可能である。

樹脂粒子の配合量はインク組成物中１〜20重量％程度配
合するのが適当である。

前記有機溶剤はインク粘度を適当に調整するために使用
されるものであり、アセトン、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、セロソルブ、
ブチルセロソルブ等のエーテル類等が代表的なものとし
て挙げられる。

なお、有機溶剤の配合量は後述する粘度等のインクジェ
ット記録用インク組成物の性状を満足する範囲になるよ
うな量配合されるが、通常インク組成物中10〜90重量％
配合するのが適当である。

前記添加剤としては電導度調整剤、界面活性剤、酸化防
止剤等が代表的なものとして挙げられる。

本発明のインク組成物は以上説明した成分からなるもの
であるが、当然インクジェット印刷に適応した性状が必
要であり、そのためインク組成物の粘度は１〜20CPS（2
0℃）、比抵抗は200〜3000Ω・cm、表面張力は20〜60ダ
イン／cm、比重は0.8〜2.0に調整したものを使用すべき
である。

このような組成及び性状からなる本発明のインク組成物
は混合攪拌後、インクジェットプリンターのノズル径に
対し１／５以下のポアサイズを有するフィルター、通常
ポアサイズ５μｍフィルターにて濾過、精製することに
より、インクジェット記録用インク組成物として供され
る。

なお、インクジェットプリンターとしては従来から公知
のプリンターが適用出来、例えば荷電制御方式、インク
オンディマンド方式あるいはサーマルヘッドによりイン
ク組成物を吐出させる方式等が代表的なものとして挙げ
られる。

紫外線を照射するに用いられる光源としては低圧水銀
灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアー
ク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用され
る。

被印刷物としては金属、プラスチック、ガラス、陶磁器
等のインク非吸着性被印刷物は無論、木材、紙、コンク
リート等のインク吸着性被印刷物などにも適用出来る。

＜発明の効果＞以上の如く、本発明のインクジェット記録用紫外線硬化
型着色インク組成物は紫外線透過性樹脂粒子を使用して
いるため、従来の紫外線硬化型着色インク組成物では不
可能とされていた紫外線硬化性がよくなり、かつ着色剤
の分散性をよくし、それ故貯蔵安定性のよいインク組成
物が得られる。

また、光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキサイ
ド化合物を使用しているので、紫外線硬化性が高く、ま
た貯蔵中増粘等が生じにくいインクが得られ、画期的な
インク組成物といえる。

＜実施例＞以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。な
お、実施例中「部」、「％」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、
平均分子量約500のアクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）
を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（II）の調製〕

1,6−ヘキサンジオール2.1モル、エチレングリコール１
モル及びジアピン酸2.4モルを縮合反応させ、分子量約1
000のポリエステルを製造した。該ポリエステル１モ
ル、イソホロンジイソシアネート２モル、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート２モルとを常法により付加反応さ
せ、平均分子量約1700のポリエステル型アクリルウレタ
ンオリゴマー（II）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（III）の調製〕

ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物（油化シェルエポ
キシ社製商品名「エピコート828」分子量約380〕１モル
とアクリル酸２モルとを常法により付加反応させ、酸価
20のアクキルエポキシオリゴマー（III）を調製した。

実施例１〜６及び比較例１〜５第１表に示した配合物に、得られるインク粘度が2.5CPS
（20℃）になるようメチルエチルケトンを混合した後、
ポアサイズ5.0μｍフィルターにて濾過、精製し、イン
クジェット記録用紫外線硬化型着色インクを調製した。

得られたインクを20℃で１ケ月間暗室にて貯蔵した時の
インクの分散性試験及び20℃で６ケ月間暗室にて時々攪
拌しながら貯蔵した時の増粘性試験を行なった。

また、ポリエチレンテレフタレート板をコンベアにて6c
m／secの速さで移動させながら、前記各インクをインク
ジェットプリンターにて吐出させ、ドット状に印字し、
次いで直ちに120w／cmの高圧水銀ランプで13cmの距離か
ら紫外線を照射し、被膜を硬化させ、耐溶剤性の試験を
行ない、その結果を第２表に示した。

第２表からも明らかの通り、本発明のインク組成物は分
散性がよく、また紫外線硬化性がよいため耐溶剤性もよ
い結果が得られた。

一方、樹脂粒子を含有しない比較例１〜３においてはい
ずれも紫外線硬化性が悪く、また着色剤として顔料を使
用した比較例１、３は沈澱物が再分散せず、分散性も不
良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤を含有するインクジェット記録用紫
外線硬化型着色インク組成物において、粒子径が３μｍ
以下でかつ有機溶剤に不溶性の紫外線透過性樹脂粒子を
含有し、光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキサ
イド化合物を配合したことを特徴とするインク組成物。