KR101092788B1

KR101092788B1 - 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크

Info

Publication number: KR101092788B1
Application number: KR1020087013996A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 니시다; 카즈히로 죠나이; 야스오 요시히로; 유키토시 타카하시
Original assignee: 토요잉크Sc홀딩스주식회사
Priority date: 2005-11-11
Filing date: 2006-11-10
Publication date: 2011-12-09
Also published as: JPWO2007055333A1; EP1967557B1; CA2629157A1; EP1967557A1; KR20080069680A; WO2007055333A1; EP1967557A4; JP5520445B2; US20090117343A1; CN101305060A

Abstract

본 발명은 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 있어서, 단관능 모노머를 중합성 모노머 중 50중량%이상 함유하고, 또한 하기 [식 1] 혹은 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

[화학식 1]

(식 중 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기를 나타내고 n은 2~10의 정수를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 중 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기를 나타낸다.)

활성 에너지선, 잉크젯 잉크, 경화, 연신 가공, 광중합 개시제, 중합성 모노머

Description

활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크{ACTIVE ENERGY BEAM-CURABLE INKJET INK}

본 발명은 연신(延伸) 가공성이 뛰어나면서 블로킹 프리인 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크에 관한 것이다.

종래, 활성 에너지선 경화형 잉크는 오프셋, 실크스크린, 탑 코트제 등에 공급, 사용되어 왔지만, 건조공정의 간략화·작업 스페이스의 협소화에 의한 비용 저감이나, 환경 대응으로서 용제 휘발량 저감 등의 메리트로 인해 최근 사용량이 증가하고 있다. 그 중에서도 잉크젯 잉크로서는 수(水)계와 용제계가 많이 사용되고 있고 각각의 특징에 따라 용도가 구분되어 있는데, 공업용으로서는 수용 기재에 제한이 있는 것, 내수성이 비교적 나쁜 점, 잉크의 건조 에너지가 크고, 또한 건조에 의한 헤드에의 잉크 성분 부착 등의 문제점을 가지므로 비교적 휘발성이 낮은 활성 에너지선 경화형 잉크에의 대체가 기대되고 있다.

그러나 종래의 활성 에너지선 경화형 잉크에 의한 경화막은 단단하지만 무른 특성을 나타내는 경우가 많다. 또한, 굽는 등의 연신 가공성 향상을 위해 단순히 유리 전이점 온도를 실온 이하로 낮춘 경화막은 극도로 경도가 저하하여 내찰과성, 내마찰성이 저하하기 때문에, 제조공정상의 핸들링, 또는 제품 자체의 품질로서 사용이 곤란해진다. 어느 활성 에너지선 경화막도 연신 가공 특성에 관해서는 종래의 용제형 잉크에 크게 뒤떨어지는 결과, 특히 성형 가공이 요구되는 고급 용도에 있어서는, 대체가 기대되면서도 대폭적인 전환이 진척되지 않는 것이 현 상황이다. 또한 이 상황은 현행의 활성 에너지선 경화형 잉크젯용 잉크에서도 동일한데, 잉크젯에서 안정 토출하기 위해 점도를 높아도 수십cps 정도로 억제할 필요가 있는 동시에 헤드 부재를 침식하지 않는 모노머를 선택 사용할 필요가 있기 때문에, 실제 배합되는 모노머는 매우 제한되므로 많은 요구 특성을 만족하는 잉크가 시판되어 있지 않은 것이 현 상황이다.

일본국 공개특허 평06-184484에서는, 양호한 연신 가공성을 부여하기 위해 단관능 모노머와 우레탄 올리고머를 병용하는 시도가 이루어져 있다. 그러나 이 처방은 연신 가공성은 충분하지만, 고점도의 우레탄 올리고머를 사용하기 때문에 잉크젯 토출이 곤란한 동시에, 토출하기 위해서는 온도를 매우 높게 할 필요가 있어 헤드 주변에의 손상이 발생한다.

일본국 공개특허 2002-167537에서는, 경화성 향상을 위해 올리고머를 배합한 잉크의 개발도 시도되어 있다. 상기 특허에서는, 고분자량의 올리고머를 사용함으로써 잉크 중의 가교 밀도가 저하해 버리기 때문에 다관능 모노머를 다량 사용하여 내용제성, 내마찰성을 발현시키고 있다. 그러나 다관능 모노머를 다량 배합하는 결과, 경화막의 연신 가공성은 충분히 얻을 수 없게 되었다.

