JP6065733B2

JP6065733B2 - インクジェット用インキ

Info

Publication number: JP6065733B2
Application number: JP2013092483A
Authority: JP
Inventors: 征寿高橋; 紀雄鈴木
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2033-04-25
Also published as: US20170137649A1; US9873810B2; JP2014214221A; US9534126B2; EP3299425B1; EP3299425A1; US20160060472A1; CN105143365A; CN105143365B; EP2990448A4; WO2014175440A1; EP2990448B1; EP2990448A1

Description

本発明は、高い印刷安定性をもち、隠蔽性に優れ、特にシングルパスインクジェット印刷方式に使用するに適した白色活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキに関する。

インクジェット印刷方式とは、被印刷基材に対して、インクジェットヘッドからインキの微小液滴を飛翔、着弾させて画像や文字を印刷する印刷方式であり、版を必要としないことを特徴とする。版を必要としない印刷方式としては、電子写真方式が広く認知されているが、インクジェット印刷方式は電子写真方式に比べて装置のイニシャルコストや印刷時のランニングコスト、装置サイズ、高速印刷特性等の面で優れている。

活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いた印刷方式とは、主に重合性化合物としての反応性モノマーやオリゴマー、また重合開始剤としての光ラジカル発生剤や光酸発生剤を含み、前記方式により被印刷基材に着弾させたインキに活性エネルギー線を照射し、重合反応を進行させることで画像や文字を形成する印刷方式である。

近年、インクジェットヘッドの性能向上に伴い、オフセット印刷等による既存印刷市場への応用が期待されている。既存印刷市場においては生産性が肝要であるが、サイン市場で用いられているマルチパス印刷方式では、所望の生産性を実現することが困難であった。そのため、印刷市場に用いられるインクジェット印刷方式は、マルチパス印刷方式で得られない生産性を実現するため、高速印刷が可能なシングルパス印刷方式を用いることが望ましい。

シングルパス印刷方式では固定式のインクジェットヘッドを使用することが多く、ヘッドのクリーニング頻度が数時間に1回程度となる。クリーニングの頻度が少ないため、インキの偏向や不吐出が発生しないインキの設計が必要となる。特に酸化チタン顔料を使用した白インキに関しては顔料の比重が高いため、装置をしばらく停止するとノズル内で顔料が沈降してしまい、インキの不吐出(ノズル抜け)が発生してしまうという問題があり、改善が望まれていた。

特許文献1〜3では酸化チタンの顔料表面の処理と特定の分散剤を組み合わせることで酸化チタンの沈降を抑制している。酸化チタンの沈降を抑制することで吐出安定性の向上は見込まれるが、これらの方法であってもシングルパス印刷方式で使用できるほど長時間の吐出安定性を発揮することはできない。

特許文献4では白色顔料として酸化チタンの替わりに中空粒子を使用することで顔料沈降の対策を行なっている。中空粒子は酸化チタンよりも比重が小さく、低粘度のインキ中でも沈降が起こりにくいが、酸化チタンと比べて隠蔽性が劣る傾向がある。よって、シングルパス印刷方式で十分な濃度を得ようとすると、複数のヘッドを使用するなどの方法で濃度を出す必要があり、装置が巨大化するなど問題があった。

特許第4799987号特許第4807816号特許第4979177号特許第4902216号

本発明の目的は、高い印刷安定性をもち、隠蔽性に優れ、特にシングルパスインクジェット印刷方式に使用するに適した白色活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキを提供することにある。

本発明は、少なくとも酸化チタンと重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、前記酸化チタンをインキ総重量のうち１５〜３０重量％含み、前記酸チタンの重量平均粒子径が１８０〜２５０ｎｍであることを特徴とする活性エネルギー硬化型インクジェット用インキであって、
前記酸化チタンの顔料表面がシリカ処理されており、インキが、前記酸化チタンを分散させるための分散剤として塩基性分散剤をさらに含み、
かつ、前記重合性化合物として一般式１または一般式２で表される重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ。
[一般式１]

(Ｒ _１、Ｒ _２は水素原子またはメチル基、Ｒ _３は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、nは1〜10の整数を表す。)
[一般式２]

(Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、mは1〜10の整数を表す。)

また、更に重合開始剤を含み、前記重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドのうち、少なくとも1種を含むことを特徴とす上記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキに関する。

また、シングルパスインクジェット印刷方式であることを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキに関する。

本発明により、高い印刷安定性をもち、隠蔽性に優れ、特にシングルパスインクジェット印刷方式に使用するに適した白色活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキを提供することが可能となった。

以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。

本発明では顔料として使用する酸化チタンの粒子径を特定の範囲にすることで、デキャップ性を改善し、長時間の印刷を行える活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキを提供している。

まず、顔料である酸化チタンから説明する。本発明の酸化チタンは重量平均粒子径が１８０〜２５０ｎｍであることが必須である。１８０ｎｍ未満では粒子径が細かすぎ、十分な隠蔽性を得ることができない。また、２５０ｎｍを超えると酸化チタンの沈降が速く、僅かな時間でインクジェットヘッド内のインキ中に含まれる酸化チタンが沈降してしまうことで、デキャップ性が悪化してしまう。好ましくは２００〜２５０ｎｍであり、より好ましくは２２０〜２５０ｎｍである。前記の「重量平均粒子径」とは酸化チタンの一次粒子径ではなく、インキ中に分散された酸化チタンの粒子径、即ち二次粒子径を示す。使用する酸化チタンの一次粒子径は特に制限されないが、本発明で規定される二次粒子径の範囲よりも大きい粒子径の酸化チタンを使用する場合、一次粒子よりも細かくする必要があることから、酸化チタンが破壊されたり表面処理剤が剥がれたりすることで、分散安定性が低下したり、粗大粒子が混入したりする可能性がある。よって、１５０〜２５０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを分散し、本発明で規定される二次粒子径の範囲にすることが好ましい。より好ましくは１８０〜２４０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを使用し、最も好ましくは２００〜２３０ｎｍの一次粒子径を有する酸化チタンを使用する。

インキ中の酸化チタンの配合量は１５〜３０重量％とすることが好ましい。前記範囲内に配合量を収めることで、印刷物の膜厚が小さくても高い隠蔽性を発揮することができ、またインキの保存安定性を保つことができる。１５％未満では十分な隠蔽性を得ることができず、３０％を超えると保存安定性が悪化する傾向が見られる。好ましくは１７〜２５％であり、より好ましくは１９〜２３％である。

本発明で用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型の何れも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法等いずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高く好ましい。

また本発明では、顔料表面が無機物や有機物で処理された酸化チタンを使用することができる。この表面処理は、酸化チタン表面の触媒活性の低減、親水性の制御、耐候性や分散安定性の向上のため、必要に応じて行われるものである。表面処理に使用される無機物としてはアルミナ、シリカ、ジルコニア、スズ、アンチモン、チタン等が挙げられ、有機物としては多価アルコール、アルカノールアミン、有機ケイ素化合物、有機リン酸化合物、高級脂肪酸等が挙げられる。

本発明者らはシリカにより処理された酸化チタンと塩基性分散剤を組み合わせて使用することで、分散安定性や顔料沈降性が向上し、印刷時のデキャップ性が改善されることを確認した。一般にシリカによる表面処理を施した酸化チタンでは、顔料表面に水酸基を有することが知られており、前記塩基性分散剤との間に水素結合などの分子間相互作用を生じさせ、結果として酸化チタンと塩基性分散剤との吸着性を向上させることができると考えられる。また前記理由により、有機物による表面処理としては、多価アルコールやアルカノールアミン、有機ケイ素化合物によるものが特に好適に用いられる。

重量平均粒子径が１８０〜２５０ｎｍ、一次粒子径が１５０〜２５０ｎｍである酸化チタンの市販品としては、タイペークCR-60, CR-60-2, CR-63, CR-67, PF-690, PF-691, PF-726, PF-728(石原産業社製), 2064, 2160, 2190, 2220, 2300, 2310(クロノス社製)等が挙げられる。中でもシリカ処理がなされているタイペークCR-63, CR-80,PF-690, PF-691, PF-726, PF-728, 2220, 2310が好ましい。

本発明では、顔料分散性やインキの保存安定性を向上させ、顔料の沈降を抑制するために顔料分散剤を添加することが好ましい。本発明においては、インキの構成材料との親和性や保存安定性の点から、前記の通り塩基性分散剤を使用することが好ましい。また、インキの構成材料との親和性の点で、特に樹脂型の顔料分散剤を選択することが好ましい。樹脂型顔料分散剤の主骨格としてはポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格、ポリアミド骨格、ポリイミド骨格、ポリウレア骨格等が挙げられ、インキの保存安定性の点で、ポリウレタン骨格、ポリアクリル骨格、ポリエステル骨格が好ましい。また、樹脂型高分子分散剤の構造に関しても特に制限はなく、ランダム構造、ブロック構造、くし型構造、星型構造等が挙げられるが、インキの保存安定性の点で、ブロック構造又はくし型構造が好適に用いられる。

