CN104892345B

CN104892345B - 一种合成正丙基苯的方法

Info

Publication number: CN104892345B
Application number: CN201510186894.2A
Authority: CN
Inventors: 司志华; 孙海洋; 焦鹏飞; 于娜
Original assignee: SHANDONG DONGCHANG FINE CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG DONGCHANG FINE CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-04-20
Filing date: 2015-04-20
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2035-04-20
Also published as: CN104892345A

Abstract

一种格氏试剂法合成正丙苯的方法，其方案是：在醚类溶剂中，苄基氯与镁粉或镁条反应生成苄基氯化镁格氏试剂，所述苄基氯化镁格氏试剂再与乙基化试剂反应生成正丙苯。与现有技术相比，本发明采用格氏试剂法合成正丙苯的方法有以下优点：（1）反应简单，所用试剂少，更易于操作；（2）污染物少，没有大量含铝废水；（3）反应温度低，反应温度通常不超过100℃，能耗少，不像F‑C法需加热蒸出大量水分；（4）原料易得，收率高，副反应少，生产成本低。

Description

一种合成正丙基苯的方法

技术领域

本发明涉及化学合成方法领域，具体为一种合成正丙基苯的新方法。

技术背景

正丙基苯（也叫正丙苯、丙基苯）是一种苯环上一个氢原子被正丙基所取代而成的芳烃化合物。

正丙苯英文名称：Propylbenzene或n-Propylbenzene

分子结构：或

分子式：C₉H₁₂ ，分子量：120.19，CAS登录号：103-65-1，密度：0.862，沸点：158℃，闪点：47℃，熔点：-99℃，折射率：1.49-1.493。

正丙苯常温常压下是无色液体，微溶于水，能溶于芳烃、乙醇、乙醚等有机溶剂。在化工生产中可用作溶剂或有机合成中间体，也可用于纺织染料和印刷，作醋酸纤维溶剂。

市场上及化工领域中正丙苯较少见到，而与之对应的异丙苯确是常见物质，因为异丙苯可以由苯及丙烯为原料方便地制取。正丙苯的制取却较复杂，通常情况下由于碳正离子重排效应，正丙基与苯结合过程中易于异构化，从而得到异丙苯，正丙苯的收率很低，增加了生产成本，所以一般没有人生产正丙苯。

化学化工领域合成正丙苯通常的方法是：由1-丙醇氧化得到丙酸，丙酸与SOCl₂反应得到丙酰氯，丙酰氯与苯进行傅氏酰基化反应（简称F-C反应）得到产物，再经过克莱门森还原得到正丙苯。因为丙酰氯可以从市场中方便地买到，所以更经典的合成方法为苯和丙酰氯进行F-C反应，再经克莱门森还原得到正丙苯。F-C方法能避免丙基重排，所以可以高效率地制得正丙苯。河北工业大学化工学院的郑行行等人2012年发表的论文《正丙苯的合成研究》中详细介绍了F-C法合成正丙苯的方法：以苯和丙酸为起始原料，经酰氯化、Freidel-Crafts酰基化和沃尔夫-克斯尼尔-黄鸣龙还原反应合成了正丙苯。实验结果表明，合成中间产物丙酰氯、苯丙酮和最终产物正丙苯的各反应的优化条件分别为∶n(氯化亚砜)∶n(丙酸)=1∶1.1，120℃反应6h；n(丙酰氯)∶n(AlCl₃)∶n(苯)=1∶1.1∶8.5，50℃反应2h，80℃反应4h；n(苯丙酮)∶n(水合肼)∶n(KOH)=1∶4∶2，120℃反应2 h，160℃反应4h。在优化的反应条件下，丙酰氯、苯丙酮和正丙苯的收率分别可达73.5%，90.1%，95.6%。可以看到，此方法反应时间较长，反应中使用多种试剂，生产成本较高，而且要产生大量的含铝废水，对环境影响较大。

另外，还可以用苄基氯与乙基锂反应得到正丙苯，但乙基锂价格昂贵，化学性质非常活泼，反应条件苛刻，而且必须在极低的温度下进行，存在严重的安全隐患，生产成本很高。

目前，许多研究人员正在寻找一条低成本，条件温合，污染小的正丙苯合成方法。比如文献JP2007204409A公开了采用溴乙烷作为乙基化试剂与苄基氯化镁反应制备正丙苯的报道。但是该反应是以经过干燥处理的四氢呋喃为溶剂，在20℃-30℃下进行12个小时以上，反应速度慢，效率低。

发明内容

本发明克服现有正丙苯合成方法的不足，提供一种低成本、条件温和且污染小的正丙苯合成方法。

本发明的技术方案是：在醚类溶剂中，苄基氯与镁粉或镁条反应生成苄基氯化镁格氏试剂，所述苄基氯化镁格氏试剂再与乙基化试剂反应生成正丙苯。镁条由于比表面积相对较小，会降低反应速度，因此最佳选择还是镁粉。

所述醚类溶剂优选为乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚以及甲基叔丁基醚（MTBE）中的一种或者任意几种的混合；进一步优选为乙醚-四氢呋喃混合溶剂；其中乙醚-四氢呋喃混合溶剂中乙醚、四氢呋喃的体积比可以为1:9—9:1。所述苄基氯与醚类溶剂的体积比优选为1:4—1:10，原则是能充分溶解格式试剂。

所述乙基化试剂优选为硫酸二乙酯、氯乙烷以及溴乙烷中的一种或者任意几种的混合。

以下以具体的反应实例来说明反应原理，例如：乙醚作溶剂，苄基氯与镁粉反应生成苄基氯化镁格氏试剂，再与硫酸二乙酯反应生成正丙苯。其化学反应式如下：

第二步反应生成正丙苯和硫酸单乙酯氯化镁，后者经水解得到硫酸单乙酯，脱水可再生成硫酸二乙酯，回收后作为原料重复使用。

还可以进行如下反应：乙醚作溶剂，溴乙烷与镁粉生成乙基溴化镁格氏试剂，再与苄基氯反应生成正丙苯。但该反应副反应较多，不易采用。

当然，在制取格氏试剂时，首先需要引发反应，如加入少量碘晶、以前格氏反应剩余的镁粉等作为引发剂，同时要保证溶剂和反应原料不含水，或含水量很低（最好是小于200ppm），也不能含有醇、酸等物质。引发格氏反应后要控制好反应速度，防止冲料。这些都是本领域研究人员所共知的，不再赘述。

为了提高反应的转化率，所述乙基化试剂的用量比理论反应用量过量5-10%，比如当选择溴乙烷作为乙基化试剂时，溴乙烷与苄基氯的摩尔比为1.05-1.1:1。

所述苄基氯与镁粉、苄基氯化镁格氏试剂与乙基化试剂的反应温度均小于100℃，优选控制在醚类溶剂的回流温度，即整个体系都保持在回流状态下反应。

综合以上优选方案，以下给出本发明的最佳技术方案：在乙醚-四氢呋喃混合溶剂中，苄基氯与镁粉反应生成苄基氯化镁格氏试剂，所述苄基氯化镁格氏试剂再与溴乙烷反应生成正丙苯，其中乙醚-四氢呋喃混合溶剂中乙醚、四氢呋喃的体积比为1:1，苄基氯与镁粉的摩尔比为1:1，，苄基氯与溴乙烷的摩尔比为1：1.05-1.1，整个反应过程均控制在溶剂回流的状态下反应。

与现有技术相比，本发明采用格氏试剂法合成正丙苯的方法有以下优点：

（1）反应简单，所用试剂少（本方法用到3种原料和试剂，而F-C法要用到6种以上原料和试剂），本方法更易于操作；

（2）污染物少，没有大量含铝废水；

（3）反应温度低，反应温度通常不超过100℃，能耗少，不像F-C法需加热蒸出大量水份；

（4）原料易得，收率高，副反应少，生产成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但并不是对本发明应用范围的限制。

实施例1-5选择在不同的溶剂中由苄基氯与镁粉反应，再与硫酸二乙酯或者溴乙烷反应合成正丙苯，下面具体描述各个实施例的操作过程。

实施例1：乙醚作溶剂，苄基氯与镁粉反应，再与硫酸二乙酯反应合成正丙苯，具体步骤如下：

于500ml的带冷凝回流装置、温度计、加热装置、搅拌装置、恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，加入5.2克镁粉（0.22mol，过量10%）和30ml乙醚；再将苄基氯26.58克（0.2mol）和70ml乙醚混合成苄基氯溶液后加入恒压滴液漏斗中，并滴加5ml苄基氯溶液于烧瓶中；向烧瓶中加入1粒碘晶。加热引发格氏反应，启动搅拌，使烧瓶内物料充分混合。向烧瓶内滴加剩余的苄基氯溶液，调节滴加速度，使物料中的溶剂处于缓慢回流状态。

20min后苄基氯溶液滴加完毕，继续加热回流30min。将37.56克硫酸二乙酯（0.25mol）和50ml乙醚混合后加入恒压滴液漏斗，滴加进入烧瓶中。滴加完成后继续加热反应30min。

向烧瓶中加入40ml冰水猝灭反应，基本无水层（烧瓶底部析出灰白色固体盐），油层为略带黄色的液体。将油层由反应烧瓶中倒出，进行色谱分析，结果为（扣除乙醚溶剂峰）：甲苯15%，正丙苯68%，二苯乙烷8.5%。其中的正丙苯是目标产物，甲苯是苄基氯化镁水解得到的，二苯乙烷是由苄基氯化镁与苄基氯反应得到的，后两者均为副反应产物。

实施例2：在实施例1基础上，将溶剂改为四氢呋喃，反应结果为（扣除乙醚溶剂峰）：甲苯8%，正丙苯70%，二苯乙烷11%。四氢呋喃沸点高，从而反应温度增高，正丙苯选择性变好，同时苄基氯自身偶合加快，二苯乙烷副产物含量也增加。

实施例3：在实施例1基础上，将溶剂改为乙醚和四氢呋喃混合溶剂（各占50%），反应结果为（扣除乙醚溶剂峰）：甲苯9%，正丙苯74%，二苯乙烷8%。

实施例4：在实施例1基础上，乙醚作溶剂，将硫酸二乙酯改为溴乙烷，溴乙烷的加入量为22克（0.2mol）。反应结果为（扣除乙醚溶剂峰）：溴乙烷13%，甲苯25%，正丙苯45%，二苯乙烷13%。

实施例5：采用乙醚-四氢呋喃混合溶剂（各占50%），苄基氯与镁粉制取格氏试剂，溴乙烷为乙基化试剂，合成正丙苯。

于500ml的带冷凝回流装置、温度计、加热装置、搅拌装置、恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中，加入3.7克镁粉（0.15mol，略过量），和80ml乙醚-四氢呋喃混合溶液；再将苄基氯19.0克（0.15mol）和20ml乙醚-四氢呋喃溶液混合成苄基氯溶液后加入恒压滴液漏斗中，并滴加5ml苄基氯溶液于烧瓶中；向烧瓶中加入1粒碘晶。加热引发格氏反应，启动搅拌，使烧瓶内物料充分混合。向烧瓶内滴加剩余的苄基氯溶液，调节滴加速度，使物料中的溶剂处于缓慢回流状态。

苄基氯溶液滴加完毕，继续加热回流30min。将16.3克溴乙烷（0.15mol）和20ml乙醚-四氢呋喃混合溶液加入恒压滴液漏斗，滴加进入烧瓶中。滴加完成后继续加热反应30min。

向烧瓶中加入加10ml水猝灭反应，基本无水层（烧瓶底部析出灰白色固体盐），油层为略带黄色的液体。将油层由反应烧瓶中倒出，进行色谱分析，结果为（扣除溶剂峰）：甲苯16.5%，正丙苯77.4%，二苯乙烷5.9%。

本次反应中氯苄及溴乙烷只剩余微量，反应较完全，原料转化率近100%。以苄基氯计正丙苯收率：72%。

实施例6至实施例14：是在实施例5基础上，采用不同的溶剂，不同的乙基化试剂进行反应，其他事项不变。具体情况见表1。

表1实例6至14 数据表（0.15mol反应量）

从实施例11－14可知，当乙基化试剂选择为溴乙烷并且适当过量，最佳过量10%左右，正丙苯收率可以得到明显提高（其中实施例12的技术效果最佳）。

本领域技术人员理解，在不超出或不偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价变化，这些均应落入本发明的保护范围内。

Claims

1.一种格氏试剂法合成正丙苯的方法，其特征在于，在醚类溶剂中，苄基氯与镁粉或镁条反应生成苄基氯化镁格氏试剂，所述苄基氯化镁格氏试剂再与乙基化试剂反应生成正丙苯；所述醚类溶剂为乙醚-四氢呋喃混合溶剂；所述乙醚-四氢呋喃混合溶剂中乙醚、四氢呋喃的体积比为1:9—9:1；所述乙基化试剂为溴乙烷；所述乙基化试剂的用量比理论反应用量过量5-10%；整个反应过程均控制在溶剂回流的状态下反应。

2.根据权利要求1所述的格氏试剂法合成正丙苯的方法，其特征在于，所述苄基氯与镁粉、苄基氯化镁格氏试剂与乙基化试剂的反应温度均小于100℃。

3.根据权利要求1所述的格氏试剂法合成正丙苯的方法，其特征在于，所述苄基氯与镁粉、苄基氯化镁格氏试剂与乙基化试剂反应的温度均控制在醚类溶剂的回流温度。

4.根据权利要求1所述的格氏试剂法合成正丙苯的方法，其特征在于，乙醚-四氢呋喃混合溶剂中乙醚、四氢呋喃的体积比为1:1，苄基氯与镁粉的摩尔比为1:1，苄基氯与溴乙烷的摩尔比为1：（1.05-1.1）。

5.根据权利要求1所述格氏试剂法合成正丙苯的方法，其特征在于，所述苄基氯与醚类溶剂的体积比为1:4—1:10。