일본국 공개특허 2002-241647에서는, 다관능 모노머를 비교적 많이 포함하는 처방에 있어서, 광중합 개시제에 의해 잉크의 반응성을 향상시키는 시도도 행하고 있다. 그러나 상기 개시제를 본 발명의 단관능 모노머를 많이 배합한 잉크에 응용 한 바, 블로킹에 대해서는 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

이와 같이, 종래의 기술에 의해 얻어진 연신 가공성이 뛰어난 잉크는, 실제 사용하는 데 있어 경화 후에도 인쇄 표면에 택(tack)이 남는 인쇄물을 쌓아 둘 경우에, 인쇄물이 블로킹을 일으키거나 또는 강제적으로 박리한 경우에도 인쇄물에 자국이 남아 미장성(美粧性)이 손상되기도 한다.

그리하여 성형 가공이 요구되는 기술 분야에서는, 연신 가공성이 뛰어나면서 블로킹 프리인 잉크가 요구되고 있다. 블로킹 프리란, 단순히 경화되어 있을 뿐 아니라 경화막상에 인쇄 기재를 겹쳐 선압(linear pressure) 11.5㎏f/㎠, 속도 0.3m/min으로 가압한 후 박리해 인쇄 기재에 전사(轉寫)가 없는 것을 말한다.

본 발명은 연신 가공성이 뛰어나면서 블로킹 프리인 인쇄물을 얻을 수 있는 잉크젯용 활성 에너지선 경화형 잉크의 제공을 목적으로 한다.

즉 본 발명은 중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 있어서, 단관능 모노머를 중합성 모노머 중 50중량%이상 함유하고, 또한 하기 [식 1] 혹은 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 광중합 개시제가 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 또는 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤 질)-페닐)-2-메틸-프로판-1-원인 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 광중합 개시제의 함유량이 중합성 모노머에 대하여 2~20중량%인 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 흡수 피크를 350㎚~395㎚의 파장 범위에 가지는 제2의 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 제2의 광중합 개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드인 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 잉크 중에 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 중합성 모노머 중, 2-페녹시에틸아크릴레이트를 30중량%이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 중합성 모노머가 N-비닐-2-카프로락탐을 5~30중량% 함유하는 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 관한 것이다.

또한 본 발명은 인쇄 기재에 상기 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크로 인쇄하여 이루어지는 인쇄물에 관한 것이다.

본원의 개시는 2005년 11월 11일에 출원된 일본국 출원특허 2005-327134호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 그 개시 내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.

본 발명에 있어서의 중합성 모노머는 활성 에너지선 경화 반응 성분으로서, 구체적으로는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 분자를 나타낸다.

본 발명에서는, 단관능 모노머를 중합성 모노머 중 50중량%이상 함유한다. 단관능 모노머의 배합을 50중량%미만으로 한 경우, 경화막의 연신 가공성은 현저하게 저하한다. 또한 인쇄 후 가공을 목적으로 하는 경화막에 고도의 연성이 요구되는 경우, 단관능 모노머는 70중량%이상인 것이 바람직하다. 또한 새로운 연성이 요구되는 경우, 단관능 모노머는 80중량%이상인 것이 바람직하다.

단관능 모노머의 구체예로서는, 시클로헥실아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메틸페녹시에틸아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 트리브로모페닐아크릴레이트, 에톡시화트리브로모페닐아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트(혹은 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜아크릴레이트), 아크릴로일모르폴린, 이소보르닐아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 디프로필렌글리콜아크릴레이트, β-카르복실에틸아크릴레이트, 에틸디글리콜아크릴레이트, 트리메틸올프로판포르말모노아크릴레이트, 이미드아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 에톡시화숙신산아크릴레이트, 트리플루오로에틸아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, N-비닐포름아미드를 들 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서는 상기 단관능 모노머로부터, 기재와의 밀착성을 높이고 적당한 연성을 가지는 2-페녹시에틸아크릴레이트, 기재와의 밀착성을 높이고 실온에 있어서의 경화막 경도를 높이는 비닐카프로락탐, 경화막의 경도를 높이고 잉크의 점도를 낮추고자 하는 경우에 유용한 이소보르닐아크릴레이트, 가요성의 향상에 기여하는 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 기재에 대한 밀착성의 향상, 가요성의 향상에 기여하는 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2-페녹시에틸아크릴레이트의 함유량이 중합성 모노머 중 30중량%미만이면 기재와의 밀착성이 낮아져 바람직하지 않다. 또한 비닐카프로락탐의 함유량이 중합성 모노머 중 5중량%미만이면 경화막의 반응성이 떨어져 기재와의 밀착성이 나빠지고, 함유량이 30중량%보다 많으면 잉크의 점도 안정성이 나빠지므로 바람직하지 않다.