本発明で使用される顔料分散剤の重量平均分子量としては、１０００以上７００００以下が好ましく、２０００以上６００００以下がより好ましく、３０００以上５００００以下が特に好ましい。分子量を前記範囲に収めることで、インキの粘度を低く抑えながら顔料分散性を向上させ、顔料の沈降を抑制することができる。

本発明において用いられる顔料分散剤の具体例としては、ビックケミー社より市販されている湿潤分散剤ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズの１０１、１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８２、１８３、１８４、１８５、２０００、２００１、２０２０、２０５０、２０７０、２０９６、２１５０、ＢＹＫＪＥＴシリーズの９１３０、９１３１、９１３２、９１３３、９１５０、ＬＰ−Ｎ−２２２５２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社より市販されているＥＦＫＡシリーズの４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４６、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４３００、４３３０、４３４０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４８００、５０１０、５０４４、５０５４、５０５５、５０６３、５０６４、５０６５、５０６６、５０７０、５２４４、ルーブリゾール社より市販されているＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズの３０００、１１２００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、２６０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３２６００、３３０００、３４７５０、３５１００、３５２００、３６０００、３６６００、３７５００、３８５００、３９０００、４１０００、５３０００、５３０９５、５４０００、５５０００、５６０００、７１０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、Ｊ２００、楠本化成（株）より市販されているＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズの１２１０、１２２０、１８３１、１８５０、１８６０、２１００、２１５０、２２００、７００４、ＫＳ−２６０、ＫＳ−２７３Ｎ、ＫＳ−８６０、ＫＳ−８７３Ｎ、ＰＷ−３６、ＤＮ−９００、ＤＡ−２３４、ＤＡ−３２５、ＤＡ−３７５、ＤＡ−５５０、ＤＡ−１２００、ＤＡ−１４０１、ＤＡ−７３０１、味の素ファインテクノ（株）より市販されているアジスパーシリーズのＰＢ−７１１、ＰＢ−８２１、ＰＢ−８２２、ＰＢ−８２４、ＰＢ−８２７、ＰＢ−７１１、ＰＮ−４１１、ＰＡ−１１１等が挙げられる。本発明では、塩基性樹脂型分散剤であるＤＩＳＰＥＲ−ＢＹＫ１６２、１６７、１６８、ＬＰ−Ｎ−２２２５２、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２４０００ＳＣ、２４０００ＧＲ、３２０００、３３０００、３５０００、３９０００、７６４００、７６５００、Ｊ１００、Ｊ２００、アジスパーＰＢ−８２１、８２２、８２４、８２７が好適に用いられる。

顔料分散剤の添加量は、所望の安定性を確保する上で任意に選択されるが、前記の通り、本発明の効果を十分に発揮させるためには、シリカ処理された酸化チタンと顔料分散剤との組み合わせが重要であり、したがって本発明では、酸化チタンに対する顔料分散剤の配合比を制御することが重要となる。本発明では、顔料分散性、インキの保存安定性、デキャップ性の面から、酸化チタン１００重量部に対し顔料分散剤の有効成分を２〜１０重量部とすることが好ましい。この範囲では顔料分散性が良好であり、印刷後の静置時間を長くしても顔料沈降が抑制でき、ノズル抜けが発生しない。２％未満では顔料の分散安定性が保てず、顔料凝集が発生する可能性がある。また、１０％以上ではインキの流動性が悪くなり吐出性に影響が出る場合がある。好ましくは３〜８％であり、より好ましくは４〜７％である。

本発明では重合性化合物として一般式１、一般式２で表される重合性化合物を使用することが好ましい。これらの重合性化合物は粘度が低く、インキの粘度を低くすることが可能であり、これによりインキの吐出性能を向上させることができる。また、低粘度化により顔料や重合開始剤の量を増やすことが可能となり、隠蔽性や硬化性を向上させることができる。

[一般式１]

R1, R2は水素原子またはメチル基、R3は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、nは1〜10の整数を表す。R3は水素原子が好ましく、nは1または2が好ましい。nが10よりも大きいと重合性化合物の粘度が高くなり、インキを低粘度に仕上げることができなくなる場合がある。

[一般式２]

R1は水素原子またはメチル基、R3は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、mは1〜10の整数を表す。R3は水素原子が好ましい。ｍが10よりも大きいと重合性化合物の粘度が高くなり、インキを低粘度に仕上げることができなくなる場合がある。

一般式１、一般式２で表される重合性化合物の具体例としてはビニロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシメチル(メタ)アクリレート、ビニロキシブチル(メタ)アクリレート、ビニロキシヘキシル(メタ)アクリレート、ビニロキシオクチル(メタ)アクリレート、ビニロキシデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ビニロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニロキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、ビニロキシエチル(メタ)アクリレート、ビニロキシプロピレングリコール(メタ)アクリレートがより好ましく、ビニロキシエチル(メタ)アクリレートが最も好ましい。

一般式１、一般式２で表される重合性化合物のインキ中の配合量としては、インキ総重量のうち１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜４５重量％であり、最も好ましくは２０〜４０重量％である。前記重合性化合物をこの範囲に収めることで、インキの保存安定性を保持しつつ粘度を低くすることが可能となり、結果としてインキの吐出性能を向上させることができる。前記重合性化合物のインキ中の配合量を１０重量％よりも少なくした場合、インキの粘度を十分に下げることができなくなり、結果としてインキの吐出性能が悪化してしまう。逆に配合量を５０重量％よりも増やした場合、前記顔料分散剤を溶解してしまい、結果として酸化チタンに対する顔料分散剤の量が不足することとなり、インキの保存安定性が悪化してしまう。

本発明のインキには、前記一般式１、一般式２以外の重合性化合物も使用することができる。一般式１、一般式２以外に使用出来る重合性化合物のうち、重合性官能基を１つのみ有する単官能モノマーの具体例として、ベンジル（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(オキシエチル) （メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β-カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンフォルマル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドを挙げることができる。

また重合性官能基を２つ以上有する多官能モノマーとして、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、(ポリ)エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化) １，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ネオペンチルグリコール変性）トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ(またはテトラ) （メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを挙げることができる。

このうち本発明のインクジェットインキにおいては、単官能モノマーとしてフェノキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタムを、また多官能モノマーとして(エトキシ(またはプロポキシ)化)ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートをより好適に用いることができる。さらに、インキの硬化性や臭気の点から、ラウリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートをより好適に用いることができる。

