KR20050029228A - 신규한 이관능성 광개시제 - Google Patents

신규한 이관능성 광개시제 Download PDF

Info

Publication number
KR20050029228A
KR20050029228A KR1020057000948A KR20057000948A KR20050029228A KR 20050029228 A KR20050029228 A KR 20050029228A KR 1020057000948 A KR1020057000948 A KR 1020057000948A KR 20057000948 A KR20057000948 A KR 20057000948A KR 20050029228 A KR20050029228 A KR 20050029228A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
methyl
pigment
formula
photoinitiator
phenyl
Prior art date
Application number
KR1020057000948A
Other languages
English (en)
Inventor
휘슬러리날도
푹스안드레
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20050029228A publication Critical patent/KR20050029228A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/82—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C07C49/83—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/909—Solventless ink

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 I의 신규한 광개시제에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고,
R은 메틸 또는 트리메틸실릴이며, R은, A가 동시에 그룹 -C(CH3)2-인 경우, 수소일 수도 있다.
본 발명은 또한 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
화학식 I의 광개시제(B),
임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한
하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
화학식 II 또는 III의 광개시제(B),
임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 II
화학식 III

Description

신규한 이관능성 광개시제{New difunctional photoinitiators}
본 발명은 신규한 이관능성 광개시제 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 공지되어 있는 신규한 광개시제를 포함하는 아미노아크릴레이트 함유 시스템에 관한 것이다.
UV 경화 시스템은 다수의 적용, 예를 들면, 인쇄용 잉크, 오버프린트 피복물, 인쇄용 플레이트의 제조 및 모든 종류의 피복물에 사용될 수 있다. 이러한 시스템의 유효 중합을 위해, UV 방사선과의 상호작용에 의해 발생되는 반응성 입자, 예를 들면, 유리 라디칼 또는 양이온(양성자)로부터 광개시제를 사용할 필요가 있다. 오늘날 실제로 종종 사용되는 광개시제[예: 다로커(DAROCUR) 1173 및 이르가큐어 184]의 단점은, 이러한 광개시제의 UV 유도된 개열 중에 형성된 생성물에 의해 주로 유도되는 이들의 강한 냄새이다. 따라서, 냄새가 약한 광개시제를 필요로 하는데, 이는 에사큐어 킵(ESACURE KIP) 150[람베르티(Lamberti)] 및 이르가큐어 2959[시바 슈페치알리테텐헤미(Ciba Spezialitatenchemie)]와 같은 극히 소수의 시판중인 제품에 의해서만 충족된다.
이들 제품 둘다는 이들의 사용을 보다 곤란하게 하는 단점이 있다: 에사큐어 킵 150은 실온에서 점성인 고체이어서 취급시 문제점을 나타내고, 이르가큐어 2959는 유통중인 조성물의 용해도가 비교적 낮다.
광개시제의 용도에 대한 추가의 중요한 기준은 당해 조성물 성분을 어느 정도 효율적으로 중합시킬 수 있는지이다. 이는, 제조 공정시의 경화 속도 및 중합 가능한 조성물 성분의 가교결합도에 직접적인 영향을 미친다.
유럽 공개특허공보 제003 002호에는 광개시제로서 특정 케톤의 용도가 기재되어 있다. 케톤은 하이드록실 그룹 또는 아미노 그룹, 또는 이의 에테르화 또는 실릴화 생성물에 의해 치환된 3급 α탄소원자를 갖는다. 화합물 4,4'-비스(α-하이드록시-이소부티릴)디페닐 옥사이드가 일례이다.
본 발명에 이르러, 하기 화학식 I의 α 치환된 케톤은 놀랍게도 아미노아크릴레이트 함유 조성물에 매우 효과적이며, 또한 광개시제로서 상기 요구되는 특성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 신규한 광개시제에 관한 것이다.
위의 화학식 I에서,
A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고,
R은 메틸 또는 트리메틸실릴이며, R은, A가 동시에 그룹 -C(CH3)2-인 경우, 수소일 수도 있다.
A가 -O-, -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고 R이 메틸인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한
하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(A),
화학식 I의 광개시제(B),
임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물 및 인쇄 잉크용 조성물에서 광개시제로서 특히 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한
하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
화학식 I의 광개시제(B),
임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
α-아미노케톤 또는 벤조페논아민/아민 혼합물이 당해 기술의 수준인 인쇄 잉크용 조성물에서, 화학식 I의 광개시제가 높은 반응성을 나타낸다는 것이 놀랍다. 이르가큐어 184 또는 다로커 1173과 같은 α-하이드록시케톤은 이러한 조성물에서 충분히 반응성이지 않다.
또한, 공지되어 있는 화학식 II 또는 III의 화합물이 아민 개질된 다관능성 아크릴레이트를 함유하는 조성물 및 인쇄 잉크용 조성물에서 매우 높은 수준의 유효성을 나타낸다고 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 또한
하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
화학식 II 또는 III의 광개시제(B),
임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
적합한 에틸렌성 불포화 화합물(A)
불포화 화합물(A)는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 불포화 화합물(A)는 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다.
하나의 이중 결합을 갖는 단량체의 예에는 알킬 및 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트가 포함된다. 추가의 예에는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬- 및 할로-스티렌, N-비닐피롤리돈, 염화비닐 및 염화비닐리덴이 있다.
다수의 이중 결합을 갖는 단량체의 예에는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 비스페놀-A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리아릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트가 포함된다.
고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예에는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 또는 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 포함된다.
불포화 올리고머의 추가의 예에는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 수득되고, 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 포함된다. 또한, 비닐 에테르 단량체 및 올리고머 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭사이드 주쇄를 갖는 말레에이트-말단 올리고머를 사용할 수 있다. 국제 공개공보 제WO 90/01512호에 기재되어 있는 비닐 에테르 그룹 함유 올리고머와 중합체와의 조성물이 특히 적합하지만, 말레산 및 비닐 에테르로 작용화된 단량체의 공중합체도 고려된다.
하나 이상의 유리 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물도 적합하다. 바람직하게는, 이러한 화합물에서 유리 라디칼 중합 가능한 이중 결합은 (메트)아크릴로일 그룹의 형태이다. (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴은 상기 및 하기에서 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일 및 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 각각 나타낸다. 바람직하게는, (메트)아크릴로일 그룹 형태로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합은 분자 내에 존재한다. 당해 화합물은, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트의 (메트)아크릴로일 관능성 올리고머성 및/또는 중합체성 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 수평균 분자량은, 예를 들면, 300 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 10,000일 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴로일 그룹 형태로 유리 라디칼 중합 가능한 이중 결합을 함유하는 화합물은, 통상의 방법으로, 예를 들면, 폴리(메트)아크릴레이트를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이러한 방법 및 추가의 제조방법은 문헌에 기재되어 있으며, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이러한 불포화 올리고머는 예비중합체라 불릴 수도 있다.
관능성 중합체
성분(A)로서, 반응성 관능성 그룹을 갖는 불포화 아크릴레이트를 사용할 수 있다. 반응성 관능성 그룹은, 예를 들면, 하이드록실, 티올, 이소시아네이트, 에폭시, 무수물, 카복실, 아미노 및 차단단 아미노 그룹으로부터 선택될 수 있다. OH 그룹 함유 불포화 아크릴레이트의 예에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트 및 또한 글리시딜 아크릴레이트가 있다.
이러한 관능화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중합체의 주쇄(기본 중합체)를 형성하는데 일반적으로 사용되는 적합한 단량체의 예에는 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 포함된다. 또한, 적당량의 관능성 단량체는 중합 동안 공중합되어 이러한 방식으로 관능성 중합체를 수득한다. 산 관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 산 관능성 단량체, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하여 수득된다. 하이드록시 관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 하이드록시 관능성 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3,4-디하이드록시부틸 메타크릴레이트 또는 글리세롤 유도체로부터 유도된 아크릴레이트로부터 수득된다.
에폭시 관능화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체는 에폭시 관능성 단량체, 예를 들면, 글리시딜 메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸 메타크릴레이트, 3,4-에폭시부틸 메타크릴레이트, 2,3-에폭시사이클로헥실 메타크릴레이트, 10,11-에폭시운데실 메타크릴레이트 등을 사용하여 수득된다. 유사하게는, 예를 들면, 이소시아네이트 관능화 중합체는 이소시아네이트 작용화 단량체, 예를 들면, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 아미노 관능화 중합체에는, 예를 들면, 폴리아크릴아미드가 포함된다. 니트릴 그룹 함유 중합체에는, 예를 들면, 폴리아크릴로니트릴이 포함된다.
에스테르
예를 들면, 에틸렌성 불포화 일관능성 또는 다관능성 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체 및 또한 하나 이상의 이러한 중합체의 혼합물이 특히 적합하다.
적합한 일관능성 또는 다관능성 불포화 카복실산의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 및 올레산이 있다. 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그러나, 불포화 카복실산과의 혼합물로 포화 디-또는 폴리-카복실산을 사용할 수 있다. 적합한 포화 디카복실산 또는 폴리카복실산의 예에는 테트라클로로프탈산, 테트라브로모프탈산, 프탈산 무수물, 아디프산, 테트라하이드로프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 헵탄디카복실산, 세박산, 도데칸디카복실산, 헥사하이드로프탈산 등이 포함된다.
적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예에는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판 및 노볼락 및 레졸이 포함된다. 폴리에폭사이드의 예에는 상기 폴리올, 특히 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린을 기본으로 하는 것이 있다. 폴리올로서 중합체 쇄 또는 측쇄 그룹에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리메타크릴산 하이드록시알킬 에스테르 또는 이의 공중합체도 적합하다. 추가의 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 예에는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이 포함된다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산(들)에 의해 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분적 에스테르에서 유리 하이드록실 그룹이 개질, 예를 들면, 에테르화되거나 다른 카복실산에 의해 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 예는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리-아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다.
다음 에스테르도 또한 적합하다: 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 글리세롤 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭실레이트 테트라아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 프로폭실레이트 디아크릴레이트가 있다.
아미드
성분(A)로서 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드, 및 아미노 그룹을 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 갖는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민도 적합하다. 이러한 폴리아민의 예에는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론 디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)-에탄 및 디(β-아미노프로폭시)-에탄이 있다. 추가로 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 가질 수 있는 중합체 및 공중합체, 및 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예에는 메틸렌 비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌 비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]-아크릴아미드가 있다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 다른 디카복실산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 이들은 에틸렌성 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용될 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 디카복실산 및 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 장쇄를 갖는 것으로부터 유도된다. 폴리우레탄의 예는 포화 디이소시아네이트 및 불포화 디올 또는 불포화 디이소시아네이트 및 포화 디올로 이루어진 것이다.
성분(A)로서 특히 적합한 아미노아크릴레이트
1급 또는 2급 아민과의 반응에 의해 개질되는 아크릴레이트가 성분(A)로서 특히 적합하다[참조: 미국 특허 제3 844 916호(Gaske), 유럽 공개특허공보 제280 222호(Weiss 등), 미국 특허 제5 482 649호(Meixner 등) 또는 미국 특허 제5 734 002호(Reich 등)]. 이러한 아민 개질된 아크릴레이트는 아미노아크릴레이트라고도 불린다. 아미노아크릴레이트는, 예를 들면, 상표명 에베크릴(EBECRYL) 80, 에베크릴 81, 에베크릴 83 및 에베크릴 7100[제조원: 유씨비 케미칼스(UCB Chemicals)]; 라로머(Laromer) PO 83F, 라로머 PO 84F 및 라로머 PO 94F[제조원: 바쓰프(BASF)]; 포토머(PHOTOMER) 4775F 및 포토머 4967F[제조원: 코그니스(Cognis)]; 또는 CN501, CN503 및 CN550[제조원: 크레이 밸리(Cray Valley)] 상표명으로 구입 가능하다.
광중합 가능한 화합물(A)는 단독으로 사용되거나 목적하는 임의의 혼합물로 사용될 수 있다.
성분(C)
성분(C)로서 적합한 특정 결합제의 예는 다음과 같다:
1. 임의로 경화 촉매를 첨가한, 냉-가교 결합성 알키드, 온-가교 결합성 알키드, 아크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시 또는 멜라민 수지 또는 이러한 수지의 혼합물을 기본으로 하는 표면 피복물;
2. 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레판 표면 피복물;
3. 티올 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 폴리우레판 표면 피복물;
4. 경우에 따라, 멜라민 수지도 첨가 가능한, 스토빙 동안 차단되지 않은 차단 이소시아네이트, 이소시아누레이틀 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
5. 지방족 또는 방향족 우레탄 또는 폴리우레탄 및 하이드록실 그룹 함유 아크릴레이트, 폴리에스테르 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
6. 임의로 경화 촉매를 첨가한, 우레탄 구조에 유리 아민 그룹을 갖는 지방족 또는 방향족 우레탄 아크릴레이트 또는 폴리우레판 아크릴레이트, 및 멜라민 수지 또는 폴리에테르 수지를 기본으로 하는 단일 성분 폴리우레탄 표면 피복물;
7. (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
8. (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리아세토아세테이트 수지 또는 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에스테르를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
9. 카복실 또는 아미노 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
10. 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 및 폴리하이드록시 또는 폴리아미노 성분을 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
11. 아크릴레이트 함유 무수물 및 폴리에폭사이드를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
12. (폴리)옥사졸린 및 무수물 그룹 함유 아크릴레이트 수지 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 지방족 또는 방향족 이소시아네이트, 이소시아누레이트 또는 폴리이소시아네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
13. 불포화 (폴리)아크릴레이트 및 (폴리)말로네이트를 기본으로 하는 2성분 표면 피복물;
14. 에테르화 멜라민 수지와 배합된 열가소성 아크릴레이트 수지 또는 외부로부터 가교결합 아크릴레이트 수지를 기본으로 하는 열가소성 폴리아크릴레이트 표면 피복물;
15. 가교 결합제(산-촉매된)로서 멜라민 수지(예: 헥사메톡시메틸 멜라민)와 함께 말로네이트 차단 이소시아네이트를 기본으로 하는 표면 피복 조성물 시스템, 특히 클리어 표면 피복물;
16. 임의로 기타 올리고머 또는 단량체를 첨가한, 올리고머성 우레탄 아크릴레이트 및/또는 아실레이트 아크릴레이트를 기본으로 하는 UV-경화성 시스템;
17. 자외선 및 광개시제 및/또는 전자-빔 경화에 의해 반응시켜 제조할 수 있는 이중 결합을 함유하는 표면 피복 조성물의 성분을 우선 열 경화시키고 UV-경화시키거나, 그 반대로 경화시키는 이중 경화 시스템.
추가의 첨가제(C)
광개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 의도된 용도에 따라, 경우에 따라, 추가의 통상의 첨가제(C)를 포함할 수 있다.
이의 예에는 산화방지제, 광학 증백제, 충전제, 조기 중합을 방지하기 위한 열 억제제, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시-피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO) 및 이의 유도체; 대전방지제, 습윤제 또는 유동 조절제 및 접착 촉진제; 열 건조 또는 경화 촉매(예: 유기 금속 화합물, 아민 및/또는 포스핀); UV 흡수제 및 광 안정제, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논, 불포화 또는 포화 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 입체 장애 아민, 옥살산 디아미드, 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 포스파이트 및 포스포나이트의 그룹으로부터의 것이다.
산화방지제, 광 안정제, UV 흡수제 또는 광학 증백제의 예에는 RTM이르가녹스(IRGANOX) 1035, 1010, 1076, 1222, RTM티누빈(TINUVIN) P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213, 292, 144, 622LD[제조원: 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)], RTM안티겐(ANTIGENE) P, 3C, FR, GA-80, RTM스미소브(SUMISORB) TM-061[제조원: 스미토모 케미칼 인더스트리즈 캄파니(Sumitomo Chemical Industries Co.)], RTM씨소브(SEESORB) 102, 103, 501, 202, 712, 704[제조원: 시프로 케미칼 캄파니, 리미티드(Sypro Chemical Co., Ltd.)], RTM사놀(SANOL) LS770[제조원: 산교 캄파니, 리미티드(Sankyo Co., Ltd.)], RTM유비텍스(UVITEX) OB(제조원: 시바 스페셜티 케미칼스)가 있다. 입체 장애 피페리딘 유도체(HALS)와 입체 장애 페놀의 조성물의 첨가, 예를 들면, 중량 비 1:1의 예를 들면 이르가녹스 1035 및 티누빈 292의 첨가가 특히 유리하다.
광중합은 추가의 첨가제(C)로서 스펙트럼 감도를 이동시키거나 확장시키는 감광제의 첨가에 의해 가속화될 수 있다. 이러한 감광제는, 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 특히 이소프로필티옥산톤을 포함하는 티오크산톤, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실코우마린 유도체, 테르페닐, 스티릴 케톤, 및 3-(아로일메틸렌)-티아졸린, 캄포르퀴논 및 또한 에오신 염료, 로다민 염료 및 에리트로신 염료이다.
조성물은 염료 및/또는 백색 또는 유색 안료를 포함할 수도 있다. 목적하는 용도에 따라, 무기 안료 및 유기 안료가 둘 다 사용될 수 있다.
상기한 첨가제(C)는 당해 기술분야에 통상적이므로 당해 기술분야에서 통상적인 양으로 사용된다.
본 발명의 공정에 사용한 조성물에 용매 또는 물을 첨가할 수도 있다. 적합한 용매는, 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있으며 특히 피복 기술에 통상적인 용매이다. 방사선-경화성 수성 예비중합체 분산액은 다수의 변형된 형태로 시판중이다. 이러한 분산액은 물과, 이에 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체로 이루어지는 것으로서 이해된다.
추가의 광개시제(D)
공지된 광개시제(D), 예를 들면, 화학식 IV의 벤조페논[예: 람베르티의 에사큐어 TZTR(2,4,6-트리메틸벤조페논과 메틸벤조페논과의 혼합물), 벤조페논, 다로커R BP],