또한 다관능 모노머의 구체예로서는, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이 트, 프로폭시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜탄디아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트, 트리(2-히드록시에틸이소시아누레이트)트리아크릴레이트, 트리(메타)아릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디아크릴레이트, 히드록시피발린산네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 히드록시피발린산트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화인산트리아크릴레이트, 에톡시화트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 스테아린산 변성 펜타에리스리톨디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 테트라메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭실레이트글리세릴트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨히드록시펜타아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜올리고아크릴레이트, 1,4-부탄디올올리고아크릴레이트, 1,6-헥산디올올리고아크릴레이트, 트리메틸올프로판올리고아크릴레이트, 펜타에리스리톨올리고아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로폭시화네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판트리아크릴레이트를 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

이들 단관능 모노머, 다관능 모노머는 1종 또는 필요에 따라 2종 이상 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 [식 1] 또는 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 포함하는 잉크는 경화 속도가 양호하여 블로킹 프리의 인쇄물을 얻는데도 효과를 가진다.

통상, 광중합 개시제는 개열(開裂)부가 한 개인 것이 많은데, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제는 개열부를 2개 이상 가지기 때문에, 활성 에너지 조사에 의한 개열 후에 중합성 모노머와 복수의 부분에서 반응할 수 있으므로 경화막 중의 중합 반응물의 분자량을 높일 수 있다. 블로킹은 미반응 모노머나 저분자의 상태로 중합이 끝나 버린 다이머나 트리머가 경화막 중에 많이 남는 것이 원인으로 생각된다. 이 때문에 광중합 개시제로서 개열부를 2개 이상 가지는 광중합 개시제를 사용하여 경화막 중의 중합 반응물의 분자량을 높게 함으로써 블로킹 프리의 인쇄물을 얻을 수 있다.

광중합 개시제는 분자 내 결합 개열형과 분자간 수소 추출형으로 분류되는데, 본 발명의 [식 1] 또는 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제는 분자 내 결합 개열 형의 대부분을 차지하는 아세토페논계로 분류되며, 분자간 수소 추출형과 비교하여 중합이 빠르고 광 산화에 의한 황변이 적으며 저장 안정성이 좋은 등의 특징을 가진다.

본 발명의 [식 1] 또는 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제의 구체예로서는, 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논), 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)-페닐)-2-메틸-프로판-1-원 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 또한 상기 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면 잉크 중의 안료의 종류, 또는 모노머의 종류에 따라서는 [식 1]로 표현되는 광중합 개시제와 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 병용함으로써 경화 속도가 각별하게 빨라지는 경우가 있다.

상기 광중합 개시제는 중합성 모노머에 대하여 2~20중량% 함유하는 것이 바람직하다. 2중량%미만이면 경화 속도가 현저하게 악화하고, 20중량%보다 많으면 함유량이 10중량%인 것과 경화 속도가 차이가 없을 뿐 아니라 용해 잔류물이 발생하는 경우가 있어 열을 가해 용해 잔류물을 녹였다고 해도 잉크의 점도가 상승하여 잉크젯 토출성이 악화한다고 하는 문제가 있다.

본 발명은 제2의 개시제로서, 350㎚~395㎚의 파장 범위에 흡수 피크를 가지는 제2의 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

[식 1] 또는 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제가 흡수하는 광으로부터 장파장측의 광을 이용함으로써, 조사 광의 침입 깊이가 보다 길어져 막 내부의 경화가 촉진된다. 그 중에서도, 상기 파장 범위에 흡수 피크를 가지는 광중합 개시제를 사 용한 결과, 경화 속도가 향상되었다.

흡수 스펙트럼은 광중합 개시제를 아세토니트릴에 0.1중량% 용해시켜 1㎝ 석영 셀을 사용하여 분광 광도계(히타치사 제품 U-3300)에 의해 측정하였다. 본 발명에서 기재하는 흡수 피크란, 상기 측정 조건에 있어서 흡광도가 0.5 이상인 피크를 말한다. 또한 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 상기 측정 조건에 있어서 350㎚~395㎚의 파장 범위에 강도가 0.5 이상인 흡수 피크를 가지는 것이 많아 제2의 광중합 개시제로서 가장 바람직하다.

본 발명의 제2의 광중합 개시제로서는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다. 또한 상기 광중합 개시제는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 잉크는 제2의 광중합 개시제와 더불어 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 함유함으로써 경화 속도가 현저히 향상한다. 이 광중합 개시제의 조합은 경화 속도를 현저하게 높이는 효과가 있지만, 황변성을 가지기 때문에 클리어 잉크, 흰 잉크용으로 사용할 때 5% 넘게 첨가하면 내후 시험 후에 도막의 색상이 변화할 가능성이 있다.

또한 높은 연신 가공성을 요구하는 경우에 있어서, 다관능 모노머로서 2관능 모노머를 보다 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 활성 에너지선이란, 자외선을 말한다. 구체적으로는 메탈 할라이드램프, 고압 수은램프, 무전극형 자외선램프 등으로부터 조사되는 에너 지선을 말하는데, 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에서 나타낸 잉크란, 기재 표면에 인쇄, 또는 도공되는 액체를 나타낸다.

이 잉크는 착색 성분을 포함하지 않는 경우, 코팅 용도로서 사용할 수 있고, 단독의 코팅층으로서, 또는 후술의 착색제를 포함하는 잉크와의 적층 코팅을 행할 수도 있다. 또한 경화막의 경도, 찰과성 등의 내구성이나 성형 가공성, 또는 광택의 제어와 같은 의장성을 부여하기 위해, 각종 필러나 수지 성분을 첨가할 수도 있다. 필러로서는 탄산칼슘, 황산바륨, 구(球)상 실리카, 중공(中空) 실리카 등 체질 안료나 수지 비즈 등을 들 수 있고, 수지 성분으로서는 활성 에너지선에 불활성인 수지면 특별히 한정은 없는데, 폴리우레탄수지, 염화비닐계 수지(예를 들면 폴리염화비닐수지, 염화비닐-초산비닐 공중합체), 에틸렌-초산비닐 공중합체, 폴리에스테르수지, 폴리(메타)아크릴수지, 폴리케톤수지, 폴리비닐계 수지(예를 들면 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부티랄수지, 폴리비닐피롤리돈수지), 셀룰로오스계 수지(예를 들면 CAB수지, CAP수지) 등을 들 수 있다. 이들 필러나 수지 성분을 첨가할 경우는 잉크젯 적성을 고려하여 종류나 배합 조성을 조제하는 것이 바람직하다. 코팅 용도로서 사용할 때는 다른 인쇄방법, 예를 들면 실크스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 혹은 스프레이 도공 등에 의한 코팅을 행해도 된다. 또한 착색제를 포함하는 잉크와의 적층 코팅에 있어서는, 본 발명의 잉크 이외의 일반 인쇄 용도, 예를 들면 실크스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 등으로 사용되고 있는 코팅재를 본 발명의 착색제를 포함하는 잉크층 위에 적층해도 되며, 별도 성형된 코팅층 (필름 등)을 래미네이트 전사하거나 혹은 스프레이 도공재 등에 의한 적층을 행할 수도 있다.

한편 본 발명의 잉크에 착색 성분을 함유하는 경우, 그래픽이나 문자, 사진 등을 표시하는 재료로서 사용할 수 있다. 착색 성분으로서는, 종래, 염료나 안료가 널리 사용되었는데, 특히 내후성 면에서 안료를 사용하는 경우가 많다. 안료 성분 중에서 카본블랙의 구체예로서는, 데구사사 제품 "Special Black 350, 250, 100, 550, 5, 4, 4A, 6" "Printex U, V, 140U, 140V, 95, 90, 85, 80, 75, 55, 45, 40, P, 60, L6, L, 300, 30, 3, 35, 25, A, G", 캬봇토사 제품 "REGAL 400R, 660R, 330R, 250R" "MOGUL E, L", 미츠비시 가가쿠사 제품 "MA 7, 8, 11, 77, 100, 100R, 100S, 220, 230" "#2700, #2650, #2600, #200, #2350, #2300, #2200, #1000, #990, #980, #970, #960, #950, #900, #850, #750, #650, #52, #50, #47, #45, #45L, #44, #40, #33, #332, #30, #25, #20, #10, #5, CF9, #95, #260" 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에서는 옐로우, 마젠타, 시안 잉크, 또는 그 외의 색, 예를 들면 흰색 등에 있어서는, 일반적인 인쇄 용도, 도료 용도의 잉크에 사용되는 안료를 사용할 수 있어 발색성, 내광성 등의 면에서 필요에 따라 선택할 수 있다.