前記一般式１、一般式２で表される重合性化合物を含む、重合性化合物全体の組成としては特に限定されないが、多官能モノマー、および前記一般式１、一般式２で表される重合性化合物を、重合性化合物全量に対し７０重量％以上含むことが好ましい。前記重合性化合物の総量の比率が７０％未満であると、単官能モノマーの割合が多くなることとなり、硬化性が低下する場合がある。好ましくは、多官能モノマー、および前記一般式１、一般式２で表される重合性化合物を８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含む。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキには、前記材料以外にオリゴマー、プレポリマーを使用することができる。具体的には、ダイセルＵＣＢ社製「Ｅｂｅｃｒｙｌ２３０、２４４、２４５、２７０、２８０／１５ＩＢ、２８４、２８５、４８３０、４８３５、４８５８、４８８３、８４０２、８８０３、８８００、２５４、２６４、２６５、２９４／３５ＨＤ、１２５９、１２６４、４８６６、９２６０、８２１０、１２９０．１２９０Ｋ、５１２９、２０００、２００１、２００２、２１００、ＫＲＭ７２２２、ＫＲＭ７７３５、４８４２、２１０、２１５、４８２７、４８４９、６７００、６７００−２０Ｔ、２０４、２０５、６６０２、２２０、４４５０、７７０、ＩＲＲ５６７、８１、８４、８３、８０、６５７、８００、８０５、８０８、８１０、８１２、１６５７、１８１０、ＩＲＲ３０２、４５０、６７０、８３０、８３５、８７０、１８３０、１８７０、２８７０、ＩＲＲ２６７、８１３、ＩＲＲ４８３、８１１、４３６、４３８、４４６、５０５、５２４、５２５、５５４Ｗ、５８４、５８６、７４５、７６７、１７０１、１７５５、７４０／４０ＴＰ、６００、６０１、６０４、６０５、６０７、６０８、６０９、６００／２５ＴＯ、６１６、６４５、６４８、８６０、１６０６、１６０８、１６２９、１９４０、２９５８、２９５９、３２００、３２０１、３４０４、３４１１、３４１２、３４１５、３５００、３５０２、３６００、３６０３、３６０４、３６０５、３６０８、３７００、３７００−２０Ｈ、３７００−２０Ｔ、３７００−２５Ｒ、３７０１、３７０１−２０Ｔ、３７０３、３７０２、ＲＤＸ６３１８２、６０４０、ＩＲＲ４１９」、サートマー社製「ＣＮ１０４、ＣＮ１２０、ＣＮ１２４、ＣＮ１３６、ＣＮ１５１、ＣＮ２２７０、ＣＮ２２７１Ｅ、ＣＮ４３５、ＣＮ４５４、ＣＮ９７０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７２、ＣＮ９７８２、ＣＮ９８１、ＣＮ９８９３、ＣＮ９９１」、ＢＡＳＦ社製「ＬａｒｏｍｅｒＥＡ８１、ＬＲ８７１３、ＬＲ８７６５、ＬＲ８９８６、ＰＥ５６Ｆ、ＰＥ４４Ｆ、ＬＲ８８００、ＰＥ４６Ｔ、ＬＲ８９０７、ＰＯ４３Ｆ、ＰＯ７７Ｆ、ＰＥ５５Ｆ、ＬＲ８９６７、ＬＲ８９８１、ＬＲ８９８２、ＬＲ８９９２、ＬＲ９００４、ＬＲ８９５６、ＬＲ８９８５、ＬＲ８９８７、ＵＰ３５Ｄ、ＵＡ１９Ｔ、ＬＲ９００５、ＰＯ８３Ｆ、ＰＯ３３Ｆ、ＰＯ８４Ｆ、ＰＯ９４Ｆ、ＬＲ８８６３、ＬＲ８８６９、ＬＲ８８８９、ＬＲ８９９７、ＬＲ８９９６、ＬＲ９０１３、ＬＲ９０１９、ＰＯ９０２６Ｖ、ＰＥ９０２７Ｖ」、コグニス社製「フォトマー３００５、３０１５、３０１６、３０７２、３９８２、３２１５、５０１０、５４２９、５４３０、５４３２、５６６２、５８０６、５９３０、６００８、６０１０、６０１９、６１８４、６２１０、６２１７、６２３０、６８９１、６８９２、６８９３−２０Ｒ、６３６３、６５７２、３６６０」、根上工業社製「アートレジンＵＮ−９０００ＨＰ、９０００ＰＥＰ、９２００Ａ、７６００、５２００、１００３、１２５５、３３２０ＨＡ、３３２０ＨＢ、３３２０ＨＣ、３３２０ＨＳ、９０１Ｔ、１２００ＴＰＫ、６０６０ＰＴＭ、６０６０Ｐ」、日本合成化学社製「紫光ＵＶ−６６３０Ｂ、７０００Ｂ、７５１０Ｂ、７４６１ＴＥ、３０００Ｂ、３２００Ｂ、３２１０ＥＡ、３３１０Ｂ、３５００ＢＡ、３５２０ＴＬ、３７００Ｂ、６１００Ｂ、６６４０Ｂ、１４００Ｂ、１７００Ｂ、６３００Ｂ、７５５０Ｂ、７６０５Ｂ、７６１０Ｂ、７６２０ＥＡ、７６３０Ｂ、７６４０Ｂ、２０００Ｂ、２０１０Ｂ、２２５０ＥＡ、２７５０Ｂ」、日本化薬社製「カヤラッドＲ−２８０、Ｒ−１４６、Ｒ１３１、Ｒ−２０５、ＥＸ２３２０，Ｒ１９０、Ｒ１３０、Ｒ−３００，Ｃ−００１１、ＴＣＲ−１２３４、ＺＦＲ−１１２２、ＵＸ−２２０１，ＵＸ−２３０１，ＵＸ３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１，ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、ＭＡＸ−５１０１、ＭＡＸ−５１００，ＭＡＸ−３５１０、ＵＸ−４１０１」などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの材料を使用する場合、インキ総重量のうち10%未満配合することが好ましく、より好ましくは5%未満である。

本発明のインキ中に含まれる重合開始剤としては、硬化速度、硬化塗膜物性に鑑み自由に選択することができる。中でも、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適であり、具体的にはベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−(１−メチルビニル)フェニル）プロパノン）、４−ベンゾイル−４'−メチル−ジフェニルスルフィド、１，２−オクタンジオン、１−（４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））などが好適に用いられる。これらの重合開始剤は、顔料や重合性化合物の光吸収によってのラジカル生成反応が阻害されない点、またラジカル発生効率が高くインキの硬化性を高めることができる点で好ましい。重合開始剤はインキ総重量のうち3〜20重量%配合することが好ましく、より好ましくは5〜15重量%である。

