CN116376352B - 一种uv油墨及其印刷工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及油墨技术领域，具体为一种UV油墨及其印刷工艺。所述UV油墨包括以下组分：按重量份数计，40～50份组合光敏树脂、6～9份二官能度丙烯酸酯单体、2～4份硅烷偶联剂、14～17份复合光引发剂、15～18份颜料、1～2份分散剂、10～12份有机溶剂；所述组合树脂包括胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯中一种或两种。所述复合光引发剂包括以下组分：按重量份数计，10～12份光引发剂、3～5份引发助剂；所述光引发剂由含羟基的有机光引发剂改性纳米二氧化钛所得；所述引发助剂由聚乙二醇单马来酸酯改性天然蜡所得。
Description
技术领域
本发明涉及油墨技术领域，具体为一种UV油墨及其印刷工艺。
背景技术
UV油墨是一种基于紫外光辐射而达到固化目的油墨，适用于柔印、胶印、凹印等多个印刷模式。同时，其相较于水性油墨，具有固化时间短，固化成膜后光泽度好和耐溶剂性优异，承印范围更广等优点。
UV油墨普遍在附着力和耐磨性上存在缺陷。其中，UV油墨由于是通过紫外光产生的固化行为，成膜的好坏直接受到固化速率、固化均匀性影响。固化太快，一是紫外光在短时间透过差，降低了深层固化性能；二是表面固化收缩大；从而导致界面附着力差。当光引发剂分散不均匀时，溶剂产生局部固化过快，收缩较大，从而使得力学性能降低，油墨的耐磨性差。现有技术中，通常引入底墨用于促进承印物和UV油墨之间的附着力，但是该方式存在工序增加、油墨种类增加、效率低的问题，成本较高。另一方面，引入纳米粒子增加滑动摩擦，增加耐磨性，但是存在分散性和聚集问题，反而会降低成膜均匀性。
综上所述，解决上述问题，制备一种UV油墨可以直接印刷，且具有优异附着力和耐磨性具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种UV油墨及其印刷工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种UV油墨，所述UV油墨包括以下组分：按重量份数计，40～50份组合光敏树脂、6～9份二官能度丙烯酸酯单体、2～4份硅烷偶联剂、14～17份复合光引发剂、15～18份颜料、1～2份分散剂、10～12份有机溶剂；所述组合树脂包括胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯中一种或两种。
进一步的，所述复合光引发剂包括以下组分：按重量份数计，10～12份光引发剂、3～5份引发助剂；所述光引发剂由含羟基的有机光引发剂改性纳米二氧化钛所得；所述引发助剂由聚乙二醇单马来酸酯改性天然蜡所得。
进一步的，所述组合光敏树脂由质量比为2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯组成。
进一步的，所述二官能度丙烯酸酯单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中一种或多种；所述有机溶剂包括醋酸乙酯、丙酮、无水乙醇中一种或多种；所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
进一步的，所述光引发剂的工艺方法为：(1)取异氰酸酯基硅烷偶联剂、含羟基的光引发剂、有机锡依次加入反应体系中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至55～65℃反应0.5～1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取纳米二氧化钛、乙醇、去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至60～80℃，搅拌滴加光引发硅烷偶联剂，继续搅拌2～6小时，洗涤干燥，得到光引发剂。
进一步的，所述异氰酸酯基硅烷偶联剂、含羟基的光引发剂的质量比为6:(4.5～5)；所述光引发硅烷偶联剂与纳米二氧化钛的质量比为(4～5):10。
进一步的，所述引发助剂的工艺方法为：(1)取天然蜡、硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为0.8～1.2L/min升温至140～160℃，氧化5～6小时，降温，得到氧化蜡；(2)将氧化蜡、聚乙二醇单马来酸酯、对甲苯磺酸、苯、叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应体系中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110～120℃反应3～4小时，降温，得到引发助剂。
进一步的，所述天然蜡、硬脂酸的质量比为100:(8～15)；所述引发助剂的原料包括以下组分：按重量份数计，100份氧化蜡、4～6份聚乙二醇单马来酸酯、0.2～0.3份叔丁基羟基苯甲醚、0.5～0.65份对甲苯磺酸、4～6份苯。
进一步的，避光，将复合光引发剂、组合光敏树脂、二官能度丙烯酸酯单体、颜料、分散剂、硅烷偶联剂依次加入至有机溶剂中，混合均匀，得到UV油墨。
进一步的，一种UV油墨的印刷工艺，将UV油墨通过印刷工艺印刷在承印物上，在紫外灯的波长为300～400nm、辐射能量为50～100J/cm2下，固化成膜，得到印刷成品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)方案中，将光引发剂和引发助剂组合得到复合光引发剂，通过两者协同增强光固化性和固化均匀性，从而增加成膜后的附着力和耐磨性。
其中，光引发剂是由含羟基的有机光引发剂改性纳米二氧化钛所得，制备过程是先将含有异氰酸酯基团的硅烷偶联剂与含有羟基的有机光引发剂在有机锡的催化下发生亲核加成，从而得到光引发硅烷偶联剂；然后利用偶联剂中的硅氧基改性纳米二氧化钛，从而得到改性后的光引发剂。由于该引发剂中包括无机二氧化钛和有机光引发剂，利用两者对光的敏感性，可以协同促进光固化性，从而增强了印刷性。另一方面，纳米二氧化钛本身存在的聚集性问题也因为有机光引发剂的改性接枝而得到解决，提高了油墨的稳定性，同时增加了纳米二氧化钛在UV油墨中的分散性，提高了成膜的耐磨性。
其中，引发助剂是由聚乙二醇单马来酸酯改性天然蜡所得；制备过程是先将天然蜡先氧化，然后引入聚乙二醇单马来酸酯作为酯化试剂，并加入叔丁基羟基苯甲醚作为稳定剂，从而酯化接枝，增加引发助剂的反应相容性，提高均匀分散性，提高固化均匀性，此外，由于聚乙二醇单马来酸酯接枝，可以增强天然蜡的瑞利散射效应，促进光固化性能。
其中，二氧化钛是一种具有较高折射率和散射率的材料，天然蜡中的微粒直径通常小于光波长，因此它们之间可以发生瑞利散射，从而提高深层固化和固化均匀性，提高油墨的附着性能和耐磨性能。
(2)由于光引发剂虽然改善了固化均匀性，但是增加了固化速率和应力，为了改善光固化过程中的体积收缩，方案中，对UV油墨中的主体树脂、丙烯酸酯单体的官能度、硅烷偶联剂进行了限定，通过组分以及含量的限定，从而改善固化应力，进一步增强UV油墨的印刷性，增强固化成膜后的附着力和耐磨性。
其中，主体树脂为组合光敏树脂，由胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯组成。胺改性环氧丙烯酸酯中由于胺改性了，降低了环氧丙烯酸酯的内应力，提高了体积稳定性，从而降低了固化收缩率，使其具有一定柔韧性。其中，引入的有机硅改性丙烯酸酯可以高UV油墨的透明性，增加光固化性能，从而促进固化交联，提高附着力、耐磨性。
其中，由于环氧丙烯酸树脂含有苯环本身就含有刚性，而有机硅改性丙烯酸酯增加了固化速率；因此，方案中，引入的丙烯酸酯单体的官能度为2，如果官能度小于2，交联度不够，耐磨性低；如果官能度大于2，交联度高，固化收缩率大，油墨的附着力降低，同时丙烯酸单体中含有柔性链段，可以缓冲内部应力。此外，由于方案中引入了具有单反应官能团的硅烷偶联剂，其可以与丙烯酸酯单体产生光固化体系延迟凝胶，降低收缩应力，协同提高附着力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
原料规格和型号：天然蜡为巴西棕榈蜡的纯度为99.8％，型号为25620，由湖北世腾化工科技有限公司提供；纳米二氧化钛的纯度为99.9％，型号为CY-T60，由浙江九朋新材料有限公司提供；胺改性环氧丙烯酸酯的型号为EBECRYL-3703、有机硅改性丙烯酸酯的型号为SIAC-3090；颜料的型号为巴斯夫D7088；分散剂的型号为Solsperse-24000。以下实施例和对比例中，份数为质量份。
实施例1：一种UV油墨的制备工艺：步骤1：(1)取6份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4.8份光引发剂1173、二月桂酸二丁基锡依次加入反应瓶中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至60℃反应1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取10份纳米二氧化钛、200份乙醇、10份去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至70℃，搅拌滴加4.5份光引发硅烷偶联剂，继续搅拌4小时，洗涤干燥研磨，得到光引发剂；
步骤2：(1)取100份天然蜡、14份硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为1L/min升温至150℃，氧化5.5小时，降温，得到氧化蜡；(2)将100份氧化蜡、5份聚乙二醇单马来酸酯、0.55份对甲苯磺酸、5份苯、0.25份叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应瓶中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110℃反应4小时，降温，得到引发助剂；
步骤3：避光，将11.5份无水乙醇、15份复合光引发剂(11份光引发剂、4份引发助剂)、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
实施例2：一种UV油墨的制备工艺：步骤1：(1)取6份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4.5份光引发剂1173、二月桂酸二丁基锡依次加入反应瓶中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至60℃反应1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取10份纳米二氧化钛、200份乙醇、10份去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至70℃，搅拌滴加4份光引发硅烷偶联剂，继续搅拌4小时，洗涤干燥研磨，得到光引发剂；
步骤2：(1)取100份天然蜡、8份硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为1L/min升温至150℃，氧化5.5小时，降温，得到氧化蜡；(2)将100份氧化蜡、4份聚乙二醇单马来酸酯、0.55份对甲苯磺酸、5份苯、0.25份叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应瓶中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110℃反应4小时，降温，得到引发助剂；
步骤3：避光，将10份无水乙醇、17份复合光引发剂(12份光引发剂、5份引发助剂)、40份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、9份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、18份颜料、2份分散剂、4份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
实施例3：一种UV油墨的制备工艺：步骤1：(1)取6份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、5份光引发剂1173、二月桂酸二丁基锡依次加入反应瓶中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至60℃反应1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取10份纳米二氧化钛、200份乙醇、10份去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至70℃，搅拌滴加5份光引发硅烷偶联剂，继续搅拌4小时，洗涤干燥研磨，得到光引发剂；
步骤2：(1)取100份天然蜡、15份硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为1L/min升温至150℃，氧化5.5小时，降温，得到氧化蜡；(2)将100份氧化蜡、6份聚乙二醇单马来酸酯、0.55份对甲苯磺酸、5份苯、0.25份叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应瓶中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110℃反应4小时，降温，得到引发助剂；
步骤3：避光，将10份无水乙醇、14份复合光引发剂(10份光引发剂、4份引发助剂)、50份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、6份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、15份颜料、1份分散剂、4份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例1：以实施例1为对照，使用光引发剂1173和引发助剂作为复合光引发剂，具体如下：
步骤1：(1)取100份天然蜡、14份硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为1L/min升温至150℃，氧化5.5小时，降温，得到氧化蜡；(2)将100份氧化蜡、5份聚乙二醇单马来酸酯、0.55份对甲苯磺酸、5份苯、0.25份叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应瓶中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110℃反应4小时，降温，得到引发助剂；
步骤2：避光，将11.5份无水乙醇、11份光引发剂1173、4份引发助剂、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例2：以实施例1为对照，不引入引发助剂，具体如下：
步骤1：(1)取6份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4.8份光引发剂1173、二月桂酸二丁基锡依次加入反应瓶中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至60℃反应1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取10份纳米二氧化钛、200份乙醇、10份去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至70℃，搅拌滴加4.5份光引发硅烷偶联剂，继续搅拌4小时，洗涤干燥研磨，得到光引发剂；
步骤2：避光，将11.5份无水乙醇、15份光引发剂、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例3：以实施例1为对照，不对石蜡进行改性，具体如下：
步骤1：(1)取6份3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、4.8份光引发剂1173、二月桂酸二丁基锡依次加入反应瓶中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至60℃反应1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取10份纳米二氧化钛、200份乙醇、10份去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至70℃，搅拌滴加4.5份光引发硅烷偶联剂，继续搅拌4小时，洗涤干燥研磨，得到光引发剂；
步骤2：避光，将11.5份无水乙醇、15份复合光引发剂(11份光引发剂、4份天然蜡)、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例4：以实施例1为对照，调整组合光敏树脂的比例，其余与实施例1相同，具体更改如下：步骤3：避光，将11.5份无水乙醇、15份复合光引发剂(11份光引发剂、4份引发助剂)、45份组合光敏树脂(5:4的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例5：以实施例1为对照，使用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯替换三乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余与实施例1相同，具体更改如下：步骤3：避光，将11.5份无水乙醇、15份复合光引发剂(11份光引发剂、4份引发助剂)、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂、3份3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
对比例6：以实施例1为对照，不引入硅烷偶联剂，其余与实施例1相同，具体更改如下：步骤3：避光，将11.5份无水乙醇、15份复合光引发剂(11份光引发剂、4份引发助剂)、45份组合光敏树脂(2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯)、8份三乙二醇二甲基丙烯酸酯、16份颜料、1.5份分散剂依次加入三辊研磨机中研磨均匀，得到UV油墨。
性能检测：将UV油墨性以10g/cm3网纹辊印刷在300g/m卡纸表面，然后在辐射能量为60J/cm2下光固化，形成墨膜。
(1)参考GB/T13217.7《液体油墨附着牢度检验方法》，将胶带粘在墨膜棉，在压辊机上往返辊3次。放置5分钟后，将试样按照方案设置在A、B盘上，以A盘为0.8m/s的速度旋转揭开胶带。通过油膜总格数和被揭去墨膜格数，计算得到油墨的附着牢度。
(2)耐磨性测试：称重含有墨膜的卡纸，然后在墨膜上覆盖砂纸(粒径约为50μm)，并放置500g砝码，匀速连续拖地砂纸，拉回摩擦50次后，再次称量卡纸，计算得到质量损失率。所得数据如下所示：
由上表可知：实施例1的附着牢度高达98.2％，耐磨性在摩擦50次后，仅损失4.7％。表明：本申请中制备的UV油墨具有优异的附着牢度和耐磨性。对比例1～对比例3的数据表明：复合光引发剂的设置，有效提高了固化均匀性和固化深度，改善了UV油墨的附着牢度和成膜耐磨性；对比例1中，由于使用光引发剂1173替代了光引发剂1173与二氧化钛的光引发剂，使得瑞利散射下降，固化深度下降，降低了附着牢度；同时纳米粒子未引入，使得耐磨性下降。对比例2中未引入引发助剂，而对比例3中未对石蜡改性，降低了瑞利散射效应，使得性能下降。对比例4～对比例6的数据表明：UV油墨中各组分和含量的优化，有效增强了UV油墨的印刷性，增强固化成膜后的附着力和耐磨性。对比例4中，由于组合光敏树脂比例的变化，使得耐磨性下降；对比例5中，由于使用了三光能度的丙烯酸酯，使得交联增加，体积收缩增加，降低了附着强度；对比例6中，由于未引入硅烷偶联剂，使得体积收缩增加，降低了附着牢度。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种UV油墨，其特征在于：所述UV油墨包括以下组分：按重量份数计，40～50份组合光敏树脂、6～9份二官能度丙烯酸酯单体、2～4份硅烷偶联剂、14～17份复合光引发剂、15～18份颜料、1～2份分散剂、10～12份有机溶剂；所述组合光敏树脂由质量比为2:8的胺改性环氧丙烯酸酯、有机硅改性丙烯酸酯组成；所述复合光引发剂包括以下组分：按重量份数计，10～12份光引发剂、3～5份引发助剂；
所述光引发剂的工艺方法为：(1)取异氰酸酯基硅烷偶联剂、含羟基的光引发剂、有机锡依次加入反应体系中，室温混合均匀，氮气氛围下，升温至55～65℃反应0.5～1小时，得到光引发硅烷偶联剂；(2)取纳米二氧化钛、乙醇、去离子水依次加入反应体系中，室温分散均匀，升温至60～80℃，搅拌滴加光引发硅烷偶联剂，继续搅拌2～6小时，洗涤干燥，得到光引发剂；
所述引发助剂的工艺方法为：(1)取天然蜡、硬脂酸依次加入反应体系中，混合均匀，控制空气流量为0.8～1.2L/min升温至140～160℃，氧化5～6小时，降温，得到氧化蜡；(2)将氧化蜡、聚乙二醇单马来酸酯、对甲苯磺酸、苯、叔丁基羟基苯甲醚依次加入反应体系中，氮气氛围下，混合均匀，升温至110～120℃反应3～4小时，降温，得到引发助剂。
2.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于：所述二官能度丙烯酸酯单体包括三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩二丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯中一种或多种；所述有机溶剂包括醋酸乙酯、丙酮、无水乙醇中一种或多种；所述硅烷偶联剂为3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于：所述异氰酸酯基硅烷偶联剂、含羟基的光引发剂的质量比为6:(4.5～5)；所述光引发硅烷偶联剂与纳米二氧化钛的质量比为(4～5):10。
4.根据权利要求1所述的一种UV油墨，其特征在于：所述天然蜡、硬脂酸的质量比为100:(8～15)；所述引发助剂的原料包括以下组分：按重量份数计，100份氧化蜡、4～6份聚乙二醇单马来酸酯、0.2～0.3份叔丁基羟基苯甲醚、0.5～0.65份对甲苯磺酸、4～6份苯。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种UV油墨的制备方法，其特征在于：避光，将复合光引发剂、组合光敏树脂、二官能度丙烯酸酯单体、颜料、分散剂、硅烷偶联剂依次加入至有机溶剂中，混合均匀，得到UV油墨。
6.根据权利要求1～4任一项所述的一种UV油墨的印刷工艺，其特征在于：将UV油墨通过印刷工艺印刷在承印物上，在紫外灯的波长为300～400nm、辐射能量为50～100J/cm2下，固化成膜，得到印刷成品。
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