또한 안료의 잉크 전체에 대한 비율은, 잉크 100중량부에 대하여 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙 등의 유기 안료는 0.2중량부~15중량부의 비율로, 또한 흰 산화티탄의 경우는 5중량부~40중량부의 임의의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 잉크에는, 필러나 안료를 분산 안정화하기 위한 분산제, 그 외 각 기능을 부여하기 위한 첨가제를 사용할 수 있다.

분산제로서는 고분자형 분산제, 저분자형 분산제 등 다종의 분산제가 존재하는데, 분산성에 따라 선택할 수 있다. 분산 보조제로서 안료 유도체를 사용할 수 있다. 또한 첨가제로서는, 종래 사용되고 있는 습윤성 조정제, 표면 장력 조정제, 소포(消泡)제, 슬리핑제, 안티블로킹제, 자외선 방지제 등을 사용할 수 있다. 어느 분산제, 분산 보조제, 첨가제도 목적으로 하는 용도에 따라 선택 가능하며, 본 발명에 있어서는 모두 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 올리고는 반복 단위가 2~10인 분자를 말한다.

본 발명에는, 잉크의 시간이 지남에 따른 점도 안정성, 기록장치 내에서의 안정성을 높이기 위해 히드로퀴논, p-메톡시페놀, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 부틸히드록시톨루엔 등의 중합 금지제를 잉크 중 0.01중량%~5중량% 배합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크는 가소제, 표면 조정제, 자외선 방지제, 광 안정화제, 디부틸히드록시톨루엔 등 산화 방지제 등의 첨가제를 필요에 따라 한 종류 이상 사용할 수 있다.

본 발명의 잉크는 잉크젯 토출장치에 의해 인쇄 기재에 인쇄된다. 본 발명에서 사용되는 인쇄 기재에는 특별히 한정은 없지만, 폴리카보네이트, 경질염화비닐, 연질염화비닐, 폴리스티렌, 발포 스티롤, PMMA, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PET 등의 플라스틱 기재나 이들의 혼합 또는 변성품과, 유리, 스테인리스 등의 금속 기재, 목재를 들 수 있다.

본 발명의 잉크는 안료가 다른 복수, 예를 들면 4종, 5종, 6종, 7종 등 잉크 의 셋트로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 4종이면 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙, 혹은 옐로우, 마젠타, 시안, 화이트 등을 예시할 수 있다.

본 발명의 잉크는, 특히 [식 1]로 표현되는 광중합 개시제를 사용함으로써 폴리카보네이트, PMMA, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PET, 유리 등 투명 기재에의 인쇄에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 특히 옥외에서 사용하는 등 내후성이 요구되는 용도에서는, 폴리카보네이트, PET, 폴리프로필렌에의 인쇄에 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의해 잉크젯 인쇄 방식을 사용하여, 연신 가공성이 양호하면서 블로킹 프리인 인쇄물을 제공할 수 있다. 유연한 기재에의 인쇄를 행하는 경우나 잉크젯 인쇄 후 변형 가공을 행하는 용도에 있어서, 본 발명의 잉크는 쌓아둘 때의 블로킹을 막기 때문에, 열처리·탑 코트 등의 부가 설비·부가 인쇄 없이 종래의 설비를 사용하여 미장성을 구비한 인쇄물을 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 잉크젯용 활성 에너지선 경화형 잉크는, 연신 가공성이 뛰어나면서 블로킹 프리인 결과, 종래, 변형 가공이 곤란한 것으로 여겨져 온 잉크젯 UV 인쇄에 있어서, 인쇄물을 다양한 형상으로 가공할 수 있으면서 열처리·탑 코트 등의 부가 설비·부가 인쇄 없이 보기 좋은 인쇄물을 제공할 수 있으므로, 종래의 용도 이외의 인쇄 후의 가공성, 미장성이 요구되는 명판의 인쇄 등에도 용도를 크게 넓힐 수 있었다. 특히, 본 발명의 잉크젯용 활성 에너지선 경화형 잉크는 미장성이 요구되는 내장, 외장 인쇄 용도나, CD, DVD 등에의 인쇄 용도나, 유연한 기재에의 인쇄 등을 중심으로 한 비(非)침투성 기재에의 인쇄에 적합하다.

<실시예>

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 실시예에 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중 "부"는 "중량부"를 나타낸다.

우선, 하기와 같은 배합으로 안료 분산체(A)를 작성하였다. 이하 분산체는 모노머에 안료 및 분산제를 투입하여 하이 스피드 믹서 등으로 균일해질 때까지 교반 후, 얻어진 밀 베이스(mill base)를 횡형(橫型) 샌드밀로 약 한 시간 분산하여 작성하였다.

·LIONOL BLUE FG-7400G(도요 잉키 세이조사 제품 프탈로시아닌 안료): 30부

·솔스퍼즈 32000(루브리졸사 제품 안료 분산제): 9부

·페녹시에틸아크릴레이트: 61부

또한 하기와 같은 배합으로 안료 분산체(B)를 작성하였다. 분산체의 제조방법은 분산체(A)와 동일한 제조방법으로 작성하였다.

·Novoperm Yellow P-HG(클라리언트사 제품 Benzimidazolone 안료): 35부

·솔스퍼즈 24000(루브리졸사 제품 안료 분산제): 7부

·페녹시에틸아크릴레이트: 58부

또한 하기와 같은 배합으로 안료 분산체(C)를 작성하였다. 분산체의 제조방법은 분산체(A)와 동일한 제조방법으로 작성하였다.

·Hostaperm Red E5B02(클라리언트사 제품 퀴나크리돈 안료): 20부

·솔스퍼즈 24000(루브리졸사 제품 안료 분산제): 6부

·페녹시에틸아크릴레이트: 74부

또한 하기와 같은 배합으로 안료 분산체(D)를 작성하였다. 분산체의 제조방법은 분산체(A)와 동일한 제조방법으로 작성하였다.

·Special Black 350(데구사사 제품 카본블랙 안료): 30부

·솔스퍼즈 32000(루브리졸사 제품 안료 분산제): 6부

·페녹시에틸아크릴레이트: 64부

또한 하기와 같은 배합으로 안료 분산체(E)를 작성하였다. 분산체의 제조방법은 분산체(A)와 동일한 제조방법으로 작성하였다.

·타이페이크 PF740(이시하라 산교사 제품 실리카 처리 1.0%, 알루미나 처리 2.0%의 흰색 안료): 40부

·아지스퍼 PB821(아지노모토 파인 테크노사 제품 안료 분산제): 2부

·페녹시에틸아크릴레이트: 58부

[실시예 1~실시예 13]

표 1의 원료를 표 위에서부터 순서대로 교반하면서 첨가하였다. 2시간의 교반 후, 용해 잔류물이 없는 것을 확인하고 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과를 행하여 헤드 막힘의 원인이 되는 거칠고 큰 입자를 제거해 잉크를 작성하였다. 이 잉크를 잉크젯 토출장치에 의해 막 두께 10㎛가 되도록 폴리카보네이트판상에 토출하였다. 토출 직후, 해리슨 도시바 라이팅사 제품 120W/㎝, 고압 수은램프 한 등(燈), 컨베이어 속도 5m/min, 1Pass로 자외선 경화시켜 도막을 얻었다.

[비교예 1~5]

표 2의 원료를 표 위에서부터 순서대로 교반하면서 첨가하였다. 2시간의 교 반 후, 용해 잔류물이 없는 것을 확인하고 멤브레인 필터로 여과를 행하여 헤드 막힘의 원인이 되는 거칠고 큰 입자를 제거해 잉크를 작성하였다. 이 잉크를 잉크젯 토출장치에 의해 막 두께 10㎛가 되도록 폴리카보네이트판상에 토출하였다. 토출 직후, 해리슨 도시바 라이팅사 제품 120W/㎝, 고압 수은램프 한 등, 컨베이어 속도 5m/min, 1Pass로 자외선 경화시켜 도막을 얻었다.

Kayarad R-128H : 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트

CHDMMA : 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트

Kayarad R-684 : 디시클로펜타닐디아크릴레이트

Kayarad R-551 : 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀A디아크릴레이트

ESACURE ONE : 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)

IRGACURE 127 : 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)-페닐)-2-메틸-프로판-1-원

Lucirin TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

IRGACURE 184 : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

IRGACURE 369 : 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1

IRGACURE 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드

IRGACURE 907 : 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-원

IRGACURE 784 : 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)

비스(2,6-디플로로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄

DAROCURE 1116 : 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-원

BHT : 디부틸히드록시톨루엔

Kayarad R-128H : 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트

CHDMMA : 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트

Kayarad R-684 : 디시클로펜타닐디아크릴레이트

Lucirin TPO : 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드

IRGACURE 184 : 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤

IRGACURE 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드

IRGACURE 784 : 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)

비스(2,6-디플로로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄

BHT : 디부틸히드록시톨루엔

(연신율의 평가방법)

얻어진 폴리카보네이트상의 도막은 펀칭기(Dumbbell사 제품)를 사용하여 기재째 덤벨 형상으로 펀칭되고, 얻어진 테스트 조각을 텐실론(UCT-1T: ORIENTEC사 제품)을 사용하여 170℃로 가온해, 변형 속도 2/min의 조건하에서 기재째 당김 시험을 행하였다. 도막의 파단점은 로드셀로부터 얻어지는 장력 변화로부터 파악하기 곤란했기 때문에 육안으로 도막 표면의 파단을 확인한 시점에서의 늘어남을 %로 환산하여 표기하였다.

(밀착성의 평가방법)

기재에의 밀착성은 경화 후의 도막을 1㎜ 간격에 100매스로 크로스 컷트한 부분에 셀로판 테이프를 붙이고 상면으로부터 지우개로 문질러 셀로판 테이프의 도공면에의 밀착을 충분히 행한 후, 셀로판 테이프를 90°로 박리시켰을 때 도막의 기재에의 밀착 정도로부터 판단하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○ : 100매스 중 전혀 박리가 관찰되지 않은 경우

○△ : 100매스 중 100매스 남아있지만, 매스의 가장자리에 파손이 관찰된 경우

△ : 100매스 중 1~50매스 박리된 경우

△× : 100매스 중 51~99매스 박리된 경우

× : 100매스 중 100매스 박리된 경우

(블로킹의 평가방법)

블로킹은 상기 경화막상에 폴리카보네이트를 겹쳐 에어 래미네이터(air laminator)에 의해 선압 11.5㎏f/㎠, 속도 0.3m/min으로 가압한 후 박리하여 폴리카보네이트의 상태를 육안으로 관찰하였다.

○: 폴리카보네이트에의 전사 없음

△: 폴리카보네이트에의 전사 조금 있음

×: 폴리카보네이트에의 전사 상당히 있음

(경화 속도의 평가방법)

잉크를 잉크젯 토출장치에 의해 막 두께 10㎛가 되도록 폴리카보네이트판상에 토출하고, 토출 직후, 해리슨 도시바 라이팅사 제품 120W/㎝, 고압 수은램프 한 등으로 자외선 조사시켜, 그 후 경화막 위를 문지른 손가락에 의해 경화막에 선이 남지 않아 막이 경화되었다고 판단된 때의 컨베이어 속도로부터 경화 속도를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

＞○ : 20m/min 이상의 경화 속도를 가지는 경우

○ : 20m/min

○△ : 10m/min

△ : 5m/min

× : 경화하지 않음

(점도 안정성의 평가방법)

작성 직후의 잉크의 점도를 측정하고, 60℃ 분위기 중 이틀간의 촉진 시험 후 다시 점도를 측정한다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 촉진 시험 후의 점도 상승이 초기 점도와 비교하여 20%이내

×: 촉진 시험 후의 점도 상승이 초기 점도와 비교하여 20%이상

또한 점도 측정에는 E형 점도계를 사용하고, 25℃, 20rpm의 조건하에서 행하였다.

실시예 1~13은 단관능 모노머를 50중량%이상 배합한 예인데, 연신율이 모두 연신 가공성 유무의 기준인 20%이상을 나타내어 연신 가공성이 뛰어난 잉크라고 할 수 있다. 연신율이 20%에 미치지 않는 경우, 펀칭 가공이나 절곡 가공 등 비교적 작은 변형이 요구되는 가공에 있어서도 금이나 파손을 발생한다. 또한 이들 실시예에서는 광중합 개시제로서, [식 1] 혹은 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 사용하고 있으므로 블로킹 시험에 있어서 뛰어난 결과를 나타내고 있다.

실시예 2~13은 단관능 모노머의 첨가량을 실시예 1보다도 더 많게 한 예로서, 연신율이 90%이상이며, 보다 연신 가공성이 높은 잉크가 되어 있다.

실시예 5는 블로킹성이나 밀착성, 연신율 등이 뛰어남과 동시에 개시제의 조합이 뛰어나기 때문에 경화 속도가 대폭 향상되어 있다.

실시예 6에서는, [식 1]로 표현되는 광중합 개시제와 [식 2]로 표현되는 광중합 개시제를 병용함으로써 경화 속도가 각별히 빠르게 되어 있다.

실시예 7에서는, 제2의 광중합 개시제로서, 350㎚보다 단파장측에 흡수 피크를 가지는 광중합 개시제를 배합하고 있는 것이 원인이 되어 막 내부까지 자외광이 도달하지 않아 밀착성이 약간 저하되어 있다.

실시예 8에서는, 제2의 광중합 개시제로서, 흡수 스펙트럼이 395㎚보다 장파장측에 흡수 피크를 가지는 광중합 개시제를 사용함으로써 제2의 광중합 개시제에 의해 자외광이 현저하게 저해되어 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)의 효과가 적어져 경화 속도, 밀착성이 저하되어 있다.

실시예 9에서는, 단관능 모노머가 중합성 모노머 중 50중량%이상임에도 불구하고 2-페녹시에틸아크릴레이트가 30중량%이하인 결과, 밀착성이 저하되어 있다.

실시예 10에서는, 단관능 모노머가 중합성 모노머 중 50중량%인데, 비닐카프로락탐을 사용하지 않음으로써 반응성이 나빠져 경화 속도, 밀착성, 블로킹이 저하되어 있다.

실시예 11에서는, 단관능 모노머가 중합성 모노머 중 50중량%인데, 비닐카프로락탐이 중합성 모노머 중 30중량%이상인 것에 의해 점도의 안정성이 나빠져 있다.

실시예 12, 13에서는, 안료가 포함되어 있지 않기 때문에 자외광의 투과 저해가 일어나지 않으므로 경화 속도가 매우 빨라져 있다.

또한 실시예 1에 기재된 잉크를 사용하여 인쇄한 후, 실시예 11 또는 12에 기재된 잉크를 사용하여 적층 코팅한 인쇄물은 블로킹성이 뛰어나며, 연성도 37%를 나타내었다. 또한 실시예 1에 기재된 잉크를 실시예 2~11에 기재된 어느 한 잉크로 대체한 경우에는 90%이상의 높은 연성을 가지면서 블로킹성도 뛰어난 인쇄물을 얻을 수 있었다.

비교예 1에서는, 단관능 모노머가 중합성 모노머 중 40중량%인 결과, 연신율은 20%에 도달하지 않아 연신 가공성이 뛰어난 잉크라고는 할 수 없고, 또한 다관능 모노머의 함유량이 많은 것이 밀착성의 악화로 이어진다.

비교예 2에서는, 특허문헌 3에서 보고되어 있는 개시제를 실시예의 2배의 첨가량으로 배합하고 있음에도 불구하고 블로킹의 평가가 좋지 않다.

또한 비교예 3~5에서는, 광중합 개시제로서 본 발명에서 사용한 것과 같은 아세토페논계 광중합 개시제인 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-원과, 제2의 개시제로서 특히 바람직한 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드의 조합을 실시예의 2배 첨가량으로 배합하고 있음에도 불구하고, 아세토페논계 광중합 개시제가 개열부를 한 개밖에 가지지 않은 결과, 개시제 블로킹의 평가가 좋지 않다.

비교예 2~5의 실험 결과는, 개열부를 한 개밖에 가지지 않은 광중합 개시제를 사용할 때, 그 첨가량을 많게 한 경우에도, 다른 개시제와 조합한 경우에도, 반응율이 충분히 올라가지 않아 블로킹 프리의 잉크는 작성할 수 없었다는 것을 시사하고 있다.

Claims

중합성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크에 있어서, 단관능 모노머를 중합성 모노머 중 50 중량% 이상 함유하고, 또한 하기 [식 1]로 표현되는 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크:

[화학식 1]

(식 중 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬기, 알콕시기, 페닐기를 나타내고, n은 2∼10의 정수를 나타낸다).
제1항에 있어서,

상기 [식 1]로 표현되는 광중합 개시제가 올리고(2-히드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논)인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제1항에 있어서,

광중합 개시제의 함유량이 중합성 모노머에 대하여 2~20 중량%인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제1항에 있어서,

또한, 흡수 피크를 350∼395 ㎚의 파장 범위에 가지는 제2의 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제4항에 있어서,

제2의 광중합 개시제가 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드인 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제5항에 있어서,

또한, 잉크 중에 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제1항에 있어서,

중합성 모노머가 2-페녹시에틸아크릴레이트를 30 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
제1항에 있어서,

중합성 모노머가 N-비닐-2-카프로락탐을 5~30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
삭제
제1항에 있어서,

광중합 개시제가 또한 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)-페닐)-2-메틸-프로판-1-원을 포함하는 것을 특징으로 하는 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크.
인쇄 기재에, 제1항 내지 제8항 및 제10항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크로 인쇄하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 인쇄물.