また上記以外の重合開始剤として、分子開裂型では１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、および１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、また水素引き抜き型重合開始剤としてはベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノンなどを挙げることができる。

これらの重合開始剤のうち、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドが硬化性が高く、インキ硬化膜に黄変を与えることがないため好適に使用できる。本発明のインキでは、前記の重合開始剤を1種、好ましくは2種使用する。特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドを組み合わせて使用することがより好ましい。更に好ましくは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドと４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドの配合比を２：１〜５：１とし、合計の配合量をインキ総重量のうち、１０〜２０重量％とする。

また前記重合開始剤に対し、増感剤としてトリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）−ベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの、前記重合性化合物と付加反応を起こさないアミン類を併用することもできる。これらはインキ硬化膜を黄変させる場合があるため、黄変を示さない範囲で使用することが好ましい。

本発明では、基材への濡れ広がり性を向上させるために表面調整剤を加えることが好ましい。表面調整剤としてはアクリル系、シリコン系、フッ素系のものが好適に使用出来る。表面調整剤の具体例としてはＢＹＫ−３５０、３５２、３５４、３５５、３５８Ｎ、３６１Ｎ、３８１Ｎ、３８１、３９２、ＢＹＫ−３００、３０２、３０６、３０７、３１０、３１５、３２０、３２２、３２３、３２５、３３０、３３１、３３３、３３７、３４０、３４４、３７０、３７５、３７７、３５５、３５６、３５７、３９０、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５７０(ビックケミー社製)、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ−１００、１１０、１３０、４２０、４３２、４３５、４４０、４５０、ＧＺ４００、Ｔｅｇｏｒａｄ−２１００、２２００、２２５０、２５００、２７００(デグサ社製)等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これら表面調整剤は、一種または必要に応じて二種以上用いてもよい。

表面調整剤はインキ中に０．０１〜５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満では濡れ広がりが悪くなり、５重量％より多い場合にはインキの保存安定性が低下する場合がある。より好ましくは０．０５〜３重量％である。

本発明では、インキの経時での粘度安定性、記録装置内での機上の粘度安定性を高めるため、安定化剤を使用することが好ましい。安定化剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、フェノチアジン系化合物、ヒンダードアミン系化合物、リン系化合物が特に好適に使用される。具体的に例示すると、ヒンダードフェノール系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、１０１０ＦＦ、１０３５、１０３５ＦＦ、１０７６、１０７６ＦＤ、１０７６ＤＷＪ、１０９８、１１３５、１３３０、２４５、２４５ＦＦ、２４５ＤＷＪ、２５９、３１１４、５６５、５６５ＤＤ、２９５」、精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ、ＭＢＰ、ＥＢＰ、ＣＢＰ、ＢＢ」「ＴＢＨ」、ＡＤＥＫＡ社製「ＡＯ−２０、３０、５０、５０Ｆ、７０、８０、３３０」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、エーピーアイ社「ヨシノックスＢＢ、４２５、９３０」、フェノチアジン系化合物として、精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」「２−メトキシフェノチアジン」、「２−シアノフェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ５０６７」「ＴＩＮＵＶＩＮ１４４、７６５、７７０ＤＦ、６２２ＬＤ」、精工化学社「ノンフレックスＨ、Ｆ、ＯＤ−３、ＤＣＤ、ＬＡＳ−Ｐ」「ステアラーＳＴＡＲ」「ジフェニルアミン」「４−アミノジフェニルアミン」「４−オキシジフェニルアミン」、エボニックデグサ社製「ＨＯＴＥＭＰＯ」、日立化成社「ファンクリル７１１ＭＭ、７１２ＨＭ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８、１６８ＦＦ」、精工化学社「ノンフレックスＴＮＰ」、その他の化合物として、ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＳＴＡＢＵＶ−１０、２２」、精工化学社製「ハイドロキノン」「メトキノン」「トルキノン」「ＭＨ」「ＰＢＱ」「ＴＢＱ」「２，５−ジフェニルーｐ−ベンゾキノン」、和光純薬社「Ｑ−１３００、１３０１」、ＲＡＨＮ社製「ＧＥＮＯＲＡＤ１６、１８、２０」を挙げることができる。このうち、インキへの溶解性や、安定化剤自身の色味の点で、ヒンダードフェノール系化合物として精工化学社「ＢＨＴスワノックス」「ノンフレックスアルバ」、本州化学社製「Ｈ−ＢＨＴ」、フェノチアジン系化合物として精工化学社製「フェノチアジン」、堺化学工業社製「フェノチアジン」、ヒンダードアミン系化合物としてエボニックデグサ社製「ＨＯ−ＴＥＭＰＯ」、リン系化合物として、ＢＡＳＦ社製「トリフェニルホスフィン」が好適に選択される。

