CN102417553B - 能降低直至消除voc排放的羟烷基芳基酮光引发剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了如式(I)所示的一种能降低直至消除挥发性有机物(VOC)排放的羟烷基芳基酮光引发剂结构及其制备方法。本发明的光引发剂中Ar为取代的或非取代的芳基，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6是不同时为氢原子，且六个基团的碳原子数和杂原子数相加之和应等于或大于5的有机基团，C1、C2是指碳原子。该光引发剂的突出特征在于通过同时改变芳基和羟烷基的结构，最终改变了此类化合物光解后的副产物的结构和特性；这些副产物具有很低的直至能够完全消除VOC排放的性能。除了具有较高的引发效率之外，该光引发剂还克服了同类型传统光引发剂的气味大、毒性强、迁移能力强等缺陷，在光固化涂料和油墨等行业具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及紫外光固化(UV固化)领域新型光引发剂的结构和制备方法，具体涉及能降低直至消除挥发性有机化合物(VOC)排放的羟烷基芳基酮光引发剂的结构和制备方法。
背景技术
关于羟烷基芳基酮光引发剂，羟烷基芳基酮光引发剂是指含有以下一类结构的光引发剂的总称：
此类光引发剂含有一个或多个酮官能团，在这些酮官能团的二侧结构之中，其中一侧为芳基，另一侧则为含有一个α位羟基的烷基。
羟烷基芳基酮光引发剂具有引发速度快，引发效率高，对产品的持久性黄变影响小等优良的特性，因此很早就受到了学术界和工业界的高度关注。多年以来，有关羟烷基芳基酮光引发剂所发表的专利和研究论文非常之多，羟烷基芳基酮光引发剂已经成为现有的光引发剂之中使用最为广泛的品种。到目前为止，已经取得重要的商业应用的羟烷基芳基酮光引发剂有以下一些代表性的品种。
早在1978年，Merck公司即申请了第一项羟烷基芳基酮光引发剂的产品专利，此项专利最后由瑞士Ciba-Geigy公司(现由BASF公司收购，以下相同)购入，商品名为Darocur 1173，结构式如下：
1983年，瑞士Ciba-Geigy公司申请并取得了另一项羟烷基芳基酮光引发剂专利，该产品的商品名为Irgacure 184，结构式如下：
从结构上来看，以上二者的差别在于：Darocur 1173的羟烷基为羟基异丙基，而Irgacure 184的羟烷基为羟基环己基。
上述二项产品目前已经取得了巨大的商业成功。据统计，目前全球每年Darocur 1173和Irgacure 184单项产品的用量就已经超过了6000吨。
美国专利US4672079描述了由意大利Lamberti公司于上世纪八十年代申请并拥有的另一项市场上重要的羟烷基芳基酮光引发剂专利，其商品名为KIP150，结构式如下：
从结构上来看，此产品相当于将Darocur 1173活性官能团接枝于聚α-甲基苯乙烯。在实际制备过程中，此产品首先将α-甲基苯乙烯进行低聚合，据称产品聚合度在4-6之间，然后通过与Darocur 1173相类似的合成方法在苯环的对位连接上羟烷基。这是迄今为止除瑞士Ciba公司之外唯一取得专利权而且取得重要商业应用的羟烷基芳基酮光引发剂品种。
美国专利US4861919介绍了由瑞士Ciba-Geigy公司于上世纪八十年代申请并拥有了另一项重要的羟烷基芳基酮光引发剂专利并取得了实际商业应用，其商品名为Darocur 2959：
此产品在Darocur 1173的结构之中，在苯基的对位增加了羟乙氧取代基，此举增加了产品的亲水性，也进一步改善了产品的耐黄变性能和产品的气味。除此之外，新增加的羟乙氧基官能团还为进一步开发新结构提供了基础和可能。
中国专利CN1249009C介绍了由瑞士西巴特殊化学(Ciba Special Chemical，由Ciba-Geigy重组而成，现被BASF公司收购)于2006年获得授权并公告的另一项羟烷基芳基酮光引发剂专利，其结构式如下：
此产品被命名为Irgacure 127。从结构上来看，该产品相当于将二个Darocur 1173分子在苯环的对位上通过一个亚甲基连接起来。尽管此产品上市时间不长，但由于该产品所具有的新特性，目前已经显露出重要的商业应用前景。
数十年来国内外涉及到的羟烷基芳基酮光引发剂的产品专利还有很多，但除上述品种之外，大多数基本上没有得到商业应用。
关于VOC排放：
VOC(挥发性有机化合物volatile organic compounds的英文缩写)是造成环境空气污染的重要根源之一。现代社会对于环境友好的要求越来越高，因此对VOC排放的要求也越来越严格。
目前世界各国和各类机构对于VOC仍无统一定义，因此限制VOC排放的要求也不尽相同。在讨论如何降低和消除VOC排放的时候，不同的定义和要求会导致有不完全相同的结果。
中国烟草专卖局于2006年10月13日颁布了行业标准YC/T 207-2006《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定顶空-气相色谱法》，这是国内迄今为止最为明确也最为严厉的行业性VOC排放标准，该标准提出了16项具体的VOC检测项目以及这些项目单项检测标准和VOC总量综合判断标准(见表一)：
美国ASTM D3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物；世界卫生组织对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义为熔点低于室温而沸点在50～250℃之间的挥发性有机化合物的总称；国际标准ISO 4618/1-1998和德国DIN55649-2000标准对VOC的定义是：在常温常压下，任何能自发挥发的有机液体和/或固体。另外，德国DIN 55649-2000标准在测定VOC含量时有一个限定，即在通常压力条件下，沸点或初馏点低于或等于250℃的任何有机化合物。比较而言，美国标准关注的某一种化学物质能否参加大气光化学反应，而世卫组织和欧洲标准关注的是该化学物质在通常条件下是否挥发。而一种化学物质在通常条件下能否挥发是参加大气光化学反应的前提，因此，世卫组织和欧洲标准对VOC的限定更为严厉，所涉物质更为广泛。一般而言，常压下沸点高于250℃以上的有机化合物基本上可以排除在VOC之外。对照此标准可以很容易地看出，中国烟草总公司对烟包印刷油墨VOC所限定16种物质，其常压沸点都远远低于250℃以下，但仍有数量众多的挥发性有机物不在此标准限定之中。
表一：中国烟草专卖局行业标准YC/T 207-2006规定的16项VOC指标
该检测项目包含有四项芳烃、四项酮类化合物、三项醇类化合物、四项酯类化合物和一项醚类化合物，此外还有一项综合判定标准。
羟烷基芳基酮光引发剂与VOC的关系：
考查上面所列举的五种羟烷基芳基酮光引发剂的常压沸点，除了Darocur 1173和Irgacure 184的常压沸点接近250℃之外，其余三个品种的常压沸点均远高于250℃，因此这五种光引发剂自身均不属于VOC范畴，更不在中国烟草专卖局行业标准YC/T207-2006所列的16种受监测的VOC物质之内。
羟烷基芳基酮光引发剂在紫外光辐射之下发生的复杂光化学反应可用下式表示：
从上式中可以看出，在紫外光辐射之下，羟烷基芳基酮的分子接受光子能量，裂解为二个自由基，其中一个为芳酰基自由基，另一个为羟烷基自由基。这些自由基大多数参与了引发乙烯基体系内自由基聚合的光固化反应，被反应体系复合和吸收；但也有少量自由基发生了所不需要的副反应，比如芳酰基自由基能够与多种氢供体发生夺氢反应生成芳醛，羟烷基自由基也能通过多种氢转移反应最后生成烷基酮。前文所述的五种常见的羟烷基芳基酮光引发剂在光裂解反应之后所生成的副产物及其沸点列表见表二
表二：五种常用的羟烷基芳基酮光引发剂裂解碎片副产物的常压沸点列表
| 序号 | 光引发剂 | 芳醛副产物 | 常压沸点℃ | 烷基酮副产物 | 常压沸点℃ |
| 1 | D1173 | 苯甲醛 | 179 | 丙酮 | 56 |
| 2 | I184 | 苯甲醛 | 179 | 环己酮 | 155 |
| 3 | K150 | 低聚合苯甲醛 | N/A | 丙酮 | 56 |
| 4 | D2959 | 4-(2-羟基乙氧基)苯甲醛 | 335 | 丙酮 | 56 |
| 5 | I127 | 4，4′-亚甲基二苯甲醛 | 402 | 丙酮 | 56 |
从表二中可以看出，Darocur 1173和Irgacure 184光引发剂在紫外光辐射之后生成了挥发性的苯甲醛副产物和挥发性的丙酮(D1173)或环己酮(I184)副产物；而其余三种羟烷基芳基酮光引发剂尽管已经消除了挥发性的芳醛副产物，但仍然存在挥发性的丙酮副产物。因此，尽管上述五种光引发剂本身都不属于VOC范畴，但它们在光辐射之后都不能满足欧洲VOC的排放要求。需要特别指出的是，他们也都不能满足中国烟草专卖局行业标准YC/T 207-2006的相关要求。要想改进现有的羟烷基芳基酮光引发剂VOC排放的缺陷，必须提供一类新的羟烷基芳基酮化合物，此类化合物一方面其芳醛副产物的常压沸点应高于苯甲醛的沸点(179℃)，同时另一方面使得烷基酮副产物的常压沸点高于环己酮的沸点(155℃)。为了消除此类光引发剂的VOC排放，其芳醛副产物和烷基酮副产物的沸点应同时提高到250℃以上，已经成为目前研究的重点。
发明内容
正如背景技术所描述的那样，目前应用广泛的多种α-羟烷基芳基酮光引发剂全都具有较多地VOC排放，不能实现环境友好的要求，因而限制了此类光引发剂在更大范围的应用。本发明的目的在于提供一种新的羟烷基芳基酮化合物结构，一方面此结构具有羟烷基芳基酮原有的光引发剂性能，另一方面其芳醛副产物和烷基酮副产物的沸点都同时大大提高。当芳醛副产物的常压沸点高于苯甲醛，同时其烷基酮副产物的常压沸点高于环己酮时，就能大大改善现有羟烷基芳基酮光引发剂在光化学反应之后VOC的排放，当芳醛副产物和烷基酮副产物的沸点同时高于250℃以上时，可以完全消除该光引发剂的VOC排放。
为实现本发明的目的，本发明的技术方案是：
一种能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂，该光引发剂的化学结构如式(I)所示：
其中：必须同时满足以下两个条件：
(1)Ar为取代的或非取代的芳基，此类芳基的特点是：由此芳基所形成的芳醛其常压沸点应大于179℃；
上述非取代芳基包含但不限于八元或八元以上的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基；
上述取代芳基包含但不限于各类单取代和/或多取代的芳基；上述取代芳基被以下基团所取代：如苯基、卤素、C1-C12烷基、C5-C6的环烷基、-OH、OM1、-SH、-OM1OH、-SM1、-SOM1、SO2M1、-SO2NH(C1-C4烷基)、-NM2M3、-NHCOM1或-N(C1-C4烷基)；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团；
(2)Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6是不同时为氢原子，且六个基团的碳原子数和杂原子数相加之和应等于或大于5的各类有机基团；对此六个基团关键的限制条件是：由Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6所形成如式(II)烷基酮结构的化合物其常压沸点应大于155℃。式(I)中C1、C2是指碳原子。
所述非取代芳基优选包括萘基、蒽基、菲基或咔唑基；
所述取代芳基优选被以下基团所取代：苯基、卤素、烷基或环烷基；
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的具体结构优选包括：如C1-C20烷基、该烷基是未被取代或被-OH、C1-C4烷氧基、-SH、-CN、-COO(C1-C4烷基)、-COM1、-NM2M3所取代；或Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6彼此独立为C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、取代氨基、羟基、羧基、卤素基、苯基、卤代苯基、M2-O-苯基、M2-S-苯基或苯基-C1-C4烷基、杂环基；或者Z1、Z2、Z3与C1原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；Z4、Z5、Z6与C2原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团。
本发明的能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂具体优选实施例中所制备的具体化合物，如实施例1、实施例13、表三、表四、表六和表七所述化合物。
下面对本发明做进一步的解释和说明：
能降低或消除VOC排放的羟烷基芳基酮光引发剂，该光引发剂的化学结构如下式所示：
其中：
1、Ar为取代或非取代芳基，此类芳基的特点是：由该芳基所形成的芳醛其常压沸点应大于179℃(此为苯甲醛的常压沸点)以上；
上述非取代芳基包含但不限于八元或八元以上的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基；优选满足芳醛常压沸点条件且结构简单的芳基，如萘基、蒽基、菲基和咔唑基等；
上述取代芳基包含但不限于各类单取代和/或多取代的芳基；优选满足芳醛常压沸点条件且结构简单的芳基，如各种单取代和/或多取代的苯基等；
上述取代芳基被以下基团所取代：如苯基、卤素、C1-C12烷基、C5-C6的环烷基、-OH、OM1、-SH、-OM1OH、-SM1、-SOM1、SO2M1、-SO2NH(C1-C4烷基)、-NM2M3、-NHCOM1或-N(C1-C4烷基)；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团；
2、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6为彼此独立的氢原子和/或各类有机基团，对此六个基团的关键的限制条件是：由Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6所形成的如下烷基酮结构的化合物其常压沸点应大于155℃(此为环己酮常压沸点)以上：
为了满足上述条件，Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6不可以同时为氢原子，且六个基团的碳原子数和杂原子数相加之和应等于或大于5以上。
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的具体结构优选包括：如C1-C20烷基、该烷基是未被取代或被-OH、C1-C4烷氧基、-SH、-CN、-COO(C1-C4烷基)、-COM1、-NM2M3所取代；或Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6彼此独立为C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、取代氨基、羟基、羧基、卤素基、苯基、卤代苯基、M2-O-苯基、M2-S-苯基或苯基-C1-C4烷基、杂环基；或者Z1、Z2、Z3与C1原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；Z4、Z5、Z6与C2原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团。
3、上述条件1和条件2应同时满足。当仅能满足其中任一项条件时仍不能实现降低直至消除VOC排放的目标；只有同时满足上述二项条件，才能降低直至完全消除此类光引发剂的VOC排放。
本发明涉及的可降低直至消除VOC排放的羟烷基芳基酮光引发剂的制备方法可分为以下A、B、C、D、E共计五步反应完成；其中A步骤又可分为Aa和Ab两种方法。
Aa、由丙二酸二乙酯与卤代烃反应，合成具有α-氢原子的取代乙酸(中间体I)：
Aa 步骤所示取代乙酸的制备方法为有机化学常用资料上典型的制备方法，当Aa中所用卤代烃不相同时，可以由丙二酸二乙酯与不同的卤代烃分步反应来制备；当Aa中所示卤代烃相同时，可以由1份(摩尔当量，以下相同)丙二酸二乙酯与2份以上的卤代烃为起始原料经过一次烃基化反应制备。X代表卤素，base是碱，以下代表相同意义。
Aa 步骤中所用碱包括乙醇钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾；优选乙醇钠、氢化钠、碳酸钾。反应中碱的用量是过量的，基于丙二酸二乙酯的份量，优选过量0.5-5倍，最好优选过量0.5-2倍。
Aa 步骤中所用卤代烃可以是氟、氯、溴、碘代烃，优选溴代烃；反应中卤代烃是过量的，基于丙二酸二乙酯的份量，优选过量1.2-5倍，最好优选过量1.5-2.5倍。
Aa 步骤中烃基化可用溶剂也可不使用溶剂，如使用溶剂可以选用丙酮、乙醇、苯、DMF、四氢呋喃等，优选乙醇、DMF；水解及脱羧反应可以用也可不使用溶剂，如使用溶剂可以选用沸点较高的烃或芳香烃，如十二烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯等，优选十二烷、二乙苯。
Aa 步骤中烃基化反应温度范围在-10℃-60℃之间，优选20℃-45℃；水解温度变化范围在50℃-100℃之间，优选50℃-80℃；脱羧反应温度范围为100℃-150℃，优选120℃-140℃。
Ab、特别地，当中间体I中两个烷基取代基之一为环己基时，该取代乙酸也可以通过以苯乙腈为原料依以下步骤而制备：
Ab 步骤中所用碱包括乙醇钠、氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾；优选乙醇钠、氢化钠、碳酸钾。反应中碱是过量的，基于丙二酸二乙酯，优选过量0.5-5摩尔当量，最好优选过量0.5-2摩尔当量。
Ab 步骤中所用卤代烃可以是氟、氯、溴、碘代烃，优选溴代烃；反应中卤代烃是过量的，基于丙二酸二乙酯的份量，优选过量0.2-3倍，最好优选过量0.5-1.5倍。
Ab 步骤中水解所用酸优选质量分数为20％-98％的硫酸，最佳优选质量分数为60％-80％的硫酸。
Ab 步骤中催化加氢催化剂优选1％-5％钯碳、雷尼镍，催化剂用量优选芳基酸重量的1％-10％。
Ab 步骤中第一步烷基化温度优选50℃-80℃，第二步水解反应的温度优选80℃-120℃，第三步加氢还原温度优选120℃-150℃。
Ab 步骤中加氢压力为0.5-2MPa，优选0.5-1MPa。
制备合适的含有α-氢原子的取代乙酸是制备本专利目标化合物关键和核心步骤。除此之外，以下各步反应步骤则为通用的羟烷基芳基酮的制备方法。
B、由取代乙酸与卤化剂反应制备取代乙酰卤(中间体II)；
B 步骤中所用的卤化试剂包括卤化亚砜、三卤化磷、五卤化磷、草酰卤、光气；优选氯化亚砜和三氯化磷。反应中卤化试剂是过量的，基于取代乙酸的份量，卤化试剂过量0.3-5倍，优选过量0.3-1.5倍。
B 步骤中反应可以用溶剂也可不用溶剂，最好直接以卤化剂为溶剂不再另加溶剂，如用溶剂可以选用卤代烷烃，例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；也可选用芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯等。
反应温度控制范围为0℃-100℃，优选50℃-80℃为宜。
C、由取代的乙酰卤在某些路易斯酸(Lewis酸)的催化下与芳烃或取代芳烃进行芳香环上的亲电取代反应制得烷基芳香酮(中间体III)。
C 步骤中所用路易斯酸催化剂包括无水三氯化铝、无水三氯化铁、无水氯化锌、无水三溴化铝等；优选无水三氯化铝，其配比为酰氯的1.0-1.5倍摩尔当量，优选1.05-1.2倍摩尔当量。
C 步骤中反应既可以用芳烃本身作为溶剂也可选用其它溶剂，其它溶剂可选用卤代烃、惰性芳烃如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、硝基苯；溶剂用量优选2-10倍芳烃重量。
C 步骤中反应温度在-10℃-100℃均可进行，优选反应温度为-5℃-20℃。
D、烷基芳香酮在催化剂的作用下与卤代剂发生α-卤代反应得到α-卤代的烷基芳基酮(中间体IV)
D 步骤中所用卤代剂包括氯气、液溴、NBS、溴化亚铜、氯化亚酮、三氯化磷；优选氯气、溴素、溴化亚铜。
D 步骤中反应既可以选用溶剂也可以不选用溶剂，如需选用溶剂可选用卤代烃如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；芳香烃如：苯、甲苯、二甲苯等；还可选用DMF、二氧六环等惰性溶剂；
D 步骤中视原料不同反应温度范围为-10℃-120℃之间，优选20℃-30℃。
E、α-卤代烷基芳基酮在催化剂作用下通过水解反应得到α-羟基烷基芳基酮产品。其中：
E 步骤中碱解所用碱选用氢氧化钠溶液，浓度从5％-50％均可，优选10％-30％的离子膜碱；碱是过量的，基于α-卤代酮，优选过量0.5-3倍摩尔当量，最佳优选0.5-1.5倍摩尔当量。
E 步骤中碱解催化剂选用常用的相转移剂如：四丁基溴化铵(TBAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基溴化铵(STAB)；优选十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；催化剂用量以重量计为0.5‰-10％，优选0.5‰-5％。
E 步骤中碱解时可以不使用溶剂，也可以选用溶剂，选用的溶剂可以是烷烃、卤代烃、芳烃，优选二氯甲烷、氯仿、苯等。
E 步骤中水解温度范围为20℃-120℃之间，优选50℃-80℃之间。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明所涉及可降低直至消除VOC排放的光引发剂均具有较高的常压沸点，本身并无VOC排放，光解后的碎片分子常压下沸点不仅远远高于现有的产品的光解碎片分子的沸点，而且其中一部分裂解后产物的沸点甚至超过250℃，可以视为无VOC排放。
(2)除了能降低直至消除VOC的排放之外，本发明提供的光引发剂结构还有很多额外的优点。由于分子量的增加，已经接近或达到某些大分子光引发剂的分子量数量级，因此能同时大大改善光引发剂其它性能，如降低了产品的气味，降低了光引发剂在体系中的迁移率，同时也降低了产品的毒害性。
(3)同时，芳环上给电子取代基团的引入，有效地促进了引发剂的光吸收效率，分子结构中碳链的加长增加了其与单体的相容性。
本发明的光引发剂必然在光固化领域中有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的化合物的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的解释和说明，但是以下并不限制本发明的保护范围。
实施例1：制备2-羟基-2-己基-1-联苯基-1-辛酮
实施例1通过以下1A、1B、1C、1D、1E五步反应完成；
1A、取32.2g丙二酸二乙酯和85.2g溴己烷于500ml配有冷凝器的三口烧瓶中，常温搅拌下滴加含33.2g乙醇钠的乙醇溶液100ml，滴加完毕，缓缓升温到55℃-65℃，反应2h，继续升温回流反应2h，反应完毕后先常压再减压脱溶剂到釜温达到130℃，降温后将有机相与200ml10％的氢氧化钠水溶液混合，回流14小时进行水解，水解完毕将反应液倒入200ml10％的稀盐酸中，析出黄色油状物。将所得油状物与两倍重量的二乙苯混合，搅拌升温，先共沸脱水，当水脱完后，升温到176℃-179℃脱羧，当反应体系中无气体产生后，再恒温30min，脱羧完毕。向反应体系中加入水，共沸回收二乙苯，回收完毕，冷却，粗品用两倍重量的90-120石油醚提纯得到目标产物中间体I 38.2g，外观：白色针状固体，收率：83.6％。
1B、取中间体I 24.7g于100ml配有冷凝器的三口烧瓶中，加入PCl34.82ml，升温至50℃开启搅拌，继续升温至75℃继续反应2h，反应完毕后静置30min分掉下层亚磷酸，上层透明油状液体即为中间体II，总质量为26.5g，收率近100％。
1C、取15.4g联苯溶于含有50ml二氯甲烷的三口烧瓶中，常温下分批加入16.1g无水三氯化铝，完毕后降温至-5-0℃，滴加含中间体II26.5g的二氯甲烷溶液50ml，滴加完毕后自然升温至30℃保温继续反应3h，保温时间完成后把物料滴入200ml水中，搅拌、静置分层，水相分别用50ml二氯甲烷萃取两次，合并有机相，分别用50ml水洗二次、硫酸钠干燥、脱除溶剂后得到中间体III 28.4g，收率78.2％；中间体III不经提纯直接进行下步反应。
1D、取28.4g中间体III溶于含有100ml二氯甲烷的三口烧瓶中，常温下滴加液溴12.8g，控制反应温度不超过30℃，液溴滴完后继续反应2h，至无白雾产生停止反应，加入10％的亚硫酸钠溶液10ml中和过量溴素，再分别碱洗、水洗至有机相呈中性，用硫酸钠干燥后脱除溶剂得到中间体IV 31.8g，收率92.1％。
1E、取中间体IV 31.8g于250ml三口烧瓶中，加入0.3g十八烷基三甲基溴化铵催化剂，慢慢升温至80℃，滴加10％的氢氧化钠溶液60ml，滴加完毕后继续反应4h，检测合格后降温至60℃，加入100ml二氯甲烷萃取，静置分液，水相再用30ml二氯甲烷萃取后合并有机相，水洗三次，有机相硫酸镁干燥后脱除溶剂，用乙酸乙酯与石油醚混合溶剂洗涤后得到产品2-羟基-2-己基-1-联苯基-1-辛酮20.3g，收率为74.6％。红外光谱图如附图1所示。
实施例2-6：
实施例2-6中化合物的制备方法与实施例1相类似，只是在1C的合成步骤中分别以表三所示的芳香烃为起始原料。
表三本发明的化合物
实施例7-12
实施例7-12中化合物制备方法与实施例1相类似，只是在1A的合成过程中分别以表四所示的卤代化合物为起始原料。
表四本发明的化合物
实施例13制备2-环己基-2-羟基-1-联苯基辛酮
13A、取11.7g苯乙腈和24.7g溴己烷于500ml配有冷凝器的三口烧瓶中，常温搅拌下滴加含33.2g乙醇钠的乙醇溶液100ml，滴加完毕，缓缓升温到55℃-65℃，反应2h，继续升温回流反应2h，反应完毕后先脱除溶剂乙醇，再减压回收过量的溴己烷，得到淡黄色油状物，该油状物未经纯化搅拌条件下与28g70％的硫酸溶液混合，油浴加热到120℃，连续反应5h，趁热分出油层，在冰水浴上冷却，得21.3gα-己基苯乙酸粗品，粗产率97％，石油醚重结晶得到白色晶体，重19.7g，收率90％。
取α-己基苯乙酸19.7g于高压釜中，加入5％的钯碳催化剂1.2g，盖好高压釜，先用氢气置换釜中空气，通氢到表压到0.4MPa，开始慢慢升温至105℃，搅拌吸氢，维持温度为120℃-135℃反应，当压力下降至0.2MPa时再通氢至0.4MPa，反复多次，直至不再吸氢，通氢时间约为4.5-6h，通氢完毕后，关闭氢气阀，冷却至室温后排出釜中氢气，滤出催化剂，得到浅黄色油状液体2-环己基辛酸粗品18.4g，收率91.2％。
13B、13C、13D、13E制备过程与1B、1C、1D、1E类似，粗产品经乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂重结晶后得到类白色针状晶体21.6g，收率70.1％
实施例1-13中所涉及化合物常压下沸点均远远高于250℃，产品本身无VOC排放；表五给出实例1-13所示结构化合物光解后副产物沸点，从表中结果来看：裂解后无论是芳基酮副产物还是烷基酮副产物的沸点均比表二中常用羟烷基酮光引发剂裂解后副产物的沸点有大幅度的提高，并且产品的光解后副产接近或超过了250℃，所以，本专利所涉光引发剂具有低VOC、甚至是无VOC排放特性。
表五：12项实施例中芳醛副产物和烷基酮副产物常压沸点一览表
类似于以上实施例1-12的制备方法，合成了本专利涉及的部分化合物，它们的结构及命名列于表六中：表六中所述化合物裂解后芳醛副产物和烷基酮副产物与表五相同，所以表六中的化合物同样具有低VOC、甚至是无VOC排放特性。
表六本发明的部分化合物
类似于实施例13类似的制备方法，以苯乙腈为原料合成了如表七所示结构的化合物，该系列化合物也可用作紫外光引发剂。表七中所述化合物裂解后芳醛副产物和烷基酮副产物与表五相同，所以表七中的化合物具有低VOC、甚至是无VOC排放特性。
表七本发明的部分化合物
Claims (7)
1.能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂，其特征在于，该光引发剂的化学结构如式（I）所示：
其中：必须同时满足以下两个条件：
（1）Ar为取代的或非取代的芳基，此类芳基的特点是：由此芳基所形成的芳醛其常压沸点应大于179℃；
上述非取代芳基包含但不限于八元或八元以上的单环芳基、稠环芳基、杂单环芳基以及杂多环芳基；
上述取代芳基包含但不限于各类单取代和/或多取代的芳基；上述取代芳基被以下基团所取代：如卤素、C1-C12烷基、C5-C6的环烷基、-OH、OM1、-SH、-OM1OH、–SM1、–SOM1、SO2M1、–SO2NH(C1-C4烷基)、–NM2M3、–NHCOM1或N(C1-C4烷基)；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团；
（2）Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6是不同时为氢原子，且六个基团的碳原子数和杂原子数相加之和应等于或大于5的各类有机基团；对此六个基团关键的限制条件是：由Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6所形成如式（II）烷基酮结构的化合物其常压沸点应大于155℃。
2.根据权利要求1所述能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂，其特征在于，所述非取代芳基包括萘基、蒽基、菲基或咔唑基；所述取代芳基被以下基团所取代：卤素、烷基或环烷基；
所述Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6的具体结构包括：如C1-C20烷基、该烷基是未被取代或被-OH、C1-C4烷氧基、-SH、–CN、–COO(C1-C4烷基)、-COM1、-NM2M3所取代；或Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6彼此独立为C3-C10环烷基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷硫基、C1-C20硅烷基、取代氨基、羟基、羧基、卤素基、苯基、卤代苯基、M2-O-苯基、M2-S-苯基或苯基-C1-C4烷基、杂环基；或者Z1、Z2、Z3与C1原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；Z4、Z5、Z6与C2原子一起形成多元环烷烃、多元杂环化合物；其中M1、M2和M3为C1-C12的烃基基团。
3.根据权利要求1所述能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂，其特征在于，所述光引发剂具体包括以下化合物：
2-己基-2-羟基-1-联苯基-1-辛酮
2-己基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-辛酮
2-己基-2-羟基-1-异丙苯基-1-辛酮
2-己基-2-羟基-1-(4-甲氧基)苯基-1-辛酮
2-己基-2-羟基-1-(2，4-二氯)苯基-1-辛酮
2-己基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-辛酮
2，2-二环己基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-乙酮
2，2-二环己基-2-羟基-1-异丙苯基-1-乙酮
2，2-二环己基-2-羟基-1-(2，4-二氯)苯基-1-乙酮
2，2-二环己基-2-羟基-1-（4-甲氧基）苯基-1-乙酮
2，2-二环己基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-乙酮
2，2-二苄基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-乙酮
2，2-二苄基-2-羟基-1-异丙苯基-1-乙酮
2，2-二苄基-2-羟基-1-(4-甲氧基)苯基-1-乙酮
2，2-二苄基-2-羟基-1-(2，4-二氯)苯基-1-乙酮
2，2-二苄基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-乙酮
2-乙基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-十五酮
2-乙基-2-羟基-1-（4-甲氧基）苯基-1-十五酮
2-乙基-2-羟基-1-异丙苯基-1-十五酮
2-乙基-2-羟基-1-(2，4-二氯)苯基-1-十五酮
2-乙基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-十五酮
2，2-二羟乙基-2-羟基-1-（4-甲氧基）苯基-1-乙酮
2，2-二羟乙基-2-羟基-1-（4-异丙基）苯基-1-乙酮
2，2-二羟乙基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-乙酮
2，2-二羟乙基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-乙酮
2，2-二羟乙基-2-羟基-1-（2,4-二氯）苯基-1-乙酮
2-环己基-2-羟基-1-（4-甲氧基）苯基辛酮
2-环己基-2-羟基-1-（4-异丙基）苯基辛酮
2-环己基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基辛酮
2-环己基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基辛酮
2-环己基-2-羟基-1-（2,4-二氯）苯基辛酮
2-苄基-2-羟基-1-异丙苯基-1-丁酮
2-苄基-2-羟基-1-（4-甲氧基）苯基-1-丁酮
2-苄基-2-羟基-1-（2,4,6-三甲基）苯基-1-丁酮
2-苄基-2-羟基-1-（2,4-二氯）苯基-1-丁酮
2-苄基-2-羟基-1-（4-羟乙氧基）苯基-1-丁酮。
4.一种制备权利要求1-3之一所述能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂的方法，其特征在于按以下五步反应步骤制备目标化合物：
A、首先制备含有α-氢原子的取代乙酸：
式中R1和R2可以但不限定为含有各类取代基或非取代的烷基，环烷基、烷氧基，芳基，芳氧基，对R1和R2的限定是：
a、R1和R2之中任一基团不可以为氢原子；
b、R1和R2碳原子数和杂原子数相加必需等于或大于7以上；
B、由上述取代乙酸制备的取代乙酰卤：
式中X为氯或溴；
C、由上述取代的乙酰卤通过付-克反应制备芳基烷基酮：
D、由上述芳基烷基酮制备的卤代芳基烷基酮：
式中X为氯或溴；
E、由卤代的芳基烷基酮制备羟烷基芳基酮：
通过上述五步反应步骤可制得目标化合物。
5.如权利要求4的方法，其特征在于，步骤B所示化合物中的X为氯原子。
6.如权利要求4的方法，其特征在于，步骤D所示化合物中的X为溴原子。
7.根据权利要求4所述的能降低直至消除挥发性有机化合物排放的羟烷基芳基酮光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A，制备含有α-氢原子的取代乙酸的方法选自以下两种方法之一：
Aa、丙二酸二乙酯合成法
由丙二酸二乙酯合成法制备含有α-氢原子的取代乙酸的合成方法如下：
上述合成法中使用了二种卤代烃R1-X和R2-X，其中R1和R2可以相同，也可以不相同，但应满足权利要求4之中的A项要求；
Ab、苯乙腈合成法
由苯乙腈合成法也可以制备含有一个环己基和一个α-氢原子的取代乙酸：
式中R为除氢原子之外的任意烃基；
合成路线如下：
上述二种方法均可以制备用于合成目标产物所需要的含有α-氢原子的取代乙酸，然后依照权利要求4的后续四步反应步骤来制备符合要求的目标产物。
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