화학식 V의 α-하이드록시케톤, α-알콕시케톤 또는 α-아미노케톤[예: 시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드의 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(이르가큐어R 184) 또는 이르가큐어R 500(이르가큐어R 184와 벤조페논과의 혼합물); 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(이르가큐어R 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(이르가큐어R 369); 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어R 2959), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어R 651), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(다로커R 1173), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸-벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-1-(3,4-디메톡시-페닐)-2-디메틸아미노-부탄-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온; α-하이드록시케톤의 또 다른 예인 화학식 의 화합물, 예를 들면, 에사큐어 킵[제조원: 프라텔리 람베르티(Fratelli Lamberti)], 2-하이드록시-1-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인단-5-일}-2-메틸-프로판-1-온이 있다],
화학식 VI의 아실포스핀 옥사이드[예: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(이르가큐어R 819), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드(다로커R TPO) 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥사이드],
화학식 VII의 티타노센[예: 비스(에타.5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-비스 (2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)-티타늄(이르가큐어R 784) 또는 비스 (2,6-디플루오로페닐)비스[(1,2,3,4,5-에타)-1-메틸-2,4-사이클로펜타디엔-1-일]-티타늄(이르가큐어R 727)] 및
화학식 VIII의 페닐글리옥살레이트{예: 옥소-페닐-아세트산 2-[2-(2-옥소-2-페닐-아세톡시)-에톡시]-에틸 에스테르}와의 혼합물을 사용할 수 있을 것으로 이해될 것이다.
위의 화학식 IV 내지 VIII에서,
R65, R66 및 R67은 서로 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, C1-C4-알콕시, 염소 또는 N(C1-C4-알킬)2이고,
R68은 수소, C1-C4-알킬, C1-C4-할로겐알킬, 페닐, N(C1-C4-알킬)2, COOCH3, 또는 (여기서, n은 2 내지 10이다)이며,
R29는 수소 또는 C1-C18-알콕시이고,
R30은 수소, C1-C18-알킬, C1-C18-알콕시,-OCH2 CH2-OR47(여기서, R47은 수소, 또는 이다), 모르폴리노, SCH3, 그룹 -HC=CH-,, (여기서, n은 2 내지 10이고, G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체성 구조, 바람직하게는 수소 또는 메틸의 말단 그룹이다), , 또는 (여기서, a, b 및 c는 1 내지 3이다)이며,
R31은 하이드록시, C1-C16-알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬(여기서, m은 1 내지 20이다)이고,
R32 및 R33은 서로 독립적으로 수소, C1-C6-알킬, C1-C 16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16-알킬(여기서, m은 1 내지 20이다); 불포화된 페닐 또는 벤질; 또는 C1-C12-알킬에 의해 치환된 페닐 또는 벤질이거나, R32 및 R33 은 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성며, 단 R31, R32 및 R33은 동시에 C1-C16-알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C 16-알킬(여기서, m은 1 내지 20이다)이 아니며,
R40 및 R41은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12-알킬, C1-C12-알콕시, C1-C12-알킬티오 또는 NR52R53[여기서, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄에는 1 내지 4개의 산소원자가 삽입될 수 있다)이거나, R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2 -C12-알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다]에 의해 치환된 C1-C20-알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐이거나, R40 및 R41은 서로 독립적으로 -(CO)R42이고,
R42는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4 -알콕시에 의해 치환된 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐이거나, R42는 S 원자 또는 N 원자를 갖는 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이며,
R43 및 R44는 서로 독립적으로 C1-C18-알킬, C1-C 18-알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐에 의해 임의로 일치환, 이치환 또는 삼치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R45 및 R46은 Ti-C 결합에 대해 오르토 위치에서 하나 이상의 F 또는 CF3 치환체와, 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C12-알킬, 디(C1-C12-알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4-알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐 그룹에 의해 치환된 피롤리닐 또는 폴리옥사알킬인 하나 이상의 추가의 치환체를 갖는 페닐이거나, R45 및 R46은 또는 [여기서, G5는 O, S 또는 NR5l(여기서, R51은 C1-C8-알킬, 페닐 또는 사이클로페닐이다)이고, R48, R49 및 R5O은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 -알케닐, C2-C12-알콕시; 1 내지 4개의 산소 원자가 삽입된 C2-C12-알콕시; 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시, 벤질옥시; 치환되지 않거나 C1-C4-알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1 -C4-알킬티오에 의해 치환된 페닐 또는 비페닐이며, 단 R48 및 R50은 둘 다 수소가 아니며, 잔기 에 대해, 하나 이상의 치환체 R48 또는 R50은 C1-C12-알콕시, 1 내지 4개의 산소 원자가 삽입된 C1-C12-알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이다]이며,
R54는 수소, C1-C12-알킬 또는 그룹 (여기서, Y1은 하나 이상의 산소 원자가 임의로 삽입된 C1-C12-알킬렌이다)이고,
R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH, C1-C4-알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐 또는 CN에 의해 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄에는 하나 이상의 산소 원자가 삽입될 수 있다)이거나, R55, R56, R57, R58 및 R59는 서로 독립적으로 C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 NR52 R53[여기서, R52 및 R53은 서로 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 OH 또는 SH에 의해 치환된 C1-C12-알킬(여기서, 알킬 쇄는 1 내지 4개의 산소 원자가 삽입될 수 있다)이거나, R52 및 R53은 서로 독립적으로 C2-C12-알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이다]이다.
계면활성 광개시제
국제 공개특허공보 제WO 02/48204호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 IX의 계면활성 벤조페논[예: ],
유럽 공개특허공보 제1072326호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 X의 실록산 개질된 하이드록시케톤[예: ],
국제 공개특허공보 제WO 02/48203호에 기재되어 있는 바와 같은 화학식 XI 또는 XII의 계면활성 벤질 디알킬 케탈(BDK) 또는 벤조인[예: 또는 ],
국제 공개특허공보 제WO 02/14439호에 기재되어 있는 바와 같은 에스테르 그룹을 통해 실록산으로 개질된 화학식 XIII의 단랸체성 및 이량체성 아릴글리옥살산 에스테르[예: ],
국제 공개특허공보 제WO 02/14326호에 기재되어 있는 바와 같은 방향족 그룹을 통해 실록산으로 개질된 화학식 XVI의 단랸체성 및 이량체성 아릴글리옥살산 에스테르[예: ] 및
국제 공개특허공보 제WO 02/48202호에 기재되어 있는 바와 같은 장쇄 알킬 개질된 하이드록시케톤[예: ].
위의 화학식 IX 내지 에서,
A1은 메틸 또는 -O-Si(CH3)3이고,
A2는 메틸 또는 -Si(CH3)3이며,
Y는 -(CH2)a-, -(CH2)a-O-, -(CH2)b-O-(CH 2)a- 또는 -(CH2)b-O-(CH2)a-O-(여기서, 산소는 벤젠 환에 결합되어 있으며, a 및 b는 서로 독립적으로 1 내지 10이다)이고,
n은 1 내지 10이며,
m은 0 내지 25이고,
p는 0 내지 25이며,
화학식 XI 및 XII에서, R은 H 또는 C1-C4알킬이고,
화학식 XVI에서, R은 C1-C4알킬이다.
광개시제의 추가의 예는 람베르티의 에사큐어 1001이다:
1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온
양이온성 광개시제, 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(기타 적합한 퍼옥사이드는 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 19, 라인 17 내지 25에 기재되어 있다) 또는 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 요오도늄 염[참조: 미국 특허 제4 950 581호의 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10]를 첨가할 수도 있다.
요오도늄염의 예에는 (4-이소부틸-페닐)-4-메틸페닐-요오도늄 헥사플루오로포스페이트가 있다.
예를 들면, 미국 특허 제6 153 662호 또는 제6 150 431호[퍼스트 케미칼스(First Chemicals)]에 기재되어 있는 바와 같이, 말레이미드 유도체가 존재할 수도 있다. N-(2-트리플루오로메틸페닐)말레이미드 및 N-(2-3급-부틸페닐)말레이미드를 예로서 언급할 수 있다.
다음이 존재할 수 있다: 예를 들면, 유럽 특허원 제126 541호에 기재되어 있는 캄포르퀴논, 아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 예를 들면, 벤질 디메틸 케탈, 퍼에스테르, 예를 들면, 벤조페논테트라카복실산 퍼에스테르; 할로메틸트리아진, 예를 들면, 2-[2-(4-메톡시페닐)-비닐]-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸-[1,3,5]트리아진, 2-(3,4-디메톡시페닐)-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진 또는 2-메틸-4,6-비스트리클로로메틸[1,3,5]트리아진, 헥사아릴비스이미다졸/공개시제 시스템, 예를 들면, 2-머캅토벤조티아졸, 페로세늄 화합물 또는 붕산염 광개시제와 함께 오르토-클로로헥사페닐 비스이미다졸.
광중합성 조성물은 조성물을 기준으로 하여 유리하게는 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양으로 광개시제를 함유한다. 광개시제의 언급된 양은 이의 혼합물이 사용되는 경우, 모든 첨가된 광개시제의 합, 즉 광개시제(B) 또는 광개시제(B)+(D)를 나타낸다.
용도
본 발명에 따르는 광경화성 조성물은 각종 목적, 예를 들면, 오버프린트 피복물, 잉크젯 잉크, 인쇄용 잉크, 특히 플렉소그래픽 인쇄용 잉크, 예를 들면, 목재 또는 금속에 대하여 투명 피막, 백색 피막 또는 착색된 도막, 분말 피복물, 화상식 노출에 의한 보호층 또는 화상이 도포될 모든 종류의 기재, 예를 들면, 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 유리 섬유, 플라스틱, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로즈 아세테이트, 특히 필름의 형태 및 또한 금속, 예를 들면, Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co 및 GaAs, Si 또는 SiO2용 피복 재료로서 적합하다. 금속용 피복물의 예에는 금속 시트 및 튜브, 캔 또는 병 마개 피니쉬 및 자동차 산업에서의 탑 코오트의 도포가 포함된다. 종이 피복물의 광경화의 예는 라벨 또는 책 커버의 무색 피니쉬의 도포이다.
광중합성 조성물은 구조물 및 노면 마킹용 일광 경화성 페인트, 광인쇄 재생 공정, 홀로그래픽 기록 물질, 화상 기록 공정 또는 유기 용매를 사용하거나 수성-알칼리성 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄용 플레이트의 제조, 스크린 인쇄용 마스크의 제조, 치과용 충전 화합물, 접착제, 감압성 접착제, 적층 수지, 부식 레지스트 또는 영구 레지스트, 액체 및 무수 필름, 광구조성 유전체 및 전자 회로용 납땜 레지스트, 임의의 형태의 디스플레이 스크린용 유색 필터의 제조시 레지스트 또는 플라즈마 디스플레이 및 전기발광 디스플레이의 제조 동안 구조물의 생성, 광학 스위치의 제조, 광학 그레이팅(간섭 그레이팅), 벌크 경화(투명한 금형에서 UV 경화)에 의하거나 입체석판인쇄 공정에 의한 3차원 제품의 제조[예를 들면, 미국 특허 제4 575 330호에 기재되어 있음], 복합 재료(예: 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유 및 기타 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르), 미세 층(겔 피막) 및 농후한 적층 조성물의 제조, 전기 부품의 피복 또는 밀봉 또는 광학 섬유용 피복물로서 사용될 수 있다. 조성물은 광학 렌즈, 예를 들면, 콘택트 렌즈 또는 프레스넬 렌즈(Fresnel lense)의 제조에도 적합하고 의약 기구, 보조제 또는 임플란트의 제조에도 적합하다.
조성물은 열방성(thermotropic property)을 갖는 겔의 제조에 사용될 수 있으면, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제197 00 064호 및 유럽 공개특허공보 제678 534호에 기재되어 있다.
바람직한 사용 분야는 오버프린트 피복물이다. 통상적으로, 이들은 에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들면, 올리고머성 및/또는 단량체성 아크릴레이트 및 아미노아크릴레이트로 이루어진다. 적합한 화합물은 "화합물(A)"하에 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 화합물 및 혼합물은, 층 두께(5 내지 10㎛)가 적은 오버프린트 피복물에 특히 효과적이다.
추가의 바람직한 사용 분야는 UV 경화성 플렉소그래픽 인쇄용 잉크이다.
이러한 잉크는 또한 에틸렌성 불포화 화합물(A)로 이루어지고, 또한 UV 플렉소 수지 결합제 뿐만 아니라, 추가의 첨가제, 예를 들면, 유동제 및 착색 안료를 포함한다.
추가의 바람직한 사용 분야는 분말 피복물이다. 분말 피복물은 고체 수지 및 반응성 이중 결합을 함유하는 단량체[화합물(A)], 예를 들면, 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물을 기본으로 할 수 있다. 분말 피복물은 결합제[예를 들면, 독일 공개특허공보 제4 228 514호 및 유럽 공개특허공보 제636 669호에 기재되어 있음]를 포함할 수도 있다. UV 경화성 분말 피복물은 백색 또는 착색 안료를 포함할 수도 있다.
추가의 바람직한 사용 분야는 잉크젯 잉크이다.
잉크젯 잉크는 착색제를 함유한다.
광범위하게 다양한 유기 및 무기 염료 및 안료는 단독으로 또는 배합하여 본 발명의 잉크젯 잉크 조성물에 사용하기 위해 선택될 수 있다. 안료 입자는 방출 노즐에서 잉크의 자유로운 유동을 가능케하기에 충분히 작아야 한다(0.005 내지 15㎛).
매우 미세한 안료 분산액 및 이의 제조방법은 미국 특허 제5,538,548호에 기재되어 있다.
안료는 흑색, 백색, 청록색, 심홍색, 황색, 적색, 청색, 녹색, 갈색 또는 이의 혼합 등일 수 있다. 예를 들면, 적합한 안료 재료에는 카본 블랙, 예를 들면, 레갈(Regal) 400R, 모귤(Mogul) L, 엘프텍스(Elftex) 320[제조원: 캐보트 콜로(Cabot Colo.), 카본 블랙(Carbon Black) FW18, 스페셜 블랙(Special Black) 250, 스페셜 블랙 350, 스페셜 블랙 550, 프린텍스(Printex) 25, 프린텍스 35, 프린텍스 55, 프린텍스 150T[제조원: 데구사 캄파니(Degussa Co.)] 및 피그먼트 블랙(Pigment Black) 7이 포함된다. 적합한 안료의 추가의 예는 미국 특허 제5,389, 133호에 기재되어 있다.
적합한 백색 안료는 이산화티탄(변형 금홍석 및 예추석), 예를 들면, 크로노스(KRONOS) 2063[제조원: 크로노스] 또는 홈비탄(HOMBITAN) R610 L[제조원: 자흐트레벤(Sachtleben)]이다.
적합한 안료에는, 예를 들면, C. I. 피그먼트 옐로우(Pigment Yellow) 17, C. I. 피그먼트 블루(Pigment Blue) 27, C. I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 49:2, C. I. 피그먼트 레드 81:1, C. I. 피그먼트 레드 81:3, C. I. 피그먼트 레드 81:x, C. I. 피그먼트 옐로우 83, C. I. 피그먼트 레드 57:1, C. I. 피그먼트 레드 49:1, C. I. 피그먼트 바이올렛(Pigment Violet) 23, C. I. 피그먼트 그린(Pigment Green) 7, C. I. 피그먼트 블루 61, C. I. 피그먼트 레드 48:1, C. I. 피그먼트 레드 52:1, C. I. 피그먼트 바이올렛 1, C. I. 피그먼트 화이트(Pigment White) 6, C. I. 피그먼트 블루 15, C. I. 피그먼트 옐로우 12, C. I. 피그먼트 블루 56, C. 1. 피그먼트 오렌지(Pigment Orange) 5, C. I. 피그먼트 블랙 7, C. I. 피그먼트 옐로우 14, C. I. 피그먼트 레드 48:2, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 옐로우 1, C. I. 피그먼트 옐로우 3, C. I. 피그먼트 옐로우 13, C. I. 피그먼트 오렌지 16, C. I. 피그먼트 옐로우 55, C. I. 피그먼트 레드 41, C. I. 피그먼트 오렌지 34, C. I. 피그먼트 블루 62, C. I. 피그먼트 레드 22, C. I. 피그먼트 레드 170, C. I. 피그먼트 레드 88, C. I. 피그먼트 옐로우 151, C. I. 피그먼트 레드 184, C. I. 피그먼트 블루 1:2, C. I. 피그먼트 레드 3, C. I. 피그먼트 블루 15:1, C. I. 피그먼트 블루 15:3, C. I. 피그먼트 블루 15:4, C. I. 피그먼트 레드 23, C. I. 피그먼트 레드 112, C. I. 피그먼트 옐로우 126, C. I. 피그먼트 레드 169, C. I. 피그먼트 오렌지 13, C. I. 피그먼트 레드 1-10,12, C. I. 피그먼트 블루 1:X, C. I. 피그먼트 옐로우 42, C. I. 피그먼트 레드 101, C. I. 피그먼트 브라운(Pigment Brown) 6, C. I. 피그먼트 브라운 7, C. I. 피그먼트 브라운 7:X, C. I. 피그먼트 블랙 11, C. I. 피그먼트 메탈(Pigment Metal) 1, C. I. 피그먼트 메탈 2, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 93, C. I. 피그먼트 옐로우 74, C. I. 피그먼트 옐로우 138, C. I. 피그먼트 옐로우 139, C. I. 피그먼트 옐로우 154, C. I. 피그먼트 옐로우 185, C. I. 피그먼트 옐로우 180, C. I. 피그먼트 레드 122, C. I. 피그먼트 레드 184 및 브릿지된 알루미늄 프탈로시아닌 안료, C. I. 피그먼트 레드 254, C. I. 피그먼트 레드 255, C. I. 피그먼트 레드 264, C. I. 피그먼트 레드 270, C. I. 피그먼트 레드 272, C. I. 피그먼트 바이올렛 19, C. I. 피그먼트 레드 166, C. I. 피그먼트 레드 144, C. I. 피그먼트 레드 202, C. I. 피그먼트 옐로우 110, C. I. 피그먼트 옐로우 128, C. I. 피그먼트 옐로우 150, C. I. 피그먼트 오렌지 71, C. I. 피그먼트 오렌지 64 및 C. I. 피그먼트 블루 60이 포함된다.
안료는 안료 안정제로도 불리우는 분산제를 포함하는 분산액 형태일 수 있지만, 반드시 그럴 필요는 없다. 후자는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리아크릴레이트 유형, 특히 고분자량 블록 공중합체 형태일 수 있으며, 통상적으로 안료의 2.5 내지 100중량%로 혼입될 것이다. 폴리우레핀 분산제의 예는 EFKA 4047이다.
추가의 안료 분산액은 [유니스펄스(UNISPERSE), 이르가펄스(IRGASPERSE)] 및 오라솔 염료(ORASOL Dyes)(용매 가용성 염료): C. I. 솔벤트 옐로우(Solvent Yellow) 146, C. I. 솔벤트 옐로우 88, C. I. 솔벤트 옐로우 89, C. I. 솔벤트 옐로우 25, C. I. 솔벤트 오렌지(Solvent Orange) 11, C. I. 솔벤트 오렌지 99, C. I. 솔벤트 브라운(Solvent Brown) 42, C. I. 솔벤트 브라운 43, C. I. 솔벤트 브라운 44, C. I. 솔벤트 레드(Solvent Red) 130, C. I. 솔벤트 레드 233, C. I. 솔벤트 레드 125, C. I. 솔벤트 레드 122, C. I. 솔벤트 레드 127, C. I. 솔벤트 블루(Solvent Blue) 136, C. I. 솔벤트 블루 67, C. L. 솔벤트 블루 70, C. I. 솔벤트 블랙(Solvent Black) 28 및 C. I. 솔벤트 블랙 29이다.
시바 스페셜티 케미칼스 인코포레이티드사에 시판중인 마이크로리쓰-안료 제제(MICROLITH-pigment preparation)가 특히 중요시 된다. 이러한 안료 분산액은 각종 수지(예: 비닐 수지, 아크릴 수지 및 방향족 폴리우레탄 수지)에 분산되어 있는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 마이크로리쓰-WA는, 예를 들면, UV와 혼화성일 수 있는 안료 및 잉크젯 인쇄용 잉크를 갖는 알칼리성 물/알콜 가용성 아크릴 수지(특히 수성 요판 인쇄 및 플렉소프래픽 인쇄를 위해 전개되어 있음)에 분산되어 있는 안료 제품일 수 있다.
마이크로리쓰-K 잉크젯 제품은, 가소화된 강성 PVC 및 금속 포일로부터 중합체 피복된 재생성된 셀룰로스 필름에 이르기까지 다수의 기재에 우수한 접착력을 제공하기 위해 제형화될 수 있는 비닐계 잉크에 사용된다.
본 발명의 잉크젯 잉크는, 보다 일반적으로 기타 안료 제제(예: 칩), 또는 안료(위에 기재되어 있음) 및 초분산액[예: 아베시아(Avecia)로부터 구입한 솔스펄스(Solsperse)]을 결합제 담체로 분쇄하는 동안 원위치에서의 조성물을 포함할 수도 있다.
기재는 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기재에 도포하여 피복할 수 있다. 용매 및 이의 농도의 선택은 조성물의 성질 및 피복 기술에 의해 주로 결정된다. 용매는 불활성이어야 하는데, 즉 성분과 임의의 화학적 반응에 도입되지 않아야 하며, 피복 후 건조 동안 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예에는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 있다.
조성물은 공지된 피복 기술에 의해, 예를 들면, 스핀-피복, 침지, 나이프 피복, 커튼 피복 기술(curtain coating technology), 브러쉬 도포 또는 분무, 특히 정전기 분무 및 가역 롤 피복, 및 또한 전기영동 침착에 의해 기재에 균일하게 도포된다. 감광성 층을 일시적 가요성 지지체에 도포한 다음, 층을 적층을 통해 최종 기재에 전사시킴으로써 피복할 수 있다. 도포 방법의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A18, pp. 491-500]에서 알 수 있다.
도포량(층 두께) 및 기재의 성질(층 지지체)은 목적하는 적용 분야에 따른다. 건조 필름 두께의 범위는 일반적으로 약 0.1 내지 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
본 발명의 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200nm에서 NIR 또는 IR 영역의 범위로 연장된다.
NIR(근적외선)-경화
본 발명에 따르는 공정에 사용된 NIR 방사선은 파장 범위가 약 750 내지 약 1500nm, 바람직하게는 750 내지 1200nm인 단파장 적외선 방사선이다. NIR 방사선용 방사선 공급원은, 예를 들면, 시판중인[예를 들면, 애드포스(Adphos)] 전형적인 NIR 방사선 방사체를 포함한다.
IR-경화
본 발명에 따르는 공정에 사용된 IR 방사선은 파장 범위가 약 1500 내지 약 3000nm인 중파 방사선 및/또는 파장 범위가 3000nm를 초과하는 장파 적외선 방사선이다.
이러한 종류의 IR 적외선 방사체는 시판중이다[예를 들면, 헤라우스(Heraeus)].
UV-경화
광화학적 경화 단계는 일반적으로 약 200 내지 약 600nm, 특히 200 내지 450nm 파장의 광을 사용하여 수행한다. 광원으로서, 가장 다양한 종류의 다수의 광원이 사용된다. 점원(point source) 및 편평한 방사기(planiform projector)(램프 카펫)가 둘 다 적합하다. 예에는 카본 아크 램프, 크세논 아크 램프, 중압, 고압 및 저압 수은 램프, 임의로 금속 할라이드로 도핑된 램프(금속 할라이드 램프), 마이크로파 여기 금속 증기 램프, 엑시머 램프, 수퍼화학선 형광 튜브, 형광 램프, 아르곤 필라멘트 램프, 전자 플래쉬 램프, 포토그래픽 투광등, 전자 빔, 및 싱크로트론 또는 레이저 플라즈마에 의해 발생된 X-선이 있다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명의 공정에서의 경화는 간단하게 전자기 방사선으로의 노출에 의해 수행할 수 있다. 그러나, 경화되는 조성물의 조성에 따라, 조사 전, 조사 동안 또는 조사 후에 열 경화가 유리하다.
열 경화는 당해 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방법에 따라 수행한다. 경화는 일반적으로 오븐, 예를 들면, 순환 공기 오븐, 열판 또는 IR 램프를 사용하는 조사에 의해 수행한다. 실온에서 보조제를 사용하지 않는 경화는, 사용되는 결합제 시스템에 따라 가능하다. 경화 온도는 일반적으로 실온 내지 150℃, 예를 들면, 25 내지 150℃ 또는 50 내지 150℃이다. 분말 피복물 또는 "코일 피복물"의 경우에서, 경화 온도는, 예를 들면, 350℃ 이하로 더 높을 수 있다.
본 발명은 또한 에틸렌성 불포화 화합물 및 화학식 I의 광개시제, 또는 아미노아크릴레이트를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하고 또한 화학식 I, II 또는 III의 광개시제를 함유하는 조성물을 지지체에 도포하고, 조성물을 파장 200nm 내지 NIR 또는 IR 범위 내인 전자기 방사선으로 조사함으로써만 경화시키거나, 열 작용 전에, 당해 전자기 방사선 조사 및 당해 전자기 방사선 조사 전, 조사와 동시 및/또는 조사 후의 열처리에 의해 경화시킴을 포함하는, 내구성이 있는 내긁힘성 표면의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 기술한 조성물의 용도 및 착색 및 비착색 표면 피복물, 오버프린트 피복물, 인쇄 잉크용 조성물, 잉크젯 잉크, 분말 피복물, 미세 층(겔 피막), 복합 재료 또는 유리 섬유 케이블 피복물의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 기술한 조성물로 하나 이상의 표면이 피복된 피복 기재에 관한 것이다.
다음의 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1
2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-l-온의 제조방법
1) 프리델-크라프트 반응
디페닐 에테르 221.3g(1.3mol), 이소부티르산 클로라이드 318.6g(2.99mol) 및 클로로벤젠 300ml를 합하고, 빙욕을 사용하여 5 내지 0℃로 냉각시킨다. 이후, 약 4시간에 걸쳐, 염화알루미늄 416.0g(3.12mol)을 5 내지 0℃의 내부 온도에서 소분획으로 첨가한다. HCl 기체가 방출된다. 이후, 0 내지 5℃의 내부 온도에서 약 2시간 동안 교반한다. 이러한 시간 말미에, 모든 염화알루미늄이 용해된다. 이후, 암적색 반응 혼합물을 얼음 및 물에 붓고, 교반하여 추출시킨다. 2개의 상을 분리 깔때기로 분리한다. 유기 상을 물로 세척한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 약 60℃ 및 약 25mbar에서 농축시킨다. 밤새 결정화하여 황색을 띤 액체 436g을 수득한다. 조 생성물인 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르(융점: 약 40 내지 41℃)를 수득한다. 클로로벤젠을 여전히 함유한다. 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다.
2) 엔올 염소화
프리델-크라프트 반응으로부터의 조 생성물인 비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르 218g(0.65mol)을 빙초산 300ml에 용해시키고, 오일 욕을 사용하여 55 내지 60℃로 가열한다. 이후, 염소 기체 92.2g(1.3mol)을 유리 프릿을 통해 55 내지 60℃에서 충분히 교반하면서 처음에는 비교적 빠르게 말미에는 서서히 도입시킨다. 도입 시간은 약 6시간이다. 황색을 띤 액체를 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 밤새 결정화하여 황색을 띤 오일 249.5g을 수득한다. 조 생성물인 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르(융점: 약 90 내지 92℃)를 수득한다. 빙초산을 여전히 함유한다. 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다.
3) 가수분해
30% NaOH 208.0g(1.56mol), 탈이온수 208ml 및 메탄올 205.7g을 합한다. 온도를 약 36℃로 승온시킨다. 이후, 혼합물을 오일 욕을 사용하여 50℃로 가열한다. 충분히 교반하면서, 톨루엔 230ml와 메탄올 102.8g에 용해되어 있는, 염소화 반응으로부터의 조 생성물인 비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르 249.5g(0.65mol)을 승온시키면서 약 1시간에 걸쳐 적가한다. 내부 온도를 55 내지 60℃로 서서히 승온시킨다. 이후, 알칼리성 혼합물(pH: 약 12)을 55 내지 60℃에서 약 2 내지 3시간 동안 교반한다. GC 샘플 및 1H-NMR 샘플을 사용하여 전환을 체크한다. 이후, 혼합물을 50℃로 냉각하고, 16% 염산 약 68g을 적가하여 pH를 1 내지 2로 조절한다. 유액의 색이 진한 황색에서 황색으로 변한다. 이후, 혼합물을 약 30 내지 60분 동안 교반한다. 가수분해가 완결되면, 반응 혼합물을 소량의 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 2개의 상을 약 50℃에서 분리 깔때기에서 분리한다. 물 200ml를 유기 상에 첨가하고, 교반한 다음, 다시 분리 제거한다. 따뜻한 유기 상을 잔류 메탄올과 물을 제거하기 위해 회전 증발기를 사용하여 부분적으로 농축(약 100ml)시킨다. 이후, 따듯한 톨루엔 660ml로 희석시킨다. 용액을 45℃에서 시딩하고, 결정화 후에 냉각시킨다. 농후한 현탁액을 여과하고, 톨루엔으로 세척한다. 백색 결정의 비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르를 진공하에 건조한다. 97.2 내지 97.6℃에서 용융하는 결정 190.5g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물 1,2-비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르는 이성체적으로 순수하다.
실시예 2
2-하이드록시-1-(4-{2-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에틸}-페닐)-2-메틸-프로판-l-온의 제조방법
1) 프리델-크라프트 반응
비벤질 18.2g(0.1mol), 이소부티르산 클로라이드 24.5g(0.23mol) 및 1,2-디클로로벤젠 150g을 합하고, 빙욕을 사용하여 5 내지 0℃로 냉각시킨다. 이후, 약 4시간에 걸쳐, 염화알루미늄 32.0g(0.24mol)을 5 내지 0℃의 내부 온도에서 소분획으로 첨가한다. HCl 기체가 방출된다. 이후, 0 내지 5℃의 내부 온도에서 약 16시간 동안 교반한다. 이러한 시간 말미에, 모든 염화알루미늄이 용해된다. 이후, 반응 혼합물을 얼음 및 물에 붓고, 교반하여 추출시킨다. 2개의 상을 분리 깔때기로 분리한다. 유기 상을 물로 세척한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 황색을 띤 액체 213.2g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 이성체성 혼합물인 1,2-비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다. 용매 1,2-디클로로벤젠을 제외하고, p,p-이성체 89%, m,p-이성체 10% 및 m,m-이성체 1%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
2) 엔올 염소화
프리델-크라프트 반응으로부터의 용액 1,2-비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄 213.2g(0.1mol)을 오일 욕을 사용하여 55 내지 60℃로 가열한다. 이후, 염소 기체 14.2g(0.2mol)을 유리 프릿을 통해 55 내지 60℃에서 충분히 교반하면서 처음에는 비교적 빠르게 말미에는 서서히 도입시킨다. 도입 시간은 약 8시간이다. 무색 액체 217.8g을 수득한다. 생성물인 1,2-디클로로벤젠 중의 1,2-비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에탄 용액을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다.
3) 에폭시 에테르 제조방법
메탄올 중의 30% 나트륨 메탄올레이트 용액 19.8g(0.11mol)을 10℃로 냉각시킨다. 이후, 약 1시간에 걸쳐, 메탄올 55ml로 추가로 희석시킨, 염소화 반응으로부터의 1,2-비스[4-(2-클로로-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄의 1,2-디클로로벤젠 용액 108.9g(0.05mol tq)을 이에 적가한다. 이후, 현탁액을 밤새 교반하여 반응을 완결시킨 다음, 여과한다. 여액을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 1,2-디클로로벤젠 중의 1,2-비스[4-(2-메톡시-3,3-디메틸-옥시라닐)-페닐]-에탄의 황색을 띤 용액 110.5g을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다.
4) 가수분해
디옥산 60ml와 물 15ml를 이전 반응으로부터의 1,2-비스[4-(2-메톡시-3,3-디메틸-옥시라닐)-페닐]-에탄의 1,2-디클로로벤젠 용액 110.5g(0.05mol tq)에 첨가한고, 생성된 혼합물을 40℃로 가열한다. 이후, 용액을 16% 염산 약 1.3g을 적가하여 pH 약 2로 조절한 다음, 3시간 동안 교반시킨다. 수성 상을 분리 제거하고, 유기 상을 물로 2회 세척한다. 유기 상을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨 다음, 고진공하에 건조시킨다. 수득한 황색 오일을 서서히 결정 제거한다. 결정을 소량의 에틸 아세테이트로부터 2회 재결정화한다. 98.3 내지 99.3℃에서 용융하는 백색 결정 5.0g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물 1,2-비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄은 이성체적으로 순수하다. 추가의 백색 결정 4.4g을 모액으로부터 회수할 수 있다.
실시예 3
2-하이드록시-1-(4-{1-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1-메틸-에틸}-페닐)-2-메틸-프로판-l-온의 제조방법
1) 프리델-크라프트 반응
2,2-디페닐프로판 25.0g(0.127mol), 이소부티르산 클로라이드 31.2g(0.293mol) 및 1,2-디클로로벤젠 150ml를 합하고, 빙욕을 사용하여 5 내지 0℃로 냉각시킨다. 이후, 약 4시간에 걸쳐, 염화알루미늄 40.8g(0.306mol)을 5 내지 0℃의 내부 온도에서 소분획으로 첨가한다. HCl 기체가 방출된다. 이후, 0 내지 5℃의 내부 온도에서 약 20시간 동안 교반한다. 이러한 시간 말미에, 모든 염화알루미늄이 용해된다. 이후, 암갈색 반응 혼합물을 얼음 및 물에 붓고, 교반하여 추출시킨다. 2개의 상을 분리 깔때기로 분리한다. 유기 상을 물로 세척한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 약 60℃ 및 약 25mbar에서 농축시킨다. 암적색 오일 58.3g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 이성체성 혼합물인 2,2-비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-프로판을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다. 용매 1,2-디클로로벤젠을 제외하고, p,p-이성체 89%, m,p-이성체 10% 및 m,m-이성체 1%가 GC 및 1H-NMR 스펙트럼에서 나타났다.
2) 엔올 브롬화
프리델-크라프트 반응으로부터의 용액 2,2-비스[4-(2-메틸-프로피오닐)-페닐]-프로판 54.9g(0.12mol tq)을 클로로벤젠 150ml로 희석시키고, 클로로설폰산 0.1g을 첨가한다. 이후, 클로로벤젠 30ml로 희석시킨 브롬 38.4g(0.12mol)을 실온에서 서서히 적가한다. 이후, 용액을 밤새 교반하고, 진공 회전 증발기를 사용하여 약 60℃ 및 25mbar에서 농축시킨다. 암적색 오일 87.5g을 수득한다. 생성물인 주 성분으로서 1,2-디클로로벤젠 중의 이성체성 혼합물인 2,2-비스[4-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-프로판을 다음 반응에서 추가로 정제 없이 사용한다.
3) 가수분해
30% NaOH 36.8g(0.276mol), 탈이온수 40g 및 메탄올 40g을 합하고, 오일 욕을 사용하여 55℃로 가열한다. 충분히 교반하면서, 톨루엔 60g과 메탄올 20g으로희석시킨, 브롬화 반응으로부터의 조 생성물인 2,2-비스[4-(2-브로모-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-프로판 83.9g(0.115mol tq)을 약 1시간에 걸쳐 적가한다. 이후, 알칼리성 혼합물(pH: 약 12)을 55 내지 60℃에서 약 1시간 동안 교반한다. 1H-NMR 샘플을 사용하여 전환을 체크한다. 이후, 혼합물을 30℃로 냉각하고, 16% 염산 약 13.3g을 적가하여 pH를 1 내지 2로 조절한다. 이후, 혼합물을 약 45분 동안 교반한다. 가수분해가 완결되면, 반응 혼합물을 소량의 묽은 수산화나트륨 용액으로 중화시킨다. 2개의 상을 분리 깔때기에서 분리한다. 유기 상을 물 200ml로 추출한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 어두운색 오일 55g을 수득한다. 오일을 소량의 에틸 아세테이트로 희석시키고, 머크(Merk)의 실리카 겔 60(0.040 내지 0.063mm)상에서 플래쉬 크로마토그래피하여 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산의 1:4 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 황색 결정 33.0g을 주 분획으로서 분리한다. 결정을 크로마토그래피한 다음, 톨루엔 32g으로부터 재결정화한다. 95.9 내지 97.3℃에서 용융하는, 옅은 황색을 띤 결정 23.6g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물 2,2-비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-프로판은 이성체적으로 순수하다.
실시예 4
2-메톡시-1-(4-{1-[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에틸}-페닐)-2-메틸-프로판-1-온과 2-메톡시-1-{4-[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온과의 혼합물의 제조방법
,
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄(물의 결정체를 갖는 이성체 혼합물) 97.5g(0.272mol)을 디메틸 설폭사이드 150ml에 용해시킨다. 요오드화메틸 154.5g(1.088mol)을 상기 용액에 첨가한다. 생성된 용액을 디메틸 설폭사이드 850ml에 신속하게 적가한다. 동시에, 30% NaOH 72.6g(0.544mol)을 적가한다. 온도를 16 내지 20℃에서 유지한다. 용액이 청색으로 바뀌고 pH는 7 내지 8이다. 30% NaOH 72.6g(0.544mol)을 추가로 상기 용액에 적가하면, 말미에 pH는 약 10이다. 생성된 현탁액을 얼음 및 디에틸 에테르에 붓고, 톨루엔 200ml로 희석시킨 다음, 교반한다. 수성 상을 분지 제거하고, 톨루엔 100ml로 추출한다. 유기 상을 물로 세척한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 1H NMR 스펙트럼과 TLC에 따르면 혼합물인 오일 97.2g을 수득한다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼상에서 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산의 1:4 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 수득한 분획을 1H NMR 스펙트럼과 TLC로 체크한다. 주 분획이 결정화되기 시작한다. 결정을 헥산으로부터 재결정화한다. 56.2 내지 58.4℃에서 용융하는 백색 결정 17.5g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물은 이성체적으로 순수한 형태의 1,1-비스[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄으로서 확인된다. 다음 분획은 혼합물이며, 시딩시 결정화된다. 결정을 헥산으로부터 재결정화한다. 56.1 내지 57.5℃에서 용융하는 백색 결정 9.9g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물은 1,1-비스[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄으로서 다시 확인된다. 농축된 모액인 황색을 띤 오일 13.7g은, TLC와 1H NMR 스펙트럼에 따르면 비스[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄과 1,1-비스[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-에탄과의 혼합물(약 60% 대 40%의 비) 형태인 것으로 입증된다.
실시예 5
2-메톡시-1-{4-[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-메틸-프로판-l-온의 제조방법
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르 89.0g(0.26mol)을 디메틸 설폭사이드 300ml에 용해시킨다. 요오드화메틸 147.6g(1.04mol)을 상기 용액에 첨가한다. 생성된 용액을 디메틸 설폭사이드 750ml에 신속하게 적가한다. 동시에, 30% NaOH 69.3g(0.52mol)을 적가한다. 온도를 16 내지 20℃에서 유지한다. 용액이 황색으로 바뀌고 pH는 7 내지 8이다. 30% NaOH 69.3g(0.52mol)을 추가로 상기 용액에 적가하면, 말미에 pH는 약 11이다. 생성된 현탁액을 얼음 및 디에틸 에테르에 붓고, 톨루엔 200ml로 희석시킨 다음, 교반한다. 수성 상을 분리 제거하고, 톨루엔 100ml로 추출한다. 유기 상을 물로 세척한 다음, 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. TLC에 따르면 혼합물인 오렌지색 오일 96g을 수득한다. 혼합물을 실리카 겔 컬럼상에서 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산의 1:4 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 수득한 분획을 1H NMR 스펙트럼과 TLC로 체크한다. 황색을 띤 오일 61.3g을 주 분획으로서 수득한다. 냉각시키면, 오일은 서서히 결정화되지 시작한다. 결정을 소량의 헥산으로부터 2회 재결정화한다. 54 내지 56℃에서 용융하는 백색 결정 43.9g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물은 비스[4-(2-메톡시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르로서 확인된다.
실시예 6
2-메틸-1-{4-[4-(2-메틸-2-트리메틸실라닐옥시-프로피오닐)-페녹시]-페닐}-2-트리메틸실라닐옥시-프로판-1-온의 제조방법
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르 17.12g(0.050mol)을 염화메틸렌 300ml에 용해시킨다. 이후, 소량의 4-디메틸아미노피리딘 및 헥사메틸디실라잔 6.46g(0.040mol)[제조원: 플루카(Fluka)]을 첨가한다. 이후, 클로로트리메틸실란 4.35g(0.040mol)[제조원: 플루카]을 실온에서 15분에 걸쳐 적가한다. 이후, 현탁액을 2시간 동안 교반하고, 여과한다. 여액을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 오일을 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산의 1:9 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 오일 23.3g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물은 비스[4-(2-트리메틸실라닐옥시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]에테르로서 확인된다.
실시예 7
2-메틸-1-{4-[4-(2-메틸-2-트리메틸실라닐옥시-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-트리메틸실라닐옥시-프로판-1-온의 제조방법
비스[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄 17.92g(0.050mol)을 염화메틸렌 300ml에 용해시킨다. 이후, 소량의 4-디메틸아미노피리딘 및 헥사메틸디실라잔 12.92g(0.080mol)[제조원: 플루카]을 첨가한다. 클로로트리메틸실란 8.70g(0.080mol)[제조원: 플루카]을 실온에서 15분에 걸쳐 적가한다. 이후, 현탁액을 2시간 동안 교반하고, 여과한다. 여액을 진공 회전 증발기를 사용하여 농축시킨다. 오일 25.4g이 잔류한다. 오일을 실리카 겔 컬럼상에서 플래쉬 크로마토그래피를 사용하여 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산의 1:9 혼합물을 용리액으로서 사용한다. 52 내지 54℃에서 용융하는 백색 결정 18.0g을 수득한다. 1H-NMR 스펙트럼에서, 생성물은 비스[4-(2-트리메틸실라닐옥시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-메탄으로서 확인된다.
적용 실시예
실시예 A1: 아미노아크릴레이트를 함유하는 오버프린트 피복 조성물
각각의 경우에, 조성물 10g당 광개시제 0.6g이 사용된다.
UV 노출 장치(IST):
각각 금속 산화물을 갖는 2개의 120W/cm 중압 수은 램프.
증발된 거울.
가변 속도 콘베이어 벨트.
경화 속도:
경화된 투명 피막의 와이핑에 대한 내성 측정.
m/분으로 나타낸 데이타: UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도.
카드보드 상에 도포된 층 두께 6㎛[에릭슨(Erichson) 닥터 나이프 장치].
광택도:
10m/분의 UV 노출 장치의 콘베이어 벨트 속도에서의 경화 2시간 후 광택 측정.
백색 피복된 칩보드 패널상에 도포된 층 두께 100㎛(수동 닥터 나이프).
광택 측정시 측정 각도는 20°이다.
냄새 평가:
30m/분의 벨트 속도에서 소정의 경화 속도에서 투명 피막의 경화.
층 두께: 알루미늄 호일 상에 도포된 6㎛.
평가: 0 = 무취, 1 = 매우 약함, 2 = 약함, 3 = 현저함, 4 = 강함, 5 = 매우 강함.
기재의 고유 냄새: 1.
내용매성 평가:
층 두께: 알루미늄 호일 상에 도포된 6㎛.
30m/분의 UV 노출 장치의 컨베이어 벨트 속도에서의 경화.
샘플을 아세톤-함침된 작은 조각의 펠트로 문지른다(50회 "이중 마찰")
평가: 0 = 손상 없음, 1 = 매우 약간, 2 = 약간, 3 = 명백함, 4 = 현저함, 5 = 매우 현저함.
표 1은 본 발명에 따르는 광개시제의 우수한 경화 속도를 나타낸다.
다로커 1173: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(시바)
이르가큐어 184: (1-하이드록시-사이클로헥실)-페닐-케톤(시바)
실시예 A2
아미노아크릴레이트를 함유하지 않는 오버프린트 피복 조성물
실시예 A3
청색 플렉소그래픽 인쇄용 잉크 조성물
UV 노출 장치(IST):
1개의 120W/cm 중압 수은 램프,
가변 속도 콘베이어 벨트.
기재: 백색 PE 필름(75㎛).
도포: 시험 구조, 1.38g/m2, 광학 밀도 1.45에 상응함.
시험 특성:
완전 경화(TC), 표면 경화(SF), 네일 시험(Nail), 접착력[테이프 시험(AD)], 용해도(SO).
이르가큐어 369: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1(시바)
이르가큐어 907: 2-메틸-[4-(메틸티오)펠]-2-모르폴리노프로판-1-온(시바)
이르가큐어 1300: 30% 이르가큐어 369 + 70% 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(이르가큐어 651)
스피드큐어(Speedcure) ITX: 이소프로필 티오크산톤[QUANTACURE ITX, 영국 체셔 소재의 그레이트 레이크스 파인 케미칼스 리미티드(Great Lakes Fine Chemicals LTD.)]
실시예 A4
분말 피복 조성물
70℃에서 압출(프리즘 TS 16 이축 스크류 압출기)
클리어 분말 피복물을 백색 피복된 칩보드 및 유리에 도포한다[바그너 터보 건(Wagner turbo gun)]; 층 두께: 75±5㎛.
피복된 샘플을 IR 램프(2분, 140℃)하에 용융시키고, 경화시킨다.
UV 노출 장치(IST):
Hg- 및 Fe-도핑된 램프, 각각 240W/cm,
가변 속도 콘베이어 벨트(경화 속도: 10m/분, 20m/분 또는 40m/분).
시험 과정:
DIN 53157에 따르는 쾨니그(Konig) 진자 경도.
측정은 경화(0시간) 후 및 24시간 후 직접 수행한다.
메틸 에틸 케톤 블리스터 시험: 피복물이 떨어질때까지의 시간을 측정한다.
메틸 에틸 케톤 침지 시험: 중량 손실율(%)을 측정한다.
황변: b* 값은 경화 직후 측정한다.
실시예 A5
UV 잉크젯 시험 조성물
안료 농축물을 표 5에 나타낸 원료를 사용하여 비드 밀에서 제조한다. 안료 농축물 15부를 반응성 희석액[비아젯트(Viajet) 400, 유씨비] 79.50부, 균염제(다우 코닝 57, 다우 코닝) 0.40부 및 광개시제 6부 또는 8부와 혼합하여, 최종 잉크를 수득한다.
비아젯트 100은, UV 잉크젯 잉크용 안료 농축물의 제조시 사용하기 위한 독특한 100% 고체 안료 분쇄 비히클이다.
플로르스타브는 UV 경화 시스템용 인-캔 안정제(in-can stabilizer)이다.
UV 잉크젯 시험 조성물의 경화 성능
잉크를 12㎛ K-bar를 사용하여 금속화된 종이에 도포한다. 2개의 120W/cm 중압 수은 램프의 UV 광으로의 노출시, 잉크의 표면 경화를 시험한다(종이 조직을 사용한 무수 마찰 시험). 경화 속도는, 잉크가 완전히 경화되고 점성이 없어지는 UV 경화 장치의 컨베이어 벨트의 최대 속도에 상응한다. 관찰된 데이타를 도 6에 나타낸다.

Claims (8)

  1. 화학식 I의 광개시제.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    A는 -O-, -CH2-, -CH(CH3)- 또는 -C(CH3)2-이고,
    R은 메틸 또는 트리메틸실릴이며, R은, A가 동시에 그룹 -C(CH3)2-인 경우, 수소일 수도 있다.
  2. 제1항에 있어서, A가 -O-, -CH2- 또는 -CH(CH3)-이고, R이 메틸인, 화학식 I의 광개시제.
  3. 하나 이상의 에틸렌성 불포화 화합물(A),
    제1항에 따르는 화학식 I의 광개시제(B),
    임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
    임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물.
  4. 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
    제1항에 따르는 화학식 I의 광개시제(B),
    임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
    임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물.
  5. 하나 이상의 아미노아크릴레이트를 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(A),
    화학식 II 또는 III의 광개시제(B),
    임의의 추가의 결합제 또는 첨가제(C) 및
    임의의 추가의 광개시제 또는 공개시제(D)를 포함하는 조성물.
    화학식 II
    화학식 III
  6. 제3항, 제4항 또는 제5항에 따르는 조성물을 지지체에 도포하고, 조성물을 파장이 200nm 내지 NIR 또는 IR 범위 내인 전자기 방사선으로 조사함으로써만 경화시키거나, 당해 전자기 방사선 조사 및 당해 전자기 방사선 조사 전, 조사와 동시 및/또는 조사 후의 열처리에 의해 경화시킴을 포함하는, 내구성이 있는 내긁힘성 표면의 제조방법.
  7. 착색되거나 착색되지 않은 표면 피복물, 오버프린트 피복물, 인쇄 잉크용 조성물, 분말 피복물, 잉크젯 잉크, 미세 층(겔 피막), 복합 재료 또는 유리 섬유 케이블 피복물의 제조시의, 제3항, 제4항 또는 제5항에 따르는 조성물의 용도.
  8. 제3항, 제4항 또는 제5항에 따르는 조성물로 하나 이상의 표면이 피복되어 있는 기재.
KR1020057000948A 2002-07-19 2003-07-10 신규한 이관능성 광개시제 KR20050029228A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02405632 2002-07-19
EP02405632.7 2002-07-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050029228A true KR20050029228A (ko) 2005-03-24

Family

ID=30470348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057000948A KR20050029228A (ko) 2002-07-19 2003-07-10 신규한 이관능성 광개시제

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7723397B2 (ko)
EP (1) EP1523506B1 (ko)
JP (1) JP4461013B2 (ko)
KR (1) KR20050029228A (ko)
CN (1) CN100523007C (ko)
AU (1) AU2003246675A1 (ko)
BR (1) BR0311729A (ko)
CA (1) CA2486784A1 (ko)
ES (1) ES2394202T3 (ko)
MX (1) MXPA04012672A (ko)
NZ (1) NZ537094A (ko)
TW (1) TWI308154B (ko)
WO (1) WO2004009651A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI312786B (en) 2001-11-08 2009-08-01 Ciba Sc Holding Ag Novel difunctional photoinitiators
NZ543895A (en) * 2003-05-06 2008-03-28 Ciba Sc Holding Ag Novel trifunctional photoinitiators for radiation-curable compositions
ITVA20030040A1 (it) * 2003-10-27 2005-04-28 Lamberti Spa Fotoiniziatore solido bianco in polvere e procedimento per la sua preparazione.
JP5659447B2 (ja) * 2004-08-30 2015-01-28 コニカミノルタ株式会社 インクジェット用インク組成物及び画像形成方法
CN100560663C (zh) * 2004-10-29 2009-11-18 大日本油墨化学工业株式会社 活性能量射线固化型喷墨记录用墨
JP4967310B2 (ja) * 2004-10-29 2012-07-04 Ｄｉｃ株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク
ITVA20050032A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Lamberti Spa Esteri fenilgliossilici generanti residui a bassa migrabilita' e odore
JP5204371B2 (ja) * 2005-06-06 2013-06-05 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
KR101092788B1 (ko) * 2005-11-11 2011-12-09 토요잉크Sc홀딩스주식회사 활성 에너지선 경화형 잉크젯 잉크
JP4678399B2 (ja) * 2006-12-01 2011-04-27 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜
JP4601009B2 (ja) * 2007-03-30 2010-12-22 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクセット及びインクジェット記録方法
PL2325270T3 (pl) * 2007-10-24 2013-02-28 Agfa Nv Utwardzalne ciecze i tusze do zastosowań w zabawkach i w opakowaniach żywności
BR112013003863B1 (pt) 2010-08-20 2018-07-10 Case Western Reserve University Processo de fabricação de um suporte de engenharia de tecidos, processo para fabricação por processamento de luz digital contínua de um implante, processo para fabricação aditiva de um implante reabsorvível e implante
CN103601628B (zh) * 2010-11-12 2015-11-18 深圳市有为化学技术有限公司 对位或间位官能团化芳香酮类化合物、其制备方法及其光聚合引发剂
RU2584165C2 (ru) 2010-11-12 2016-05-20 Колопласт А/С Новые полимерные фотоинициаторы
CN102417553B (zh) * 2011-09-29 2013-04-10 长沙新宇高分子科技有限公司 能降低直至消除voc排放的羟烷基芳基酮光引发剂
JP5939033B2 (ja) * 2011-10-25 2016-06-22 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
CN102504054B (zh) * 2011-11-01 2014-07-02 长沙新宇高分子科技有限公司 降低直至消除voc排放的多官能团羟基酮光引发剂
EP2850112B1 (en) 2012-05-16 2018-11-21 Coloplast A/S Novel polymeric photoinitiators and photoinitiator monomers
WO2014060450A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Basf Se Hybrid photoinitiators
CN105263537B (zh) * 2012-11-30 2018-04-24 H·戴维·迪恩 用于高精度医学植入物的吸收剂和反射性生物相容性染料
KR20150091318A (ko) * 2012-12-05 2015-08-10 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 실리콘-상용성 광개시제
GB2512603A (en) * 2013-04-03 2014-10-08 Brannardi Composites Ltd Printed composite sheet
JP5955275B2 (ja) * 2013-06-12 2016-07-20 富士フイルム株式会社 画像形成方法、加飾シートの製造方法、成形加工方法、加飾シート成形物の製造方法、インモールド成形品の製造方法
JP6123529B2 (ja) 2013-07-05 2017-05-10 株式会社リコー 光重合性インクジェットインク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録装置
JP2015061897A (ja) * 2013-08-23 2015-04-02 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 紫外線硬化型コーティングニス組成物の印刷方法
CN103541242A (zh) * 2013-10-23 2014-01-29 合肥聚合辐化技术有限公司 一种低收缩率光亮印花粘合剂及其制备方法
EP3119843B1 (en) * 2014-03-20 2019-10-23 Fujifilm Speciality Ink Systems Limited Printing ink
WO2016014504A1 (en) * 2014-07-23 2016-01-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Uv-curable dielectric inks for a hydrofluoric acid mask on glass substrates
ES2805524T3 (es) 2014-08-29 2021-02-12 Henkel Ag & Co Kgaa Fotoiniciador modificado con organosilicio y composición adhesiva fotocurable del mismo
CN107075000B (zh) 2014-09-04 2020-01-31 Igm集团公司 多环光引发剂
US9988539B2 (en) * 2015-11-12 2018-06-05 Ricoh Company, Ltd. Active-energy-ray-curable composition, active-energy-ray-curable ink, composition stored container, two-dimensional or three-dimensional image forming apparatus, two-dimensional or three-dimensional image forming method, cured material, and structure
LT3263666T (lt) * 2016-06-27 2018-09-25 Evonik Degussa Gmbh Pralaidumą slopinanti atskyrimo danga
ES2846301T3 (es) * 2016-12-09 2021-07-28 Sicpa Holding Sa Impresión offset de curado de baja energía y tintas de impresión tipográfica y proceso de impresión
JP7066939B2 (ja) * 2016-12-09 2022-05-16 シクパ ホルディング ソシエテ アノニム 低エネルギー硬化性オフセット及び凸版印刷インク並びに印刷プロセス
CN108101763A (zh) * 2017-12-23 2018-06-01 怀化金鑫新材料有限公司 光引发剂双[4’-(2,2-二烷氧基乙酰)苯基]甲烷及其合成方法
CN108047359A (zh) * 2017-12-23 2018-05-18 怀化金鑫新材料有限公司 光引发剂4,4’-二(2,2-二烷氧基乙酰)联苯及其合成方法
JP2020019840A (ja) * 2018-07-30 2020-02-06 株式会社リコー 組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法
CN111138260B (zh) * 2019-12-31 2022-10-14 天津久日新材料股份有限公司 一种α-羟基酮双官能团光引发剂的制备方法
CN116376352B (zh) * 2023-04-28 2023-10-24 常州市正文印刷有限公司 一种uv油墨及其印刷工艺

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3844916A (en) * 1972-09-18 1974-10-29 Desoto Inc Radiation curable non-gelled michael addition reaction products
US4048034A (en) * 1976-08-27 1977-09-13 Uop Inc. Photopolymerization using an alpha-aminoacetophenone
EP0003002B1 (de) 1977-12-22 1984-06-13 Ciba-Geigy Ag Verwendung von aromatisch-aliphatischen Ketonen als Photoinitiatoren, photopolymerisierbare Systeme enthaltend solche Ketone und neue aromatisch-aliphatische Ketone
JPS61228002A (ja) 1985-04-02 1986-10-11 Nippon Paint Co Ltd 高感度光硬化性樹脂組成物
TWI312786B (en) 2001-11-08 2009-08-01 Ciba Sc Holding Ag Novel difunctional photoinitiators

Also Published As

Publication number Publication date
CN100523007C (zh) 2009-08-05
TWI308154B (en) 2009-04-01
JP4461013B2 (ja) 2010-05-12
US7723397B2 (en) 2010-05-25
JP2005533156A (ja) 2005-11-04
WO2004009651A1 (en) 2004-01-29
CN1668648A (zh) 2005-09-14
ES2394202T3 (es) 2013-01-23
AU2003246675A1 (en) 2004-02-09
US20050239971A1 (en) 2005-10-27
MXPA04012672A (es) 2005-03-23
EP1523506A1 (en) 2005-04-20
BR0311729A (pt) 2005-03-01
NZ537094A (en) 2006-09-29
CA2486784A1 (en) 2004-01-29
EP1523506B1 (en) 2012-09-12
TW200403260A (en) 2004-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4461013B2 (ja) 新規な二官能性光開始剤
KR100894974B1 (ko) 신규한 이작용성 광개시제
JP4675461B2 (ja) 界面活性光開始剤
KR101204282B1 (ko) 관능화된 광개시제
EP2411359B1 (en) Novel oligofunctional photoinitiators
US7001644B2 (en) Surface-active photoinitiators
US20040033317A1 (en) Surface-active photoinitators
KR100681160B1 (ko) 표면활성 광개시제
MXPA00007392A (en) Surface-active photoinitiator

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application