安定化剤はインクジェットインキに対して、０．０１〜５重量％含まれることが好ましい。０．０１重量％未満ではインキ安定性が悪くなり、５重量％より多いとインキの硬化を阻害する場合がある。

本発明のインクジェットインキは、２５℃での粘度を５〜５０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドで安定した吐出特性を示す。ここで粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。さらに２５℃での粘度を７〜１４．５ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましく、８．５〜１３ｍＰａ・ｓに調整することが特に好ましい。この粘度領域であれば、通常の５〜３０ＫＨｚの周波数を有するヘッドのみならず、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。

本発明のシングルパスインクジェット印刷方式とは、印刷を行う基材に対して1回で印字(印刷)を完成させる印刷方式であり、印刷スピードが要求される業務用印刷に向いている。この方式では1色につき1回の印字しか行われないことから、1回の印字で十分な濃度を発揮することのできる高濃度のインキが必要となる。また、短時間の間に定期的にクリーニングが行われるシャトル式のマルチパスインキジェット印刷方式とは異なり、シングルパスインクジェット印刷方式では固定式のインクジェットヘッドを使用することが多く、クリーニングの頻度が数時間に1回程度の割合であり、高い印刷安定性、デキャップ性が必要となる。本発明のインキは高いデキャップ性を有し、長時間クリーニングが行われない状況でもノズル抜けが発生しないため、シングルパスインクジェット印刷方式でより好適に使用することができる。また本発明のインキは、インクジェットヘッドから吐出されるインキ液滴の量が２０ピコリットル以下である場合、特に好適に利用される。

本発明で用いられる印刷基材については特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩ビ、軟質塩ビ、ポリスチレン、発泡スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙などの紙基材、ガラス、ステンレスなどの金属基材などが挙げられる。特に本発明のインキは透明基材や白色以外の基材に対して好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の記載において、「部」及び「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「重量部」、「重量%」を表す。

(顔料分散液Aの製造例)
顔料としてタイペークCR-60(アルミニウム処理酸化チタン、一次粒子径210ｎｍ、石原産業社製)を50部、顔料分散剤としてBYK-111(酸性分散剤、ビックケミー社製)を2.5部、ジプロピレングリコールジアクリレート47.5部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径1mmのジルコニアビーズ1800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて2時間本分散を行い、顔料分散液Aを得た。

(顔料分散液Bの製造例)
顔料分散樹脂としてソルスパース32000(塩基性分散剤、ルーブリゾール社製)を使用する以外は顔料分散液Aと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Bを得た。

(顔料分散液Cの製造例)
顔料としてタイペークPF-726(アルミニウム/シリカ処理酸化チタン、一次粒子径210ｎｍ、石原産業社製)、顔料分散樹脂としてソルスパース32000(塩基性分散剤、ルーブリゾール社製)を使用する以外は顔料分散液Aと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Cを得た。

(顔料分散液Dの製造例)
顔料としてタイペークA-220(アルミニウム処理酸化チタン、一次粒子径160ｎｍ、石原産業社製)、顔料分散樹脂としてソルスパース32000(塩基性分散剤、ルーブリゾール社製)を使用する以外は顔料分散液Aと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Dを得た。

(顔料分散液Eの製造例)
顔料としてタイペークCR-58(アルミニウム処理酸化チタン、一次粒子径280ｎｍ、石原産業社製)、顔料分散樹脂としてソルスパース32000(塩基性分散剤、ルーブリゾール社製)を使用する以外は顔料分散液Aと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Eを得た。

(顔料分散液Fの製造例)
顔料としてタイペークCR-80(アルミニウム/シリカ処理酸化チタン、一次粒子径250ｎｍ、石原産業社製)、顔料分散樹脂としてソルスパース32000(塩基性分散剤、ルーブリゾール社製)を使用する以外は顔料分散液Aと同様の操作にて顔料分散を行い、顔料分散液Fを得た。

