JPWO2007055333A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ - Google Patents

Abstract

本発明は、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、単官能モノマーを重合性モノマー中５０重量％以上含有し、かつ、下記［式１］もしくは［式２］で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。）

Description

本発明は、延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーの活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキに関するものである。

従来、活性エネルギー線硬化型インキは、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されてきたが、乾燥工程を簡略化・作業スペースの狭小化によるコストダウンや、環境対応として溶剤揮発量の低減などのメリットから近年使用量が増加している。中でもインクジェットインキとしては水系と溶剤系が多く使用されており各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては受容基材に制限があること、耐水性が比較的悪い点、インキの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインキ成分付着などの問題点を有し、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型インキへの置き換えを期待されている。

しかし、従来の活性エネルギー線硬化型インキによる硬化膜は、固いがもろい特性を示す場合が多い。また、曲げなどの延伸加工性向上のために、単純にガラス転移点温度を室温以下に下げた硬化膜は、極度に硬度が低下し、耐擦過性、耐摩擦性が低下するため、製造工程上のハンドリング、または、製品自身の品質として使用が困難となる。いずれの活性エネルギー線硬化膜も延伸加工特性に関しては従来の溶剤型インキに大きく劣ってしまう結果、特に成形加工を要求される高級用途においては、代替を期待されながらも大幅な切り替えが進まないのが現状である。またこの状況は、現行の活性エネルギー線硬化型インクジェット用インキでも同様であるが、インクジェットで安定吐出するために、粘度を高くとも数十ｃｐｓ程度に抑える必要があるうえ、ヘッド部材を浸食しないモノマーを選択使用する必要があるため、実際配合されるモノマーは非常に制限され、多くの要求特性を満たすインキが上市されていないのが現状である。

特開平０６−１８４４８４では、良好な延伸加工性を付与するために、単官能モノマーとウレタンオリゴマーを併用する試みがなされている。しかし、この処方は、延伸加工性は充分であるが、高粘度のウレタンオリゴマーを使用するため、インクジェット吐出が困難であるうえ、吐出するためには、温度を非常に高く上げる必要があり、ヘッド周辺へのダメージが発生する。

特開２００２−１６７５３７では、硬化性向上のために、オリゴマーを配合したインキの開発も試みられている。上記特許では、高分子量のオリゴマーを使うことで、インキ中の架橋密度が低下してしまうため、多官能モノマーを多量に使用して、耐溶剤性、耐摩擦性を発現させている。しかし、多官能モノマーを多量に配合する結果、硬化膜の延伸加工性は、充分に得ることができなくなっている。

特開２００２−２４１６４７では、多官能モノマーを比較的多く含む処方において、光重合開始剤により、インキの反応性を向上させる試みも行っている。しかし、該開始剤を、本発明の単官能モノマーを多く配合したインキに応用したところ、ブロッキングに対しては充分な効果を得ることができなかった。

このように、従来の技術により得られた延伸加工性に優れるインキは、実際使用する上で、硬化後にも印刷表面にタックが残る、印刷物を重ね積みしておく場合に、印刷物がブロッキングを起こす、または、強制的に剥離した場合であっても印刷物に跡が残り美粧性が損なわれたりする。

そこで、成型加工を要求される技術分野では、延伸加工性に優れ、且つブロッキングフリーであるインキが求められている。ブロッキングフリーとは、単に硬化しているだけではなく、硬化膜上に印刷基材を重ね、線圧１１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／ｍｉｎで加圧した後、剥離し、印刷基材に転写がないことをいう。

本発明は、延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーの印刷物を得ることのできるインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキの提供を目的とする。

すなわち、本発明は、重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、単官能モノマーを重合性モノマー中５０重量％以上含有し、かつ、下記［式１］もしくは［式２］で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。）

更に、本発明は、光重合開始剤が、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）または２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、光重合開始剤の含有量が重合性モノマーに対し、２〜２０重量％である上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、吸収ピークを３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に有する第２の光重合開始剤を含有することを特徴とする上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、第２の光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドである上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、インキ中に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含むことを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、重合性モノマー中、２−フェノキシエチルアクリレートを３０重量％以上含むことを特徴とする上記記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、重合性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムを５〜３０重量％含有する上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキに関する。

更に、本発明は、印刷基材に、上記活性エネルギー線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物に関する。

本願の開示は、２００５年１１月１１日に出願された特願２００５−３２７１３４号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。

本発明における、重合性モノマーは、活性エネルギー線硬化反応成分であり、具体的にはエチレン性不飽和二重結合を有する分子を示す。

本発明では、単官能モノマーを重合性モノマー中５０重量％以上含有する。単官能モノマーの配合を５０重量％未満とした場合、硬化膜の延伸加工性は著しく低下する。また、印刷後加工を目的とするような硬化膜に高度な延性が要求される場合、単官能モノマーは７０重量％以上であることが好ましい。また、さらなる延性が要求される場合、単官能モノマーは８０重量％以上であることが好ましい。

単官能モノマーの具体例としては、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート（あるいは、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコールアクリレート）、アクリロイルモルホリン、イソボルニルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β−カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミドを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明においては、上記単官能モノマーから、基材との密着性を高め、適度な延性を有する２−フェノキシエチルアクリレート、基材との密着性を高め、室温における硬化膜の硬度を高めるビニルカプロラクタム、硬化膜の硬度を高め、インキの粘度を下げたい場合に有用であるイソボルニルアクリレート、可撓性の向上に寄与する２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、基材に対する密着性の向上、可撓性の向上に寄与する１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどを使用することが好ましい。また、２−フェノキシエチルアクリレートの含有量が重合性モノマー中３０重量％未満であると、基材との密着性が低くなり、好ましくない。また、ビニルカプロラクタムの含有量が重合性モノマー中５重量％未満であると硬化膜の反応性が下がることで、基材との密着性が悪くなり、含有量が３０重量％より多いとインキの粘度の安定性が悪くなるので好ましくない。

また、多官能モノマーの具体例としては、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

これら単官能モノマー、多官能モノマーは、１種または必要に応じて２種以上用いてもよい。

本発明における、［式１］または［式２］で示される光重合開始剤を含むインキは硬化速度が良好で、ブロッキングフリーの印刷物を得るのに効果を有する。
通常、光重合開始剤は、開裂部は１個であることが多いが、本発明で用いる光重合開始剤は、開裂部を２個以上有するため、活性エネルギー照射による開裂後に、重合性モノマーと複数の部分で反応することができるため、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることができる。ブロッキングとは、未反応モノマーや、低分子の状態で重合が終わってしまったダイマーやトリマーが硬化膜中に多く残ることが原因と考えられる。このため、光重合開始剤として、開裂部を２個以上有する光重合開始剤を用い、硬化膜中の重合反応物の分子量を高くすることで、ブロッキングフリーの印刷物を得ることができる。
光重合開始剤は、分子内結合開裂型と分子間水素引き抜き型に分類されるが、本発明の［式１］または［式２］で示される光重合開始剤は分子内結合開裂型の大部分を占めるアセトフェノン系に分類され、分子間水素引き抜き型と比較し、重合が早い、光酸化による黄変が少ない、貯蔵安定性がよい、などの特徴を有する。

本発明の［式１］または［式２］で表される光重合開始剤の具体例としては、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンなどが挙げられるがこれに限らない。また、上記光重合開始剤は１種または２種以上を用いることができる。例えば、インキ中の顔料の種類、またはモノマーの種類によっては、［式１］で表される光重合開始剤と［式２］で表される光重合開始剤を併用することで、硬化速度が格段に速くなることがある。

上記光重合開始剤は、重合性モノマーに対し、２〜２０重量％含有することが好ましい。２重量％未満であると硬化速度が著しく悪化し、２０重量％より多いと、含有量が１０重量％のものと硬化速度が変わらないばかりか、溶解残りが発生する場合があり、熱をかけて溶け残りを溶かしたとしても、インキの粘度が上昇し、インクジェット吐出性が悪化するという問題がある。

本発明は、第２の開始剤として、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に吸収ピークを有する第２の光重合開始剤を用いることが好ましい。
［式１］または［式２］で表される光重合開始剤が吸収する光より、長波長側の光を利用することにより、照射光の浸入深さがより長くなることで、膜内部の硬化が促進される。中でも、上記波長範囲に吸収ピークを有する光重合開始剤を使用する結果、硬化速度が向上した。

吸収スペクトルは、光重合開始剤をアセトニトリルに０．１重量％溶解させ、１ｃｍ石英セルを用い、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製Ｕ−３３００）により測定した。本発明で記載する吸収ピークとは、上記測定条件において吸光度が０．５以上のピークのことをいう。また、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、上記測定条件において、３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に強度が０．５以上の吸収ピークをもつことが多く、第２の光重合開始剤として最も好ましい。

本発明の第２の光重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられるがこれに限定されない。また、上記光重合開始剤は１種または２種以上を用いることができる。

更に、本発明のインキは、第２の光重合開始剤に加え、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含有することにより、硬化速度が顕著に向上する。この、光重合開始剤の組み合わせは、硬化速度を著しく高める効果があるが、黄変性を有するため、クリアインキ、白インキ用に使用する際、５％を超えて添加すると、耐候試験後に塗膜の色目が変化する可能性がある。

さらに高い延伸加工性を求める場合において、多官能モノマーとして、２官能モノマーをより好適に用いることができる。

本発明における活性エネルギー線とは、紫外線のことである。具体的には、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、無電極型紫外線ランプ、などから照射されるエネルギー線をいうが、これに限らない。

本発明で示されるインキとは、基材表面に印刷、または塗工される液体を示す。
このインキは、着色成分を含まない場合、コーティング用途として用いることができ、単独のコーティング層として、または後述の着色剤を含むインキとの積層コーティングを行うこともできる。また硬化膜の硬度、擦過性などの耐久性や成型加工性、あるいは艶の制御といった意匠性を付与するために、各種フィラーや樹脂成分を添加することもできる。フィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、球状シリカ、中空シリカなどの体質顔料や樹脂ビーズなどを挙げることができ、樹脂成分としては、活性エネルギー線に不活性な樹脂であれば特に限定はないが、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル系樹脂（例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリケトン樹脂、ポリビニル系樹脂（例えば、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂）、セルロース系樹脂（例えば、ＣＡＢ樹脂、ＣＡＰ樹脂）などを挙げることができる。これらのフィラーや樹脂成分を添加する場合は、インクジェット適性を考慮して種類や配合組成を調製することが好ましい。コーティング用途として用いる際には、他の印刷方法、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、あるいはスプレー塗工などによるコーティングを行ってもよい。なお、着色剤を含むインキとの積層コーティングにおいては、本発明のインキ以外の一般印刷用途、例えばシルクスクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷などで使用されているコーティング材を本発明の着色剤を含むインキ層の上に積層してもよいし、別途成型されたコーティング層（フィルムなど）をラミネート転写する、あるいはスプレー塗工材などによる積層を行うこともできる。

一方、本発明のインキに着色成分を含有する場合、グラフィックや、文字、写真などを表示する材料として用いることができる。着色成分としては、従来、染料や顔料が広く使用されているが、特に耐候性の面から顔料を用いる場合が多い。顔料成分の中で、カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製「Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ３５０、２５０、１００、５５０、５、４、４Ａ、６」「ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｖ、１４０Ｕ、１４０Ｖ、９５、９０、８５、８０、７５、５５、４５、４０、Ｐ、６０、Ｌ６、Ｌ、３００、３０、３、３５、２５、Ａ、Ｇ」、キャボット社製「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、６６０Ｒ、３３０Ｒ、２５０Ｒ」「ＭＯＧＵＬ Ｅ、Ｌ」、三菱化学社製「ＭＡ７、８、１１、７７、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２２０、２３０」「＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、＃９５、＃２６０」などを挙げることができる。また、本発明ではイエロー、マゼンタ、シアンインキまたは、その他の色、たとえば白などにおいては、一般的な印刷用途、塗料用途のインキに用いられる顔料を使用することができ、発色性、耐光性などの点から必要に応じて選択することができる。

なお、顔料のインキ全体に対する比率は、インキ１００重量部に対して、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどの有機顔料は、０．２重量部〜１５重量部の割合でまた、白の酸化チタンの場合は５重量部〜４０重量部の任意の割合で配合することが好ましい。

また本発明のインキには、フィラーや顔料を分散安定化するための分散剤、その他各機能を持たせるための添加剤を使用することができる。
分散剤としては、高分子型分散剤、低分子型分散剤など多種の分散剤が存在するが、分散性に応じて選択することができる。分散補助剤として、顔料誘導体を用いることができる。また、添加剤としては、従来使用されている、ぬれ性調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、スリッピング剤、アンチブロッキング剤、紫外線防止剤などをもちいることができる。いずれの分散剤、分散補助剤、添加剤も目的とする用途に応じ選択可能であり、本発明においてはいずれも限定されるものではない。

本発明において、オリゴとは、繰り返し単位が２〜１０の分子のことをいう。

本発明には、インキの経時での粘度の安定性、記録装置内での安定性を高めるため、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、ブチルヒドロキシトルエン等の重合禁止剤をインキ中０．０１重量％〜５重量％配合することが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、ジブチルヒドロキシトルエンなどの酸化防止剤等の添加剤を必要に応じて１種類以上使用することができる。

本発明のインキは、インクジェット吐出装置によって、印刷基材へ印刷される。本発明で用いられる印刷基材には、特に限定はないが、ポリカーボネート、硬質塩化ビニル、軟質塩化ビニル、ポリスチレン、発砲スチロール、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴなどのプラスチック基材やこれら混合または変性品、並びにガラス、ステンレスなどの金属基材、木材が挙げられる。

本発明のインキは、顔料の異なる複数、例えば４種、５種、６種、７種などのインキのセットとして用いることができる。例えば、４種であれば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック、あるいは、イエロー、マゼンタ、シアン、ホワイトなどが例示できる。

本発明のインキは、特に［式１］で表される光重合開始剤を用いることでポリカーボネート、ＰＭＭＡ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＥＴ、ガラスなどの透明基材への印刷に好適に用いることができる。また、特に屋外で使用するなど耐候性を要求される用途では、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ポリプロピレンへの印刷に、さらに好適に用いることができる。

本発明により、インクジェット印刷方式を用いて、延伸加工性が良好で、かつブロッキングフリーの印刷物を提供することができる。フレキシブルな基材への印刷を行う場合や、インクジェット印刷後変形加工を行う用途において、本発明のインキは、重ね積み時のブロッキングを防ぐことから、熱処理・トップコートなどの付加設備・付加印刷なしに、従来の設備を用いて美粧性を具備した印刷物を提供することが可能となる。
本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキは延伸加工性に優れ、かつブロッキングフリーである結果、従来変形加工が困難であるとされてきたインクジェットＵＶ印刷において、印刷物を様々な形状に加工でき、かつ、熱処理・トップコートなどの付加設備・付加印刷なしに、美しい印刷物を提供することができるので、従来の用途以外の、印刷後の加工性、美粧性が要求される銘板の印刷などにも用途を大きく広げることができた。特に、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型インキは、美粧性を求められる内装、外装印刷用途や、ＣＤ、ＤＶＤなどへの印刷用途や、フレキシブル基材への印刷などを中心とした非浸透性基材への印刷に適している。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。以下分散体は、モノマーに顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料） ３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ９部
・フェノキシエチルアクリレート ６１部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｐ−ＨＧ（クラリアント社製 Ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｏｎｅ顔料） ３５部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ７部
・フェノキシエチルアクリレート ５８部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｒｅｄ Ｅ５Ｂ０２（クラリアント社製 キナクリドン顔料） ２０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート ７４部
また、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０（デグサ社製 カーボンブラック顔料） ３０部
・ソルスパーズ３２０００（ルーブリソール社製 顔料分散剤） ６部
・フェノキシエチルアクリレート ６４部

また、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。分散体の製造方法は、分散体Ａと同様の製造方法で作成した。
・タイペークＰＦ７４０（石原産業社製 シリカ処理１．０％、アルミナ処理２．０％の白顔料） ４０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤） ２部
・フェノキシエチルアクリレート ５８部

実施例１〜実施例１３
表１の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化させ、塗膜を得た。

比較例１〜５
表２の原料を表の上から順次撹拌しながら添加した。２時間の撹拌の後、溶解残りがないことを確認し、メンブランフィルターでろ過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、インキを作成した。このインキをインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出した。吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、コンベア速度５ｍ／ｍｉｎ、１Ｐａｓｓで紫外線硬化させ、塗膜を得た。

延伸率の評価方法
得られたポリカーボネート上の塗膜は、打ち抜き機（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ社製）を用いて基材ごとダンベル形状に打ち抜かれ、得られたテストピースをテンシロン（ＵＣＴ−１Ｔ：ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて１７０℃に加温し、歪み速度２／ｍｉｎの条件下で、基材ごと引張り試験を行った。塗膜の破断点は、ロードセルから得られる張力変化からとらえることが困難であったため、目視で塗膜表面の破断を確認した時点での伸びを％に換算して表記した。

密着性の評価方法
基材への密着性は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、上面から消しゴムでこすり、セロハンテープの塗工面への密着を充分に行った後、セロハンテープを９０°で剥離させたときの塗膜の基材への密着の程度から判断した。評価基準は以下の通りである。
○：１００マス中全く剥離が観察されない場合
○△：１００マス中１００マス残っているが、マスのエッジに破損が観察された場合
△：１００マス中１〜５０マス剥離した場合
△×：１００マス中５１〜９９マス剥離した場合
×：１００マス中１００剥離した場合

ブロッキングの評価方法
ブロッキングは、上記硬化膜上にポリカーボネートを重ね、エアラミネーターにより線圧１１．５ｋｇｆ／ｃｍ^２、速度０．３ｍ／ｍｉｎで加圧した後、剥離し、ポリカーボネートの状態を目視観察した。
○：ポリカーボネートへの転写なし
△：ポリカーボネートへの転写少しあり
×：ポリカーボネートへの転写かなりあり

硬化速度の評価方法
インキをインクジェット吐出装置により、膜厚１０μｍになるようにポリカーボネート板上に吐出し、吐出の直後、ハリソン東芝ライティング社製１２０Ｗ／ｃｍ、高圧水銀ランプ１灯、で紫外線照射させ、その後、硬化膜上を滑らせた指により、硬化膜に筋が残らず、膜が硬化したと判断されたときの、コンベア速度から硬化速度を評価した。評価基準は以下のとおりである。
＞○：２０ｍ／ｍｉｎ以上の硬化速度を有する場合
○：２０ｍ／ｍｉｎ
○△：１０ｍ／ｍｉｎ
△：５ｍ／ｍｉｎ
×：硬化しない

粘度安定性の評価方法
作成直後のインキの粘度を測定し、６０℃雰囲気中２日間の促進試験後、再度粘度を測定する。評価基準は以下のとおりである。
○：促進試験後の粘度上昇が初期粘度と比較して２０％以内
×：促進試験後の粘度上昇が初期粘度と比較して２０％以上
なお、粘度測定にはＥ型粘度計を用い、２５℃、２０ｒｐｍの条件下にて行った。

実施例１〜１３は、単官能モノマーを５０重量％以上配合した例であるが、延伸率が全て延伸加工性の有無の目安である２０％以上を示し、延伸加工性に優れたインキであるといえる。延伸率が２０％に満たない場合、打ち抜き加工や、折り曲げ加工などの比較的小さい変形を要求される加工においてもひびや破損を生じてしまう。また、これら実施例では光重合開始剤として、［式１］、もしくは［式２］で示される光重合開始剤を用いているので、ブロッキング試験において優れた結果を示している。
実施例２〜１３は、単官能モノマーの添加量を実施例１よりもさらに多くした例であり、延伸率が９０％以上で、より延伸加工性が高いインキになっている。
実施例５は、ブロッキング性や、密着性、延伸率など優れている上、開始剤の組み合わせが優れているため、硬化速度が大幅に向上している。
実施例６では、［式１］で表される光重合開始剤と［式２］で示される光重合開始剤を併用することで、硬化速度が格段に速くなっている。
実施例７では、第２の光重合開始剤として、３５０ｎｍより短波長側に吸収ピークを有する光重合開始剤を配合していることが原因し、膜内部まで紫外光が到達せず、密着性が若干低下している。
実施例８では、第２の光重合開始剤として、吸収スペクトルが、３９５ｎｍより長波長側に吸収ピークを有する光重合開始剤を用いたことで、第２の光重合開始剤により紫外光が著しく阻害され、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）の効果が薄まり、硬化速度、密着性が低下している。
実施例９では、単官能モノマーが重合性モノマー中５０重量％以上であるにもかかわらず２−フェノキシエチルアクリレートが３０重量％以下である結果、密着性が低下している。
実施例１０では、単官能モノマーが重合性モノマー中５０重量％ではあるが、ビニルカプロラムタムを用いなかったことで、反応性が悪くなり、硬化速度、密着性、ブロッキングが低下している。
実施例１１では、単官能モノマーが重合性モノマー中５０重量％ではあるが、ビニルカプロラムタムを重合性モノマー中３０重量％以上であることで、粘度の安定性が悪くなっている。
実施例１２、１３では、顔料が含まれていないことから紫外光の透過阻害が起こらないため硬化速度が非常に速くなっている。

また、実施例１記載のインキを用いて印刷した後、実施例１１または１２記載のインキを用いて積層コーティングした印刷物はブロッキング性が優れ、延性も３７％を示した。さらに、実施例１記載のインキを実施例２〜１１記載の何れかのインキに置き換えた場合には９０％以上の高い延性を有し、かつブロッキング性にも優れた印刷物を得ることができた。

比較例１では、単官能モノマーが重合性モノマー中４０重量％である結果、延伸率は２０％に到達せず、延伸加工性に優れたインキとは言えず、また、多官能モノマーの含有量が多いことが、密着性の悪化につながっている。
比較例２では、特許文献３で報告されている開始剤を実施例の２倍もの添加量で配合しているにもかかわらず、ブロッキングの評価が悪い。
また、比較例３〜５では、光重合開始剤として、本発明で用いたものと同じアセトフェノン系光重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンと、第２の開始剤として特に好ましい２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドとの組み合わせを実施例の２倍もの添加量で配合しているにもかかわらず、アセトフェノン系光重合開始剤が開裂部を１個しか持たない結果、開始剤ブロッキングの評価が悪い。
比較例２〜５の実験結果は、開裂部を１個しか持たない光重合開始剤を使用する時、その添加量を多くした場合でも、他の開始剤と組み合わせた場合でも、反応率が充分に上がらず、ブロッキングフリーのインキは作成できていないことを示唆している。

Claims (9)

1. 重合性モノマーおよび光重合開始剤を含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキにおいて、単官能モノマーを重合性モノマー中５０重量％以上含有し、かつ、下記［式１］もしくは［式２］で示される光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基を表す。）
2. 光重合開始剤が、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）または２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オンであることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
3. 光重合開始剤の含有量が重合性モノマーに対し、２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
4. 更に、吸収ピークを３５０ｎｍ〜３９５ｎｍの波長範囲に有する第２の光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
5. 第２の光重合開始剤が、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項４記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
6. 更に、インキ中に、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を含むことを特徴とする請求項５記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
7. 重合性モノマーが、２−フェノキシエチルアクリレートを３０重量％以上含むことを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
8. 重合性モノマーが、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタムを５〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ。
9. 印刷基材に、請求項１〜８いずれか記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキで印刷してなる印刷物。