KR20210004997A - 경화성이 우수한 조성물 - Google Patents
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Abstract
하기 일반식 (I) :
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 은, (메트)아크릴로일기, 4-비닐페닐기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물 (A), 및 화합물 (A) 이외의 다관능성 화합물 (B) 를 함유하는 조성물은, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응이 충분히 진행되므로 경화성이 우수하다.
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 은, (메트)아크릴로일기, 4-비닐페닐기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물 (A), 및 화합물 (A) 이외의 다관능성 화합물 (B) 를 함유하는 조성물은, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응이 충분히 진행되므로 경화성이 우수하다.
Description
본 발명은 특정한 불포화 이중 결합 함유 화합물을 함유하는 경화성이 우수한 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
도료 등에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르 등의 라디칼 중합성 단량체는, 가열이나 활성 에너지선 조사 등에 의해 중합 개시제로부터 라디칼을 발생시킴으로써 중합 경화시킬 수 있다. 이들 라디칼 중합성 단량체를 도료 용도 등에 사용할 경우, 통상적으로는 공기 분위기 하에서 경화를 실시하기 때문에, 공기 중의 산소에 의해 중합 반응이 저해받기 쉽고, 경화가 늦어지거나 경화물의 표면이 끈적거리거나 하는 등의 문제가 있다.
이들 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들어 아민류나 왁스를 첨가하는 방법 등이 제안되어 왔는데, 아민류는 악취나 착색의 원인이 되기 때문에, 투명성이나 미관성이 요구되는 코팅 용도에는 부적합하다. 또한, 왁스를 첨가하는 방법에서는, 첨가한 왁스가 표면으로 떠오름으로써 끈적거리는 원인이 된다. 또한, 경화성 조성물 상에 필름을 씌우고 나서 경화시키는 방법도 생각할 수 있지만, 공수 (工數) 가 늘어나고, 또한 대면적이나 복잡 형상에 대응하기가 곤란하다는 문제가 있다. 경화성을 향상시키기 위한 그 밖의 방법으로서, 가시광 흡수 색소를 첨가하는 방법 (예를 들어 특허문헌 1 등) 이나, 물과 수용성 중합체를 함유시키는 방법 (예를 들어 특허문헌 2 등) 등도 알려져 있지만, 경화 후의 도막이 착색되거나 물성이 저하되는 등의 문제가 발생하기 쉽다는 문제가 있다.
그래서 본 발명은, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 조성물 및 당해 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 다가 (메트)아크릴산에스테르 등의 다관능성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 종래의 도료에 대하여, 추가로 특정한 불포화 이중 결합 함유 화합물을 배합하면, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 조성물이 되는 것을 알아내어, 당해 지견에 의거하여 검토를 더 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [14] 를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
[식 중,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
R3 은, (메트)아크릴로일기, 4-비닐페닐기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고,
n 은 0 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타내고,
R1 과 그것이 결합되는 이중 결합 사이의 파선은, R1 은, R2 에 대하여 시스 위치에 위치하고 있어도 되고, 트랜스 위치에 위치하고 있어도 되는 것을 나타낸다.]
로 나타내는 화합물 (A), 및 화합물 (A) 이외의 다관능성 화합물 (B) 를 함유하는 조성물.
[2] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 [1] 에 기재된 조성물.
[3] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 [1] 또는 [2] 에 기재된 조성물.
[4] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[5] R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[6] R1 이 수소 원자이고, R2 가 수소 원자 또는 메틸기인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7] R3 이 (메트)아크릴로일기 또는 4-비닐페닐기인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] R3 이 (메트)아크릴로일기인 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] 상기 화합물 (A) 가 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]
[식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
로 나타내는 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] 상기 다관능성 화합물 (B) 가, 다가 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 (메트)아크릴로일 화합물, 또는 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[11] 상기 다관능성 화합물 (B) 가, 다가 (메트)아크릴산에스테르인 [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[12] 상기 다관능성 화합물 (B) 가, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 또는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트인 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[13] 중합 개시제를 추가로 함유하는 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[14] [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물.
본 발명에 의하면, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 조성물 및 당해 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물이 제공된다.
본 발명의 조성물은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (A) (이하, 간단히 「화합물 (A)」라고 하는 경우가 있다), 및 당해 화합물 (A) 이외의 다른 다관능성 화합물 (B) 를 함유한다. 이로써, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수한 조성물이 된다.
본 발명을 전혀 한정하는 것은 아니지만, 상기와 같은 우수한 효과가 발휘되는 이유로는, 화합물 (A) 가 갖는 R1 및 R2 가 결합된 탄소-탄소 이중 결합이 다관능성 화합물 (B) 의 중합 과정에서 효과적으로 산소를 흡수하는 것이나 효과적으로 가교 반응 (중합 경화 반응) 에 기여하는 것이 요인의 하나인 것으로 생각된다.
[화합물 (A)]
본 발명에서 사용되는 화합물 (A) 는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 3]
일반식 (I) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타내고, R3 은, (메트)아크릴로일기, 4-비닐페닐기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. n 은 0 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 나타내는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 (cis-3-헥세닐기 등), 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 나타내는 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 가 나타내는 아르알킬기로서는, 예를 들어 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-나프틸에틸기, 디페닐메틸기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (I) 에 있어서, R1 과 그것이 결합되는 이중 결합 사이의 파선은 당해 이중 결합에 의거하는 기하 이성체의 종류에 특별히 제한이 없는 것을 의미한다. 즉, R1 이 수소 원자 이외인 경우, R1 은, R2 에 대하여 시스 위치에 위치하고 있어도 되고, 트랜스 위치에 위치하고 있어도 된다.
R1 및 R2 는, 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, R1 이 수소 원자이고, R2 가 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 중, R3 은, (메트)아크릴로일기, 4-비닐페닐기 및 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 것을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 「(메트)아크릴로일기」란, 아크릴로일기와 메타아크릴로일기 중 어느 쪽이어도 되는 것을 나타낸다.
R3 이 나타내는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기로서는, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 (cis-3-헥세닐기 등), 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R3 은, 중합성기로서 효과적으로 기능할 수 있어 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다는 점 등에서, (메트)아크릴로일기 또는 4-비닐페닐기인 것이 바람직하고, (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 중, n 은 0 ∼ 5 의 임의의 정수를 나타낸다. 당해 n 은 1 ∼ 4 의 임의의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (A) 의 구체예로는, 예를 들어 하기 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 4]
화합물 (A) 는, 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
일반식 (II) 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화합물 (A) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 단독으로 또는 적절히 조합하여 응용함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 화합물 (A) 를 제조하는 경우, 염기 등의 에스테르 교환 반응 촉매 하, 대응되는 알코올인 3-메틸-3-부텐-1-올에 대하여 메타크릴산메틸을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 6]
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (A) 는, 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 화합물 (A) 의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 얻어지는 조성물의 경화성 관점 등에서, 0.1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 얻어지는 경화물의 물성 등의 관점에서, 당해 함유량은, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[다관능성 화합물 (B)]
본 발명의 조성물은, 상기한 화합물 (A) 외에, 당해 화합물 (A) 이외의 다른 다관능성 화합물 (B) 를 추가로 함유한다. 당해 다관능성 화합물 (B) 로서는, 분자 중에 2 개 이상의 중합성기를 갖는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 당해 중합성기로서는, 예를 들어 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 라디칼 중합성기나, 에폭시기 등의 카티온 중합성기 등을 들 수 있고, 다관능성 화합물 (B) 는, 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 다관능성 화합물 (B) 로서는, 예를 들어 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다가 (메트)아크릴산에스테르, 에폭시기 함유 (메트)아크릴로일 화합물 등을 들 수 있다. 또 다가 (메트)아크릴산에스테르는, 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르여도 된다. 본 발명의 조성물에 있어서, 다관능성 화합물 (B) 는, 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.
다가 (메트)아크릴산에스테르로는, 디올, 트리올 등의 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 F 의 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴로일 화합물로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 말단에 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
이들 다관능성 화합물 (B) 중에서도, 얻어지는 경화물의 내수성 등의 관점에서, 다가 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하고, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 다관능성 화합물 (B) 의 함유량은, 얻어지는 조성물의 경화성의 관점 등에서, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 당해 함유량의 상한에 특별히 제한은 없고, 조성물의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있는데, 예를 들어 99 질량％ 이하로 할 수 있다.
[중합 개시제]
본 발명의 조성물은 경화성을 보다 향상시킨다는 점 등에서, 중합 개시제를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 당해 중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없고, 사용되는 다관능성 화합물 (B) 의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 아니온 중합 개시제 등을 사용할 수 있고, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다는 점 등에서 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들어 열로 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제, 광으로 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
구체적인 중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 ; t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르계 ; 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드계 ; 디쿠밀퍼옥사이드 등 디알킬퍼옥사이드계 ; 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드계 ; 퍼옥시케탈계 ; 알킬퍼에스테르계 ; 퍼카보네이트계 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
또한 라디칼 중합 개시제로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 이르가큐어 (등록 상표, 이하 동일) 651, 이르가큐어 184, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127, 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 819, 이르가큐어 784, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, 이르가큐어 754 (이상, BASF 사 제조) 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다는 점 등에서, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[다른 수지]
본 발명의 조성물은, 상기한 성분 이외의 다른 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다. 당해 다른 수지로서는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 우레탄(메트)아크릴레이트 수지, 불소 수지, 폴리아미드 수지 (폴리아미드 66 등), 폴리카보네이트 수지, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들어 프로필렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체, 에틸렌글리콜-무수 프탈산-무수 말레산 공중합체 등, 다가 알코올과 α,β-불포화 다염기산류 및 다른 다염기산류의 공중합체나, 이들 공중합체에 스티렌 등의 라디칼 중합성 단량체를 첨가한 것 등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합체는, 추가로 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 알코올의 글리시딜 화합물을 공중합 성분의 하나로서 함유해도 된다.
비닐에스테르 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A 형의 에폭시 수지 말단에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등, 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로서는, 예를 들어 다가 알코올과 과잉된 다가 이소시아네이트로부터 합성되는 이소시아네이트기 잔존 폴리머에 (메트)아크릴산이나 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 부가시킨 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 수소 첨가 비스페놀 A, 수소 첨가 비스페놀 F 등을 들 수 있다.
다가 이소시아네이트로는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다가 이소시아네이트로서 경화성이 우수한 헥사메틸렌디이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄(메트)아크릴레이트 수지로서는, 다가 이소시아네이트로서 헥사메틸렌디이소시아네이트와, 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로서 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 조성물은, 희석제, 안료, 염료, 충전제, 자외선 흡수제, 증점제, 저수축화제, 노화 방지제, 가소제, 골재, 난연제, 안정제, 섬유 강화재, 산화 방지제, 레벨링제, 늘어짐 방지제 등, 상기한 화합물 (A), 다관능성 화합물 (B), 중합 개시제, 다른 수지 이외의 기타 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.
희석제로서는, 예를 들어 스티렌, (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있고, 중합성의 관점에서 (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다. 안료로서는, 예를 들어 산화티탄, 벵갈라, 아닐린 블랙, 카본 블랙, 시아닌 블루, 크롬 옐로 등을 들 수 있다. 충전제로서는, 예를 들어 탤크, 마이카, 카올린, 탄산칼슘, 클레이 등을 들 수 있다.
[조성물의 제조 방법]
본 발명의 조성물의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 상기한 화합물 (A), 다관능성 화합물 (B), 및 필요에 따라 중합 개시제, 다른 수지, 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
[경화 방법]
본 발명의 조성물을 경화시키는 방법에 특별히 제한은 없고, 사용되는 다관능성 화합물 (B) 나 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물이 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, UV 등의 활성 에너지를 조사하여 경화시키는 방법을 들 수 있고, 또한 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 가열하여 경화시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 양자를 함유하는 경우에 활성 에너지선을 조사한 후에 가열해도 된다. 용도 등에 따라 다르기도 하지만 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘된다는 점 등에서, 활성 에너지를 조사하여 경화시키는 방법이 바람직하다.
[조성물의 용도]
본 발명의 조성물의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 조성물은, 공기 분위기 하 등의 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수하다는 점에서, 예를 들어 도료 (UV 도료나 UV 잉크 등), 접착제, 코팅제 등의 경화성 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있고, 이로써 물성이 우수한 도막, 접착층, 코팅층 등의 경화물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔제조예 1〕3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 3-메틸-3-부텐-1-올 1601 g (18.6 mol, 주식회사 쿠라레 제조), 페노티아진 1.6 g (0.019 mol, 후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조), 메타크릴산메틸 1873 g (18.7 mol, 주식회사 쿠라레 제조), 수산화칼륨 21.0 g (0.36 mol, 닛폰 소다 주식회사 제조) 을 주입하였다. 내부 온도를 90 ℃ 까지 교반하면서 승온시키고, 메타크릴산메틸과 반응 생성물의 메탄올을 증류 제거하였다. 유출 (留出) 종료 후, 재차 수산화칼륨 21.0 g (0.36 mol) 을 주입하고, 메타크릴산메틸과 반응 생성물의 메탄올을 증류 제거하였다. 반응 혼합액을 이온 교환수 1500 g 으로 세정하고, 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐 1000 g (6.5 mol ; 수율 35 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 7]
〔제조예 2〕3-메틸-1-아크릴로일옥시-3-부텐의 합성
교반기, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 질소 기류하, 아세토니트릴 4780 g (후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조), 3-메틸-3-부텐-1-올 962 g (11.2 mol, 주식회사 쿠라레 제조), 트리에틸아민 1469 g (14.5 mol, 후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조), N,N-디메틸아미노피리딘 137 g (1.1 mol, 후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 을 주입하였다. 내부 온도를 15 ℃ 이하로 유지하고, 교반하면서 아크릴산클로라이드 1220 g (13.4 mol, 도쿄 카세이 공업 주식회사 제조) 을 적하시키고, 적하 종료 후 25 ℃ 로 승온시켰다. 내부 온도 25 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 반응액에 이온 교환수 1440 g 을 첨가하여, 12 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 부생물인 무수 아크릴산이 분해된 것을 확인한 후, 아세트산에틸로 추출하였다. 유기층을 2 질량％ 염산, 5 질량％ 탄산수소나트륨 수용액, 포화 식염수로 차례로 세정하였다. 얻어진 유기층을 증류에 의해 정제하여, 하기 식 (A-2) 로 나타내는 3-메틸-1-아크릴로일옥시-3-부텐 902 g (6.4 mol ; 수율 57 ％) 을 얻었다. 그 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
[화학식 8]
〔실시예 1〕
1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부, 및 광 중합 개시제로서 이르가큐어 184 (BASF 사 제조) 를 3 질량부 혼합하고, 추가로 화합물 (A) 로서 제조예 1 에서 제조한 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐을 1 질량부 첨가하여 혼합함으로써 경화성 조성물을 얻었다.
당해 경화성 조성물을 사용하여, 이하의 수법에 의해 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 당해 미경화 부분의 두께 값이 작을수록 산소에 의한 중합 저해에 대한 방지 효과가 높아, 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수함을 나타낸다.
＜경화 후의 미경화 부분의 두께의 측정＞
직경 4 ㎝ 의 구멍을 뚫은 PET 필름 (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 ; 두께 300 ㎛) 을, 구멍이 없는 PET 필름 상에 첩부함으로써 셀을 제작하였다. 이 셀에 상기에서 얻은 경화성 조성물을 넣고, 공기 분위기 하, 조도 (照度) 78 ㎽/㎠ , 적산 광량 99 mJ/㎠ 의 조사 조건에서 UV 경화를 실시하였다. 그 후, 경화물의 표면을 아세톤 함침한 코튼으로 닦아냄으로써 미경화물을 제거하고, 닦아내기 전후의 중량 변화를 측정하고, 그 측정값과 경화성 조성물의 비중으로부터 미경화 부분의 두께를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다. 당해 미경화 부분의 두께 값이 작을수록 경화성이 우수함을 나타낸다.
〔실시예 2〕
화합물 (A) 로서 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐 대신에, 제조예 2 에서 제조한 상기 식 (A-2) 로 나타내는 3-메틸-1-아크릴로일옥시-3-부텐을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 3〕
1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (NK 에스테르 A-DPH, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 를 90 질량부 사용한 것, 및 화합물 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐의 첨가량을 1 질량부에서 10 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 4〕
1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부 대신에, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (NK 에스테르 A-DPH, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 를 90 질량부 사용한 것, 및 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐을 1 질량부 대신에, 제조예 2 에서 제조한 상기 식 (A-2) 로 나타내는 3-메틸-1-아크릴로일옥시-3-부텐을 10 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 5〕
1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부 대신에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 을 90 질량부 사용한 것, 및 화합물 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐의 첨가량을 1 질량부에서 10 질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔실시예 6〕
1,9-노난디올디아크릴레이트 (오사카 유기 화학 공업사 제조) 를 100 질량부 대신에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 (NK 에스테르 A-TMM-3L, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 을 90 질량부 사용한 것, 및 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐을 1 질량부 대신에, 제조예 2 에서 제조한 상기 식 (A-2) 로 나타내는 3-메틸-1-아크릴로일옥시-3-부텐을 10 질량부 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 1〕
상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐을 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 2〕
불포화 이중 결합 함유 화합물로서 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐 대신에, 3-메틸-3-부텐-1-올 (주식회사 쿠라레 제조) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 3〕
불포화 이중 결합 함유 화합물로서 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐 대신에, 메틸메타크릴레이트 (주식회사 쿠라레 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
〔비교예 4〕
불포화 이중 결합 함유 화합물로서 상기 식 (A-1) 로 나타내는 3-메틸-1-메타크릴로일옥시-3-부텐 대신에, 메틸아크릴레이트 (후지 필름 와코 쥰야쿠 주식회사 제조) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 경화성 조성물을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 경화 후의 미경화 부분의 두께를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 비교예 1 ∼ 4 와 비교해서 경화 후의 미경화 부분의 두께 값이 작기 때문에, 이들 조성물은, 산소에 의한 중합 저해에 대한 방지 효과가 높아, 산소의 존재 하에서도 중합 경화 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 경화성이 우수함을 알 수 있다. 따라서, 당해 조성물은, 공기 분위기 하 등의 산소가 존재하는 실제 사용 하에서 도료 등의 경화성 조성물로서 사용한 경우 등에도, 경화 속도의 저하나 표면의 끈적거림 발생을 효과적으로 억제할 수 있음이 시사되어 있다.
Claims (8)
- 하기 일반식 (II) :
[식 중, R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.] 로 나타내는 화합물 (A), 및 화합물 (A) 이외의 다관능성 화합물 (B) 를 함유하고, 그 다관능성 화합물 (B) 가 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 다가 (메트)아크릴산에스테르 또는 분자 내에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 수산기 함유 다가 (메트)아크릴산에스테르인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 화합물 (B) 가, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 수소 첨가 비스페놀 A 또는 수소 첨가 비스페놀 F 의 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 다관능성 화합물 (B) 가, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨모노하이드록시펜타(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 다관능성 화합물 (B) 가, 1,6-헥사메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 에 있어서, 일반식 (II) 의 R4 가 수소 원자인 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물 (A) 에 있어서, 일반식 (II) 의 R4 가 메틸기인 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합 개시제를 추가로 함유하는 조성물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 조성물이 경화되어 이루어지는 경화물.
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