DE19537887A1

DE19537887A1 - (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, Epoxy(meth)acrylat, (Meth)acrylharz mit Alkenyl-Gruppen, (Metz)acrylharz mit Epoxy-Gruppen, hitzehärtbare Harzzusammensetzung, Beschichtungszusammensetzung, Pulver-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE19537887A1
Application number: DE19537887A
Authority: DE
Inventors: Masami Shinohara; Hideki Matsui
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 1996-04-18
Also published as: US6071226A; GB2294044A; US5756777A; GB2294044B; GB9520782D0

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues (Meth)acrylat mit Alkenyl-Gruppen und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Das (Meth)acrylat mit einer oder mehreren Alkenyl-Gruppen gemäß dieser Erfindung kann vorzugsweise als Harz für Beschichtungen, photohärtbares Harz und für Adhäsive durch (Co)polymerisation davon in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Vielzahl von (Meth)acryl-Monomeren verwendet werden, und das (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe ist als ein Silan-Kupplungsmittel, ein Ausgangsmaterial für Epoxy(meth)acrylate, ein Modifizierer für Siliconharze, ein Modifizierer für ungesättigte Polyesterharze und Vernetzungsmittel für Acrylgummis nützlich.

Weiterhin betrifft diese Erfindung ein neues Epoxy(meth)acrylat und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Das Epoxy(meth)acrylat hat eine gut ausgewogene, ausgezeichnete Eigenschaft zwischen einer Topfzeit und einer Reaktivität beim Härten, und es enthält kein Chlor, was dazu führt, daß ein Harz davon eine ausgezeichnete Antikorrosionseigenschaft und Antivergilbungseigenschaft hat. D.h. die Reaktivität des Epoxy(meth)acrylates bei der kationischen Polymerisation mit einem kationischen Katalysator ist milder als die von Epoxy(meth)acrylaten mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe und schneller als bei Epoxy(meth)acrylaten mit einer Glycidyl-Gruppe oder β-Methylglycidyl-Gruppe.

Weiterhin ist die Reaktivität der Epoxy(meth)acrylate mit Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen milder als die von Epoxy(meth)acrylaten mit einer Glycidyl-Gruppe und die Reaktion ist schneller als mit Epoxy(meth)acrylaten mit einer β-Methylglycidyl-Gruppe.

Weiterhin betrifft diese Erfindung auch ein (Meth)acrylharz mit Alkenyl-Gruppen als Seitenketten, ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-Gruppen als Seitenketten und Verfahren zu deren Herstellung.

Zusätzlich betrifft diese Erfindung eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung und weiterhin eine Beschichtungszusammensetzung und eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die Antikorrosionseigenschaften für Substrate und Antivergilbungseigenschaften in Beschichtungsschichten aufweist.

Ein ungesättigtes Carboxylat mit einer Vinyl-Gruppe ist als ein Ausgangsmaterial für Beschichtungsharze vom oxidationshärtbaren Typ, ungesättigte Polyesterharze, photohärtbare Harze und Silan-Kupplungsmittel und weiterhin als ein Vernetzungsmittel für Acrylgummis nützlich. Bei diesen Verwendungen werden gegenwärtig Allylmethacrylate in großem Umfang verwendet.

Jedoch ist die Doppelbindung in den Allylmethacrylaten instabil, was zu dem Problem führt, daß ein Gelieren bei der Herstellung von Polymeren der Allylmethacrylate und bei der ralikalischen Copolymerisation mit einer Vielzahl von Acryl-Monomeren auftritt. Weiterhin ist die Allyl-Gruppe wegen der geringen Kohlenstoffanzahl starr, was dazu führt, daß die davon erhaltenen Harze keine ausreichende Flexibilität haben. Weiterhin ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Hydrosilylierung im Fall der Herstellung von Silan-Kupplungsmitteln gering und nichtregierte Doppelbindungen verbleiben häufig in dem Reaktionssystem.

Bisher wurde mittlerweile eine Vielzahl von Harzhärtungssystemen in Beschichtungen, Adhäsiven und photohärtbaren Harzen verwendet.

In den Harzsystemen wird aufgrund der übermäßigen Nützlichkeit in großem Umfang ein Härtungssystem angewandt, bei dem ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-Gruppen als Seitenketten verwendet wird, erhalten durch (Co)polymerisation eines (Meth)acrylates mit Epoxy-Gruppen.

Als (Meth)acrylate mit Epoxy-Gruppen, die in dem Härtungssystem verwendet werden sollen, sind Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat gut bekannt. Z.B. beschreibt die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 45577/1990 eine Beschichtungszusammensetzung, bei der eine Härtungsreaktion zwischen Glycidylmethacrylat und Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen eingesetzt wird. Weiterhin beschreibt die japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 73825/1990 eine Beschichtungszusammensetzung, bei der eine kationische Härtungsreaktion aus einem alicyclischen Epoxy(meth)acrylat wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat mit Verbindungen mit Silanol-Gruppen durchgeführt wird.

Da das Glycidylmethacrylat eine übermäßig hohe Reaktivität mit den Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen hat, ist jedoch in dem Fall, wenn dieses als eine Beschichtungszusammensetzung in Form einer Flüssigkeit eingesetzt wird, die Topfzeit kurz, was zum Problem der Gelierung führt. Weiterhin führt die Glycidyl-Gruppe zu einer langsamen Härtungsreaktionsgeschwindigkeit, wenn kationische Katalysatoren verwendet werden.

Demgemäß ist es ziemlich schwierig, Glycidylmethacrylat in dem Härtungssystem zu verwenden, das in Kokai Nr. 73825/1990 beschrieben ist.

Weiterhin haben alicyclische Epoxy-Gruppen in dem alicyclischen Epoxy(meth)acrylat wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat eine hohe Reaktivität in einem kationischen Härtungssystem, und wenn das alicyclische Epoxy(meth)acrylat in einem Beschichtungssystem verwendet wird, das Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen enthält, oder wenn es in der Gegenwart von Katalysatoren verwendet wird, die eine verhältnismäßig starke Azidität haben, wie Phosphorsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, tritt das Problem auf, daß die Topfzeit kurz ist, da eine kationische Polymerisation durch Hydroxyl-Gruppen in dem System verursacht wird, die als ein Initiator wirken, was dazu führt, daß die Auswahl der Härtungskatalysatoren, die eine angemessene Topfzeit entfalten, schwierig ist.

Auf der anderen Seite hat β-Methylglycidyl(meth)acrylat eine milde Reaktivität mit Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen oder beim kationischen Härten, und obwohl die Topfzeit in Beschichtungen mit einer Flüssigkeit verlängert werden kann, tritt demzufolge das Problem auf, daß die Zeit für Härtungsrekation verlängert wird oder daß höhere Härtungstemperaturen erforderlich sind, was dazu führt, daß der Auswahlbereich für die Härtungsbedingungen eng ist.

Weiterhin enthalten Glycidyl(meth)acrylat und β-Methylglycidyl(meth)acrylat Chlor selbst nach einer Reinigung, da diese aus Epichlorhydrin und β-Methylepichlorhydrin hergestellt werden, die Ausgangsmaterialien sind, was dazu führt, daß die Korrosion in Substraten und das Vergilben bei Beschichtungen während der Härtungsreaktion zum Zusammenbacken nicht verhindert werden können.

Um die oben erwähnten Nachteile zu lösen, und als ein Ergebnis einer intensiven Untersuchung haben die Erfinder dieser Erfindung festgestellt, daß es möglich ist, die verschiedenen Probleme durch Harze zu lösen, bei denen ein (Meth)acrylat mit Alkenyl-Gruppe und ein Epoxy(meth)acrylat (co)polymerisiert werden.

Das (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, gemäß dieser Erfindung, kann ein (Meth)acrylharz mit alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten durch die (Co)polymerisation in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Vielzahl von polymerisierbaren Monomeren ergeben. Das (Meth)acrylharz kann als Harz für härtbare Reaktionen beim Beschichten, als photohärtbares Harz und als Adhäsiv, etc. verwendet werden. Da das (Meth)acrylharz Doppelbindungen als Seitenketten enthält, die sich von Allylmethacrylat-Copolymeren unterscheiden, kann es einen gehärteten Gegenstand mit einer ausgezeichneten Flexibilität ergeben. Weiterhin enthält das (Meth)acrylharz wahlweise eine innere Doppelbindung und kann einen gehärteten Gegenstand mit einer verbesserten Vernetzungsdichte ergeben.

Ein Epoxy(meth)acrylat dieser Erfindung kann ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten ergeben, erhalten durch die (Co)polymerisation in der Gegenwart oder Abwesenheit einer Vielzahl von polymerisierbaren Monomeren. Das (Meth)acrylharz hat eine gut ausgewogene Eigenschaft zwischen einer Topfzeit und der Reaktivität beim Härten und hat eine Antikorrosionseigenschaft für Substrate und Antivergilbungseigenschaft.

Das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten dieser Erfindung kann eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung ergeben, die als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet werden kann.

Wenn die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann sie eine Beschichtungsschicht mit Flexibilität ergeben, da Epoxy-Gruppen, die Vernetzungspunkte sind, an einer Position gelegen sind, die von der Hauptkette des (Meth)acrylharzes getrennt ist.

Mittlerweile werden seit mehr als zehn Jahren Pulver-Beschichtungszusammensetzungen auf vielen Gebieten in großem Umfang verwendet, weil sie z. B. die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften aufweisen:

(a) sie enthalten kein Lösungsmittel, daher haben sie den Vorteil, daß geringere physiologische Schädigungen und Umweltverschmutzungen resultieren und das Feuerrisiko vermindert wird;
(b) sie erfordern nur mäßige Kosten, da, wie oben erwähnt, Lösungsmittel nicht verwendet werden, und da überschüssige Teile einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die nicht auf dem Substrat, das beschichtet werden soll, zum Zeitpunkt der Auftragung fixiert sind, vollständig wiedergewonnen werden können;
(c) sie können zur Bildung von dicken Beschichtungsschichten von bis zu 100 µm verwendet werden, die mit Farben oder Lacken mit Lösungsmitteln nicht erzielt werden können;
(d) die beschichtete und ausgehärtete Schicht neigt nicht zum Erweichen, selbst wenn sie einer erhöhten Temperaturatmosphäre ausgesetzt ist; und
(e) sie haben eine bessere Adhäsion an Metallsubstrate.

Eine Pulverbeschichtung vom Säurehärtungstyp unter Verwendung einer polybasischen Säure oder eines Polyesterharzes mit Carboxyl-Endgruppen mit zumindest 2 Carboxyl-Gruppen in einem Molekül wird wegen verschiedener ausgezeichneter Eigenschaften wie die Duktillität der Beschichtungsschicht, Oberflächenhärte der Beschichtungsschicht etc. zusätzlich zu den oben beschriebenen Punkten (a) bis (e) in großem Umfang verwendet.

Sie können durch Einstellen des Molekulargewichtes und durch angemessene Auswahl einer Kombination aus einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen erhalten werden, wobei das Polyesterharz durch eine Veresterungsreaktion zwischen (n+1) Mol einer Polycarbonsäure und n Mol eines mehrwertigen Alkohols leicht hergestellt werden kann.

Ein Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an Endpositionen reagiert üblicherweise mit einem Epoxyharz zur Bildung einer gehärteten Beschichtungsschicht, wie nachfolgend beschrieben.

Denn die Carboxyl-Gruppen in den Endpositionen und die Epoxy-Gruppen reagieren und härten durch Erhitzen in der Gegenwart eines Katalysators, was zur Bildung einer zähen Beschichtungsschicht führt.

Sogenannte Epoxyharze vom Epi-bis-Typ, hergestellt durch Reaktion zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epoxyharze vom Novolak-Typ, hergestellt durch eine Reaktion zwischen einem Novolakphenolharz und Epichlorhydrin, und dgl. wurden in der oben beschriebenen Härtungsreaktion mit einem Polyesterharz verwendet. Jedoch kann das oben beschriebene Epoxyharz der beschichteten Schicht, hergestellt aus einer entsprechenden Pulver-Beschichtungszusammensetzung, keine ausreichende Wärmeresistenz und gute Haltbarkeit im Freien verleihen.

Weiterhin wird eine Pulverbeschichtung wegen der ausgezeichneten Witterungsbeständigkeit und des Glanzes in großem Umfang verwendet, bei der ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-Gruppen mit einem Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen vermischt wird.

Bisher wird Glycidylmethacrylat als (Meth)acrylharz mit Epoxy-Gruppen in großem Umfang verwendet. Jedoch hat die Epoxy-Gruppe im Glycidylmethacrylat eine übermäßig hohe Reaktivität mit den Verbindungen mit Carboxyl-Gruppen, wie oben beschrieben.

Demgemäß treten in dem Fall, wenn ein (Meth)acrylharz, das Glycidylmethacrylat enthält, mit einem Härtungsmittel und Pigmenten, etc. geknetet wird, zur Herstellung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung, die Nachteile auf, daß die Pulver-Beschichtungszusammensetzung wegen der Reaktion zwischen Epoxy-Gruppen und Carboxyl-Gruppen nicht ausreichend geknetet wird und daß die Fließfähigkeit beim Schmelzen zum Zusammenbacken unzureichend ist, was dazu führt, daß eine Beschichtungsschicht, die davon gebildet ist, keine ausgezeichnete Glätte entfaltet.

Wenn ein Polyesterharz mit Carboxyl-Endgruppen als Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen verwendet wird, hat dies weiterhin eine schlechte Kompatibilität mit dem (Meth)acrylharz, das Glycidylmethacrylat enthält, was dazu führt, das die Glätte der Beschichtungsschicht davon ziemlich verschlechtert und gegebenenfalls kleine Löcher verursacht werden.

In den letzten Jahren wurde Triglycidylisocyanurat verwendet, weil eine daraus hergestellte Pulver-Beschichtungszusammensetzung eine Schicht mit einer ausgezeichneten Wärmeresistenz, guten Haltbarkeit im Freien und ebenfalls Glätte der Oberfläche der Beschichtungsschicht bilden kann.

Jedoch ist Triglycidylisocyanurat für Menschen toxisch.

Weiterhin sind entsprechend der Ausdehnung der Verwendungen von Pulver-Beschichtungszusammensetzungen in verschiedenen Gebieten sehr vorteilhafte Eigenschaften zunehmend erforderlich.

Das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten kann ebenfalls eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung mit einer milderen Reaktivität als Epoxy(meth)acrylate mit einer alicyclischen Epoxy-Gruppe ergeben und hat eine höhere Reaktivität als Epoxy(meth)acrylate mit Glycidyl-Gruppen oder β-Methylglycidyl-Gruppen.

Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, ein Epoxy(meth)acrylat, Verfahren zu deren Herstellung, ein (Meth)acrylharz mit Alkenyl-Gruppen als Seitenketten, ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-Gruppen als Seitenketten, Verfahren dafür, eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, eine Beschichtungszusammensetzung und eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung anzugeben.

Ein erster Aspekt dieser Erfindung betrifft ein (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1)

CH₂=CR¹-COOCRaR^bR^c (1-1)

worin R¹ Wasserstoff oder eine Methyl-Gruppe ist, worin Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-1)

-(CR²R³)_k-(CR⁴-CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (2-1)

worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, umfassend eine Kondensationsreaktion zusammen mit der Dehydratisierung, zwischen (Meth)acrylsäure und Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1), oder die Umesterungsreaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1)

HO-CRaR^bR^c (3-1)

worin Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-2)

-(CR²R³)_k-(CR⁴=CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (3-2)

worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

Ein dritter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2)

CH₂=CR¹-COOCR^a′R^b′R^c′ (1-2)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe ist, worin R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig Wasserstoff oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2)

worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

Ein vierter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Epoxy(meth)acrylates.

Ein fünfter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3)

-COOCRaR^bR^c (1-3)

worin Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-1)

(CR²R³)_k-(CR⁴=CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (2-1)

worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

Ein sechster Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylharzes mit alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten.

Ein siebenter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), oder mit den Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), und Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′

COOCR^a′R^b′R^c′ (1-4)

COOCR^d (1-4)′

worin R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), worin R^d eine funktionelle Gruppe ist, die mit der Epoxy-Gruppe reagieren kann,

worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoffatom ist, R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

Ein achter Aspekt dieser Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Ein neunter Aspekt dieser Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch allgemeine Formel (1-4), und Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′

-COOCR^a′R^b′R^c′ (1-4)

-COOCR^d (1-4)′

worin R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), R^d eine funktionelle Gruppe, die mit der Epoxy-Gruppe reagieren kann, sind

worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und wahlweise eine Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe regieren können.

Ein zehnter Aspekt dieser Erfindung betrifft eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die wärmehärtbare Harzzusammensetzung.

Ein elfter Aspekt dieser Erfindung betrifft eine Pulver-Beschichtungszusammensetzung, enthaltend die wärmehärtbare Harzzusammensetzung.

Gemäß jedem Aspekt dieser Erfindung ist es bevorzugt, daß k 0 bis 10, m 0 bis 10, l 0 bis 2 und n 1 oder 2 ist. Wenn k oder m 30 übersteigen, kann die Vernetzungsdichte des gehärteten Gegenstandes wegen zu langer Methylen-Ketten nicht erhöht werden. Dies führt zur Verschlechterung der mechanischen Stärke. Wenn l oder n mehr sind als 5, erhöht sich die Vernetzungsdichte in einem gehärteten Gegenstand zum Teil übermäßig, wodurch der gehärtete Gegenstand starr und spröde wird.

Fig. 1 ist ein Diagramm, das die Reaktivität der Epoxy(meth)acrylate angibt, die in den Beispielen 9-12 und 14 erhalten sind.

Diese Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.

Gemäß dem ersten Aspekt wird das (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe angegeben, wie es oben beschrieben ist.

Gemäß dem zweiten Aspekt dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylates mit einer Alkenyl-Gruppe angegeben, wie es oben beschrieben ist.

Das (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), gemäß dieser Erfindung kann durch die Kondensationsreaktion, begleitet von der Dehydratisierung, zwischen (Meth)acrylsäure und Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1), oder die Umesterungsreaktion von (Meth)acrylaten mit Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1) hergestellt werden.

Die durch die allgemeine Formel (3-1) dargestellten Alkohole umfassen im wesentlichen zumindest eine ungesättigte Doppelbindung in dem Molekül.

In der allgemeinen Formel (1-1) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, was von der Auswahl der Acrylsäure (oder Acrylaten) oder der Methacrylsäure (oder Methacrylaten) als Ausgangsmaterial abhängt. Die strukturelle Einheit, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-1) entspricht einer restlichen Gruppe der Alkohole, dargestellt durch ein oder mehreren von Ra, R^b und R^c in der allgemeinen Formel (3-1).

In der allgemeinen Formel (3-2) sind R², R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe und vorzugsweise Wasserstoffatom oder eine C_1-3-Alkyl-Gruppe, insbesondere Methyl- oder Vinyl-Gruppe, und R³ unabhängig ein Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10. In der allgemeinen Formel (3-2) ist k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5, insbesondere ist k+m bevorzugt nicht mehr als 5.

Als spezifische Beispiele der Alkohole, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1), wird eine Verbindung veranschaulicht, wie z. B. 3-Methyl-2-buten-1-ol, 3-Methyl-3- buten-1-ol, 2,7-Octadienol, 7-Octen-1-ol und 1,7-Octadien-3-ol.

Als spezifische Beispiele des (Meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1) dieser Erfindung werden veranschaulicht:

In den allgemeinen Formeln (4-1) bis (8-1) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe, was von der Auswahl der Acrylsäure (oder Acrylate) oder Methacrylsäure (oder Methacrylate) als Ausgangsmaterial abhängt.

Als spezifische Beispiele der (Meth)acrylate, die als Ausgangsmaterial verwendet werden sollen, ebenso wie der (Meth)acrylsäure werden veranschaulicht: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat.

(Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylate werden in einer Menge von 0,1 bis 10,0 mol vorzugsweise 1,0 bis 3,0 mol, bezogen auf 1 mol der Alkohole, im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Ökonomie verwendet.

Eine Menge von weniger als 0,1 erfordert unvorteilhafterweise eine große Menge an Energie für die Wiedergewinnung der Alkohole, obwohl (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylate effektiv in das Zielprodukt umgewandelt werden. Obwohl eine Menge von mehr als 10% im Hinblick auf die Selektivität und das Umwandlungsverhältnis der Alkohole bevorzugt ist, werden auf der anderen Seite (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylate nicht effektiv in das Zielprodukt umgewandelt, und dies erfordert eine große Menge Energie für die Wiedergewinnung von nichtreagierter (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylaten.

Die Kondensationsreaktion zusammen mit der Dehydratisierung oder die Umesterung gemäß dieser Erfindung wird vorzugsweise in der Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.

Die verwendeten Katalysatoren umfassen bekannte Katalysatoren für die konventionelle Kondensationsreaktion einschließlich Dehydratisierung oder für die Umesterung.

Spezifisch können organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure, Metasulfonsäure und Fluorschwefelsäure, anorganische Säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure, Basen wie Natriumalkoholate, Lithiumhydroxid, Aluminiumalkoholate und Natriumhydroxid, etc., Zinn-Verbindungen wie Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinnoxid und Zinnchlorid, etc., Titan-Verbindungen wie Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat und Tetraisopropyltitanat, etc. verwendet werden.

Von diesen werden bevorzugt organische Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit verwendet.

Die Katalysatoren werden in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 10%, vorzugsweise von 5 ppm bis 1,0%, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien verwendet.

Wenn die Menge weniger ist als 1 ppm, wird die Reaktionsgeschwindigkeit gering und die Ausbeute wird ebenfalls gering. Wenn sie auf der anderen Seite 10% übersteigt, färbt sich das Produkt und die Gelierung wird durch Nebenreaktionen verursacht, was nicht vorteilhaft ist.

Obwohl die Reaktion selbst in der Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, kann vorzugsweise ein Lösungsmittel zum azeotropen Entfernen von Wasser oder Alkoholen, die während des Verlaufes der Kondensationsreaktion, begleitet von der Dehydratisierung, oder der Umesterung erzeugt werden, was zu einer effektiven Beschleunigung der Reaktion führt.

Als Lösungsmittel können Benzol, Toluol, Xylol, n-Hexan, n-Heptan und Methylisobutylketon, etc. verwendet werden.

Die azeotropen Lösungsmittel werden in einer Menge im Bereich des 0,1 bis 10-fachen, vorzugsweise des 2 bis 5-fachen, bezogen auf die Menge der Reaktionsmittel verwendet. Die azeotropen Lösungsmittel, die mit Wasser oder Alkoholen abdestilliert sind, können nach der Trennung im Kreislauf verwendet werden.

Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von 65 bis 150°C, vorzugsweise von 75 bis 120°C im Hinblick auf die Verminderung der Reaktionszeit und die Verhinderung der Polymerisation durchgeführt werden.

Wenn die Temperatur niedriger ist als 65°C, ist die Reaktionsgeschwindigkeit ziemlich gering, was zu einer geringen Ausbeute führt. Wenn im Gegensatz dazu die Temperatur 150°C übersteigt, polymerisieren (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate und die resultierenden (Meth)acrylate mit Alkenyl-Gruppen thermisch.

Die Reaktion kann bevorzugt in der Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren ebenso wie einfließende Luft durchgeführt werden, um die thermische Polymerisation von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylaten und den resultierenden (Meth)acrylaten mit Alkenyl-Gruppen zu verhindern.

Als Polymerisationsinhibitoren können Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-Methoxyphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-buylphenol, 3-Hydroxythiophenol, α-Nitroso-β-naphthol, p-Benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-chinon und Kupfersalze, etc. verwendet werden.

Von diesen werden Hydrochinon und p-Methoxyphenol im Hinblick auf die Stabilität vorzugsweise verwendet.

Die Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,001 bis 5,0%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, bezogen auf die Menge von (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylaten, die Ausgangsmaterialien sind, verwendet. Wenn sie weniger ist als 0,001%, ist die Wirksamkeit als Polymerisationsinhibitor geringer. Im Gegensatz dazu erhöht sich die Effektivität selbst dann nicht, wenn sie 5% übersteigt, sondern führt nur dazu, daß das Verfahren unökonomisch wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter einem üblichen Druck oder einem leicht verminderten Druck durchgeführt.

Eine rohe Reaktionslösung, die während der Kondensationsreaktion oder Umesterung erhalten wird, enthält nichtreagierte (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylate. Demgemäß wird die Lösung vorzugsweise mit Wasser gewaschen, oder niedrigsiedende Bestandteile werden vorzugsweise nach Neutralisierung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung entfernt. Wäßrige Alkali-Lösungen mit NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃ und NH3, etc. können verwendet werden.

Die wäßrige Alkali-Lösung kann in einem breiten Konzentrationsbereich verwendet werden. Das Waschen mit Wasser wird vorzugsweise nach der Neutralisierung durchgeführt, um Reste von neutralisierten Salzen in einem Produkt zu verhindern. Die Entfernung der niedrigsiedenden Bestandteile wird vorzugsweise mit einem Dünnschichtverdampfer, etc. nach der Neutralisierung und dem Waschen mit Wasser durchgeführt.

Gemäß dem dritten Aspekt dieser Erfindung wird das Epoxy(meth)acrylat zur Verfügung gestellt wie oben beschrieben.

Gemäß dem vierten Aspekt dieser Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung des Epoxy(meth)acrylates angegeben.

Das Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), wird durch die Epoxidierung des (Meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), gemäß dem ersten Aspekt, wie oben beschrieben, mit einem Epoxydierungsmittel hergestellt.

Demgemäß sind in der Formel (1-2) R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, k, l, m und n gleich wie in der Formel 1-1.

Als Epoxidierungsmittel, das verwendet werden soll, werden organische Persäuren wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, m-Chlorperbenzoesäure, Trifluorperessigsäure, Perbenzoesäure, etc., Hydroperoxide wie t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, Tetrallylhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Wasserstoffperoxid, etc. veranschaulicht.

Das Epoxidierungsmittel wird in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 mol, vorzugsweise von 0,5 bis 2 mol, mehr bevorzugt von 0,8 bis 1,2 mol, bezogen auf 1 mol der Alkenyl-Gruppen in dem (Meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), verwendet.

Wenn das Verhältnis 10 übersteigt, wird das (Meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), vorzugsweise in das Epoxy(meth)acrylat umgewandelt, und die Reaktionsperiode kann vorzugsweise verkürzt werden, was zu einer Verminderung des Verlustes des (Meth)acrylates durch die Polymerisation führt.

Jedoch treten durch übermäßige Mengen des Epoxidierungsmittels Nebenreaktionen auf, und die Selektivität des Epoxidierungsmittels vermindert sich, und weiterhin erfordert dies hohe Kosten für die Wiedergewinnung des nichtreagierten Epoxidierungsmittels. Wenn das Verhältnis unter 0,1 liegt, polymerisiert auf der anderen Seite das (Meth)acrylat unvorteilhafterweise, obwohl das Epoxidierungsmittel selektiv umgewandelt wird und Nebenreaktionen vorzugsweise verhindert werden, was zu einer Erhöhung des Verlustes des (Meth)acrylates führt, und weiterhin erfordert dies unvorteilhafterweise große Kosten für die Wiedergewinnung des nichtreagierten (Meth)acrylates.

Die Epoxidierungsreaktion wird in einem Temperaturbereich von 0 bis 150°C, mehr spezifisch weniger als der maximalen Temperatur durchgeführt, bei der mehr die Epoxidationsreaktion als die Zersetzungsreaktion der Epoxidierungsmittel abläuft. Wenn z. B. Peressigsäure verwendet wird, ist die Temperatur weniger als 70°C, und wenn t-Butylhydroperoxid verwendet wird, ist sie weniger als 150°C. Wenn die Reaktionstemperatur gering ist, ist eine lange Reaktionszeit für die Vollendung der Reaktion erforderlich.

Bei Peressigsäure ist die minimale Temperatur vorzugsweise 0°C, und bei t-Butylhydroperoxid ist die minimale Temperatur vorzugsweise 20 °C.

Obwohl die Reaktion selbst in der Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, können vorzugsweise Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol etc., die aromatische Lösungsmittel sind, Chloroform, Dimethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, etc., die halogenierte Lösungsmittel sind, Ethylacetat und Butylacetat, etc., die Ester-Verbindungen sind, Aceton und Methylisobutylketon, etc., die Keton-Verbindungen sind, 1,2-Dimethoxyethan, etc., das eine Ether-Verbindung ist, verwendet werden.

Die Epoxidationsreaktion kann vorzugsweise in der Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt werden, um die thermische Radikalpolymerisation der Ausgangs(meth)acrylate zu verhindern.

Als Polymerisationsinhibitoren werden Hydrochinon, Hydrochinonmonmethylether, p-Methoxyphenol, 2,4-Dimethyl-6-t-butylphenol, 3-Hydroxythiophenol, α-Nitroso-β-naphthol, p-Benzochinon, 2,5-Dihydroxy-p-chinon und Kupfersalze etc. verwendet. Von diesen werden bevorzugt Hydrochinon und p-Methoxyphenol im Hinblick auf die Stabilität verwendet.

Die Polymerisationsinhibitoren werden in einer Menge von 0,001 bis 5,0%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0%, bezogen auf die Menge der Ausgangs(meth)acrylate verwendet. Wenn die Menge weniger als 0,001% ist, ist die Wirksamkeit als Polymerisationsinhibitor gering. Im Gegensatz dazu erhöht sich die Effektivität selbst dann nicht, wenn sie 5% übersteigt, was dazu führt, daß die Reaktion unökonomisch wird. Die Polymerisationinhibitoren werden vorzugsweise in den Ausgangs(meth)acrylaten vor der Epoxidationsreaktion aufgelöst.

Weiterhin kann die Epoxidationsreaktion vorzugsweise in der Gegenwart von Luft durchgeführt werden, um die thermische Radikalpolymerisation der Ausgangs(meth)acrylate zu verhindern.

Eine rohe Reaktionslösung, die durch die Epoxidationsreaktion erhalten wird, wird vorzugsweise mit Wasser gewaschen, oder niedrigsiedende Bestandteile werden vorzugsweise nach der Neutralisierung mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt. Wäßrige Alkalilösungen können verwendet werden, umfassend NaOH, KOH, K₂CO₃, Na₂CO₃, NaHCO₃, KHCO₃ und NH₃, etc.

Die wäßrige Alkalilösung kann in einem großen Konzentrationsbereich verwendet werden. Das Waschen mit Wasser wird vorzugsweise nach der Neutralisierung durchgeführt, um Reste von neutralisierten Salzen in einem Produkt zu verhindern. Die Entfernung von niedrigsiedenden Bestandteilen wird vorzugsweise mit einem Dünnschichtverdampfer etc. nach der Neutralisierung und dem Waschen mit Wasser durchgeführt.

Gemäß dem fünften Aspekt dieser Erfindung wird das (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten angegeben, wie oben beschrieben.

Gemäß dem sechsten Aspekt dieser Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3), angegeben, umfassend die radikalische (Co)polymerisation des (Meth)acrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung.

Das (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3), gemäß dieser Erfindung kann durch die radikalische (Co)polymerisation des (Meth)acrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), in der Gegenwart oder Abwesenheit eines polymerisierbaren Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung hergestellt werden.

Als polymerisierbares Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung kann eine Vielzahl von Monomeren verwendet werden, die in Verfahren zur Herstellung der konventionellen (Meth)acrylharze verwendet werden, die spezifisch Vinylmonomere wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylacetat und Vinylchlorid, etc., (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und Hexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Hydroxyl-Gruppen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, etc. umfassen. Weiterhin können ebenfalls (Meth)acrylate wie Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Isooctyloxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit einer End-Silan- oder -Silyl-Gruppe wie 2-Trimethylsiloxanethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit einer Epoxy-Endgruppe wie Glycidylmethacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Derivate davon etc. verwendet werden. Zumindest eines der Monomeren kann verwendet werden.

Das (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3) gemäß dieser Erfindung kann eine Vielzahl von Eigenschaften durch die große Auswahl der oben beschriebenen polymerisierbaren Monomere erhalten.

Wenn z. B. (Meth)acrylsäure mit dem (Meth)acrylat mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), copolymerisiert wird, hat ein resultierendes (Meth)acrylharz Doppelbindungen und Carboxyl-Gruppen als Seitenketten, die als ein Harz für Photoresists mit alkalischer Entwicklung verwendet werden können.

Weiterhin kann das (Meth)acrylharz mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten gemäß dieser Erfindung als ein wärmehärtbares Harz durch Hydrisilylierungsreaktion wegen der Doppelbindung in den Seitenketten verwendet werden.

Wenn das (Meth)acrylat mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), mit den oben beschriebenen polymerisierbaren Monomeren copolymerisiert wird, wird vorzugsweise ein Mischverhältnis ausgewählt, bei dem die Konzentration der Doppelbindungen an Seitenketten in dem (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3), in dem Bereich von 0,5 bis 7,0 mol/kg und vorzugsweise von 1,3 bis 3,4 mol/kg liegt.

Wenn es 7.0 mol/kg übersteigt, wird die Gelierung bei der Copolymerisation leicht verursacht. Im Gegensatz dazu, wenn es weniger als 0,5 mol/kg ist, werden, obwohl die Copolymerisation leicht abläuft, große Mengen an ethylenischen Doppelbindungen in das erhaltene (Meth)acrylharz nicht eingefügt, die zur Bildung von Vernetzungsstrukturen durch Photo- oder thermische Energie erforderlich sind, was dazu führt, daß der industrielle Wert des Harzes sich beachtlich vermindert.

Es ist festzustellen, daß auch dann, wenn das (Meth)acrylat mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1), alleine polymerisiert wird, die Konzentration von Doppelbindungen an Seitenketten vorzugsweise so ausgewählt wird, daß sie im Bereich von 0,5 bis 7,0 mol/kg und vorzugsweise von 1,3 bis 3,4 mol/kg liegt, indem die Alkohole, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1), ausgewählt oder kombiniert werden.

Die radikalische (Co)polymerisation des (Meth)acrylates mit Alkenyl-Gruppen wird durch konventionelle Verfahren durchgeführt, wie z. B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massenpolymerisation. Von diesen ist die Lösungspolymerisation, bei der Lösungsmittel verwendet werden, im Hinblick auf die Verhinderung der Gel-Bildung und der Fähigkeit einer homogenen Reaktion bevorzugt.

Bei der Lösungspolymerisation werden Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Wenn sie 95 Gew.-% übersteigt, wird dies, obwohl die Polymerisation leicht durchgeführt wird, im Hinblick auf Faktoren, die die Produktivität belangen, wie Wiedergewinnung der Lösungsmittel und die Größe der Anlage nachteilig.

Die radikalische (Co)polymerisation des (Meth)acrylats mit Alkenyl-Gruppen gemäß dieser Erfindung wird in einem Temperaturbereich von ungefähr 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C durchgeführt, was ein Temperaturbereich zur Durchführung der konventionellen radikalischen (Co)polymerisation ist.

Als Lösungsmittel können vorzugsweise eines oder mehrere der Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, etc., die aromatische Lösungsmittel sind, Methanol, Ethanol und 2-Propanol, die Alkohole sind, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, etc., die Keton-Verbindungen sind, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, etc., die Ether-Verbindungen sind, Ethylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonoacetat und Propylenglykolmonoalkylacetat, etc., die Ester-Verbindungen sind, Dimethylformamid und Dimethylacetoamid, die Amide sind, Chloroform, Dimethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, etc., die halogenierte Lösungsmittel sind, etc. verwendet werden.

Die radikalische (Co)polymerisation des (Meth)acrylates mit Alkenyl-Gruppen gemäß dieser Erfindung wird in der Gegenwart von einem oder mehreren konventionellen Polymerisationsinitiatoren wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), die Initiatoren auf Azobis-Basis sind, Lauroylperoxid, Di-t-butylperoxid, Bis (4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxy(2-ethylhexanoat), Methylethylketonperoxid und Benzoylperoxid, etc., die Peroxide sind, durchgeführt.

Gemäß dem siebten Aspekt dieser Erfindung wird das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten zur Verfügung gestellt, wie es oben beschrieben ist.

Gemäß dem achten Aspekt dieser Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung des (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten angegeben, umfassend die radikalische (Co)polymerisation des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung.

Als Monomer mit einer ungesättigten Doppelbindung wird eine Vielzahl von Monomeren verwendet, die in Verfahren der konventionellen (Meth)acrylharze verwendet werden, die spezifisch Vinylmonomere wie Styrol, 2-Methylstyrol, Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Butadien, Isopren, etc., Monomere mit Carboxyl-Gruppen wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, (Meth)acrylate wie Methyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat und Hexyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit Hydroxyl-Gruppen wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Lacton-modifiziertes 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat (z. B. PCL-FA und PCL-FM, etc., hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc., Monomere mit Hydroxyl-Gruppen wie Allylalkohol und Methallylalkohol, etc., Monomere mit Amino-Gruppen wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Monomere mit Amid-Gruppen wie (Meth)acrylamid, Monomere mit Nitril-Gruppen wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylate wie Methoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglykol(meth)acrylat, Isooctyloxydiethylenglykol(meth)acrylat, Phenoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxytriethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit einer Silan- oder Silyl-Endgruppe wie 2-Trimethylsiloxanethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylate mit einer Epoxy-Endgruppe wie Glycidylmethacrylat und 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und Derivate davon, etc. umfassen. Zumindest eines der Monomere kann verwendet werden.

Die radikalische (Co)polymerisation des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), gemäß dieser Erfindung wird vorzugsweise in der Gegenwart von einem oder mehreren konventionellen Polymerisationsinitiatoren wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), die organische Initiatoren auf Azobis-Basis sind, Lauroylperoxid, Cumenhydroperoxid und Di-t-butylperoxid, Methylethylketonperoxid und Benzoylperoxid, etc., die Peroxide sind, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat und t-Butylperoxy (2-ethylhexanoat), Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, die organische wasserlösliche radikalische Initiatoren sind, und Redox-Initiatoren durchgeführt.

Weiterhin können ebenfalls Kettenübertragungsmittel bei der radikalischen (Co)polymerisation des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), in dieser Erfindung verwendet werden.

Als Kettenübertragungsmittel werden spezifisch Mercaptane wie Ethylmercaptan und Methylmercaptan, α-Methylstyroldimer, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromkohlenstoff veranschaulicht.

Die radikalische (Co)polymerisation des Epoxy(meth)acrylats wird durch konventionelle Verfahren wie z. B. Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Massenpolymerisation durchgeführt. Von diesen wird die Lösungspolymerisation, bei der Lösungsmittel verwendet werden, im Hinblick auf die Verhinderung der Gel-Bildung und die Möglichkeit einer homogenen Reaktion bevorzugt durchgeführt.

Die radikalische (Co)polymerisation des Epoxy(meth)acrylates gemäß dieser Erfindung wird in einem Temperaturbereich von ungefähr 30 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C durchgeführt, was ein Temperaturbereich für die Durchführung einer konventionellen radikalischen (Co)polymerisation ist.

Als Lösungsmittel in der Lösungspolymerisation können vorzugsweise eines oder mehrere der Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, etc., die aromatische Lösungsmittel sind, Methanol, Ethanol und 2-Propanol, die Alkohole sind, Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, etc., die Keton-Verbindungen sind, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, etc., die Ether-Verbindungen sind, Ethylacetat, Isobutylacetat, Ethylenglykolmonoacetat und Propylenglykolmonoalkylacetat, etc., die Ester-Verbindungen sind, Dimethylformamid und Dimethylacetoamid, die Amide sind, Chloroform, Dimethylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol, etc., die halogenierte Lösungsmittel sind, etc. verwendet werden.

Bei der Lösungspolymerisation werden Lösungsmittel in einer Menge im Bereich von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 60 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren verwendet.

Wenn sie 95 Gew.-% übersteigt, wird es im Hinblick auf die Faktoren betreffend die Produktivität wie die Wiedergewinnung der Lösungsmittel und die Größe der Anlage nachteilig, obwohl die Polymerisation leicht durchgeführt wird.

Das somit erhaltene (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), gemäß dieser Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend eine Vielzahl von statistischen Harz-Komponenten, und das durchschnittliche Molekulargewicht liegt im allgemeinen von 500 bis 300 000, vorzugsweise von 1 000 bis 10 000. Weiterhin liegt die Oxiransauerstoffkonzentration in der Harzzusammensetzung im allgemeinen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 Gew.-%.

Die Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′, werden nachfolgend spezifisch in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung beschrieben werden, die der neunte Aspekt dieser Erfindung ist.

Gemäß dem neunten Aspekt dieser Erfindung wird die wärmehärtbare Harzzusammensetzung angegeben, wie sie oben beschrieben ist.

Gemäß dem zehnten Aspekt dieser Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung angegeben, umfassend die wärmehärtbare Harzzusammensetzung.

Die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann durch Copolymerisation des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1-2), mit einem polymerisierbaren Monomer mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann, hergestellt werden.

Weiterhin kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung ebenfalls nur durch Mischen des (Meth)acrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1-4), das der vierte Aspekt dieser Erfindung ist, mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, hergestellt werden.

Beim Mischen mit einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, sind die Seitenketten, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1-4)′, in dem (Meth)acrylharz nicht immer essentiell.

Noch weiterhin kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung auch durch Mischen des (Meth)acrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1-4), mit einem Harz hergestellt werden, erhalten durch (Co)polymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′, das mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann.

Beim Mischen mit dem Harz, erhalten durch (Co)polymerisation eines polymerisierbaren Monomers mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′, sind die Seitenketten, dargestellt durch die oben beschriebene allgemeine Formel (1-4)′, in dem (Meth)acrylharz nicht immer notwendig.

Als praktische Beispiele der funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, werden vorzugsweise Carboxyl-Gruppen, Silanol-Gruppen, hydrolysierbare Alkoxysilan-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen veranschaulicht.

Wenn die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, kann sie als ein Produkt aus einer Flüssigkeit oder aus zwei Flüssigkeiten verwendet werden.

Nachfolgend wird ein Verfahren zum Einführen der funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, in das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (1-4), beschrieben.

Als polymerisierbares Monomer, das zum Einführen von Carboxyl-Gruppen verwendet wird, wird eine Vielzahl von Monomeren verwendet, die in Verfahren der konventionellen Harze mit Carboxyl-Gruppen eingesetzt werden, die spezifische Monomere mit Carboxyl-Gruppen umfassen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, ein Halbester davon, worin ein Anhydrid davon mit einem Alkohol reagiert wird. Zusätzlich zur Verwendung der polymerisierbaren Monomeren mit Carboxyl-Gruppen kann ein Polymer, erhalten durch Copolymerisation eines ungesättigten Carbonsäureanhydrides mit anderen Monomeren, die Ausgangs-Monomere für die Herstellung von Acrylharzen sind, ebenfalls in einen Halbester mit einem Alkohol oder ein Harz mit Hydroxyl-Gruppen umgeändert werden.

Weiterhin können β-Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Lacton-Addukt davon (z. B. PCL-FA und PCL-FM, etc., hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc., und weiter polymerisierbare Monomere wie ein Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte von (Meth)acrylsäure (Blemmer PP und Blemmer PE, hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.), die Monomere mit Carboxyl-Gruppen am Ende sind, erhalten durch Addition von Säureanhydriden an polymerisierbare Monomere mit Hydroxyl-Gruppen, verwendet werden.

Als Säureanhydrid werden Succinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, eine Kopfsäure (ein Derivat mit Chlor von Phthalsäureanhydrid), Hyminsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Azelainsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid und Derivate davon veranschaulicht.

Die Monomere mit Carboxyl-Gruppen können leicht durch Erhitzen der polymerisierbaren Monomere mit Hydroxyl-Gruppen mit den Säureanhydriden bei 60 bis 150°C in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiators hergestellt werden.

Als Komponenten in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung sind vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), und 5 bis 60 Gew.-% der Monomere mit Carboxyl-Gruppen in dem (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4) enthalten.

Das molare Verhältnis von Epoxy-Gruppen zu Carbonsäure-Gruppen liegt im allgemeinen von 1/0,01 bis 1/100, vorzugsweise von 1/0,1 bis 1/10.

Weiterhin kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung Katalysatoren für die Reaktion zwischen Epoxy-Gruppen und Carboxyl-Gruppen enthalten.

Als spezifische Beispiele der Katalysatoren werden quartäre Ammoniumsalze wie Benzylethylammoniumchlorid oder -bromid, Tetramethylammoniumchlorid oder -bromid, Katalysatoren auf Zinnbasis die Dimethylzinnbis(methylmaleat), Dimethylzinnbis(ethylmaleat), Dimethylzinnbis(butylmaleat), Dibutylzinnbis(butylmaleat), Phosphor-Verbindungen wie Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphoniumchlorid oder -bromid veranschaulicht.

Die Katalysatoren werden in einer Menge von 1 ppm bis 1%, vorzugsweise von 10 ppm bis 3 000 ppm verwendet, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4).

Nachfolgend wird ein Verfahren zum Einfügen von Hydroxyl-Gruppen beschrieben, die eine der funktionellen Gruppen sind, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können.

Die Epoxy-Gruppe in der substituierten Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), kann mit kationischen Polymerisations-Katalysatoren wegen einer hohen Reaktivität in einer kationischen Polymerisation im Vergleich zu konventionellen Verbindungen mit Glycidyl-Gruppen wie Glycidylmethacrylat gehärtet werden.

Als Monomere zum Einfügen von Hydroxyl-Gruppen, die ein Beispiel der funktionellen Gruppen sind, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, werden ein β-Hydroxyalkyl(meth)acrylat wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Lacton-Addukt davon (z. B. PCL-FA und PCL-FM, etc., hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), etc. und weiter polymerisierbare Monomere wie Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Addukte von von (Meth)acrylsäure (Blemmer PP und Blemmer PE, hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) veranschaulicht.

Weiterhin kann die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise konventionelle Katalysatoren auf Aminbasis, Alkalibasis oder Säurebasis für die Reaktion zwischen Epoxy-Gruppen und Hydroxyl-Gruppen enthalten.

Als spezifische Beispiele der Katalysatoren auf Alkalibasis werden Imidazole wie 4-Methylimidazol, tertiäre Amine wie Tris(dimethylamino)phenol, N,N-Dimethylbenzylamin, anorganische Alkalien wie KOH und NaOH, Alkoholate wie Natriumalkoholate veranschaulicht.

Als spezifische Beispiele der Katalysatoren auf Säurebasis werden Phosphorsäure oder Ester davon, (Meth)acrylate mit sauren Phosphorsäure-Gruppen, Oxalsäure, Succinsäure, Trimellitsäure und p-Toluolsulfonsäure veranschaulicht, die eine hohe Azidität haben und die kationische Polymerisationsreaktion beschleunigen.

Die Katalysatoren werden in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 10%, vorzugsweise 10 ppm bis 2%, verwendet, bezogen auf das Gesamtmenge des (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4). Wenn sie unterhalb von 1 ppm ist, ist die Beschleunigungswirkung beim Härten geringer, und wenn sie 10% übersteigt, vermindern sich die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände unvorteilhafterweise.

Als Komponenten der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung sind vorzugsweise 1 bis 80 Gew.-% des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), und 5 bis 60% der Monomere mit Hydroxyl-Gruppen in dem (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), enthalten.

Das molare Verhältnis der Epoxy-Gruppen zu Hydroxyl-Gruppen liegt im allgemeinen im Bereich von 1/0,01 bis 1/100, vorzugsweise von 1/0,1 bis 1/10.

Weiterhin werden in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung Verbindungen mit Silanol-Gruppen oder hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppen zusammen mit anderen Monomeren verwendet, was dazu führt, daß sie die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände verbessern können.

Als spezifische Beispiele von Verbindungen mit hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppen werden die Verbindungen veranschaulicht, die Silanol-Gruppen oder hydrolysierbare Alkoxysilyl-Gruppen haben, Silan-Kupplungsmittel wie β-(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, die als Vernetzungskomponenten wirken.

Weiterhin können Alkoxysilyl-Gruppen ebenfalls in die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung eingeführt werden, indem Harze verwendet werden, erhalten durch (Co)polymerisation eines Monomers mit Alkoxysilyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (4-1)

CH₂=CR¹-A-R²-(SiR³R⁴O)_n-R⁵ (4-1),

die später beschrieben wird.

Die Harze oder Verbindungen mit hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppen werden vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), eingeführt.

Nachfolgend wird ein Verfahren zum Einführen von Silanol-Gruppen oder hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppen, die eine der funktionellen Gruppen sind, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, in das (Meth)acrylharz mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), beschrieben.

Die Epoxy-Gruppe in der substituierten Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), kann durch Silanol-Gruppen oder hydrolysierbare Alkoxysilyl-Gruppen mit kationischen Polymerisations-Katalysatoren wegen einer hohen Reaktivität bei einer kationischen Polymerisation im Vergleich zu konventionellen Verbindungen mit Glycidyl-Gruppen wie Glycidylmethacrylat gehärtet werden.

Als polymerisierbare Monomere, die zum Einführen der Silanol-Gruppe oder hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppe verwendet werden, werden die Verbindungen verwendet, die Alkoxysilyl-Gruppen haben, dargestellt durch die allgemeine Formel (4-1)

CH₂=CR¹-A-R²-(SiR³R⁴O)_n-R⁵ (4-1)

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder Methyl-Gruppe, -A-, -COO- oder -COO-C₆H₄-, R² eine divalente aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 6, R³ und R⁴ unabhängig eine Phenyl-Gruppe, C_1-6-Alkyl-Gruppe, C_1-6-Alkoxyl-Gruppe und Hydroxyl-Gruppe, R⁵ Wasserstoff, Phenyl-Gruppe, C_1-6-Alkyl-Gruppe und C_1-6-Alkoxyl-Gruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 sind, und worin die Einheit -(SiR³R⁴O)_n- ebenfalls eine Struktur umfaßt, worin Silicium dreidimensional durch Siloxan-Bindungen ausgedehnt ist.

Spezifisch werden verwendet: γ-(Meth)acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyltripropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylmethyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-(Meth)acryloxybutylphenyldipropoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylmethoxysilan, γ-(Meth)acryloxypropylphenylmethylethoxysilan.

Weiterhin werden die folgenden Verbindungen verwendet:

worin R¹ ein Wasserstoff, oder eine C_1-6-Alkyl-Gruppe ist.

Von den Verbindungen mit Alkoxysilyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (4-1), werden als Verbindungen mit Carbonyloxyphenylen-Gruppen in der Einheit -A- die folgenden Verbindungen veranschaulicht:

worin R¹ Wasserstoff oder eine C_1-6-Alkyl-Gruppe ist.

In der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung werden die Verbindungen mit Silanol-Gruppen oder hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Gruppen in das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch allgemeine Formel (1-3), in dem Verhältnis von 1/0,1 bis 1/1000, vorzugsweise von 1/0,25 bis 1/100 im Hinblick auf das Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), eingeführt.

Wenn das Verhältnis des Epoxy(meth)acrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), 1000 übersteigt, vermindert sich die Härtbarkeit der Zusammensetzung, und wenn es unterhalb von 0,1 ist, vermindern sich die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände und die Härtungsgeschwindigkeit, und die Schrumpfung der gehärteten Gegenstände tritt manchmal auf.

In der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung können konventionelle Katalysatoren wie Aluminiumchelat-Verbindungen, Titanchelat-Verbindungen und Zirconiumchelat-Verbindungen verwendet werden, um die kationische Polymerisationsreaktion zwischen Epoxy-Gruppen und Silanol-Gruppen oder hydrolysierbaren Alkoxysilanol-Gruppen in dem (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3), zu beschleunigen. Die Chelat-Verbindungen können eine angemessene Topfzeit ergeben.

Von den Chelat-Verbindungen werden Chelat-Verbindungen mit einer Verbindung, die ein Keto- oder Enol-Tautomer bilden kann, als Ligand bevorzugt, der einen stabilen Chelat-Ring bildet.

Als Verbindungen, die das Keto- oder Enol-Tautomer bilden können, können β-Diketone wie Acetylaceton, Acetoessigsäureester wie Methylacetoacetat, Malonsäureester wie Ethylmaloat, Ketone mit Hydroxyl-Gruppen an der β-Position wie Diacetonalkohol, Aldehyde mit Hydroxyl-Gruppen an der β-Position wie Salicylsäurealdehyd und Ester mit Hydroxyl-Gruppen an der β-Position wie Methylsalicylat, etc. verwendet werden. Von diesen sind Acetoessigsäureester und β-Diketone bevorzugt.

Aluminiumchelat-Verbindungen können durch Mischen von 1 mol eines Aluminiumalkoholates, dargestellt durch R-O-Al(OR)-O-R [worin R eine C_1-20-Alkyl-Gruppe oder -Alkenyl-Gruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein können] mit ungefähr 3 mol oder weniger der Verbindung, die das oben beschriebene Keto- oder Enol-Tautomer bilden kann, wahlweise durch anschließendes Erhitzen gebildet werden.

Als Aluminiumalkoholat, dargestellt durch R-O-Al(OR)-O-R werden veranschaulicht: Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtri-n-propoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtri-n-isobutoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-tert-butoxid, etc. Von diesen sind Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sek-butoxid und Aluminiumtri-n-butoxid bevorzugt.

Titanchelat-Verbindungen können durch Mischen von 1 mol eines Titanalkoholates, dargestellt durch R-O-[Ti(OR)₂-O]_m-Ti(OR)₂-OR [worin R eine C_1-20-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist] mit ungefähr 3 mol oder weniger der Verbindung, die das oben beschriebene Keto- oder Enol-Tautomer bilden kann, wahlweise mit anschließendem Erhitzen hergestellt werden.

Als das Titanalkoholat, dargestellt durch R-O-[Ti(OR)₂-O]_m-Ti(OR)₂-OR, werden veranschaulicht: Tetramethyltitanat, Tetraethyltitanat, Tetra-n-propyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetra-n-pentyltitanat, Tetra-n-hexyltitanat, Tetraisooctyltitanat und Tetra-n-lauryltitanat, etc.

Von diesen sind Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat und Tetra-tert-butyltitanat bevorzugt.

Bei Verbindungen, bei denen m 1 übersteigt, sind die jeweiligen Dimere bis zu den jeweiligen Dodecameren von Tetraisobutyltitanat, Tetra-tert-butyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Tetra-n-butyltitanat bevorzugt.

Zirconiumchelat-Verbindungen können durch Mischen von 1 mol einer Zirconium-Verbindung, dargestellt durch R-O-[Zr(OR)₂-O]_m-Zr(OR)₂-OR [worin R eine C_1-20-Alkyl- oder -Alkenyl-Gruppe ist, die gleich oder verschieden voneinander sein können und worin m eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist] mit ungefähr 4 mol oder weniger der Verbindung, die das oben beschriebene Keto- oder Enol-Tautomer bilden kann, gegebenenfalls mit anschließendem Erhitzen hergestellt werden.

Als Zirconate, dargestellt durch R-O-[Zr(OR)₂-O]_m-Zr(OR)₂-OR werden veranschaulicht: Tetraethylzirconat, Tetra-n-propylzirconat, Tetraisopropylzirconat, Tetraisobutylzirconat, Tetra-n-butylzirconat, Tetra-sek-butylzirconat, Tetra-tert-butylzirconat, Tetra-n-pentylzirconat, Tetra-tert-pentylzirconat, Tetra-tert-hexylzirconat, Tetra-n-heptylzirconat, Tetra-n-octylzirconat und Tetra-n-stearylzirconat.

Von diesen sind Tetraisopropylzirconat, Tetra-n-propylzirconat, Tetraisobutylzirconat, Tetra-n-butylzirconat, Tetra-sek-butylzirconat und Tetra-tert-butylzirconat bevorzugt.

Bei Verbindungen, bei denen m 1 übersteigt, sind die jeweiligen Dimere bis zu den jeweiligen Dodecameren von Tetraisopropylzirconat, Tetra-n-propylzirconat, Tetra-n-butylzirconat, Tetraisobutylzirconat, Tetra-sek-butylzirconat und Tetra-tert-butylzirconat bevorzugt. Weiterhin können assoziierte Verbindungen der Zirconate enthalten sein.

Von den Chelat-Verbindungen, die oben beschrieben sind, sind insbesondere bevorzugt:
Diisopropylatethylacetoacetataluminium, Tris(ethylacetoacetat)aluminium, Tris(n- propylacetoacetat)aluminium, Tris(isopropylacetoacetat)aluminium, Tris(n-butylacetoacetat)aluminium, Isopropoxybisethylacetoacetataluminium, Diisopropoxybisethylacetoacetataluminium, Tris(acetylacetonat)aluminium, Tris(ethylacetonat)aluminium, Diisopropylatethylacetonataluminium, Monoacetylacetonataluminium, Bis(ethylacetonat)aluminium, Monoethylacetoacetatbis(acetylacetonat)aluminium, Tris(isopropylat)aluminium, Tris(sek-butylat)aluminium, Diisopropylat-mono-sek-butoxyaluminium und Tris(acetylaceton)aluminium.

Weiterhin sind Titanchelat-Verbindungen wie Diisopropoxybis(ethylacetoacetat)titan, Diisopropoxybis(acetylacetat)titan und Diisopropoxybis(acetylaceton)titan bevorzugt.

Noch weiterhin sind Zirconiumchelat-Verbindungen wie Tetrakis(acetylaceton)zirconium, Tetrakis (n-propylacetoacetat)zirconium, Tetrakis(acetylacetonat)zirconium und Tetrakis(ethylacetonat)zirconium bevorzugt. Eine oder mehrere der oben beschriebenen Aluminium-Verbindungen, Titan-Verbindungen und Zircon-Verbindungen können verwendet werden.

Die Chelat-Verbindungen werden in der Menge im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt von 0,05 bis 15 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der (Meth)acrylharze verwendet.

Wenn die Menge unterhalb von 0,01 Gew.-Teile ist, ist das Aushärten durch Vernetzen unzureichend, und wenn auf der anderen Seite die Menge 30 Gew.-Teile übersteigt, vermindern die in den gehärteten Gegenständen verbliebenen Katalysatoren die Eigenschaften wie z. B. Wasserabsorptionseigenschaft und Witterungsbeständigkeit, etc. der gehärteten Gegenstände.

Wenn die wärmehärtbare Harzzusammensetzung dieser Erfindung als eine Beschichtungszusammensetzung verwendet wird, können Melamin-Formaldehydharze und/oder Isocyanat-Verbindungen und blockierte Isocyanate vermischt werden, um die Vernetzungsdichte zu erhöhen.

Es ist festzustellen, daß bevorzugt zumindest zwei der funktionellen Gruppen, die mit den Epoxy-Gruppen in dem (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die Formel (1-3), reagieren können, verwendet werden können.

Das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3) in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung hat ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 1 000 bis 100 000, bevorzugt von 2 000 bis 50 000.

Wenn das Molekulargewicht unter 1 000 ist, sind die mechanischen Eigenschaften bei den gehärteten Gegenständen nicht ausreichend, und wenn es 100 000 übersteigt, erhöht sich die Viskosität beachtlich, was zu einer verschlechterten Verarbeitbarkeit führt.

In der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung dieser Erfindung können andere Epoxy-Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 3 000 vermischt werden.

Die anderen Epoxy-Verbindungen mit einem niedrigen Molekulargewicht sind zum Vermindern der Viskosität der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung effektiv, die effektiv als ein reaktives Verdünnungsmittel wirken.

Die anderen Epoxy-Verbindungen können in der Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzkomponenten in der wärmehärtbaren Harzzusammensetzung vermischt werden.

Wenn sie weniger als 1% ist, ist die Wirkung zur Verminderung der Viskosität unzureichend, und wenn sie 80% übersteigt, verschlechtern sich die Eigenschaften der gehärteten Gegenstände.

Weiterhin können in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Harzzusammensetzung ebenfalls andere Komponenten vermischt werden, die einen oder mehrere Oxiran-Ringe und ein Molekulargewicht von weniger als 1 500 haben, die ein Verdünnungsmittel mit Reaktivität sind.

Die Verwendung des reaktiven Verdünnungsmittels ermöglicht die Verminderung der Menge von Lösungsmitteln zum Verdünnen, die bei den Arbeitsumständen während der Aushärtung verworfen werden.

Als Verdünnungsmittel mit Reaktivität, das ein niedriges Molekulargewicht hat, werden eine bifunktionelle alicyclische Verbindung (z. B. 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexancarboxylat wie Celloxid 2021 und 2080-Familie, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd. und ERL 4221, hergestellt von Union Carbide Co., etc.), eine multifunktionelle alicyclische Verbindung (z. B. die Epolead GT-Familie, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), eine Alkoxysilan-Verbindung von 1,9-Nonandiepoxid und 1,9-Nonanmonoepoxid, ein Glydicyl-gruppenhaltiges Epoxy-Monomer wie Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von hydriertem Bisphenol A, Diglycidylether von Cyclohexandimethanol verwendet.

Gemäß dem elften Aspekt dieser Erfindung wird die Pulver-Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung gestellt, wie sie oben beschrieben ist.

Die erfindungsgemäße Pulver-Beschichtungszusammensetzung umfaßt das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), gemäß dem siebten Aspekt dieser Erfindung, wie oben beschrieben, und ein Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen.

Das (Meth)acrylat mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4) hat vorzugsweise ein Epoxy-Äquivalent von 100 bis 2 000 und durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 20 000, vorzugsweise von 500 bis 10 000. Ebenfalls ist das Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen bevorzugt eine multifunktionelle Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als 500 oder ein Carboxyl-gruppenhaltiges Polyesterharz mit einem Säurewert von 15 bis 200 mg KOH/g und einem Erweichungsbereich von 70 bis 160°C.

Wenn das Molekulargewicht weniger als 300 ist, wird die mechanische Stärke der Beschichtungsschicht unzureichend, und wenn es auf der anderen Seite 20 000 übersteigt, wird die Fließfähigkeit der Beschichtung beim Kneten und Zusammenbacken schlechter, was zur Zerstörung der Klarheit und Glätte der Beschichtungsschicht führt.

Wenn ein Carbonsäure-gruppenhaltiges Polyesterharz als ein Härtungsmittel verwendet wird, wird weiterhin die Kompatibilität des (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit dem Polyester schlechter, was zu einer unzureichenden Vernetzungsreaktion und unzureichenden Eigenschaften der Beschichtungsschicht führt.

In der Komponente (A), dem (Meth)acrylharz mit epoxy grupenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), wird das Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), in einem Verhältnis von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% verwendet.

Wenn das Verhältnis weniger als 5 Gew.-% ist, kann die Knetzeit in der Pulver-Beschichtungszusammensetzung nicht ausgedehnt werden im Vergleich zu konventionellen Pulver-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Verbindung mit Glycidyl-Gruppen verwenden, und die Fließeigenschaften beim Beschichten vor dem Zusammenbacken sind unzureichend.

Wenn ein Carboxyl-gruppenhaltiges Polyesterharz als ein Härtungsmittel verwendet wird, wird weiterhin die Kompatibilität des (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit dem Polyester schlechter, was zu unzureichenden Eigenschaften der Beschichtungsschicht führt.

Als bevorzugte copolymerisierbar Monomere, die mit dem Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2) copolymerisiert werden sollen, werden Styrol, (Meth)acrylate, Fumarsäurediester, Acrylnitril und Acrylamid, etc. veranschaulicht. Von diesen ist Methylmethacrylat, das eine von (Meth)acrylaten ist, im Hinblick auf Tg und die Witterungsbeständigkeit insbesondere bevorzugt.

Als Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen, das die Komponente (B) gemäß dieser Erfindung ist, kann vorzugsweise eine Verbindung mit einer chemischen Formel R-(COOH)_n verwendet werden [worin R eine geradkettige oder verzweigte C_1-25-Alkylen-Gruppe, eine alicyclische Gruppe, eine aromatische Gruppe und ein cyclischer Ring mit einer Vielzahl von Elementen ist, und worin n eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist].

Spezifisch werden Succinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Malonester, Phthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenonsäuretetracarbonsäure, Ethylenglykolbis(trimellitat), Glycerintris(trimellitat), Tetrahydrocarbonsäure, Methyltetrahydrocarbonsäure, Nadinsäure, Alkenylsuccinsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Methylcyclohexentetracarbonsäure, eine dimere Säure und Triscarboxyethylisocyanurat, etc. veranschaulicht.

Weiterhin können als Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen, das die Komponente (B) dieser Erfindung ist, ebenfalls bevorzugt ein Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an den Enden verwendet werden.

Obwohl konventionelle (Meth)acrylharze mit Epoxy-Gruppen unter Verwendung von Glycidylmethacrylat eine schlechte Kompatibilität mit dem Polyesterharz mit Carboxyl-Endgruppen haben, hat das (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), das die Komponente (A) in einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung ist, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Polyesterharz, was dazu führt, daß Beschichtungsschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.

Das Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an Enden hat vorzugsweise einen Säurewert im Bereich von 15 bis 200 mg KOH/g, einen Erweichungsbereich von 70 bis 160°C, mehr bevorzugt von 100 bis 130°C und ein Molekulargewicht im Zahlenmittel im Bereich von 500 bis 20 000, mehr bevorzugt von 1 000 bis 15 000.

Obwohl das Polyesterharz eine verzweigte, lineare und gemischte Struktur davon haben kann, ist eine lineare Struktur ohne verzweigte Struktur mehr bevorzugt im Hinblick auf die Fließfähigkeit beim Schmelzen, das Aussehen von Beschichtungsschichten nach dem Zusammenbacken und dem Glanz der Beschichtungsschichten.

Das Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an Enden kann ohne Beschränkung durch die Veresterung zwischen polybasischen Säuren oder Anhydriden davon und Polyolen unter Verwendung von konventionellen Katalysatoren hergestellt werden.

Als polybasische Säuren oder Anhydride, die für die Herstellung des Polyesterharzes verwendet werden, werden veranschaulicht Terephthalsäure, Isophthalsäure, Methylterephthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure und Anhydride oder Alkylester davon, Adipinsäure, Sebacinsäure, Succinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexyhydrophthalsäure und Anhydride oder Alkylester davon.

Als Polyole, die für die Herstellung des Polyesterharzes verwendet werden, werden Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Bishydroxyethylterephthalat, hydriertes Bisphenol A, Ethylenglykol-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Propylenglykol-Addukte von hydriertem Bisphenol A, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Pentaerythritol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol, Monoepoxide wie α-Olefinmonoepoxid, etc., veranschaulicht.

Weiterhin können Lactonpolyole, die sich von cyclischen Lactonen und den oben beschriebenen Polyolen ableiten, verwendet werden. Als cyclische Lactone werden ε-Caprolacton, 4-Methylcaprolacton, 2-Methylcaprolacton, 3-Valerolacton, β-Methyl-valerolacton, β-Propiolacton und γ-Butyrolacton, etc, veranschaulicht. Ein oder mehrere Lactone können verwendet werden.

(n+1) mol der polybasischen Säuren können mit n mol der Polyole reagieren, zur Herstellung des Polyesterharzes mit Carboxyl-Gruppen an den Enden.

Die Veresterung zwischen den polybasischen Säuren oder Anhydriden davon und den Polyolen wird in einem Temperaturbereich von 130 bis 240°C, vorzugsweise 140 bis 230°C unter Einströmen eines Inertgases wie Stickstoffgas, etc. durchgeführt, wodurch eine Zerstörung und Färbung eines resultierenden Polyesterharzes durch Oxidation vorzugsweise verhindert werden kann.

Die Veresterung wird in der Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt.

Spezifische Beispiele der Katalysatoren sind Zinn-Verbindungen wie Zinnoctylat, Dibutylzinndilaurat, Monobutylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinnhydroxybutyloxid und Zinnchlorid, etc.; Titan-Verbindungen wie Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat und Tetraisopropyltitanat, etc.

Die Katalysatoren werden in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 100 ppm verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Ausgangsmaterialien. Wenn sie 1000 ppm übersteigt, färbt sich das Produkt unvorteilhafterweise, und die Stabilität des Produktes wird nachteilig beeinflußt. Wenn auf der anderen Seite die Menge weniger ist als 0,1 ppm, wird die Veresterungsgeschwindigkeit unvorteilhafterweise gering.

Das somit erhaltene Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an den Enden wird mit dem (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), vermischt, zur Herstellung der Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung.

In der erfindungsgemäßen Pulver-Beschichtungszusammensetzung ist das Äquivalenz-Verhältnis von Epoxy-Gruppen zu Carboxyl-Gruppen 0,5 bis 2,0, bevorzugt 0,7 bis 1,4.

Wenn das Äquivalenz-Verhältnis weniger ist als 0,5 oder 2,0 übersteigt, wird die Härtungsgeschwindigkeit übermäßig gering, und gehärtete Beschichtungsschichten mit ausreichenden Eigenschaften können nicht erhalten werden.

Zur Herstellung der Pulver-Beschichtungszusammensetzung dieser Erfindung werden die Komponente (A), die ein (Meth)acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten ist, und die Komponente (B), die ein Härtungsmittel ist, mit Pigmenten, Silicon-Verbindungen, Fließfähigkeitssteuerungsmittel wie ein Polymer von 2-Ethylhexylacrylat, Katalysatoren auf Amin-Basis oder Phosphorsäure-Basis zum Härten wie tertiäre Amin-Verbindungen, quartäre Amin-Verbindungen, Triphenylphospin und Phosphoniumsalze, etc. und weiterhin mit anderen Additiven vermischt, mit anschließendem Kneten durch einen Extruder etc., Zerstoßen und Klassifizieren.

Die erfindungsgemäße Pulver-Beschichtungszusammensetzung kann mit elektrostatischen Beschichtungsmethoden oder Fließbettbeschichtungsmethoden, die konventionelle Verfahren sind, beschichtet werden.

Nachfolgend wird diese Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1 (Herstellung eines Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 600 Gew.-Teilen Oleinalkohol mit einem Hydroxyl-Wert von 213 (Warenname: UNJECOL-90N, hergestellt von Shin-Nihon Rika, Ltd.), 392 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 400 Gew.-Teilen n-Heptan, 1,0 Gew.-Teilen p-Toluolsulfonsäure und 4,96 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit begleitender Dehydratisierung bei 120°C.

Die Reaktion 73967 00070 552 001000280000000200012000285917385600040 0002019537887 00004 73848wurde für etwa 9 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde eine rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann mit Wasser zweimal gewaschen, um nichtreagierte Methacrylsäure und p-Toluolsulfonsäure zu entfernen. Anschließend wurden niedrigsiedende Bestandteile unter Einblasen von Luft mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 749 Gew.-Teilen eines Methacrylates. Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Methacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 0,8-1,0 (3,0H): Proton am -CH₃-Ende
Bereich von 1,2-1,7 (26H): Proton in der langen Kette -CH₂-
Bereich von 1,95-2,1 (6,2H): Proton von -CH₃ der Methacryl- Gruppe und Proton von -CH₂- neben der Kohlenstoff-Doppel bindung
Bereich von 4,1-4,2 (2,0H): Proton der -CH₂-Gruppe, die an das Sauerstoffatom der Ester bindung gebunden ist
Bereich von 5,3-5,5 (1,7H): Proton von CH₂=
Bereich von 5,5-5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 6,1-6,2 (1,0H) ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Es wurde festgestellt, daß das Methacrylat die folgende chemische Formel hat:

Beispiel 2 (Herstellung eines Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 400 Gew.-Teilen 3-Methyl-3-buten-1-ol (Warenname Isoprenol, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 800 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 400 Gew.-Teilen n-Heptan, 1,2 Gew.-Teilen Monobutylzinnoxid und 6,0 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C.

Die Reaktion wurde für ungefähr 12 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, um nichtreagierte Methacrylsäure, etc. zu entfernen. Anschließend wurden niedrigsiedende Bestandteile unter Einblasen von Luft mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 507,1 Gew.-Teilen eines Methacrylates. Die δ-Werte des ¹H-NMR des Methacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,7-1,8 (3,0H): Proton von -CH₃, gebunden an die Kohlenstoff-Doppel bindung
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl- Gruppe
Bereich von 2,3-2,5 (2,0H): Proton von -CH₂-, das dem Doppelbindungs-Kohlenstoff benachbart ist.
Bereich von 4,2-4,3 (2,0H): Proton der -CH₂-Gruppe, gebunden an das Sauerstoffatom der Ester-Bindung
Bereich von 4,7-4,9 (1,0H): Proton von CH₂=
Bereich von 5,5-5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 6,1-6,2 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß 3-Methyl-3-butenyl von Methacrylsäure erhalten wurde, das das Zielprodukt war und die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 3 (Herstellung eines Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 400 Gew.-Teilen 3-Methyl-2-buten-1-ol (Warenname Prenol, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 800 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 400 Gew.-Teilen n-Heptan, 1,2 Gew.-Teilen Titantetrabutoxid und 6,0 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 12 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nichtreagierter Methacrylsäure, etc. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer unter Einblasen von Luft entfernt, unter Erhalt von 555,9 Gew.-Teilen eines Produktes. Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Produktes sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,7-1,8 (6,0H): Proton von -CH₃, das an den Doppelbindungs-Kohlenstoff gebunden ist
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl- Gruppe
Bereich von 4,6-4,7 (2,0H): Proton der -CH₂-Gruppe, die an das Sauerstoffatom der Ester-Bindung gebunden ist
Bereich von 5,3-5,5 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 5,5-5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 6,1-6,2 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß 3-Methyl-2-butenyl von Methacrylsäure erhalten wurde, das das Zielprodukt war und die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 4 (Herstellung eines Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 250 Gew.-Teilen 7-Octen-1-ol (Warenname 7-OEA, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 205 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 200 Gew.-Teilen n-Heptan, 0,46 g p-Toluolsulfonsäure und 1,35 g Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließendem Durchführen der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 9 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nichtreagierter Methacrylsäure, etc.

Anschließend wurden niedrigsiedende Bestandteile mit einem Verdampfer unter Einblasen von Luft entfernt, unter Erhalt von 361,0 Gew.-Teilen eines Produktes.

Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Produktes sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,2-1,85 (10H): Proton der -CH₂-Gruppe
Bereich von 2,0-2,1 (2,0H): Proton von -CH₂- neben der Vinyl-Gruppe
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl-Gruppe
Bereich von 4,1-4,2 (2,1H): Proton der -CH₂-Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester-Bindung
Bereich von 4,9-5,1 (1,6H): Proton von CH₂= der Vinyl- Gruppe
Bereich von 5,5-5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 5,7-5,9 (0,8H): Proton von -CH= der Vinyl- Gruppe
Bereich von 6,1-6,2 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß das 7-Octenyl-Derivat von Methacrylsäure erhalten wurde, das ein Zielprodukt war und die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 5 (Herstellung eines Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 378 Gew.- Teilen 2,7-Octadienol (Warenname ODA, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 310 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 200 Gew.- Teilen n-Heptan, 2,1 g p-Toluolsulfonsäure und 3,4 g Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 9 h durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde eine rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nichtreagierter Methacrylsäure, etc.

Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile unter Einblasen von Luft mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 489,8 Gew.-Teilen eines Produktes.

Es wurde festgestellt, daß das Produkt die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 6 (Herstellung eines Acrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 250 Gew.-Teilen 7-Octen-1-ol (Warenname 7-OEA, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 169 Gew.-Teilen Acrylsäure, 200 Gew.-Teilen n-Heptan, 0,42 g p-Toluolsulfonsäure und 1,26 g Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 9 h durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde eine rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nichtreagierter Acrylsäure, etc.

Anschließend wurden niedrigsiedende Bestandteile unter Einblasen von Luft mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 318,2 Gew.-Teilen eines Produktes.

Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Produktes sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,2-1,85 (10H): Proton der -CH₂-Gruppe
Bereich von 2,0-2,1 (2,0H): Proton von -CH₂- neben der Vinyl-Gruppe
Bereich von 4,1-4,2 (2,1H): Proton der -CH₂- Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester- Bindung
Bereich von 4,9-5,1 (1,6H): Proton von CH₂= der Vinyl- Gruppe
Bereich von 6,0-6,2 (1,0H): Proton von -CH= der Acryl- Gruppe
Bereich von 6,3-6,5 (1,0H): ein Proton von CH₂= der Acryl- Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß das 7-Octenyl-Derivat von Acrylsäure erhalten wurde, das ein gewünschtes Produkt war und die folgende chemische Formel hat.

CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-CH=CH₂

Beispiel 7 (Herstellung eines Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger 2-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 400 Gew.- Teilen 1,7-Octadien-3-ol, 328 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 200 Gew.-Teilen n-Heptan und 0,73 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2,18 Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 8 h durchgeführt. Nach der Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nichtreagierter Methacrylsäure, etc.

Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer unter Einblasen von Luft entfernt, unter Erhalt von 575 Gew.-Teilen eines Produktes.

Es wurde festgestellt, daß das Produkt die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 8 (Herstellung eines Acrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1))

Ein tropfenförmiger 2-l-Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Luft, einem Rohr zum Entfernen von Wasser und einem Rückflußkondensator, wurde mit 400 Gew.-Teilen 2,7-Octandienol (Warenname ODA, hergestellt von Kuraray, Ltd.), 274 Gew.-Teilen Acrylsäure, 200 Gew.-Teilen n-Heptan und 0,67 Teilen p-Toluolsulfonsäure und 2,02 Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Veresterungsreaktion mit Dehydratisierung, bei 120°C. Die Reaktion wurde für ungefähr 8 h durchgeführt. Nach Vollendung der Reaktion wurde eine rohe Reaktionslösung mit einer wäßrigen Alkali-Lösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen, zur Entfernung der nichtreagierter Acrylsäure, etc.

Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer unter Einblasen von Luft entfernt, unter Erhalt von 526 Gew.-Teilen eines Produktes.

Es wurde festgestellt, daß das Produkt die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 9 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, einem Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 500 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel

und 0,5 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 370,3 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung, die 29,6% Peressigsäure enthält, und 0,16 Gew.-Teilen Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde bei 40°C für 4,5 h durchgeführt und weitere 2 h lang gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 488,8 Gew.-Teilen eines Epoxymethacrylates. Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Epoxymethacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 0,8-1,0 (3,0H): Proton am -CH₃-Ende
Bereich von 1,2-1,8 (30,0 H): Proton der CH₂-Kette
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl-Gruppe
Bereich von 2,6-2,7 und
Bereich von 2,8-3,0 (1,8H): Proton der Epoxy-Gruppe
Bereich von 4,1-4,2 (2,1H): Proton der -CH₂-Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester-Bindung

Es wurde festgestellt, daß das Epoxymethacrylat die folgende chemische Formel hat und ein gewünschtes Produkt ist.

Beispiel 10 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 400 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel

und 0,4 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 800,3 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung, die 29,6% Peressigsäure enthielt und 0,40 Gew.-Teile Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde bei 40°C für 4,5 h durchgeführt und weiter 4 h lang gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit Wasser dreimal gewaschen.

Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 308,6 Gew.-Teilen eines Epoxymethacrylates. Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Epoxymethacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,4 (3,0H): Proton von -CH₃ an der Epoxy-Gruppe
Bereich von 1,8-2,0 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl-Gruppe und Proton von -CH₂ neben der Epoxy-Gruppe
Bereich von 2,6-2,7 (2,0H): Proton von -CH₂- der Epoxy- Gruppe
Bereich von 4,2-4,4 (2,0H): Proton der -CH₂-Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester- Bindung
Bereich von 5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl -Gruppe
Bereich von 6,1 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß 3-Methyl-3,4-epoxybutylmethacrylat erhalten wurde, das ein Zielprodukt war und die folgende Formel hat.

Beispiel 11 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

und 0,4 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 800,3 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung mit 29,6% Peressigsäure und 0,40 g Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde 4 h lang bei 40°C durchgeführt und wurde weitere 4 h gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 351,6 Gew.-Teilen eines Epoxymethacrylates. Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Epoxymethacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,3-1,4 (6,0H): Proton von -CH₃ an der Epoxy- Gruppe
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacryl-Gruppe
Bereich von 3,0-3,1 (1,0H): Proton von -CH der Epoxy-Gruppe
Bereich von 4,1 (1,0H): Proton der -CH₂-Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester-Bindung
Bereich von 4,4 (1,0H): Proton der -CH₂-Gruppe an dem Sauerstoffatom der Ester-Bindung
Bereich von 5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in Methacryl-Gruppe
Bereich von 6,1 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wurde festgestellt, daß 3-Methyl-2,3-epoxybutylmethacrylat erhalten wurde, das ein Zielprodukt war die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 12 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 315 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel

und 0,32 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 495,2 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung mit 29,6% Peressigsäure und 0,33 Gew.-Teilen Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde 4 h lang bei 40°C durchgeführt und weiterhin 6 h lang gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde eine rohe Reaktionslösung dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 311,0 Gew.-Teilen eines Epoxymethacrylates.

Die δ-Werte des ¹H-NMR dieses Epoxymethacrylates sind nachfolgend gezeigt.

δ (ppm)

Bereich von 1,2-1,8 (10H): Proton der -CH₂-Gruppe
Bereich von 1,95 (3,0H): Proton von -CH₃ der Methacrylgruppe
Bereich von 2,4-2,5 (1,0H): ein Proton von -CH₂ der Epoxy-Gruppe
Bereich von 2,7-2,8 (1,0H): ein Proton von -CH₂- der Epoxy-Gruppe
Bereich von 2,9 (1,0H): Proton von -CH- der Epoxy- Gruppe
Bereich von 4,1-4,2 (2,1H): Proton der -CH₂-Gruppe, gebunden an das Sauerstoffatom der Ester-Bindung
Bereich von 5,5-5,6 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe
Bereich von 6,1 (1,0H): ein Proton von CH₂= in der Methacryl-Gruppe

Durch die Werte wird festgestellt, daß 7,8-Epoxyoctylmethacrylat erhalten wurde, das ein Zielprodukt war und die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 13 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

und 0,4 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 1270,5 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung mit 29,6% Peressigsäure und 0,64 Gew.-Teilen Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde 4 h lang bei 40°C durchgeführt, und wurde für 6 h gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 420,3 Gew.-Teilen eines Epoxymethacrylates.

Es wurde festgestellt, daß das Epoxymethacrylat die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 14 (Herstellung eines Epoxymethacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 250 Gew.-Teilen des Acrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel

CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-CH=CH₂

und 0,25 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 423,2 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung mit 29,6% Peressigsäure und 0,21 Gew.-Teilen Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde 4 h lang bei 40°C durchgeführt, und wurde weiter für 6 h gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung dreimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 245,0 Gew.-Teilen eines Epoxyacrylates.

Es wurde festgestellt, daß das Epoxyacrylat die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 15 (Herstellung eines Epoxyacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 400 Gew.-Teilen des Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen, dargestellt durch die folgende chemische Formel

Die Reaktion wurde 4,5 h lang bei 40°C durchgeführt, und wurde weiter für 4 h gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit Wasser dreimal gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 389 Gew.-Teilen eines Epoxyacrylates.

Es wurde festgestellt, daß das Epoxyacrylat die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 16 (Herstellung eines Epoxyacrylates, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2))

Ein ummantelter Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator, Thermometer und einem Rührer mit Blättern, wurde mit 400 Gew.-Teilen des Acrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel

und 0,4 Gew.-Teilen Hydrochinonmonomethylether beladen, mit anschließender Durchführung der Epoxidierungsreaktion durch tropfenweise Zugabe von 1369,4 Gew.-Teilen einer Ethylacetat-Lösung mit 29,6% Peressigsäure und 0,68 Gew.-Teilen Kaliumpyrophosphat unter Einblasen von Luft.

Die Reaktion wurde bei 40°C für 4,5 h durchgeführt, und wurde weiter 3 h gealtert. Nach Vollendung der Reaktion wurde die rohe Reaktionslösung mit Wasser dreimal gewaschen. Anschließend wurden niedrig siedende Bestandteile mit einem Verdampfer entfernt, unter Erhalt von 428 Gew.-Teilen eines Epoxyacrylates.

Es wurde festgestellt, daß das Epoxyacrylat die folgende chemische Formel hat.

Beispiel 17 (Messungen der Reaktivität der Epoxy(meth)acrylate, erhalten in den Beispielen 9-12 und 14, und der konventionellen Epoxymethacrylate)

Ein Kolben wurde mit 0,025 mol der jeweiligen Epoxy(meth)acrylate, erhalten gemäß den Beispielen 9-12 und 14, und 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, die konventionelle Epoxymethacrylate sind, und 50 g Dichlorethan unter Rühren beladen, mit anschließendem Einstellen der Temperatur auf 20°C nach Zugabe von 0,8 g Methanol. Anschließend wurde eine Dichlorethan-Lösung mit 24 mg BF₃(OC₂H₅)₂ zur Messung der Reaktivität der Epoxy-Gruppe zugegeben.

Die Messungen wurden durch Aufzeichnen des Oxiransauerstoffs durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Die Kurven (a), (b), (c), (d) und (e) zeigen die jeweiligen Reaktivitäten der Epoxymethacrylate gemäß den Beispielen 9-12 bzw. 14.

Die Kurven (f), (g) und (h) zeigen die jeweiligen Reaktivitäten von 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat und Glycidylmethacrylat, die konventionelle Epoxymethacrylate sind.

Beispiel 18 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Ein trennbarer Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Luft, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 43 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit mit einem Methacrylatharz.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie analysiert, und es ergab sich, daß weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe vorhanden waren. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 30% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 18 000 hat.

Beispiel 19 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Ein trennbarer Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Luft, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 54 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 40 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die ein Methacrylharz enthielt.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 50% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 20 000 und einem Säurewert von 18,5 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 20 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit mit einem Methacrylharz.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie analysiert, unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 50% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 17 000 und einem Säurewert von 18,7 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 21 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, die ein Methacrylharz enthielt.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 50% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 17 000 und einem Säurewert von 18,7 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 22 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, umfassend ein Methacrylharz.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit Alkenyl-Gruppen analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 50% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 17 000 und einem Säurewert von 19,1 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 23 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Ein trennbarer Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Luft, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 54 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen n-Butylacrylat, 5 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 5 Gew.-Teilen eines Caprolacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 244 (PCL-FM1, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 10 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit mit einem Methacrylharz. Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 38% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 20 000 und einem Säurewert von 12,3 mg KOH/g und einem Hydroxyl-Wert von 20,1 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 24 (Herstellung eines Methacrylharzes mit Alkenyl gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3))

Ein trennbarer Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Luft, wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Gew.-Teilen Acrylsäure, 10 Gew.-Teilen Styrol, 5 Gew.-Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 5 Gew.-Teilen eines Caprolacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylates (PCL FM-1, hergestellt von Daicel Chemicel Chemical Industries, Ltd.) und 10 Gew.-Teilen des Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.- Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit mit einem Methacrylharz.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Methacrylates mit einer Alkenyl-Gruppe analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 37% des Methacrylatharzes mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 17 000, einem Säurewert von 8,0 mg KOH/g und einem Hydroxyl-Wert von 20,5 mg KOH/g enthielt.

Beispiel 25 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein trennbarer Kolben, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 43 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

CH₂=CH-COO-(CH₂)₆-CH=CH₂

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsflüssigkeit, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionsflüssigkeit wurde durch ein internes Standardverfahren der Gaschromatographie unter Identifizierung von weniger als 1% des restlichen Epoxymethacrylates analysiert. Es wurde festgestellt, daß die Reaktionsflüssigkeit 30% des Methacrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 20 000 enthielt.

Beispiel 26 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 54 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6 Teilen Methacrylsäure, 40 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.- Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsmischung, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung mit 50% Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 20 000, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 1,3% und einem Säurewert von 18,5 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 27 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung war eine Lösung mit 48% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten und mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 19 000, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 1,6% und einem Säurewert von 17,5 mg KOH/g.

Beispiel 28 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung mit einem Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 48% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten, mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 19 000, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 1,6% und einem Säurewert von 17,5 mg KOH/g.

Beispiel 29 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 35 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen n-Butylacrylat, 5-Gew.-Teilen des 2-Hydroxyethylmethacrylates, 3 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 15 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.- Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung mit 39,5% eines Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten erhalten, das ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5 000, eine Oxiransauerstoff-Konzentration von 1,1%, einen Säurewert von 11,0 mg KOH/g und einen Hydroxylwert von 13 mg KOH/g aufwies.

Beispiel 30 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 30 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen n-Butylacrylat, 5-Gew.-Teilen des 2-Hydroxyethylmethacrylates, 3 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 5 Gew.-Teilen eines Caprolacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylates (PCL FM-1, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 10 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 40,2% des Methacrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5 500, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 1,2%, einem Säurewert von 12,0 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 12,5 mg KOH/g.

Beispiel 31 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionsmischung mit einem Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 39% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 7 000, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 0,40%, einem Säurewert von 12,0 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 18,0 mg KOH/g.

Beispiel 32 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung mit einem Methacrylharz mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung mit 40% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 4 900, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 0,89%, einem Säurewert von 11,9 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 19,0 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 33 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 20 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen n-Butylacrylat, 10-Gew.-Teilen Styrol, 5- Gew.-Teilen des 2-Hydroxyethylmethacrylates, 2 Gew.-Teilen Methacrylsäure, 5 Gew.-Teilen eines Caprolacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylates (PCL FM-1, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 10 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Xylol und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 3 h zugegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung mit einem Methacrylharz mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 38,1% des Methacrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 5 800, einer Oxiran-Sauerstoffkonzentration von 0,52%, einem Säurewert von 8,0 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 19,0 mg KOH/g.

Beispiel 34 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Xylol und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 3 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 37,9% des Methacrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6 200, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 0,48%, einem Säurewert von 7,8 mg KOH/g und einem Hydroxylwert von 20,2 mg KOH/g.

Beispiel 35 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 54 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 40 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Xylol und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 4 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung erhalten, umfassend 49% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6 500, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 0,69% und einem Säurewert von 18,7 mg KOH/g.

Beispiel 36 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 1-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) als Initiator beladen, mit anschließender Zugabe von 54 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 6 Gew.-Teilen Methacrylsäure und 40 Gew.-Teilen des Epoxyacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel:

Der Tropftrichter wurde mit 50 Gew.-Teilen Dioxan und 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Die Mischung, die sich aus Dioxan und Perbutyl O zusammensetzte, wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend ein Acrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung mit 50% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 21 000, einer Oxiran-Sauerstoffkonzentration von 1,4% und einem Säurewert von 18,5 mg KOH/g erhalten.

Beispiel 37 (Herstellung von wärmehärtbaren Harzzusammensetzungen) Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Ein 2-l-Reaktionskolben aus Glas, ausgerüstet mit einem Rührer, Thermometer, einem Dimroth-Kondensator, einem Tropftrichter und einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, wurde mit 150 Gew.-Teilen Xylol, 150 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat, 3 Gew.-Teilen Perbutyl O (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.), 200 Gew.-Teilen Methylmethacrylat, 85 Teilen Methacrylsäure, 100 Gew.-Teilen Styrol, 500 Gew.-Teilen des 2-Ethylhexylmethacrylates, 50 Gew.-Teilen eines Caprolacton-modifizierten Hydroxyethylmethacrylates (PCL FM-1, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und 200 Gew.-Teilen des Epoxymethacrylates, dargestellt durch die folgende chemische Formel, beladen:

Der Tropftrichter wurde mit 150 Gew.-Teilen Xylol, 150 Gew.-Teilen Propylenglykolmonomethyletheracetat, 4 Gew.-Teilen Perbutyl O beladen. Diese Mischung wurde tropfenweise in den Kolben bei 80°C über ungefähr 2 h gegeben, mit anschließendem Altern über 3 h, unter Erhalt einer Reaktionszusammensetzung, umfassend ein Methacrylharz mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten.

Die Reaktionszusammensetzung wurde als eine Lösung mit 53% des Methacrylharzes mit Epoxy-gruppenhaltigen Seitenketten mit einem Molekulargewicht im Zahlenmittel von 6 500, einer Oxiransauerstoff-Konzentration von 2,2% und einem Säurewert von 81 mg KOH/g erhalten.

Das Methacrylharz wurde mit MR-1 bezeichnet.

Herstellungsbeispiele 2-7 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxy gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

Die gleichen Vorgehensweisen wie bei Herstellungsbeispiel 1 wurden angewandt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden.

Tabelle 1

Die in der Tabelle 1 und den Epoxymethacrylaten (2) bis (7), die bei den Herstellungsbeispielen 2 bis 7 verwendet wurden, verwendeten Abkürzungen werden nachfolgend erklärt.

PMEA: Propylenglykolmonomethyletheracetat
BA: Butylacetat
MMA: Methylmethacrylat
MA: Methacrylsäure
2-EHMA: 2-Ethylhexylmethacrylat
g-TMPMA: γ-Trimethyloxysilylpropylmethacrylat
PCL FM-1: ein Caprolacton-modifiziertes Hydroxylmethacrylat, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.
EM: Epoxymethacrylat, dargestellt durch die folgende Formel:
(2) das Epoxymethacrylat gemäß Beispiel 10
(3) das Epoxymethacrylat gemäß Beispiel 11
(4) das Epoxyacrylat gemäß Beispiel 16
(5) das Epoxymethacrylat gemäß Beispiel 15
(6) das Epoxymethacrylat gemäß Beispiel 12
(7) das Epoxymethacrylat gemäß Beispiel 12
n-BMA: n-Butylmethacrylat
NMW: Molekulargewicht im Gewichtsmittel
OX: Oxiransauerstoffkonzentration
AV: ein Säurewert

Anwendungsbeispiel 1

100 Gew.-Teile der jeweiligen Epoxymethacrylate, hergestellt gemäß den Herstellungsbeispielen 1 und 2, und 1 Gew.-Teil Tetrabutylammoniumbromid wurden unter Verdünnung mit einem 1/1 gemischten Lösungsmittel, das sich aus Xylol und Butylacetat zusammensetzte, vermischt, zur Herstellung von klaren Beschichtungszusammensetzungen. Die jeweiligen Zusammensetzungen wurden auf eine Platte (hergestellt von Nihon Test Panel, Ltd, nachfolgend die gleiche) für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter beschichtet, mit anschließendem Zusammenbacken bei 140°C für 30 min, zur Herstellung der Beschichtungsschichten 1 und 2.

Anwendungsbeispiel 2

100 Gew.-Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Epoxymethacrylates und 1 Gew.-Teil Tetraphenylphosphoniumchlorid wurde unter Verdünnung mit einem 1/1 gemischten Lösungsmittel aus Xylol und Butylacetat vermischt, zu Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Zusammenbacken bei 140°C für 30 min zur Herstellung der Beschichtungsschicht 3.

Anwendungsbeispiel 3

100 Teile des Epoxymethacrylates, hergestellt in Herstellungsbeispiel 4, und 2 Gew.-Teile Tris(n-propylacetoacetat)aluminium wurden unter Verdünnung mit 20 Gew.-Teilen eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexancarboxylates (Colloxide 2021P, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) vermischt, zur Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Zusammenbacken bei 85°C für 30 min zur Herstellung der Beschichtungsschicht 4.

Anwendungsbeispiel 4

100 Gew.-Teile des Epoxymethacrylates, hergestellt in dem Herstellungsbeispiel 5 und 2 Gew.-Teile Tris(n-propylacetoacetat)zirconium wurden vermischt, während mit 20 Gew.-Teilen eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexancarboxylates (Celloxid 2021P, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) verdünnt wurde, zur Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Backen bei 85°C für 30 min, zur Herstellung der Beschichtungsschicht 5.

Anwendungsbeispiel 5

100 Gew.-Teile des Epoxymethacrylates, hergestellt gemäß Herstellungsbeispiel 6, und 2 Gew.-Teile Tris(acetylacetonat)aluminium wurden unter Verdünnung mit 20 Gew.-Teilen eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexancarboxylates (Celloxid 2021P, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) vermischt, zur Herstellung einer klaren Beschichtungslösung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangebeschichter geschichtet, mit anschließendem Backen bei 80°C für 30 min, zur Herstellung der Beschichtungsschicht 6.

Anwendungsbeispiel 6

100 Gew.-Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Epoxymethacrylates und 0,1 Gew.-Teile Phosphorsäure wurden vermischt, während mit einer 1/1-Lösung, die sich aus Xylol und Butylacetat zusammensetzte, verdünnt wurde, zur Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Zusammenbacken bei 85°C für 60 min, zur Herstellung der Beschichtungsschicht 7.

Anwendungsbeispiel 7

100 Gew.-Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Epoxymethacrylates und 2 Gew.-Teile Phosphorsäure-2-ethylhexyl wurden vermischt, während mit einer 1/1-Lösung, die sich aus Xylol und Butylacetat zusammensetzte, verdünnt wurde, zur Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Zusammensetzung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Backen bei 85°C für 60 min, zur Herstellung der Beschichtungsschicht 8.

Anwendungsbeispiel 8

100 Gew.-Teile des gemäß Herstellungsbeispiel 7 hergestellten Epoxymethacrylates und 0,1 Gew.-Teile Phosphorsäure wurden unter Verdünnung mit 20 Gew.-Teilen eines gereinigten 3,4-Epoxycyclohexyl-3,4-cyclohexancarboxylates (Celloxide 2021P, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) vermischt, zur Herstellung einer klaren Beschichtungszusammensetzung. Die Beschichtung wurde auf eine Platte für die Elektroniederschlagsbeschichtung mit einem Stangenbeschichter geschichtet, mit anschließendem Backen bei 85°C für 60 min, zur Herstellung der Beschichtungsschicht 9.

(Auswertung der Beschichtungsschicht)

Die Eigenschaften der Beschichtungsschichten 1 bis 9, erhalten gemäß den Anwendungsbeispielen 1 bis 8, wurden ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beschichtungsstabilität: Die hergestellte, klare Beschichtungszusammensetzung wurde 10 Tage lang bei Raumtemperatur gelassen, und dann wurde das Vorhandensein oder die Abwesenheit der Gelierung und die Erhöhung der Viskosität beobachtet.

Gelfraktion: Die gehärtete Beschichtungsschicht wurde von einer Glasplatte abgezogen und wurde dann mit Aceton mit einer Soxhlet-Extrahieranlage 5 h extrahiert, um den Rest zu wiegen.

Schlagfestigkeit: Die Messung erfolgte mit einem Dupon′t Schlagfestigkeitstestgerät, ausgerüstet mit 500 g Gewicht.

Kratzresistenz: Ein Reinigungsmittel (New Homing Cleanser, hergestellt von Kao, Ltd.) wurde auf ein Tuch (2 cm × 2 cm) geschichtet, und mit der Beschichtungsschicht wurde der Abrieb unter einer Beladung von 500 g untersucht, und das Retentionsverhältnis von 20°-Glanz wurde nach 20 Zyklen des Abriebs gemessen.

Witterungsbeständigkeit: Eine Bestrahlung (15 min lang) bei 40 bis 70°C und ein Abkühlen (15 min lang) wurde für 2000 h mit einer QUV-Testanlage wiederholt, und dann wurde der Zerstörungsgrad der Beschichtungsschicht visuell beobachtet.

Die erfindungsgemäße wärmehärtbare Harzzusammensetzung kann bei niedrigen Temperaturen schnell aushärten und ausgezeichnete Eigenschaften ergeben.

Demgemäß kann sie bevorzugt für Beschichtungen, Adhäsive und Farben, etc. verwendet werden. Weiterhin ist die Kratzresistenz in der Beschichtungsschicht ausgezeichnet, und sie kann äußerst vorteilhaft als eine säurebeständige Beschichtung oder ein Beschichtung mit Witterungsbeständigkeit für Autos und Konstruktionsmaterialien verwendet werden.

Beispiel 38 (Herstellung von Pulver-Beschichtungszusammensetzungen) Synthesebeispiel 1 (Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4))

80 Gew.-Teile des gemäß Beispiel 12 erhaltenen Epoxymethacrylates, 20 Gew.-Teile Methacrylsäure und 1,5 Gew.-Teile Perhexyl Z (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) wurden tropfenweise in 120 Gew.-Teile Xylol bei 150°C zur Polymerisation gegeben. Ein Methacrylharz mit einem Molekulargewicht von 2000 wurde nach der Entfernung von Lösungsmitteln nach der Polymerisation erhalten. Das Methacrylharz wurde mit A-1 bezeichnet.

Synthesebeispiele 2 bis 9

Die gleichen Copolymerisationen wie bei Synthesebeispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Copolymerisationen mit einem Mischungsverhältnis der Epoxyacrylate, copolymerisierbaren Monomeren, Initiatoren und Lösungsmitteln und bei den Bedingungen, wie in Tabelle 3 gezeigt ist, durchgeführt wurden, unter Erhalt von Methacrylharzen.

Das Molekulargewicht der erhaltenen Epoxyacrylate ist ebenfalls in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

In der Tabelle 3 sind die jeweiligen Abkürzungen und Epoxymethacrylate (2) bis (10), die in den Synthesebeispielen 2 bis 10 verwendet wurden, wie folgt.

EM: Epoxymethacrylat
(2) das gemäß Beispiel 10 erhaltene Epoxymethacrylat
(3) das gemäß Beispiel 11 erhaltene Epoxymethacrylat
(4) das gemäß Beispiel 16 erhaltene Epoxymethacrylat
(5) das gemäß Beispiel 15 erhaltene Epoxymethacrylat
(6) das gemäß Beispiel 12 erhaltene Epoxymethacrylat
(7) das gemäß Beispiel 12 erhaltene Epoxymethacrylat
(8) das gemäß Beispiel 8 erhaltene Epoxymethacrylat
(9) das gemäß Beispiel 9 erhaltene Epoxymethacrylat
MMA: Methylmethacrylat
GMA: Glycidylmethacrylat
ST: Styrol
MW: Molekulargewicht

Synthesebeispiel 10 (Herstellung eines Methacrylharzes unter Verwendung von Glycidylmethacrylat)

50 Gew.-Teile des Glycidylmethacrylates, 20 Gew.-Teile Methacrylsäure, 20 Gew.-Teile Styrol und 1,5 Gew.-Teile Perhexyl Z (hergestellt von Nihon Yushi, Ltd.) wurden tropfenweise in 120 Gew.-Teile Xylol bei 150°C zur Polymerisation gegeben. Ein Methacrylharz mit einem Molekulargewicht von 2500, das ein konventionelles Methacrylharz ist, wurde nach der Polymerisation und der Entfernung von Lösungsmitteln erhalten. Das Methacrylharz wurde mit A-10 bezeichnet.

Synthesebeispiel 11 (Herstellung eines Polyesterharzes mit Carboxyl-Endgruppen)

Ein Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rohr zum Einblasen von Stickstoff, einem Rohr zum Entfernen von niedrigsiedenden Bestandteilen, wurde mit 1023 Gew.-Teilen Neopentylglykol, 950 Gew.-Teilen Dimethylterephthalat, 0,5 Gew.-Teilen Zinkacetat beladen, mit anschließender Temperaturerhöhung auf 220°C über 10 h, wobei Methanol entfernt wurde. Aufeinanderfolgend wurden 33 Gew.-Teile Adipinsäure, 687 Gew.-Teile Terephthalsäure und 1 Teil Dimethylzinnoxid zugegeben, mit anschließender 8stündiger Reaktion bei 180°C und Erhöhung der Temperatur auf 240°C über 3 h, zur Reaktion für 2 h.

Anschließend konnte sich das Reaktionsprodukt auf 180°C abkühlen, mit anschließender Zugabe von 165 Gew.-Teilen Trimellitanhydrid, unter Erhalt eines Polyesterharzes mit Carboxyl-Endgruppen mit einem Säurewert von 34 mg KOH/g, einem Molekulargewicht von 2800 und einem Erweichungspunkt von 118°C. Das Polyesterharz wurde mit A-11 bezeichnet.

Anwendungsbeispiel 9

500 Gew.-Teile des Methacrylharzes A-1, 270 Gew.-Teile Dodecandicarbonsäure, 450 Gew.-Teile Titanoxid und 1 Teil "Modaflow", das ein Fluiditätsmodifizierer ist (hergestellt von Monsanto, Ltd.), wurden vermischt, mit anschließendem Kneten mit einem Extruder, Kühlen, Zerstoßen und Klassifizieren, zur Herstellung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung.

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine zinkplattierte Stahlplatte mit einer elektrostatischen Beschichtungsmaschine geschichtet und 20 min lang bei 180°C gebacken, zur Herstellung einer Beschichtungsschicht zum Messen der Eigenschaften.

Anwendungsbeispiele 10 bis 21

Die gleiche Vorgehensweise wie bei Anwendungsbeispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Komponenten zum Mischen, wie in Tabelle 4 gezeigt, sind.

Vergleichsbeispielsanwendungsbeispiele 1 und 2

500 Gew.-Teile des Methacrylharzes A-10, erhalten gemäß Synthesebeispiel 10, 202 Gew.-Teile Dodecandicarbonsäure, 420 Gew.-Teile Titanoxid und 1 Teil "Modaflow", das ein Fluiditätsmodifizierer ist (hergestellt von Monsanto, Ltd.), wurden vermischt, mit anschließendem Kneten mit einem Extruder, Kühlen, Zerstoßen und Klassifizieren, zur Herstellung einer Pulver-Beschichtungszusammensetzung.

Die Pulver-Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine zinkplattierte Stahlplatte mit einer elektrostatischen Beschichtungsmaschine geschichtet und dann für 20 min bei 180°C gebacken, zur Herstellung einer Beschichtungsschicht zum Messen von Eigenschaften. Die Komponenten für die Mischung sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 6-1

Tabelle 6-2

Die Eigenschaften der Beschichtungsschichten wurden entsprechend den folgenden Standards gemessen.

(a) Glätte:
Die Glätte der gehärteten Beschichtungsschicht wurde visuell gemessen (○: gut, ∆: etwas schlecht, ×: schlecht).
(b) Glanz (60°C):
Das Reflexionsverhältnis (%) wurde durch einen Einfallswinkel und einen Reflexionswinkel bei dem Winkel von 60° entsprechend JIS K-5400-1991 7.6 gemessen.
(c) Erichsen (mm):
Eine Stahlkugel wurde von Rückfläche des Teststückes entsprechend JIS K-k-K-5400-1991 8.2.1 gestoßen, um das Teststück zu deformieren. Die zurückgelegte Länge des Balls, bei dem Risse oder ein Abschälen in der Beschichtungsschicht verursacht wurden, wurde gemessen.
(d) Stifthärte:
Ein Kratztest mit einem Bleistift wurde entsprechend JIS K-5400-1991 8.4.2 gemessen. Die Ergebnisse wurden visuell ausgewertet.
(e) Schlagfestigkeit (cm):
In einer Umgebung bei 25°C wurde ein Stanzstück mit einem Durchmesser von 1/2 Inch phi so verwendet, daß die beschichtete Oberfläche nach oben lag, und ein Gewicht von 1 kg wurde von verschiedenen Höhen fallen gelassen. Die Ergebnisse wurden ausgewertet, indem mit der maximalen Höhe, bei der kein Bruch auftrat, verglichen wurde.
(f) Antiablösbarkeit:
Die Beschichtungsschicht wurde bei einem Intervall von 1 mm × 1 mm Quadrat, entsprechend JIS K-5400-1991 7.6 geschnitten. Anschließend wurde ein Versuch für das Abschälen dreimal zum Ermitteln der Antiablösbarkeit durch Anhaften eines Bandes durchgeführt.
(g) Lösungsmittelresistenz:
Ein Reibeversuch (100 Zyklen) wurde mit Xylol durchgeführt, und der Zustand der Beschichtungsschicht wurde visuell ausgewertet (○: gut, ∆: etwas schlecht, ×: schlecht).
(h) Witterungsbeständigkeit (Retentionsverhäitnis % von 60° Glanz):
Das Retentionsverhältnis von 60°C Glanz nach 2000 h Bestrahlung mit einem Sunshine Weather-O-Meter wurde ausgewertet.

In der erfindungsgemäßen Pulver-Beschichtungszusammensetzung kann das Kneten ausreichend durch Mischen der Methacrylharze durchgeführt werden, die unter Verwendung der Epoxy(meth)acrylate, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2), mit den Epoxy-Gruppen mit einer milden Reaktivität für Carboxyl-Gruppen hergestellt sind. Weiterhin ist die Schmelzviskosität der Beschichtungsschicht beim Backen moderat.

Wenn ein Polyesterharz mit Carboxyl-Endgruppen als ein Härtungsmittel verwendet wird, ist die Kompatibilität zwischen dem Methacrylharz und dem Polyesterharz außerordentlich gut, was dazu führt, daß Beschichtungsschichten mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden können.

Claims

1. (Meth)acrylat mit einer Alkenyl-Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-1) CH₂=CR¹-COOCRaR^bR^c (1-1)worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe; und Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-1)-(CR²R³)_k-(CR⁴=CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (2-1)worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

2. (Meth)acrylat nach Anspruch 1, worin k 0, l 0, m 6, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

3. (Meth)acrylat nach Anspruch 1, worin k 0, l 0, m 2, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁸ eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

4. (Meth)acrylat nach Anspruch 1, worin k 0, l 0, m 1, R^b, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

5. (Meth)acrylat nach Anspruch 1, worin k 1, l 1, m 3, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

6. (Meth)acrylat nach Anspruch 1, worin k 1, l 0, m 3, R³ eine Vinyl-Gruppe, R², R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylates nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend eine Kondensation von (Meth)acrylsäure und einem oder mehreren Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1), zusammen mit der Dehydratisierung, oder die Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-1) HO-CRaR^bR^c (3-1)worin Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (3-2)-(CR²R³)_k-(CR⁴=CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (3-2)worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoff ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, 1 eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

8. Epoxy(meth)acrylat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-2) CH₂=CR¹-COOCR^a′R^b′R^c′ (1-2)worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-Gruppe und R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2) worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

9. Epoxy(meth)acrylat nach Anspruch 8, worin k 0, l 0, m 6, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils Wasserstoffatom und n 1 sind.

10. Epoxy(meth)acrylat nach Anspruch 8, worin k 0, l 0, m 2, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁸ eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

11. Epoxy(meth)acrylat nach Anspruch 8, worin k 0, l 0, m 1, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

12. Epoxy(meth)acrylat nach Anspruch 8, worin k 1, l 1, m 3, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

13. Epoxy(meth)acrylat nach Anspruch 8, worin k 1, l 0, m 3, R³ eine Epoxy-Gruppe, R², R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

14. Verfahren zur Herstellung eines Epoxy(meth)acrylates nach einem der Ansprüche 8-13, umfassend die Epoxidierung eines (Meth)acrylates nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

15. (Meth)acrylharz mit Alkenyl-gruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-3) -COOCRaR^bR^c (1-3)worin Ra, R^b und R^c jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-1)-(CR²R³)_k-(CR⁴=CR⁵)_l-(CR⁶R⁷)_m-(CR⁸=CR⁹)_n-R¹⁰ (2-1)worin zumindest eines von Ra, R^b und R^c nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

16. (Meth)acrylharz nach Anspruch 15, worin k 0, l 0, m 6, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

17. (Meth)acrylharz nach Anspruch 15, worin k 0, l 0, m 2, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁸ eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

18. (Meth)acrylharz nach Anspruch 15, worin k 0, l 0, m 1, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

19. (Meth)acrylharz nach Anspruch 15, worin k 1, l 1, m 3, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

20. (Meth)acrylharz nach Anspruch 15, worin k 1, l 0, m 3, R³ eine Vinyl-Gruppe, R², R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

21. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylharzes nach einem der Ansprüche 15 bis 20, umfassend die radikalische (Co)polymerisation eines (Meth)acrylates nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung.

22. (Meth)acrylharz mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4) oder mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4), und Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′ -COOCR^a′R^b′R^c′ (1-4)-COOCR^d (1-4)′worin R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), und worin R^d eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann, worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind.

23. (Meth)acrylharz nach Anspruch 22, worin k 0, l 0, m 6, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

24. (Meth)acrylharz nach Anspruch 22, worin k 0, l 0, m 2, R⁶, R⁷, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁸ eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

25. (Meth)acrylharz nach Anspruch 22, worin k 0, l 0, m 1, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom, R⁹ und R¹⁰ jeweils eine Methyl-Gruppe und n 1 sind.

26. (Meth)acrylharz nach Anspruch 22, worin k 1, l 1, m 3, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

27. (Meth)acrylharz nach Anspruch 22, worin k 1, l 0, m 3, R³ eine Epoxy-Gruppe, R², R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ jeweils ein Wasserstoffatom und n 1 sind.

28. Verfahren zur Herstellung eines (Meth)acrylharzes mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten nach einem der Ansprüche 22 bis 27, umfassend die radikalische (Co)polymerisation eines Epoxy(meth)acrylates nach einem der Ansprüche 8 bis 13 in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Monomers mit einer ungesättigten Doppelbindung.

29. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(i) ein (Meth)acrylharz mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4) und Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4)′ -COOCR^a′R^b′ R^c′ (1-4)-COOCR^d (1-4)′worin R^a′, R^b′ und R^c′ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2), und worin R^d eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren kann, worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10, R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind; und
(ii) wahlweise eine Verbindung mit funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können.

30. Wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 29, worin die funktionellen Gruppen, die mit einer Epoxy-Gruppe reagieren können, zumindest eine sind aus einer Carboxyl-Gruppe, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Silanol-Gruppe und einer hydrolysierbaren Alkoxysilanol-Gruppe.

31. Beschichtungszusammensetzung, umfassend eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 29 oder 30.

32. Pulver-Beschichtungszusammensetzung, umfassend:

(A) ein (Meth)acrylharz mit epoxygruppenhaltigen Seitenketten, dargestellt durch die allgemeine Formel (1-4) -COOCR^a′R^b′ R^c′ (1-4)worin R^a′, R^b′ und R^c jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine substituierte Gruppe sind, dargestellt durch die allgemeine Formel (2-2) worin zumindest eines von R^a′, R^b′ und R^c′ nicht Wasserstoffatom ist, worin R², R⁶, R⁷ und R¹⁰ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-10-Alkyl-Gruppe, R³ unabhängig Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Epoxy-Gruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 10; R⁴, R⁵, R⁸ und R⁹ jeweils unabhängig Wasserstoffatom oder eine C_1-5-Alkyl-Gruppe, k eine ganze Zahl von 0 bis 30, l eine ganze Zahl von 0 bis 5, m eine ganze Zahl von 0 bis 30 und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 sind, und
(B) ein Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen.

33. Pulver-Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 32, worin das Härtungsmittel mit Carboxyl-Gruppen ein Polyesterharz mit Carboxyl-Gruppen an den Enden ist, das einen Säurewert im Bereich von 15 bis 200 mg KOH/g und einen Erweichungsbereich von 70-160°C hat.