KR100832671B1 - 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물 - Google Patents

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Abstract

다색인쇄 등의 덧칠 인쇄용의 잉크 조성물로서 적합한 활성에너지선 경화형 조성물을 제공한다. 다가알콜 성분과 방향족 환상구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응생성물로 이루어지는 우레탄 화합물(A), 5∼100 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 수지(B) 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제(C)를 포함하고, 그 화합물(A)와 수지(B)의 적어도 하나가 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것 및 반응성 희석제(C)로서 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖고 표면장력이 39 mN/m(20℃) 이하인 화합물만을 사용하는 것을 특징으로 하는 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물.

Description

덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물{ACTINIC-ENERGY-RAY-CURABLE INK COMPOSITION FOR OVERPRINTING}
본 발명은 다색인쇄 등의 덧칠인쇄용의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에 관한 것이다.
활성에너지선 경화형 무용제 조성물은 무용제계이므로 환경에 미치는 영향이 적은 외에 활성에너지선에서의 경화공정이 고생산성이므로, 각종 기재의 피복이나 인쇄처리에의 적용이 연구 개발되고 있다.
그러나, 활성에너지선 경화형 조성물은 경화반응에 관계하는 성분, 예를 들어 반응성 희석제 등이 비교적 저분자량 물질이므로, 일반적으로 고분자량의 수지를 용제에 용해시킨 용제계 경화형 조성물에 비하여 가교밀도가 높아지고, 그 만큼 후가공성이 떨어지고 이용범위가 제한되고 있다.
이와 같은 미해결의 과제가 있으므로, 현재 후가공이 필요한 분야, 예를 들어 인쇄나 도장한 후의 절곡가공이나 프레스가공 등을 하는 분야에서는 용제형의 조성물이 많이 이용되고 있다.
한편, 일본 특허공개 평5-86152호 공보에 폴리이소시아네이트 성분으로서 방향족 환상구조를 포함하는 다관능 우레탄(메타)아크릴레이트와, 다관능 폴리에스테르(메타)아크릴레이트와, 고친수성의 반응성 희석제인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트와, 광중합개시제로 이루어지는 활성에너지선 중합성의 피복용 조성물이 기재되어 있고, 내찰상성, 내후성 및 가공성이 우수한 피막이 얻어진다는 기재가 있다.
그러나, 이 특허공개 평5-86152호 공보에 기재된 조성물은 방향족 환상구조를 포함하고 있으므로, 열이나 자외선 등에 노출되면 황변(黃變)(yellowing)할 수가 있고, 색조가 매우 중요한 인쇄잉크의 분야에서는 가능한 한 없애거나 저감하여야 한다. 또한, 반응성 희석제가 고친수성(표면장력 39 mN/m 이상)이므로 활성에너지선 경화형 잉크의 주된 인쇄법인 옵셋 인쇄에는 사용할 수 없다.
한편, 고도의 의장성을 인쇄로 얻기 위하여는 다수의 잉크의 덧칠 등이 필요하게 된다. 유성 잉크 등의 미경화 잉크만을 덧칠하는 경우, 미경화 잉크상에 다음 색의 잉크가 겹쳐, 겹쳐진 부분의 잉크가 서로 섞여 혼색(混色)에 의한 선명도의 저하(감색혼합 효과) 등의 문제가 발생한다. 더하여, 잉크의 중첩되는 부분의 혼색을 회피하기 위하여 인쇄 유니트마다 점도 등의 잉크 상태를 조정 변경할 필요가 있다. 또한, 이러한 미경화 잉크에서의 인쇄, 특히 금속이나 플라스틱 등의 비흡수성의 기재에의 인쇄에는 인쇄후에 잉크를 가열경화시키는 공정이 필요하고, 오븐에서 미경화 상태의 인쇄물에 수 분간 열풍을 불어줄 필요가 있다.
한편, 활성에너지선 경화형 잉크는 인쇄 유니트마다에 활성에너지선을 조사 하여 경화시킨 후, 다음의 잉크를 인쇄하므로, 잉크의 중첩에 의한 혼색도 없고, 따라서 잉크 상태의 조정도 불필요하고, 가열 경화를 위하여 오븐에서의 가열건조도 불필요하다.
그러나, 일정 이상의 인쇄속도를 확보하기 위하여 기존의 활성에너지선 경화형 잉크에서는, 경화속도를 올리기 위하여 4 관능 이상의 반응성 희석제를 많이 포함하여 가교밀도가 높아져 잉크층이 굳어지고, 인쇄후에 성형가공이 필요한 용도의 인쇄에는 사용할 수 없다. 또한, 동일한 이유로 덧칠인쇄한 잉크층 사이에서의 박리가 발생하기 쉽고, 인쇄물의 취급에 주의가 필요하게 된다.
이러한 다색인쇄에 사용하는 활성에너지선 경화형 잉크 조성물은, 안료 이외에 활성에너지선 경화성 수지와 반응성 희석제를 포함하고 있다. 활성에너지선 경화성 수지로서는, 에폭시아크릴레이트를 사용하는 계, 우레탄아크릴레이트를 사용하는 계, 폴리에스테르아크릴레이트를 사용하는 계 및 폴리에테르아크릴레이트를 사용하는 계가 알려져 있다.
에폭시아크릴레이트계의 예비중합체(prepolymer)는 표면경화성이 우수하고, 내열성, 내약품성, 경도, 전기적 특성, 내후성, 기재에의 밀착성이 우수하지만, 점도가 비교적 높고, 또한 분자내에 수산기를 갖고 있으므로 내수성이나 옵셋 인쇄시의 수적성(水適性)에 문제가 있다.
우레탄아크릴레이트계의 예비중합체는, 강인성, 유연성, 신축이 풍부하고, 내약품성, 기재밀착성, 저온특성, 내광성이 우수하지만, 점도가 높고 취급성(인쇄성)에 문제가 있고, 또한 황변하는 경우도 있다.
폴리에스테르아크릴레이트계의 예비중합체는, 저점도에서 비교적 고경도이고, 폴리에스테르 부분으로서 각종의 구조를 취할 수 있으므로 각종의 특성을 발현할 수 있지만, 표면의 경화성이 떨어지고, 또한 내약품성의 점에서 문제가 있다.
폴리에테르아크릴레이트계의 예비중합체는 유연성, 신축이 풍부하고, 기재 밀착성, 저온특성도 우수하고, 또한 비교적 저점도이지만 강인성, 내약품성, 내광성의 점에서 문제가 있다.
이와 같이 활성에너지선 경화성 예비중합체에는 각각 이점과 결점이 있고, 단순히 이들의 조합만으로는 덧칠인쇄용의 잉크 조성물의 과제를 해결할 수 없다.
한편, 반응성 희석제로서는 신속한 경화를 달성하고 고경도의 인쇄피막을 얻기 위하여 4 관능 이상의 화합물이 단독 또는 병용되고 있다.
그러나, 4 관능 이상의 반응성 희석제를 사용하면, 1색의 잉크의 경화(인쇄)에서는 우수한 성능을 발휘하지만, 다색의 덧칠인쇄로 된 경우, 적산광량이 커지고, 최초의 잉크 피막은 과잉의 조사량으로 되므로, 가교밀도가 매우 높아 치밀하게 되고 성형가공성이 나쁜 도막으로 되어 버린다.
그래서, 관능기수가 적은 반응성 희석제를 사용하는 것이 고려되고 있지만, 그렇게 하면 통상의 다색인쇄기의 조작속도에서 인쇄(조사)한 경우, 최초의 경화가 불충분하게 되고, 얻어지는 잉크 피막의 기계적 강도가 저하하여 버린다.
일본 특허공개 평7-292304호 공보에 다색인쇄용의 잉크 조성물이 개시되어 있지만, 활성에너지선 경화성 수지로서 우레탄아크릴레이트를 단독으로 채용하고, 우레탄아크릴레이트를 종종 변성하여 덧칠성을 개선하려고 하고 있다. 그러나, 이 들 잉크 조성물은 3색 이상의 다색인쇄나 덧칠에도 견디고, 황변도 발생하지 않고, 또한 후가공성에도 우수한 것이라고 할 수는 없고, 현재 안심하고 다색인쇄 등의 덧칠인쇄에 제공될 수 있는 인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물은 찾아내지 못하고 있다.
본 발명의 목적은, 저에너지 조사선량에서도 실용적으로 견딜 수 있는 기계적 강도를 부여하고, 금속이나 플라스틱 기재에 대한 밀착성과 덧칠성(다색인쇄성)도 우수하고, 황변하지 않고, 후가공에도 견딜 수 있는 적정한 기계적 강도와 유연성을 갖는 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 바인더수지로서 특정의 우레탄 화합물과 특정 범위의 산가를 제공하는 관능기를 갖는 수지를 병용하고, 또한 이들의 적어도 한쪽에 라디칼 중합성 이중결합을 도입하고, 더욱 반응성 희석제로서 라디칼 중합성 이중결합을 3개 이하 포함하고 표면장력이 낮은(소수성) 화합물만을 사용함으로써 상기 과제를 일거에 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명은 다가알콜 성분과 방향족 환상구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응생성물로 이루어지는 우레탄 화합물(A), 5∼100 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 수지(B) 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제(C)를 포함하고, 그 화합물(A)와 수지(B)의 적어도 하나가 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것 및 반응성 희석제(C)로서 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖고 표면장력이 39 mN/m (20℃) 이하인 화합물만을 사용하는 것을 특징으로 하는 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 우레탄 화합물(A)나 수지(B) 측에도 가교점으로서 라디칼 중합성 이중결합이 필요하지만, 이러한 라디칼 중합성 이중결합은 우레탄 화합물(A) 및 산가를 갖는 수지(B)의 어느 한쪽에 도입하여도 되고, 양쪽에 도입하여도 된다.
전기 산가를 갖는 수지(B)의 산가로서는 5∼100 ㎎KOH/g의 범위 내이다. 산가를 이 범위내로 조정함으로써 옵셋 인쇄시의 수적성이나 고온가압멸균처리(retort 처리) 내성이 개선된다.
본 발명에서, 우레탄 화합물은 그것을 구성하는 폴리이소시아네이트 성분에는 방향족 환상구조가 포함되어 있지 않지만, 다시 폴리올 성분 측에서도 방향족 환상구조는 포함되어 있지 않는 것이 황변을 억제하는 점에서 바람직하다.
산가를 갖는 수지(B)의 산가를 부여하는 관능기로서는, 우레탄 화합물의 우레탄 결합과의 분자간력(分子間力)의 정도가 원자끼리의 결합과 같이 너무 강하게 되지 않고, 성형가공성에 영향을 주기 어려운 점에서 카르복실기가 바람직하다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에는 다시 활성에너지선 경화촉매를 배합하여도 된다. 활성에너지선 경화촉매를 배함함으로써 조사선량을 저감화할 수 있고, 또한 경화의 정도를 조정할 수 있다.
본 발명의 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물은
(A) 다가알콜 성분과 방향족 환상구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응생성물로 이루어지는 우레탄 화합물
(B) 5∼100 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 수지 및
(C) 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제(C)를 포함하고,
(ⅰ) 그 우레탄 화합물(A)와 수지(B)의 적어도 하나가 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것
(ⅱ) 반응성 희석제(C)로서 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖고 표면장력이 39 mN/m (20℃) 이하인 화합물만을 사용하는 것을 특징으로 한다.
즉, 우레탄 화합물(A)와 산가를 갖는 수지(B)에 초점을 맞추면, 본 발명에는 다음의 형태가 포함된다.
(1)(A1) 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 우레탄 화합물(활성에너지선 불경화성 화합물)
(B2) 라디칼 중합성 이중결합을 갖고 산가를 갖는 수지(활성에너지선 경화성 수지) 및
(C) 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖는 소수성의 반응성 희석제로 이루어지는 활성에너지선 경화형 조성물.
(2)(A2) 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 우레탄 화합물(활성에너지선 경화성 화합물)
(B1) 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않고 산가를 갖는 수지(활성에너지선 불경화성 수지) 및
(C) 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖는 소수성의 반응성 희석제로 이루어지는 활성에너지선 경화형 조성물.
(3)(A2) 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 우레탄 화합물(활성에너지선 경화성 화합물)
(B2) 라디칼 중합성 이중결합을 갖고 산가를 갖는 수지(활성에너지선 경화성 수지) 및
(C) 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖는 소수성의 반응성 희석제로 이루어지는 활성에너지선 경화형 조성물.
이들 형태에 더하여 다른 활성에너지선 경화성 수지를 병용하는 것은 가능하지만, 라디칼 중합성 이중결합을 4개 이상 갖는 반응성 희석제 및 친수성의 반응성 희석제는 병용하지 않는다.
예를 들어, 우레탄 결합과 산가를 부여하는 기(예를 들어, 카르복실기 등)의 어느 한쪽이 존재하지 않는 경우, 즉 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 우레탄 화합물(A2)의 단독 배합 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 수지(B2)의 단독 배합으로는, 라디칼 중합성 이중결합 1∼3개 갖는 반응성 희석제만을 사용하여 경화시킨 때, 경화가 불충분하고, 기재밀착성도 떨어져 버린다. 그래서 가교밀도를 높이기 위하여 이중결합을 4개 이상 갖는 반응성 희석제를 배합하면, 경화성은 향상하지만 기재밀착성이 저하하고, 또한 후가공성(예를 들어 내굴곡성 등)이 저하하여 버린다.
또한, 우레탄 화합물(A)와 수지(B)의 어느 것도 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 경우, 즉 우레탄 화합물(A1)과 수지(B1)만으로는 물론 경화성이 부족하다. 다시 우레탄 화합물(A1)과 수지(B1)에 활성에너지선 경화성 수지로서 폴리에테르아크릴레이트계 예비중합체나 에폭시아크릴레이트계 예비중합체 등의 다른 활성에너지선 경화성 수지를 첨가하고, 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖는 반응성 희석제만을 사용하여 경화시킨 때에는, 반응에 관여하지 않는 우레탄 화합물(A1)과 수지(B1)이 포함되어 있는 만큼, 경화가 부족하고 필요한 기계적 특성이나 밀착성이 얻어지지 않는다.
한편, 상기 형태 (1)∼(3)에서, 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖는 반응성 희석제의 전부 또는 일부를 이중결합이 4개 이상의 반응성 희석제와 치환한 경우, 경화성은 본 발명의 조성물보다도 향상하지만, 너무 굳어져 버려 후가공성이 나빠지고, 또한 기재밀착성도 저하하여 버린다.
이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 활성에너지선 불경화성 우레탄 화합물(A1)은 다가알콜 성분과 방향족 환상구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응생성물이다.
다가알콜 성분으로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 트리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀A, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트 등의 방향족 환상구조를 포함하지 않는 다가알콜; 상기 다가알콜과 카프로락톤과의 반응생성물이나, 상기 다가알콜과 무수 석신산, 석신산, 아디프산, 아제라인산(azelaic acid), 세바신산(sebacic acid), 테트라하이드로프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 하이믹산(himic acid), 무수하이믹산, 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산(itaconic acid) 등의 방향족 환상구조를 포함하지 않는 다염기산과의 반응생성물인 방향족 환상구조를 포함하지 않는 폴리에스테르폴리올; 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등의 방향족 환상구조를 포함하지 않는 폴리에테르폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 비스페놀F의 프로필렌옥사이드 부가물, 폴리카보네이트디올 등의 방향족 환상구조를 포함하는 다가알콜을 예시할 수 있다. 이들 중 황변을 더욱 억제하기 위하여는 방향족 환상구조를 포함하지 않는 다가알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 성분은 방향족 환상구조를 포함하지 않는 것을 사용한다. 구체예로서는 예를 들어, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트디멜캅토에이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2, 6-디이소시아네이트, 1,3-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-(이소시아나토메틸)시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 황변성이 적은 등의 점이 우수한 사실에서, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하다.
구체적인 다가알콜 성분과 폴리이소시아네이트 성분의 조합으로서는 예를 들어 다음의 조합이 바람직하다.
[다가알콜 성분]
(1) 펜타에리스리톨 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드로시프로피오네이트
(2) 아디프산과 1,6-헥산디올과의 폴리에스테르폴리올(평균분자량 300∼5000)
(3) 폴리프로필렌글리콜(평균분자량 300∼5000)
(4) 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 300∼4000)
[폴리이소시아네이트 성분]
(1) 메틸시클로헥산-2,4-디이소시아네이트와 메틸시클로헥산-2,6-디이소시아네이트의 혼합물
(2) 이소포론디이소시아네이트
(3) 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)
이들 중, 성형가공성 및 잉크층 경도의 바란스가 우수한다는 점에서 아디프산과 1,6-헥산디올과의 폴리에스테르폴리올(평균분자량 300∼5000) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 300∼4000)과 이소포론디이소시아네이트와를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물이 바람직하다.
활성에너지선 불경화성 우레탄 화합물(A1)로서는 시판품도 사용할 수 있지만, 용제를 포함하는 시판품의 경우는 용제를 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합성 이중결합을 갖는 활성에너지선 경화성 우레탄 화합물(A2)로서는, 예를 들어 활성에너지선 불경화성 우레탄 화합물(A1)을 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트로 변성한 화합물을 예시할 수 있다.
또한, 활성에너지선 경화성 재료로서 공지의 우레탄아크릴레이트계 예비중합체 중에서, 폴리이소시아네이트 성분으로서 방향족 환상구조를 포함하지 않는 성분을 사용한 예비중합체도 사용할 수 있다. 범용되는 우레탄아크릴레이트 예비중합체로서는, 폴리에테르폴리올과 방향족 환상구조를 포함하지 않는 폴리이소시아네이트와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트와의 반응생성물을 들 수 있고, 이것은 말단에 하이드록실기 함유(메타)아크릴레이트 유래의 라디칼 중합성 이중결합을 갖고 있다.
구체적인 우레탄아크릴레이트계 예비중합체로서는, 예를 들어 일본 특허공개 평5-9247호 공보, 특허공개 평10-30012호 공보 등에 기재되어 있는 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트와 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트의 반응생성물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아디프산과 1,6-헥산디올과의 폴리에스테르폴리올(평균분자량 300∼5000) 또는 폴리테트라메틸렌글리콜(평균분자량 300∼4000)과 이소포론디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 화합물에 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 분자내에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 단독 또는 복수 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트계 예비중합체가 레토르트 처리 내성, 내황변성이 우수한 점에서 좋다.
본 발명에서는 우레탄아크릴레이트계 예비중합체로서 시판품도 사용할 수 있다.
다염기산으로서는, 예를 들어 아디프산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 무수석신산, 아제라인산, 세바신산, 테트라하이드로무수프탈산, 테트라클로로무수프탈산, 무수하이믹산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수트리멜리트산(trimellitic anhydride), 메틸시클로헥센트리카복실산 무수물, 무수피로멜리트산 등을 둘 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
다가알콜 성분으로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 디테트라메틸렌글리콜, 트리테트라메틸렌글리콜, 1,4-시콜로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수소화 비스페놀A, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트, 트리스하이드록시메틸아미노메탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등을 들 수 있고, 단독 또는 2종 이상을 병용하여도 된다.
이 폴리에스테르의 합성시에, 필요에 따라 기름, 유지류, 1가의 포화 유기산, 1가의 포화 알콜 등을 병존시켜도 된다. 기름으로서는, 예를 들어 아마인유, 오동나무유, 탈수 피마자유, 대두유, 잇꽃유, 쌀겨유, 톨유, 피마자유, 야자유, 코코넛유 등을 들 수 있고, 유지류로서는 예를 들어 아마인유 지방산, 오동나무유 지방산, 피마자유 지방산, 대두유 지방산, 잇꽃유 지방산, 쌀겨유 지방산, 톨유 지방산, 야자유 지방산, 코코넛유 지방산 등을 들 수 있다. 1가의 포화 유기산으로서는 예를 들어 노난산, 옥탄산, 운데칸산, 라우린산, 트리데칸산, 미리스틴산(myristic acid), 펜타데칸산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 이소스테아린산 등을 들 수 있다. 1가의 포화 알콜로서는 예를 들어 옥틸알콜, 데카놀, 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 이소스테아릴알콜, 글리콜에스테르류, 페닐글리콜 등을 들 수 있다.
이들 중, 잉크층 강도와 성형가공성의 바란스가 양호한 점에서, 특히 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 다염기산과, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 노난디올, 부틸에틸프로판디올, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀F, 트리메티롤프로판 등의 다가알콜을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르가 바람직하다.
라디칼 중합성 이중결합을 갖고 또한 특정의 산가를 갖는 활성에너지선 경화성 수지(B2)는, 활성에너지선 경화성 재료로서 공지의 폴리에스테르아크릴레이트계 예비중합체를 사용할 수 있다. 이것은 예를 들어 상기 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않고 특정의 산가를 갖는 활성에너지선 불경화성 수지(B1)에 불포화 유기산을 반응시킴으로써 라디칼 중합성 이중결합을 도입하여 얻어진다.
활성에너지선 경화성 재료로서 공지의 폴리에스테르아크릴레이트계 예비중합체로서는, 라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않고 특정의 산가를 갖는 활성에너지선 불경화성 수지(B1)로 사용되는 다염기산과 다가알콜과의 폴리에스테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트계 예비중합체를 예시할 수 있고, 구체적으로는 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로무수프탈산, 무수트리메리트산 등의 다염기산과 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 옥탄디올, 노난디올, 부틸에틸프로판디올, 수소화 비스페놀A, 수소화 비스페놀F, 트리메티롤프로판 등의 다가알콜을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르아크릴레이트계 예비중합체가 바람직하다. 폴리에스테르아크릴레이트계 예비중합체로서는 시판품도 사용할 수 있다.
활성에너지선 불경화성 수지(B1)및 활성에너지선 경화성 수지(B2)에 산가를 부여하는 관능기로서는, 카르복실기, 인산기, 설폰산기 등을 예시할 수 있고, 이들 중 잉크 조성물의 저장안정성이 양호한 점에서 카르복실기가 바람직하다. 산가의 도입은 예를 들어 에스테르화 반응에서 다염기산, 다가알콜, (메타)아크릴산의 첨가량을 조정하여 할 수가 있다.
산가는 5∼100 ㎎KOH/g일 필요가 있다. 산가가 5 ㎎KOH/g 미만의 경우, 우레탄 화합물(A)의 우레탄 결합과 분자간력을 발생하는 관능기량이 적어지고, 기계적강도나 잉크층 경도가 저하한다. 100 ㎎KOH/g을 넘으면 친수성이 너무 강해져 내수성이나 내비등수성(레토르트처리 내성)이 저하한다. 바람직한 산가는 10 ㎎KOH/g 이상, 나아가서 15 ㎎KOH/g 이상이고, 또한 80 ㎎KOH/g 이하, 나아가서 60 ㎎KOH/g 이하이다.
본 발명에서 사용하는 반응성 희석제(C)는 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖고 있는 것 및 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것이 필요하다.
라디칼 중합성 이중결합의 개수가 3개 이하인 것에 의하여, 상기와 같이 과도의 경화(가교)가 생기지 않고, 후가공성이 양호하게 된다. 바람직한 개수는 2∼3개, 특히 3개이다.
또한, 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것에 의하여, 잉크 조성물을 소수성(친유성)으로 할 수 있고, 물을 사용하는 옵셋 인쇄에서 잉크의 번짐 등을 회피할 수 있다. 바람직한 표면장력은 39 mN/m 이하, 다시 38 mN/m 이하이다. 하한은 통상 28 mN/m, 나아가서 29 mN/m 이다.
이들 요건을 만족하는 반응성 희석제로서는 예를 들어 다음의 것을 들 수 있다.
(라디칼 중합성 이중결합을 1개 갖는 반응성 희석제)
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 시크로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 네오펜틸벤조에이트(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글리콜 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필렌(메타)아크릴레이트, 테트라푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물 등 중에서 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것.
(라디칼 중합성 이중결합을 2개 갖는 반응성 희석제)
2-에틸-2-부틸프로판디올(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판벤조에이트디(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물 등 중에서 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것.
(라디칼 중합성 이중결합을 3개 갖는 반응성 희석제)
글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물 등 중에서 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것.
이들 반응성 희석제는 희석성 및 반응성(경화성)의 바란스를 고려하여 단독 또는 2종 이상 병용하면 된다. 라디칼 중합성 이중결합이 1∼3개의 상기의 것에서 선택하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 예를 들어 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 네오펜틸벤조에이트 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물(이상 라디칼 중합성 이중결합이 1개의 것); 2-에틸-2-부틸프로판디올(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피바린산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판벤조에이트 디(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물(이상 라디칼 중합성 이중결합이 2개의 것); 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 이들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물, 카프로락톤 변성물(이상 라디칼 중합성 이중결합이 3개의 것) 등 중에서 표면장력(20℃)이 39 mN/m 이하인 것의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 이들은 옵셋 인쇄시의 수적성 및 활성에너지선 경화성이 우수한 점에서 바람직하다.
다음에 우레탄 화합물(A), 특정의 산가를 갖는 수지(B) 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제(C)의 배합 비율에 대하여 설명한다.
화합물(A)와 수지(B)의 어느 성분이 라디칼 중합성 이중결합을 갖고 있는 가에 의하지 않고, 우레탄 결합과 산가를 부여하는 관능기의 몰비(우레탄 결합의 몰수/산가를 부여하는 관능기의 몰수)가 예를 들어 0.5∼5의 범위로 되도록 우레탄 화합물(A)와 수지(B)를 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 우레탄 결합과 산가를 부여하는 관능기와의 분자간력이 특히 효율적으로 얻어진다. 바람직하게는 우레탄 결합/산가를 부여하는 관능기(몰비)가 1 이상, 또한 4 이하이다.
다음에 활성에너지선 경화능을 부여하는 라디칼 중합성 이중결합은, 상기와 같이 우레탄 화합물(A)이 갖고 있어도 되고, 수지(B)가 갖고 있어도 되고, 양방의 성분 모두 갖고 있어도 되지만, 도막에 최저한의 경도나 기계적 강도를 부여할 수 있는 양을 확보하여 둔다. 그 양은 수지의 종류나 조합, 반응성 희석제(C)의 양이나 갖고 있는 라디칼 중합성 이중결합의 개수 등에 따라 다르고, 각각의 실시형태로 적의 선정한다.
반응성 희석제(C)의 양은, 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 우레탄 화합물(A2) 및/또는 수지(B2)의 합계 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상, 다시 10 질량부 이상이고, 또한 1000 질량부 이하, 나아가서 200 질량부 이하가 바람직하다. 너무 많으면 활성에너지선 경화성이 저하하는 경향이 있고, 너무 적으면 잉크의 유동성이 저하하여 인쇄가 곤란하게 되는 경향이 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에는 예를 들어 활성에너지선 경화촉매, 광증감제 등을 배합하여도 된다.
활성에너지선 경화촉매로서는, 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인류 또는 그 알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸치오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸치옥산톤, 2,4-디에틸치옥산톤, 2-클로로치옥산톤, 2,4-디이소프로필치옥산톤 등의 치옥산톤류 등을 들 수 있다.
이들 중 광반응성이 양호한 점에서 벤조인류, 특히 벤조인이 바람직하다.
또한 트리에탄올아민 등의 3급 아민류, 안식향산, 경화촉진제를 병용하여도 된다.
또한 본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에는 인쇄법이나 피인쇄물의 용도에 따라, 그 분야에서 통상 사용되고 있는 첨가제를 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 배합할 수 있다. 예를 들어 각종 안료, 충전제, 왁스, 레벨링제, 편평화제(flatting agent), 소포제, 분산제, 표면조정제, 대전방지제, 중합금지제, 산화방지제, 도전제, 실리콘 등의 첨가제를 예시할 수 있다.
안료로서는, 예를 들어 아연 산화물, 연백(white lead), 황산납(lead sulfate), 리토폰(lithopone), 황화아연, 산화티탄, 산화안티몬 등의 백색 안료; 황연(chrome yellow), 아연황(zinc yellow), 크롬산바륨, 카드뮴 엘로우(cadmiun yellow), 황색산화철, 황토, 티탄황, 납시아나미드, 납산칼슘, 나프톨 엘로우 S, 한사(Hansa) 엘로우 10G, 한사 엘로우 5G, 한사 엘로우 3G, 한사 엘로우 G, 한사 엘로우 GR, 한사 엘로우 A, 한사 엘로우 RN, 한사 엘로우 R, 피그먼트 엘로우 L, 벤지딘 엘로우, 벤지딘 엘로우 G, 벤지딘 엘로우 GR, 퍼머넌트 엘로우 NCG, 벌칸 패스트(Vulcan Fast) 엘로우 5G, 벌칸 패스트 엘로우 R, 타트라진 레이크(Tartrazine Lake), 퀴놀린 엘로우 레이크, 안트라겐 엘로우 6GL, 퍼머넌트 엘로우 FGL, 퍼머넌트 엘로우 H10G, 퍼머넌트 엘로우 HR, 안트라피리미딘 엘로우, 크로모프탈 엘로우 3G, 노바팜(Novaperm) 엘로우 H2G 등의 황색 안료; 크롬 오렌지, 크롬 바밀리온, 수단(Sudan) I, 퍼너먼트 오렌지, 리솔 (Lithol) 패스트 오렌지 3GL, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 한사 엘로우 3R, 벌칸 패스트 오렌지 GG, 벌칸 패스트 오렌지 G, 페르시안 오렌지, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 GK, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단스렌 브릴리언트 오렌지 GR, 노바팜 오렌지 HL 등의 오렌지색 안료; 산화철, 엄버(umber), 퍼머넌트 브라운 FG, 파라(para) 브라운 등의 갈색 안료; 적색 철산화물, 적색납, 버밀리온, 카드뮴 레드, 카드뮴 머큐리 레드, 안티모니 버밀리온, 퍼머넌트 레드 4R, 파라 레드, 파이어 레드, p-클로로-o-니트로아닐린 레드, 리솔 패스트 스칼렛 G, 브릴리언트 패스트 스칼렛, 적납을 포함하는 브릴리언트 패스트 스칼렛, 브릴리언트 카민(Carmine) BS, 퍼머넌트 레드 F2R, 퍼머넌트 레드 F4R, 퍼머넌트 레드 FRL, 퍼머넌트 레드 FRLL, 퍼머넌트 레드 F4RH, 패스트 스칼렛 VD, 벌칸 패스트 루빈 B, 벌칸 패스트 핑크 G, 라이트 패스트 레드 토너 B, 퍼머넌트 카민 FB, 피라졸론 레드, 리솔 레드, 레이크 레드 C, 레이크 레드 D, 안소신(Anthosine) B 레이크, 브릴리언트 스칼렛 G, 리솔 루빈 GK, 퍼머넌트 레드 F5R, 브릴리언트 카민 6B, 피그먼트 스칼렛 3B, 보르도(Bordeaux) 5B, 톨루이딘 마룬(maroon), 퍼머넌트 보르도 F2R, 헬리오(Helio) 보르도 BL, 보르도 10B, 본(BON) 마룬 라이트, 본 마룬 미디움, 에오신 레이크, 로다민 레이크 B, 로다민 레이크 Y, 알리자린 레이크, 티오인디고 레드 B, 티오인디고 마룬, 퍼머넌트 레드 FGR, PV 카민 HR, 와칭(Watchung) 레드 Mn, 크로모프탈 레드 BR, 모노라이트 패스트 레드 YS, 퍼머넌트 레드 BL, 퍼머넌트 카민 FBB, 퍼머넌트 레드 F5RK, PV 카민 HF3C, PV 카민 HF4C, PV 패스트 레드 HF4B, 파리오겐(Paliogen) 레드 3910, 황화수소 카드뮴, 퍼머넌트 핑크 E, 리솔 레드, 피라졸론 레드, 와칭 레드 칼슘염, 브릴리언트 카민 3B 등의 적색 안료; 자색 망간, 자색 코발트, 패스트 바이올랫(Violet) B, 메틸 바이올랫 레이크, 디옥사진 바이올랫 등의 자색 안료; 군청, 감청, 코발트 블루, 세루리안(cerulean) 블루, 오수(zaffer), 알칼리 블루 레이크, 피콕 블루 레이크, 파나톤(Fanatone) 블루 6G, 빅토리아 블루 레이크, 무금속 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌블루 부분 염소화물, 패스트 스카이 블루, 인단스렌 블루 RS, 인단스렌 블루 BC, 인디고 등의 청색 안료; 크롬 그린(green), 아연 그린, 산화크롬, 비리디안(viridian), 에메랄드 그린, 코발트 그린, 피그먼트 그린 B, 나프톨 그린 B, 그린 골드, 애시드(Acid) 그린 레이크, 마라카이트(malachite) 그린 레이크, 프탈로시아닌 그린, 폴리클로로-브로모-Cu-프탈로시아닌 등의 녹색 안료; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 본(bone) 블랙, 아닐린 블랙, 흑연, 흑색 산화철, 미네랄 블랙, 시아닌 블랙 등의 흑색 안료; 바라이트분(baryte powder), 황산바륨, 탄산바륨, 탄산석회분, 틴산칼슘, 석고, 클레이(clay), 실리카분, 미분규산, 규조토, 탈크, 탄산마그네슘, 알루미나 화이트, 글로스(Gloss) 화이트, 사틴(satin) 화이트 등의 체질(extender) 안료; 규산아연, 황화아연카드뮴, 황화칼슘, 황화스트론튬, 텅스텐산칼슘 등의 형광도료; 알루미늄분, 브론즈(brooze)분, 동분, 주석분, 납분, 아연분 등의 금속분 안료 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물은, 예를 들어 우레탄 화합물(A), 수지(B), 반응성 희석제(C), 다시 필요하면 안료나 광개시제 등의 첨가제를 가하고, 택값(tack value)을 적정한 범위로 조정하면서 연육교반함으로써 조제할 수 있다.
본 발명의 잉크 조성물은 액상의 반응성 희석제가 배합되어 있으므로, 특히 용제는 필요하지 않다. 그러나, 용도에 따라서는 상기 성분 (A), (B) 및 (C)와 반응하지 않는 용제를 사용하여도 된다, 용제를 포함하지 않으므로 자원절약, 에너지절약 및 대기오염 억제의 효과를 나타낸다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물은 피인쇄물에 인쇄된후, 활성에너지선을 조사하여 경화시켜 잉크막으로 한다. 활성에너지선으로서는, 자외선, 가시광선 적외선 등의 전자파 외에 전자선 등이 사용될 수 있지만, 경화속도가 빠른 점, 조사장치가 범용되고 있는 점, 경화피막의 성능이 양호한 점에서 자외선이 바람직하다.
피인쇄물로서의 기재는 특히 한정되지 않고, 금속기재, 플라스틱기재 등을 들 수 있다,
금속기재로서는, 스틸, 스테인레스스틸, 알루미늄 등의 금속기재; 각종 도금을 실시한 금속기재; 각종 플라스틱을 전-코팅 또는 라미네이트한 금속기재 등을 들 수 있다. 플라스틱 기재로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리에스테르, 아크릴수지, 우레탄수지 등의 필름, 시트, 보드 등이나 이들의 표면처리 기재를 들 수 있다. 또한 아크릴수지나 우레탄수지를 도공한 도공지도 기재로서 사용할 수 있다.
인쇄법으로서는 옵셋 인쇄, 그라비아 인쇄, 플렉소(flexographic) 인쇄, 실크 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 적용할 수 있다. 다른 인쇄법에 비하여 고품질의 인쇄물을 싸게 그리고 고속으로 얻어지는 점에서 옵셋 인쇄가 특히 우수하고, 본 발명의 잉크 조성물은 이 옵셋 인쇄용의 잉크 조성물로서 특히 유용하다.
본 발명의 잉크 조성물은 인쇄잉크, 특히 다색인쇄잉크로서 적합하다. 또한 인쇄한 후, 프레스가공이나 인발가공, 천공가공, 굽힘가공 등이 실시되는 제품의 덧칠인쇄(다색)용의 잉크 조성물로서 우수하다.
덧칠(다색)인쇄가 시행된 후 가공이 필요한 제품으로서는, 예를 들어 음료캔, 과자 등의 일반미술 캔, 통조림류 등의 금속의 용기; 화장품 등의 포장용 투명 플라스틱 케이스; 열에 의하여 인쇄물을 연화시켜 곡면물에 첩부되어 제조되는 물품(예를 들어, 자동판매기의 더미(dummy) 캔 등); 건전지, 칫솔 등의 내용물의 형태로 열성형하여 포장한 제품; 팻트병 등의 라벨에 사용하는 열수축성 필름 등이고, 본 발명의 잉크 조성물을 사용할 때는 2∼6 색의 잉크를 연속하여 덧칠인쇄할 수 있다.
여기서 활성에너지선 경화법에 의한 다색인쇄 옵셋 인쇄의 개략에 대하여 설명한다.
활성에너지선 경화법에 의한 다색인쇄 옵셋 인쇄법은, 통상의 인쇄에서는 잉크가 판에서 직접 피인쇄물에 전사하여 인쇄되는 것에 대하여, 인쇄판에서 한번 잉크 화상을 블랭킷에 전사하고, 이어서 피인쇄물에 인쇄하는 방법이고, 그 후 피인쇄물에 인쇄된 잉크에 활성에너지선을 조사함으로써 잉크 경화층을 형성하는 방법이다. 또한, 이 조작을 연속적으로 거듭함으로써 덧칠인쇄의 인쇄물을 얻을 수 있다.
옵셋 인쇄의 특징은 정밀한 화상이 모든 종류의 피인쇄물에 선명하게 인쇄되고, 부드러운 상태를 갖는 계조가 재현 가능하고, 다색인쇄에 적합하고, 고속으로 인쇄할 수 있다는 것이다.
화상을 구성하는 것에 더하여 중요한 인쇄판에는 항상 습수공급장치에서 습수가 공급되고 있다. 습수는 알콜류나 계면활성제 등이 첨가되고 pH가 일정하도록 조정되고 있는 물이고, 잉크가 필요한 화상부분(화선부)과 잉크가 불필요한 화상부분(비화선부)에의 잉크의 전이를 제어하고, 비화선부에의 잉크 부착방지, 화선부와 비화선부의 세정, 판면온도를 일정하게 유지한다는 역할이 있다. 일반적으로, 옵셋 인쇄용의 잉크에 사용되고 있는 원재료에는 친수성의 재료는 사용할 수 없다. 습수적성(수적성)이 나쁜 옵셋 인쇄용 잉크는 습수와의 접촉에 의하여 습수를 거두어 들여 유화하고, 유화한 잉크는 유동성 등을 상실하여 인쇄가 불가능하게 되거나, 습수중에 녹은 잉크 유화물이 인쇄판의 비화선부에 부착하여 인쇄물을 오염시키는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 조성물을 사용할 때는, 반응성 희석제로서 1∼3 관능(라디칼 중합성 이중결합이 1∼3개)의 화합물을 사용하므로, 경화반응에 의한 초기의 기계적 강도는 그다지 높지는 않지만, 우레탄 결합과 산가를 부여하는 관능기와의 분자간력으로 기계적 강도를 보완하고 있고, 충분한 잉크 피막 특성이 얻어진다. 더욱이, 적산광량이 많아져도 관능기수가 적으므로 과도의 경화(가교)는 생기지 않고, 우레탄 결합과 산가를 부여하는 관능기와의 분자간력에 의하여 적정한 기계적 강도를 유지할 수 있다.
또한, 우레탄 결합과 산가를 부여하는 관능기와의 분자간력은 잉크 피막에 유연성을 제공하므로, 또한 다색의 잉크 피막간에 친화성(밀착성)을 제공하므로 백 트래핑(back trapping)도 생기지 않고, 또한 인쇄후의 기계적 가공에 대하여도 기재밀착성이나 층간밀착성, 나아가서 가공추수성이 양호하고 깨끗한 마감을 얻을 수 있다.
본 발명의 다색인쇄용 잉크 조성물은 관능기의 수가 적은 반응성 희석제를 사용하여 과도로 경화하는 것이 억제되므로, 덧칠인쇄의 어느 잉크층에도 사용할 수 있다. 그러나, 목적이나 용도에 따라서는 제공하는 적산광량이나 사용하는 착색안료에 맞춰 각층마다에 잉크 조성물을 변경하여도 된다.
다음에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 실시예중의 부는 질량부이다.
합성예 1 (라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 폴리우레탄의 제조)
폴리우레탄 520(아라가와화학공업(주)제, 지방족 폴리이소시아네이트 성분과 방향족 환상구조를 포함하지 않는 다가알콜 성분으로 이루어지는 폴리우레탄)을 100℃에서 15∼40 kPa의 감압하에 용제를 제거하고, 우레탄 화합물(A1a)을 얻었다. 이 우레탄 화합물(A1a) 60부에 반응성 희석제로서, 표면장력(20℃)이 39 mN/m인 트리메티롤프로판프로촉시트리아크릴레이트(도우아합성(주)제의 아로닉스 M-310) 40부를 가하여 액상의 성분(A1a)을 제조하였다.
합성예 2 (라디칼 중합성 이중결합을 갖는 폴리우레탄의 제조)
아디프산 55.5부, 1,4-테트라메틸렌글리콜 44.5부를 생성수가 나오지 않을 때까지 반응시켜 폴리에스테르 폴리올(평균분자량 800)을 얻었다. 이 폴리에스테르 폴리올 42.1부, 이소포론디이소시아네이트 37.4부 및 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20.5부를 90℃에서 5시간 반응시켜 NCO 함유율 0.1% 미만의 우레탄 아크릴레이트(A2a)을 얻었다. 이 우레탄 아크릴레이트(A2a) 60부에 반응성 희석제로서 아로닉스 M-310 40부를 가하여 액상의 성분(A2a)을 제조하였다.
합성예 3 (라디칼 중합성 이중결합을 갖지 않는 폴리에스테르의 제조)
무수프탈산 48부, 비스페놀A 37부 및 1,6-헥산디올 15부를 230℃에서 에스테르화 반응시켜 폴리에스테르(B1a)를 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르는 카르복실기를 갖고 있고, 산가는 50 ㎎KOH/g 이었다. 이 폴리에스테르(B1a) 60부에 반응성 희석제로서 아로닉스 M-310 40부를 가하여 액상의 성분(B1a)을 제조하였다.
합성예 4 (라디칼 중합성 이중결합을 갖는 폴리에스테르의 제조)
무수프탈산 42부, 비스페놀A 36부 및 1,6-헥산디올 19부를 230℃에서 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화 반응을 진행시키고, 이어서 100∼130℃에서 공기를 불어 넣으면서 아크릴산을 3부 반응계에 가하고, 생성수가 나오지 않을 때까지 에스테르화 반응을 하여 폴리에스테르아크릴레이트(B2a)를 합성하였다. 얻어진 폴리에스테르아크릴레이트는 아크릴산 유래의 라디칼 중합성 이중결합과 카르복실기를 갖고 있고, 산가는 10 ㎎KOH/g 이었다. 이 폴리에스테르아크릴레이트(B2a) 60부에 반응성 희석제로서 아로닉스 M-310 40부를 가하여 액상의 성분(B2a)을 제조하였다.
실시예 1
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀(roll mill)에 의하여 연육교반하여 택값 15의 백색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 25부
수지(B2a) 25부
산화티탄(백색 안료) 40부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 산화티탄은 이시하라산업(주)제의 타이패크 CR-58을, 자외선 경화촉매 1로서는 일본화약(주)제의 카야큐어 DETX-S를, 자외선 경화촉매 2로서는 일본화약(주)제의 카야큐어 DMB1을 사용하였다.
또한, 택(tack)이란 2개의 회전하는 롤러의 표면상의 잉크층이 전단됨으로써 생기는, 미리 정해진 폭의 롤러간의 복원력을 말하고, 택값이란 이 택을 측정하기 위하여 설계된 로타리 택 미터(rorary tack meter)로 측정되는 값이다(JIS K5700)
이 백색 잉크를 폴리에스테르가 전-코팅된 스틸판(두께 200 ㎛)에 막두께가 1.5 ㎛로 되도록 옵셋 인쇄법에 의하여 인쇄하고, 미경화 패널을 제작하였다. 이어서 이 미경화 패널을 사용하여 다음의 시험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(경화성 시험 1: 손가락 접촉)
미경화 패널에 자외선 조사장치(형식 UVC-2519, 160 W/㎝의 메탈할라이드램프를 사용, 우시오전기(주)제)에 의하여 피크조도 1000 mW/㎠로 자외선을 조사한다. 조사장치에 피조사 패널을 공급하는 콘베이아 속도를 변경하면서, 목적으로 하는 표면상태(습감이 없어지다)인가 여부를 손가락으로 접촉하여 판단한다. 평가기준은 다음의 5 단계의 콘베이아 속도로 한다. 빠른 콘베이아 속도로 습감이 없어지는 편이 경화성이 양호하다.
5: 80m/분 이상
4: 70m/분 이상, 80m/분 미만
3: 60m/분 이상, 70m/분 미만
2: 50m/분 이상, 60m/분 미만
1: 50m/분 미만
(경화성 시험 2: 연필 경도)
미경화 패널에 자외선 조사장치(형식 UVC-2519, 160 W/㎝의 메탈할라이드램프를 사용, 우시오전기(주)제)에 의하여 피크조도 1000 mW/㎠, 적산광량 50 mJ/㎠로 자외선을 조사한다. 얻어진 경화막의 표면경도를 JIS K5600의 긁음 경도(연필법)에 따라 측정한다.
(밀착성 시험 1: 기재밀착성)
미경화 패널에 자외선 조사장치(형식 UVC-2519, 160 W/㎝의 메탈할라이드램프를 사용, 우시오전기(주)제)에 의하여 피크조도 1000 mW/㎠, 적산광량 100 mJ/㎠로 자외선을 조사한다. 얻어진 경화막의 기재밀착성을 JIS K5600의 부착성(크로스 커트법)에 따라 박리시험을 한다.
(밀착성 시험 2: 덧칠성)
미경화 패널에 자외선 조사장치(형식 UVC-2519, 160 W/㎝의 메탈할라이드램프를 사용, 우시오전기(주)제)에 의하여 피크조도 1000 mW/㎠, 적산광량 100 mJ/㎠로 자외선을 조사한다. 얻어진 경화막상에 동일한 백색 잉크를 막두께가 1.5 ㎛로 되도록 인쇄하고, 동일한 조사 조건으로 자외선을 조사하여 경화시키고, 덧칠인쇄 경화막을 제작한다. 얻어진 덧칠 경화막의 표면에 점착테이프를 첩부한 후 잡아떼어 경화층간의 밀착성을 조사한다. 평가는 다음의 기준으로 한다.
A: 박리가 발생하지 않았다.
B: 일부에 층간 박리가 관찰되었다.
C: 완전히 층간 박리하였다.
(내굴곡성시험: 성형가공성)
미경화 패널에 자외선 조사장치(형식 UVC-2519, 160 W/㎝의 메탈할라이드램프를 사용, 우시오전기(주)제)에 의하여 피크조도 1000 mW/㎠, 적산광량 100 mJ/㎠로 자외선을 조사한다. 얻어진 경화 패널에 대하여 JIS K5600의 내굴곡성시험(원통형 만드렐법)에 따라 경화막에 균열이 생기는 만드렐의 지름을 조사한다. 평가는 다음 기준에 따라 한다.
A; 만드렐 지름 4 mm 이하
B; 만드렐 지름 5∼8 mm
C: 만드렐 지름 8 mm 초과
실시예 2∼3
표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양으로 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 택값이 15의 백색 잉크를 제조하였다.
얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일하게 인쇄하여 미경화 패널을 제작하였다. 이 미경화 패널에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화처리하여 각종의 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1∼6
표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 양으로 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 택값이 15의 백색 잉크를 제조하였다.
표 1 중 반응성 희석제 2는 4개의 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트인 에베크릴 140(다이셀·유씨비(주)제)이다.
얻어진 잉크를 사용하여 실시예 1과 동일하게 인쇄하여 미경화 패널을 제작하였다. 이 미경화 패널에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화처리하여 각종의 물성을 조사하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
수지A 성분A1a(주1) 성분A2a(주1) 25 - - 15 - 15 - - - 15 25 - - 15 25 - - 15
수지B 성분B1a(주2) 성분B2a(주2) - 25 25 - - 25 - 25 - - 25 - - - 25 - - 25
반응성 희석제C 아로닉스 M-310 반응성 희석제2 주3 - 주3 - 주3 - 주3 - 주3 - 주3 - 주3 5 주3 5 주3 5
산화티탄 40 40 40 40 40 40 40 40 40
자외선 경화촉매 촉매 1 촉매 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
하이드로퀴논 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
물성 경화성시험1 경화성시험2 밀착성시험1 밀착성시험2 내굴곡성시험 5 HB 100/100 A A 5 HB 100/100 A A 5 H 100/100 A A 2 3B 40/100 B C 3 3B 45/100 B C 3 4B 45/100 B C 5 H 45/100 C C 5 HB 40/100 C C 5 2H 20/100 C C
주1: 우레탄 화합물 60부에 트리메티롤프로판프로폭시트리아크릴레이트(아로 닉스 M-310)을 40 부 가하여 1OO부로 한 성분
주2: 폴리에스테르 60부에 아로닉스 M-310 40부를 가하여 100부로 한 성분
주3: 잉크의 택값을 15로 하는 양
실시예 4 (6색 인쇄)
제1층 (백색 모양의 인쇄)
실시예 1의 처방에 따라 택값이 15의 백색 잉크를 제조하였다. 얻어진 잉크를 사용하여 폴리에스테르가 전-코팅된 스틸판(두께 200 ㎛)에 막두께가 1.5 ㎛로 되도록 옵셋 인쇄하였다. 인쇄속도는 90 m/분이고, 1 인쇄 유니트당 경화는 피크조도 1000 mW/㎠, 적산광량 50 mJ/㎠로 자외선을 조사하였다.
제2층(황색 모양의 인쇄)
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀에 의하여 연육교반하여 택값 15의 황색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 35부
수지(B2a) 35부
황색 안료 15부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 황색 안료는 퍼머넌트 엘로우 HR을 사용하였다.
얻어진 황색 잉크를 백색 모양(제1층)이 인쇄된 인쇄물에 상기 제1층의 인쇄에 사용한 옵셋 인쇄기에 의하여 제1층의 형성과 동일한 인쇄속도 및 조사 조건으로 특정의 황색 모양을 덧칠인쇄하였다.
제3층(적색 모양의 인쇄)
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀에 의하여 연육교반하여 택값 15의 적색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 35부
수지(B2a) 35부
적색 안료 15부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 적색 안료는 퍼머넌트 핑크 E를 사용하였다.
얻어진 적색 잉크를 백색 모양(제1층)에 황색 모양(제2층)이 덧칠인쇄된 인쇄물에 상기 제1층의 인쇄에 사용한 옵셋 인쇄기에 의하여 제1층의 형성과 동일한 인쇄속도 및 조사 조건으로 특정의 적색 모양을 덧칠인쇄하였다.
제4층(청색 모양의 인쇄)
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀에 의하여 연육교반하여 택값 15의 청색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 35부
수지(B2a) 35부
청색 안료 15부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 청색 안료는 프탈로시아닌 블루를 사용하였다.
얻어진 청색 잉크를 적색 모양(제3층)이 덧칠인쇄된 인쇄물에 상기 제1층의 인쇄에 사용한 옵셋 인쇄기에 의하여 제1층의 형성과 동일한 인쇄속도 및 조사 조건으로 특정의 청색 모양을 덧칠인쇄하였다.
제5층(녹색 모양의 인쇄)
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀에 의하여 연육교반하여 택값 15의 녹색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 35부
수지(B2a) 35부
녹색 안료 15부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 녹색 안료는 프탈로시아닌 그린을 사용하였다.
얻어진 녹색 잉크를 청색 모양(제4층)이 덧칠인쇄된 인쇄물에 상기 제1층의 인쇄에 사용한 옵셋 인쇄기에 의하여 제1층의 형성과 동일한 인쇄속도 및 조사 조건으로 특정의 녹색 모양을 덧칠인쇄하였다.
제6층(흑색 모양의 인쇄)
다음 처방의 성분을 혼합하고 3본 롤밀에 의하여 연육교반하여 택값 15의 흑색 잉크를 제조하였다.
(처방)
우레탄 화합물(A1a) 37부
수지(B2a) 37부
흑색 안료 10부
자외선 경화촉매 1 3부
자외선 경화촉매 2 3부
하이드로퀴논(중합금지제) 0.5부
아로닉스 M-310 택값이 15로 되는 양
한편, 흑색 안료는 데구사사(Degussa AG)제의 스페셜 블랙 250을 사용하였다.
얻어진 흑색 잉크를 녹색 모양(제5층)이 덧칠인쇄된 인쇄물에 상기 제1층의 인쇄에 사용한 옵셋 인쇄기에 의하여 제1층의 형성과 동일한 인쇄속도 및 조사 조건으로 특정의 청색 모양을 덧칠인쇄하였다.
이와 같이 하여 얻어진 6색 인쇄 인쇄물에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 밀착성 시험 1 및 내굴곡성 시험을 하였다. 그 결과, 밀착성 시험 1의 결과는 100/100이고, 층간 박리도 확인되지 않았다. 내굴곡성 시험결과는 A이고, 층간 박리도 확인되지 않았다. 또한 인쇄된 6색의 모양은 인물을 포함하는 풍경사진 화상이고, 선명한 인쇄물이 얻어졌다.
본 발명의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물에 의하면, 반응성 희석제의 라디칼 중합성 이중결합을 3개 이하로 함으로써 경화시의 수축을 작게 억제할 수 있으므로 기재밀착성, 다시 덧칠성을 향상할 수 있다.
또한, 우레탄 화합물(A)와 산가를 갖는 수지(B)를 병용함으로써, 반응성 희석제의 라디칼 중합성 이중결합을 3개 이하로 한 것에 의한 가교밀도의 감소에 따르는 기계적 강도의 저하를 우레탄 화합물(A)의 우레탄 결합과 수지(B)의 산가를 부여하는 관능기와의 분자간력에 의하여 보상할 수 있다. 이 분자간력은 가교반응에 의한 고정화보다도 융통성이 풍부하므로 후가공에서 요구되는 유연성(내굴곡성) 을 개선할 수 있다.
더욱, 이들 관능기가 존재하므로 기재에의 밀착성과 함께 덧칠한 경우의 도막간의 밀착성을 보다 일층 향상시킬 수 있다.
또한, 종래의 활성에너지선 경화형 잉크 조성물의 우레탄아크릴레이트의 폴리이소시아네이트 성분으로 사용되고 있던 방향족 환상구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용하지 않으므로 황변(黃變)을 억제할 수 있고, 선명한 인쇄물을 제공할 수 있다.
또한, 소수성(표면장력이 39 mN/m 이하)의 반응성 희석제를 사용하므로 옵셋 인쇄용의 잉크로서도 사용할 수 있고, 범용성이 향상한다.

Claims (7)

  1. 다가알콜 성분과 방향족 환상구조를 갖지 않는 폴리이소시아네이트 성분과의 반응생성물로 이루어지는 우레탄 화합물(A), 5∼100 ㎎KOH/g의 산가를 갖는 수지(B) 및 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 반응성 희석제(C)를 포함하고, 그 화합물(A)와 수지(B)의 적어도 하나가 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 것 및 반응성 희석제(C)로서 라디칼 중합성 이중결합을 1∼3개 갖고 표면장력이 39 mN/m(20℃) 이하이고 28 mN/m 이상인 화합물만을 사용하는 것을 특징으로 하는 덧칠인쇄용 활성에너지선 경화형 잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 전기 우레탄 화합물(A)가 방향족 환상구조를 포함하지 않는 잉크 조성물
  3. 제1항에 있어서, 전기 산가를 갖는 수지(B)가 폴리에스테르인 잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 전기 산가를 갖는 수지(B)의 산가를 부여하는 관능기가 카르복실기인 잉크 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 전기 우레탄 화합물(A)이 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 잉크 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 전기 산가를 갖는 수지(B)가 라디칼 중합성 이중결합을 갖는 잉크 조성물.
  7. 제1항 내지 제4항의 어느 한 항에 있어서, 활성에너지선 경화촉매를 더 포함하는 잉크 조성물.
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