(実施例１)
表１の配合処方にて、表の上の原料から順に撹拌しながら添加し、重合開始剤が溶解するまで混合させた後、1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、粗大粒子を除去することで本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキを得た。

(粒子径測定)
作成したインキの顔料粒子径を動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装社製)にて測定した。測定溶媒には酢酸エチルを使用した。

(デキャップ性評価)
デキャップ性評価は印刷装置にOnePass JET(トライテック社製)、インクジェットヘッドにKJ4A(京セラ社製)を用いて実施した。まず、本発明のインキをインクジェットヘッドへ充填し、ノズルチェックパターンを印刷して全ノズルからインキが吐出されていることを確認する。その後、キャップ等のノズル保護を行わずに静置。規定時間後に再度ノズルチェックパターンを印刷し、ノズル抜けの本数を確認した。
◎：ノズル抜けが発生しない
○：ノズル抜けが5本未満
×：ノズル抜けが5本以上

(隠蔽性評価)
上記装置を用いて、透明PETフィルム(基材厚100um)に膜厚6μmとなるようにベタ印刷を行い、UVランプにて紫外線照射して測定サンプルを作成した。測定サンプルを黒色板(L*値14)上と白色板(L*値95)上で測定したときのL*a*b*表色系のL*値から、下記の式で定義される隠蔽率を計算し、評価を行った。評価基準は下記の通りである。
隠蔽率(%) = (黒色板上で測定したL*値) / (白色板上で測定したL*値) × 100
◎：隠蔽率 75%以上
○：隠蔽率 70%以上75%未満
×：隠蔽率 70%未満

(保存安定性評価)
インキの粘度はE型粘度計(東機産業社製)を用いて行った。測定条件は25℃の環境にて、適宜測定に適する回転数に合わせた後、3分後の測定値を粘度として用いた。保存安定性はインキを60℃にて1週間保管し、その前後でのインキ粘度から粘度変化率を求め、評価を行った。評価基準は下記の通りであり、△以上をインキ安定性実用レベルと判断した。
◎：粘度変化率が5%未満
○：粘度変化率が5%以上10%未満
△：粘度変化率が10%以上15%未満
×：粘度変化率が15%以上

(吐出性評価)
京セラ社製(KJ4A）ヘッドを用いインキが吐出された様子をストロボ撮影で観察することにより、周波数特性を評価した。波形はFire1モードを選択した。評価のポイントは、周波数を5、20kHzと変えた場合の吐出開始時と10分連続吐出後の液滴の分裂の様子を観察した。吐出後1mm時点と、2mm時点の液滴の様子を観察した。液滴分裂の発生がなく、かつ安定であることが好ましい。評価基準は下記の通りであり、○以上を吐出性実用レベルと判断した。
◎：2mmまで液滴に分裂なく、連続している。安定である。
○：1mmで分裂しているが、2mmで液滴が合一している。または破断の様子が初期から大きく変化している。
×：1mmで分裂しており、2mmでも液滴は合一しない。初期、または10分後に吐出不良
が発生している。

(色相評価)
隠蔽性評価にて使用した測定サンプルを用いて色相評価を行った。黒色板上で測定サンプルを測定し、L*a*b*値から評価を行った。評価基準は下記の通りである。
◎：b*値が-5未満
○：b*値が-5以上-3未満
×：b*値が-3以上

Claims

少なくとも酸化チタンと重合性化合物とを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、前記酸化チタンをインキ総重量のうち１５〜３０重量％含み、前記酸チタンの重量平均粒子径が１８０〜２５０ｎｍであることを特徴とする活性エネルギー硬化型インクジェット用インキであって、
前記酸化チタンの顔料表面がシリカ処理されており、インキが、前記酸化チタンを分散さ
せるための分散剤として塩基性分散剤をさらに含み、
かつ、前記重合性化合物として一般式１または一般式２で表される重合性化合物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ。
[一般式１]

(Ｒ _１、Ｒ _２は水素原子またはメチル基、Ｒ _３は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、nは1〜10の整数を表す。)
[一般式２]

(Ｒ_１は水素原子またはメチル基、Ｒ_３は水素原子または炭素数1〜10のアルキル基、mは1〜10の整数を表す。)
更に重合開始剤を含み、前記重合開始剤が２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(２，４，６−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドのうち、少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ。
シングルパスインクジェット印刷方式であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキ。