JPH07304708A - 新規なジ（メタ）アクリレートおよびその製造方法 - Google Patents
新規なジ（メタ）アクリレートおよびその製造方法Info
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- JPH07304708A JPH07304708A JP9890494A JP9890494A JPH07304708A JP H07304708 A JPH07304708 A JP H07304708A JP 9890494 A JP9890494 A JP 9890494A JP 9890494 A JP9890494 A JP 9890494A JP H07304708 A JPH07304708 A JP H07304708A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジオ
ールを（メタ）アクリル化することにより得られる１，
２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタノールジ
（メタ）アクリレート。 【効果】この化合物は、低粘度、低皮膚刺激性で作業性
が良好で、他成分との相溶性がよく、その硬化物の基材
との密着性が良好であり希釈剤として有用である。
ールを（メタ）アクリル化することにより得られる１，
２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタノールジ
（メタ）アクリレート。 【効果】この化合物は、低粘度、低皮膚刺激性で作業性
が良好で、他成分との相溶性がよく、その硬化物の基材
との密着性が良好であり希釈剤として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシクロヘキサン
ジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびその製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、各種成形材
料、コーティング材料用途に有用な、硬化物性に優れる
新規なシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ートおよびその製造方法に関するものである。
ジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびその製造方
法に関するものである。さらに詳しくは、各種成形材
料、コーティング材料用途に有用な、硬化物性に優れる
新規なシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレ
ートおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、紫外線硬化型の印刷用インキ、塗
料などに利用できる、活性エネルギー線硬化型樹脂が多
数開発され、現在それらの普及が図られている。これに
伴って多種多様のアクリル酸エステルが開発され、活性
エネルギー線硬化型のインキ、塗料の成分として使用さ
れている。これらのアクリル酸エステルの中でも、低粘
度ジ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射時
の速硬化性が良好で、かつ得られる硬化物の基材への付
着性が良好であるなど、活性エネルギー線硬化型塗料や
インキへの機能性を付与する成分として重要な役割を果
たしている。
料などに利用できる、活性エネルギー線硬化型樹脂が多
数開発され、現在それらの普及が図られている。これに
伴って多種多様のアクリル酸エステルが開発され、活性
エネルギー線硬化型のインキ、塗料の成分として使用さ
れている。これらのアクリル酸エステルの中でも、低粘
度ジ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線照射時
の速硬化性が良好で、かつ得られる硬化物の基材への付
着性が良好であるなど、活性エネルギー線硬化型塗料や
インキへの機能性を付与する成分として重要な役割を果
たしている。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】近年、新規な機能性
ジ（メタ）アクリレートとして、活性エネルギー線硬化
型の１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）ア
クリレートが開発され注目されている。しかし、該ジ
（メタ）アクリレートを用いた塗料を活性エネルギー線
の照射により硬化したものは、基材との付着性が優れて
いるが、該ジ（メタ）アクリレートは常温で固体である
ため、該ジ（メタ）アクリレートを適宜なモノマーに溶
解して樹脂組成物とした場合においても、その調製後に
該ジ（メタ）アクリレートの結晶が析出したり、他成分
との相溶性が良くなく、該ジ（メタ）アクリレートを均
一溶解した作業操作性が良好な樹脂組成物を得ることは
極めて難しい現状にある。
ジ（メタ）アクリレートとして、活性エネルギー線硬化
型の１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）ア
クリレートが開発され注目されている。しかし、該ジ
（メタ）アクリレートを用いた塗料を活性エネルギー線
の照射により硬化したものは、基材との付着性が優れて
いるが、該ジ（メタ）アクリレートは常温で固体である
ため、該ジ（メタ）アクリレートを適宜なモノマーに溶
解して樹脂組成物とした場合においても、その調製後に
該ジ（メタ）アクリレートの結晶が析出したり、他成分
との相溶性が良くなく、該ジ（メタ）アクリレートを均
一溶解した作業操作性が良好な樹脂組成物を得ることは
極めて難しい現状にある。
【０００４】本発明の目的は、常温で液体、低粘度、低
皮膚刺激性で作業性が良好であり、他成分との相溶性が
よく、その硬化物の基材との密着性が良好であり、希釈
剤として有用で新規な活性エネルギー線硬化型化合物の
提供にある。
皮膚刺激性で作業性が良好であり、他成分との相溶性が
よく、その硬化物の基材との密着性が良好であり、希釈
剤として有用で新規な活性エネルギー線硬化型化合物の
提供にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記現状
を鑑み、１，４−シクロヘキサンジメタノールの位置異
性体であり低粘性液体化合物である、１，２−もしくは
１，３−シクロヘキサンジメタノールに着目し、これら
の（メタ）アクリル化することにより、作業性良好で、
かつその硬化物の基材との密着性に優れた常温で液体で
ある、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で重合硬化
可能な１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタ
ノールジ（メタ）アクリレートを開発し、本発明を完成
した。
を鑑み、１，４−シクロヘキサンジメタノールの位置異
性体であり低粘性液体化合物である、１，２−もしくは
１，３−シクロヘキサンジメタノールに着目し、これら
の（メタ）アクリル化することにより、作業性良好で、
かつその硬化物の基材との密着性に優れた常温で液体で
ある、紫外線、電子線等の活性エネルギー線で重合硬化
可能な１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタ
ノールジ（メタ）アクリレートを開発し、本発明を完成
した。
【０００６】すなわち、本発明の新規なシクロヘキサン
ジメタノールジ（メタ）アクリレートは、下記一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物である。
ジメタノールジ（メタ）アクリレートは、下記一般式
（Ｉ）、（II）で示される化合物である。
【０００７】
【化２】 （一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、Ｒ，Ｒ'は水素又
はメチル基を示す。）
はメチル基を示す。）
【０００８】次に、１，２−もしくは１，３−シクロヘ
キサンジメタノールジ（メタ）アクリレートの製造方法
について詳細に説明する。
キサンジメタノールジ（メタ）アクリレートの製造方法
について詳細に説明する。
【０００９】本発明のシクロヘキサンジメタノールジ
（メタ）アクリレートは、１，２−もしくは１，３−シ
クロヘキサンジオールを（メタ）アクリル化することに
より製造することができる。この（メタ）アクリル化を
行うには、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジ
メタノールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等、通常のエ
ステル化触媒存在下で脱水縮合すればよい。
（メタ）アクリレートは、１，２−もしくは１，３−シ
クロヘキサンジオールを（メタ）アクリル化することに
より製造することができる。この（メタ）アクリル化を
行うには、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジ
メタノールと（メタ）アクリル酸とを、硫酸、塩酸、リ
ン酸、フッ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、カチオン型イオン交換樹脂等、通常のエ
ステル化触媒存在下で脱水縮合すればよい。
【００１０】例えば、（Ａ）１，２−もしくは１，３−
シクロヘキサンジメタノールと（Ｂ）メタクリル酸及び
アクリル酸、及び（Ｃ）エステル化触媒からなる混合物
をよく攪拌し、７０〜１５０℃で３〜１５時間縮合反応
を行い、副生成物である水を留去し、冷却し、（メタ）
アクリル酸エステルを得る。そして、該（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む反応液を、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜３０％水溶液
と混合攪拌し、反応生成物中の酸性触媒と未反応アクリ
ル酸を中和し、水相へ抽出除去する。その後、水、また
は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性塩の水溶液
により洗浄し、不純物を含む水相を分離して得た有機相
を乾燥させて濾過し、減圧下で有機溶媒を留去すること
により、目的の１，２−もしくは１，３−シクロヘキサ
ンジメタノールジ（メタ）アクリレートを得ることがで
きる。ここで、減圧時の温度は低温がよく、特に７０℃
以下が好ましい。
シクロヘキサンジメタノールと（Ｂ）メタクリル酸及び
アクリル酸、及び（Ｃ）エステル化触媒からなる混合物
をよく攪拌し、７０〜１５０℃で３〜１５時間縮合反応
を行い、副生成物である水を留去し、冷却し、（メタ）
アクリル酸エステルを得る。そして、該（メタ）アクリ
ル酸エステルを含む反応液を、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム等の１〜３０％水溶液
と混合攪拌し、反応生成物中の酸性触媒と未反応アクリ
ル酸を中和し、水相へ抽出除去する。その後、水、また
は塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の中性塩の水溶液
により洗浄し、不純物を含む水相を分離して得た有機相
を乾燥させて濾過し、減圧下で有機溶媒を留去すること
により、目的の１，２−もしくは１，３−シクロヘキサ
ンジメタノールジ（メタ）アクリレートを得ることがで
きる。ここで、減圧時の温度は低温がよく、特に７０℃
以下が好ましい。
【００１１】本発明のジ（メタ）アクリレート製造工程
で用いる（メタ）アクリル酸の熱重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのフェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキ
ノンなどのキノン類、フェノチアジン、銅塩等を添加す
ればよい。熱重合禁止剤の使用量は、重合禁止能と着色
性の点から（メタ）アクリル酸１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部程度用いるとよい。
で用いる（メタ）アクリル酸の熱重合禁止剤としては、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのフェノール類、ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキ
ノンなどのキノン類、フェノチアジン、銅塩等を添加す
ればよい。熱重合禁止剤の使用量は、重合禁止能と着色
性の点から（メタ）アクリル酸１００重量部に対して、
０．０１〜５重量部程度用いるとよい。
【００１２】このエステル化反応によって生成する水を
系外へ取り出すために、共沸溶媒を用いることが好まし
い。また、この共沸溶媒は、高濃度の当該（メタ）アク
リレート製造時の副反応の誘発を防ぎ、また当該ジ（メ
タ）アクリレートの低濃度での製造時の転化率の低下を
防ぐ役割もする。
系外へ取り出すために、共沸溶媒を用いることが好まし
い。また、この共沸溶媒は、高濃度の当該（メタ）アク
リレート製造時の副反応の誘発を防ぎ、また当該ジ（メ
タ）アクリレートの低濃度での製造時の転化率の低下を
防ぐ役割もする。
【００１３】該共沸溶媒としては、水と容易に分離でき
るものなら公知のものを使用できるが、特に、沸点が６
０〜１２０℃であるｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が好ましい。また、これら共沸溶媒
は、反応系の脱水、そして反応制御の点から、その使用
量は、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタ
ノールと（メタ）アクリル酸との合計１００重量部に対
し、２０〜１００重量部を用いればよい。
るものなら公知のものを使用できるが、特に、沸点が６
０〜１２０℃であるｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン等の脂
肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が好ましい。また、これら共沸溶媒
は、反応系の脱水、そして反応制御の点から、その使用
量は、１，２−もしくは１，３−シクロヘキサンジメタ
ノールと（メタ）アクリル酸との合計１００重量部に対
し、２０〜１００重量部を用いればよい。
【００１４】本発明の製造方法で用いる（メタ）アクリ
ル酸の使用量は、副反応を誘発せずに、かつ転化反応を
十分に進行させるためには、１，２−もしくは１，３−
シクロヘキサンジオールの水酸基当量に対して１〜１．
５モル当量の割合で使用することが望ましい。
ル酸の使用量は、副反応を誘発せずに、かつ転化反応を
十分に進行させるためには、１，２−もしくは１，３−
シクロヘキサンジオールの水酸基当量に対して１〜１．
５モル当量の割合で使用することが望ましい。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
【００１６】［目的物の同定］実施例により得られた化
合物の同定は、以下の要領で行った。 １．核磁気共鳴スペクトルの測定1 Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製；商品名：ＪＮＭ−Ｇ
ＳＸ−２７０（２７０ＭＨｚ））で核磁気共鳴スペクト
ルを、重クロロホルムを溶媒として測定した。 ２．赤外線吸収スペクトルの測定 得られた化合物を２枚の塩化ナトリウム板の間に挟み込
んで液膜とし、ＩＲ（日本バイオラット（株）製；商品
名：ＦＴＳ−７）を用いて、赤外線吸収スペクトルを測
定した。
合物の同定は、以下の要領で行った。 １．核磁気共鳴スペクトルの測定1 Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製；商品名：ＪＮＭ−Ｇ
ＳＸ−２７０（２７０ＭＨｚ））で核磁気共鳴スペクト
ルを、重クロロホルムを溶媒として測定した。 ２．赤外線吸収スペクトルの測定 得られた化合物を２枚の塩化ナトリウム板の間に挟み込
んで液膜とし、ＩＲ（日本バイオラット（株）製；商品
名：ＦＴＳ−７）を用いて、赤外線吸収スペクトルを測
定した。
【００１７】［実施例１］攪拌機、温度計、冷却管付水
分離器、温度制御装置およびガス吹き込み管を備えつけ
た４つ口フラスコに、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール１４４部、アクリル酸１８０部、ハイドロキノン
０．７８部、ｐ−トルエンスルホン酸４．８部、トルエ
ン３００部を、空気を通気しつつ攪拌し、液温１１０〜
１１５℃で反応を行った。この際、該反応によって生成
し留去した水−トルエン共沸混合物は、縮合反応中に水
分離器で水を反応系外に取り出し、３３部の縮合水が留
去した時点を、反応の終点とした。
分離器、温度制御装置およびガス吹き込み管を備えつけ
た４つ口フラスコに、１，２−シクロヘキサンジメタノ
ール１４４部、アクリル酸１８０部、ハイドロキノン
０．７８部、ｐ−トルエンスルホン酸４．８部、トルエ
ン３００部を、空気を通気しつつ攪拌し、液温１１０〜
１１５℃で反応を行った。この際、該反応によって生成
し留去した水−トルエン共沸混合物は、縮合反応中に水
分離器で水を反応系外に取り出し、３３部の縮合水が留
去した時点を、反応の終点とした。
【００１８】この反応液を冷却した後、５％水酸化ナト
リウム水溶液で中和し、次いで１０％塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥・濾過をおこなった。そして、５０〜７０℃条件下
で該有機相中の有機溶剤を除去し、１，２−シクロヘキ
サンジメタノールジアクリレート２３０部を得た。得ら
れた反応生成物の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲの同
定結果を、表１及び表２に示す。
リウム水溶液で中和し、次いで１０％塩化ナトリウム水
溶液で順次洗浄した後、有機相を無水硫酸ナトリウムで
乾燥・濾過をおこなった。そして、５０〜７０℃条件下
で該有機相中の有機溶剤を除去し、１，２−シクロヘキ
サンジメタノールジアクリレート２３０部を得た。得ら
れた反応生成物の赤外線吸収スペクトル及びＮＭＲの同
定結果を、表１及び表２に示す。
【００１９】［実施例２］１，２−シクロヘキサンジメ
タノールの代わりに、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ールを用いる以外は、実施例１と同様にして１，３−シ
クロヘキサンジメタノールジアクリレートを２３２部を
得た。得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル及び
ＮＭＲの同定結果を、表１及び表２に示す。
タノールの代わりに、１，３−シクロヘキサンジメタノ
ールを用いる以外は、実施例１と同様にして１，３−シ
クロヘキサンジメタノールジアクリレートを２３２部を
得た。得られた反応生成物の赤外線吸収スペクトル及び
ＮＭＲの同定結果を、表１及び表２に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【表２】
【発明の効果】本発明の１，２−もしくは１，３−ヘキ
サンジメタノールジアクリレートは、低粘度かつ常温で
液体であるため、作業性が良好で低皮膚刺激性であり、
希釈剤として有用な化合物である。
サンジメタノールジアクリレートは、低粘度かつ常温で
液体であるため、作業性が良好で低皮膚刺激性であり、
希釈剤として有用な化合物である。
【図１】図１は、１，２−シクロヘキサンジメタノール
ジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
ジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図２】図２は、１，２−シクロヘキサンジメタノール
ジアクリレートのＩＲスペクトルを示すチャートであ
る。
ジアクリレートのＩＲスペクトルを示すチャートであ
る。
【図３】図３は、１，３−シクロヘキサンジメタノール
ジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
ジアクリレートの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャー
トである。
【図４】図４は、１，３−シクロヘキサンジメタノール
ジアクリレートのＩＲスペクトルを示すチャートであ
る。
ジアクリレートのＩＲスペクトルを示すチャートであ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、（II）で示される、新
規なシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレー
ト。 【化１】 （一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、Ｒ，Ｒ'は水素又
はメチル基を示す。） - 【請求項２】１，２−もしくは１，３−シクロヘキサン
ジオールを（メタ）アクリル化することにより得られる
ことを特徴とする、１，２−もしくは１，３−シクロヘ
キサンジメタノールジ（メタ）アクリレートの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9890494A JPH07304708A (ja) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | 新規なジ（メタ）アクリレートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9890494A JPH07304708A (ja) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | 新規なジ（メタ）アクリレートおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304708A true JPH07304708A (ja) | 1995-11-21 |
Family
ID=14232128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9890494A Pending JPH07304708A (ja) | 1994-05-12 | 1994-05-12 | 新規なジ（メタ）アクリレートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07304708A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128628A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | エステル化物の製造方法 |
| WO2010100051A1 (de) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Basf Se | Strahlungshärtbare beschichtungsmassen, enthaltend diacrylate |
| US8716429B2 (en) | 2007-01-31 | 2014-05-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyester coil coating formulation |
-
1994
- 1994-05-12 JP JP9890494A patent/JPH07304708A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128628A (ja) * | 2001-10-23 | 2003-05-08 | Nippon Shokubai Co Ltd | エステル化物の製造方法 |
| US8716429B2 (en) | 2007-01-31 | 2014-05-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyester coil coating formulation |
| WO2010100051A1 (de) * | 2009-03-04 | 2010-09-10 | Basf Se | Strahlungshärtbare beschichtungsmassen, enthaltend diacrylate |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20040921 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20050524 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |