DE2821500A1

DE2821500A1 - Verfahren zum entfernen der oberflaechenklebrigkeit von einer gehaerteten, radikalisch polymerisierten harzmasse

Info

Publication number: DE2821500A1
Application number: DE19782821500
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Miyoshi; Gensho Takahashi; Yoneharu Tanaka
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-05-23
Filing date: 1978-05-17
Publication date: 1978-11-30
Also published as: US4202696A; FR2392411A1; GB1582425A; JPS5616182B2; DE2821500C2; FR2392411B1; JPS53143669A

Description

DR. JOACH IM STEFFENS

DIPLOM-CHEMIK = 1 Uh¹D PATESiTAMWALT

D-8032 LOCHHAM/MONCHEN MOlARTSTItASSE 24 TELEFONi (089) (7 25 51 TELEX· (05) 29830 it.ff d

MEIN ZEICHEN· ASahl—1 3/ΐ

ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 2-6, Dojima-hama 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi, Osaka/Japan

Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, radikalisch polymerisierten

Harzmasse

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzzusammensetzung (nachstehend als "Harzmasse" bezeichnet)· Im besonderen betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmasse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die gehärtete Harzmasse mit einer speziellen organischen Carbonylverbindung behandelt und anschließend mit aktinischem Licht bestrahlt.

Harzmassen, die durch Bestrahlung mit aktinischem Licht oder durch Erhitzen polymerisiert und gehärtet wurden, veisen noch eine mehr oder weniger ausgeprägte Haftfähigkeit oder Oberflächenklebrigkeit auf, da bestimmte Kompo-

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nenten der Masse auch nach der Härtung in nicht-umgesetzter Form zurückbleiben. Die Oberflächenklebrigkeit ist bei der Lagerung, Handhabung und praktischen Verwendung der gehärteten Produkte unerwünscht.

Ein Hauptziel der Erfindung besteht daher in der Schaffung eines neuen Verfahrens, mit dessen Hilfe sich die Oberflächenklebrigkeit einer gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmasse wirksam beseitigen läßt.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich in wirksamer Weise auf alle Arten von gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmassen mit Oberflächenklebrigkeit anwenden. Es eignet sich besonders gut zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von gehärteten, photopolymerisierten Harzmassen, speziell jenen, welche für den Einsatz als Druckplatten vom Photopolymer-Typ vorgesehen sind.

Auch bei thermisch polymerisierten und gehärteten Harzmassen läßt sich die Oberflächenklebrigkeit mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens beseitigen. Die Erfindung wird Jedoch hauptsächlich in bezug auf lichtempfindliche Harzmassen näher erläutert.

Der Ausdruck "gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse" bezieht sich hier auf eine Harzmasse, welche durch Bestrahlen einer lichtempfindlichen Harzmasse mit aktinischem Licht gehärtet und unlöslich gemacht (insolubilisiert) wurde. Eine solche gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse wird nachstehend häufig auch als "photogehärtetes Produkt" bezeichnet.

Auf dem Gebiet der Druck- bzw. Kopiertechnik (insbesondere beim Hochdruckverfahren) sind in jüngerer Zeit Photorelief-Druckplatten an die Stelle der herkömmlichen Zinkplatten, Bleiplatten, manuell gravierten Gummiplatten und gegossenen Gummiplatten getreten. Mit der Entwicklung solcher Photo-

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relief-Druckplatten, welche lichtempfindliche Harzmassen als Druckplattenmaterialien aufweisen, wurden die durch den Einsatz schwerer Metallplatten verursachten Probleme der Arbeitsplatzverunreinigung und Umweltverschmutzung bereits weitgehend gelöst, und der für die Herstellung herkömmlicher Druckplatten unumgängliche hohe Verfahrensaufwand wurde überflüssig gemacht. Die Oberflächen der photogehärteten Produkte sind jedoch - wie erwähnt - mehr oder weniger klebrig; wenn die photogehärteten Produkte als Photoreliefs für Druckzwecke eingesetzt werden, führt diese Oberflächenklebrigkeit zu verschiedenen Problemen. Daher wird der Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit bei Photorelief-Druckplatten eine hohe Bedeutung beigemessen.

Das Verfahren zur Herstellung von Photorelief-Druckplatten umfasst im allgemeinen mindestens vier Stufen, und zwar die Belichtung, die Entwicklung, die Trocknung und die Nachbelichtung. Bei der praktischen Verwendung einer Harzplatte, die nach dem nur die genannten vier Stufen umfassenden Verfahren hergestellt wurde, treten jedoch unter bestimmten' Druckbedingungen aufgrund der immer noch hohen Oberflächenklebrigkeit der photogehärteten Schicht Schwierigkeiten auf. In speziellerer Hinsicht ist beim bestimmungsmäßigen Gebrauch einer nur unter Anwendung der vorgenannten vier Stufen erzeugten Druckplatte die Handhabung erschwert, wenn die Platte an einem Druckzylinder an- oder abmontiert wird. Wenn solche Druckplatten vorübergehend übereinandergestapelt und gelagert werden, treten Probleme, wie ein Aneinanderkleben der Druckplatten und ein Anhaften von Staub an den Platten auf. Wenn das zu bedruckende Material Papier ist, kommt es ferner u.a. zum Anhaften von Papierstaub an der Druckplatte und zu Ablöse- bzw. Abschälvorgängen (peeling). Wenn durch die Klebrigkeit der Druckplatte ein Anhaften von Papierstäuben und/oder eine Ablösung verursacht werden, vermindert sich die Druckausbeute. Da der Druckvorgang zwecke Säuberung der Druckplatte durch

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Abwischen unterbrochen werden muß, wird außerdem die Leistungsfähigkeit des Verfahrens herabgesetzt.

Zur Beseitigung oder Verminderung dieser Nachteile wurden bereits folgende Verfahren vorgeschlagen:

1) eine Methode, bei welcher man ein überzugsmittel (wie einen Kautschuk- oder Saranlatex) auf die Photorelief-Druckplatte aufbringt, um ihre Oberfläche von der Klebrigkeit zu befreien;

2) eine Methode, bei welcher man die Nachbelichtung der Photorelief-Druckplatte mit aktinischer Strahlung in einem Inertgas oder unter Eintauchen der Platte in eine Flüssigkeit, wodurch die Photopolymerisation der noch lichtempfindlichen Harzschicht in ihrem Oberflächenbereich beschleunigt wird, durchführt; und

3) eine Methode, bei welcher man die Photorelief-Druckplatte chemisch mit einem Oxidations- und/oder Reduktionsmittel behandelt.

Zuweilen werden auch zwei oder mehr dieser Methoden in Kombination angewendet.

Diese bekannten Methoden sind Jedoch immer noch mangelhaft, da die erzielbare Wirkung in einigen Fällen unzureichend ist und in anderen Fällen zwar eine genügende Wirkung erreicht wird, jedoch gefährliche und/oder giftige Chemikalien verwendet werden müssen. Die Beschichtungsmethode 1) hat z.B. den Nachteil, daß beim Druckvorgang die Tendenz zur Ablösung der Überzugsschicht besteht, so daß die erzielte Wirkung in unzureichendem Maße beibehalten wird. Bei der Methode 2), bei welcher die Nachbelichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre (wie in einer Flüssigkeit oder in einem Inertgas) durchgeführt wird, ist die die Oberflächen-ebrigkelt be seitigende Wirkung häufig unzureichend, wenn man einige Arten von lichtempfindlichen Harzmassen zur Herstellung der Photorelief-Druckplatten verwendet. Die Methode 3), bei wel-

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eher man ein Oxidations- und/oder Reduktionsmittel anwendet, hat den Nachteil, daß die gewöhnlich verwendeten Chemikalien im allgemeinen gefährliche und/oder giftige Substanzen darstellen und die Herstellung der Behandlungslösung und/oder die Behandlung der Oberfläche der Photorelief-Druckplatte mit dieser Lösung deshalb sehr gefährlich sind. Ferner muß man bei der Methode 3) die Vorrichtung und/oder die Einrichtungen, welche mit der Behandlungslösung in Kontakt kommen, zuvor einer Rostschutz- ader korrosionsinhibierenden Behandlung unterwerfen.

Bei der Methode 2) wird die belichtete Harzmasse in der vorgenannten Weise über die polymerisierbaren Doppelbindungen weiter radikalisch polymerisiert, wodurch eine hochdichte, dreidimensionale Struktur erzeugt und die mechanische Festigkeit erhöht wird. Gleichzeitig wird durch diese radikalische Polymerisation der vorhandene Anteil an ungehärtetem, d.h. nicht-vernetztem, Vorpolymeren so weit wie möglich vermindert ,' damit die Oberflächenklebrigkeit herabgesetzt wird. Im Falle eines Vorpolymeren mit zwei oder weniger polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül kann die mechanische Festigkeit durch die Methode 2) erhöht werden, jedoch ist der die Oberflächenklebrigkeit beseitigende Effekt unzureichend. Selbst bei einem Vorpolymeren mit mehr als zwei polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül wird bei der Methode 2) für eine ausreichende Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit eine lange Zeit benötigt. Um bei lichtempfindlichen Harzmassen, die eine der beiden vorgenannten Vorpolymerarten enthalten, eine ausreichende Verminderung der Oberflächenklebrigkeit während einer tragbaren Zeit zu erzielen, müssen die Vorpolymeren daher nach einer anderen Methode als jener, welche auf der Polymerisation über die polymerisierbaren Doppelbindungen beruht, gehärtet werden. In einigen Fällen erhöht sich die Oberflächenklebrigkeit einer gemäß Methode 2) nachbelichteten Photorelief-Druckplatte bei Fortsetzung des Druck- bzw. Kopierprozesses·

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Die vorgenannten Probleme und Mängel der verschiedenen Maßnahmen zur Lösung der erwähnten Probleme treten in ähnlicher Weise auch bei aus anderen, radikalisch polymerisierbaren Harzmassen (wie thermisch polymerisierbaren Harzmassen) erhaltenen, gehärteten Produkten auf.

Die Erfinder haben unter Berücksichtigung der den herkömmlichen Methoden zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit anhaftenden Probleme ausgedehnte und gründliche Untersuchungen durchgeführt, mit dem Ziel, die durch die Oberflächenklebrigkeit der gehärteten Produkte verursachten Probleme zu lösen und ein neues Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmassen zu schaffen. Als Ergebnis dieser Bemühungen wurde gefunden, daß die Oberflächenklebrigkeit einer gehärteten radikalisch polymerisierten Harzmasse wirksam entfernt werden kann, wenn die Oberflächenschicht der gehärteten Harzmasse mit einer speziellen organischen CarbonylVerbindung behandelt und anschließend mit aktinischem Licht spezieller Wellenlängen bestrahlt wird. Auf dieser Feststellung beruht die vorliegende Erfindung.

In speziellerer Hinsicht wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmasse geschaffen, das darin besteht, daß man die Oberflächenschicht der gehärteten, radikalisch polymerisierten Harzmasse mit mindestens einer organischen Carbonylverbindung, die dazu befähigt ist, einer anderen Verbindung unter Bestrahlung mit aktinischem Licht ein Wasserstoffatom zu entziehen, imprägniert und die imprägnierte Schicht der gehärteten Harzmasse mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf zahlreiche Arten von radikalisch polymerisierbaren Harzmassen anwendbar. Typische Beispiele dafür sind die folgenden beiden Arten von Harzmassenj

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1) Radikalisch polymerisierbare Harzmassen, die ein Vorpolymeres mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung im Molekül und als fakultative Bestandteile einen Hitze- oder Photopolymerisationsinitiator, ein äthylenisch ungesättigtes Monomeres mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und einen Polymerisationsinhibitor als Stabilisator enthalten. Beispiele dafür sind wiederum Harzmassen, die als Vorpolymer es mindestens ein Material aus der Gruppe bestehend aus ungesättigten Polyesterharzen, ungesättigten Polyurethanharzen, ungesättigten Polyamidharzen, ungesättigten Polyacrylatharzen, ungesättigten Polymethacrylatharzen und modifizierten Produkten dieser Harze enthalten. Lichtempfindliche Harzmassen dieses Typs sind z.B. in der japanischen Offenlegungsschrift 90304/1977, japanischen Auslegeschrift 19125/1968, japanischen Offenlegungsschrift 109104/1974 und japanischen Auslegeschrift 41708/1973 beschrieben, während hitzepolymerisierbare Harzmassen dieses Typs in der japanischen Auslegeschrift 14805/1964 offenbart sind.

2) Photopolymerisierbare Kautschukmassen, d.h. sogen.

"lichtempfindliche Elastomere", welche einen ungehärteten Kautschuk, ein Monomeres mit mindestens einer polymerisierbaren Doppelbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten/Massen dieses Typs sind z.B. in der japanischen Offenlegungsschrift 106501/1976, japanischen Offenlegungsschrift 37521/1972 und GB-PS 1 366 beschrieben.

Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sich von der herkömmlichen Härtungsmethode, bei welcher eine Polymerisation mit Hilfe der polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in den Harzmassen erfolgt, oder den herkömmlichen Methoden zum Entfernen der Oberflächen-ebrigkeit unter Ausnutzung dieser Polymerisation, wie nachstehend be-

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schrieben ist. In speziellerer Hinsicht wird im erfindungsgemässen Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit des gehärteten Produkts, bei dem diese Klebrigkeit ein spürbares Problem darstellt, die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts mit einer speziellen organischen Carbonylverbindung imprägniert und anschliessend zur Anregung der organischen Carbonylverbindung mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt. Die derart angeregte Carbonylverbindung entzieht einem Vorpolymeren im photogehärteten Produkt oder einem ungehärteten Kautschuk Wasserstoff atome, wodurch freie Radikale im Vorpolymeren oder ungehärteten Kautschuk entstehen, und diese Radikale werden mit anderen, in entsprechender Weise gebildeten Polymerradikalen gekoppelt bzw. verknüpft. Mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens kann daher ein ungehärtetes Vorpolymeres, welches sich nach herkömmlichen Methoden (wie durch Polymerisation über polymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen) nicht härten läßt, in wirksamer Weise gehärtet werden, wodurch sich die Oberflächenklebrigkeit des photogehärteten Produkts beseitigen läßt. Somit kann man das erfindungsgemäße Verfahren in zweckmäßiger Weise zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer lichtempfindlichen Harzmasse anwenden, die ein Vorpolymeres mit zwei oder weniger polymerisierbaren Doppelbindungen im Molekül enthält. Bei einer solchen lichtempfindlichen Harzmasse läßt sich selbst durch Nachbelichtung in einer sauerstofffreien Atmosphäre oder durch chemische Behandlung unter Verwendung eines Hitzepolymerisationsinitiators zur Beschleunigung der Vinylpolymerisation kaum eine ausreichende Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit erzielen. Ferner kann erfindungsgemäß -wie erwähnt - die Oberflächenklebrigkeit eines photogehärteten Produkts, das ein Vorpolymeres enthält, welches nicht durch radikalische Polymerisation über Vinylgruppen gehärtet werden kann, durch die Anwendung einer wasserstoffentziehenden photochemischen Reaktion für die Härtung der Moleküle des

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zumindest in der Oberflächenschicht des photogehärteten Prodiakts vorhandenen Vorpolymeren beseitigt werden. Zum Unterschied von der herkömmlichen Methode, bei welcher lediglich an der gehärteten Oberfläche des gehärteten Produkts eine Überzugsschicht gebildet wird, weist das erfindungsgemäße Verfahren nicht den Mangel der bekannten BeSchichtungsmethode auf, daß die Überzugsschicht während des Druck- bzw. Kopierprozesses abgelöst bzw. -geschält wird. Obwohl die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Behandlung chemischer Natur ist, unterscheidet sie sich von der herkömmlichen, zur Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit angewendeten chemischen Behandlung, bei welcher ein hochreaktives, vorsichtig handzuhabendes Oxidations- und/oder Reduktionsmittel angewendet wird. Die erfindungsgemäß als Wasserstoffentziehungsmittel verwendete organische Carbonylverbindung unterliegt bei den erfindungsgemäß angewendeten Temperaturbedingungen keiner nennenswerten thermischen Reaktion, sofern sie nicht mit aktinischem Licht bestrahlt wird. Mit der organischen Carbonylverbindung kann daher sehr leicht und ohne Sicherheitsrisiko gearbeitet werden.

Die erfindungsgemäß als Wasserentziehungsmittel verwendete organische Carbonylverbindung hat die Eigenschaft, daß bei Bestrahlung mit aktinischem Licht angeregte Carbonylsauerstoff atome der Verbindung die Fähigkeit besitzen, anderen Verbindungen Wasserstoffatome zu entziehen. Erfindungsgemäß können organische Carbonylverbindungen verwendet werden, deren Reaktivität bezüglich der wasserstoffentziehenden Reaktion gleich hoch wie oder höher als die Reaktivität bezüglich anderer Reaktionen der durch Bestrahlen mit aktinischem Licht angeregten Carbonylgruppe ist. Zu den genannten anderen Reaktionen gehören z.B. die Norrish-Reaktion vom Typ I, d.h. die Umsetzung, bei der eine Carbonylverbindung bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in α-Stellung gespalten wird und die Norrish-Reaktion vom Typ IX, d.h. die Umsetzung, bei der ein Keton mit

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einem zu entziehenden Wasserstoffatom in y-Stellung zur Carbonylgruppe bei Bestrahlung mit aktinischem Licht in ein Olefin und ein kleineres Keton aufgespalten wird. Beispiele für organische Carbonylverbindungen mit einer derartigen photochemischen Reaktivität sind solche Verbindungen, die mindestens einen an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundenen, unsubstituierten oder substituierten Arylrest (mit einem einzigen Ring oder einem kondensierten Ringsystem) aufweisen, sowie unsubstituierte und substituierte Benzochinone.

Von diesen organischen Carbonylverbindungen werden jene bevorzugt, die mindestens eine an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundene Phenyl- und/oder Napththylgruppe aufweisen, wobei die betreffenden Arylreste jeweils unsubstituiert oder durch eine Phenylgruppe substituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aus der folgenden Gruppe aufweisen: Halogenatome, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Nitrogruppe, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.

Von den vorgenannten bevorzugten organischen Carbonylverbindungen werden Jene mit den allgemeinen Formeln Z oder II besonders bevorzugt:

(D

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Carboxylgruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoff-

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atomen oder ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J bedeuten:

X₂

VL-c - R, (ii)

worin X* und Xp gleich oder verschieden sind und jeweils ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J, ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe, einen Rest der allgemeinen Formel:

wobei X, ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J, ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellt,

einen Rest der allgemeinen Formel:

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wobei X, die vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Rest der allgemeinen Formel:

-CH
t

wobei X, die vorgenannte Bedeutung hat und R^ ein Wasserstoffatom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt ,

bedeutet.

Spezielle Beispiele für organische Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel I oder II sind unsubstituierte oder substituierte Benzophenone, wie Benzophenon, 4-Brombenzophenon, 4,4»-Dichlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Methylbenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 3,5-Dihydroxybenzophenon oder 4-Phenylbenzophenon, unsubstituierte und substituierte Acetophenone, wie Acetophenon, 4-Methylacetophenon, 3,5-Dimethylacetophenon, 4-Methoxyacetophenon, 2-Chloracetophenon, 4-Chloracetophenon, 2-Chlor-3-nitroacetophenon, 2-Chlor-5-nitroacetophenon, 2,6-Dimethoxyacetophenon oder 4-Hydroxyacetophenon, unsubstituierte oder substituierte aromatische Ketone, wie Deoxybenzoin, Phenylnaphthylketon, Benzoin, Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-tert.-butyläther oder andere Alkyläther von Benzoin, und verschiedene Chinone, wie 9>10-Anthrachinon, 2-Brom-9»10-anthrachinon, 1-Nitro-2-carboxy-9,10-anthrachinon, 2-Methyl-9,1O-anthrachinon oder 2-Äthyl-9,10-anthrachinon.

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Weitere spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Carbonylverbindungen sind substituierte Acetophenone, wie oc-Chlor-a-phenylacetophenon oder α,α-Dichloracetophenon, verschiedene o- und p-Chinone, wie p-Benzochinon, 2,5-Dimethyl-p-benzochinon, 2,6-Dichlor-p-benzochinon, 2-Äthyl-5,6,7,8-tetrahydroanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon, 2-Äthyl-1,4-naphthochinon, Phenanthrachinon oder 1,2-Naphthochinon und α-Diketone, wie Benzil.

Insbesondere organische Carbonylverbindungen mit höherem n,?**-Charakter im niedersten angeregten Zustand weisen eine höhere wasserstoffentziehende Aktivität auf.

Beispiele für erfindungsgemäss besonders gut brauchbare organische Carbonylverbindungen sind Benzophenon, 4,4·- Dimethoxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Deoxybenzoin, Acetophenon, 2-Chloracetophenon _f 4-Methylacetophenon_t 9,10-Anthrachinon, 2-Methyl-9»10-anthrachinon, 2-Äthyl-9,1O-anthrachinon und 2-Brom-9,1O-anthrachinon.

Die vorgenannten organischen Carbonylverbindungen (nachstehend häufig als »Wasserstoffentziehungsmittel¹¹ bezeichnet) können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.

Das Verfahren zur Imprägnierung der Oberflächenschicht des gehärteten Produkts mit dem Wasserstoffentziehungsmittel ist nicht besonders kritisch. Man kann z.B. eine durch

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Auflösen des Wasserstoffentziehungsmittels in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellte Behandlungslösung auf die Oberfläche des gehärteten Produkts aufstreichen bzw. -bürsten oder Aufspritzen bzw. -sprühen. Wahlweise kann man das gehärtete Produkt auch in die Behandlungslösung eintauchen. Man kann jedes beliebige Lösungsmittel verwenden, sofern dieses das Wasserstoffentziehungsmittel löst. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, Ester, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Man kann auch ein Gemisch von Wasser mit mindestens einem Alkohol und/oder Aceton verwenden.

Wenn das Wasserstoffentziehungsmittel in Form einer Lösung eingesetzt wird, läßt sich die Oberflächenklebrigkeit durch geeignete Wahl der Behandlungsbedingungen selbst dann zufriedenstellend beseitigen, wenn die Konzentration des Wasserstoff entziehungsmittels nur 0,01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel beträgt. Um die Imprägnierung durch einen Tauchvorgang in einer Zeit von nur einigen Sekunden bis etwa 10 Min. zu erreichen, setzt man das Wasser Stoffentziehungsmittel jedoch vorzugsweise in einer Konzentration von mindestens 0,01 Gew.-Teil'pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel ein. Mit einer Lösung einer Konzentration von weniger als 0,01 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teile Lösungsmittel kann die beabsichtigte Wirkung zwar bis zu einem gewissen Grad erzielt werden, jedoch wird eine Behandlungslösung mit derart geringer Konzentration in der Praxis nicht bevorzugt, da sie für eine befriedigende Verminderung der Oberflächenklebrigkeit eine lange Tauchzeit oder vielfach wiederholte Arbeitsgänge erfordert. Wenn die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägniert wird, ist ein klebrigkeitsbeseitigender Effekt selbst bei sehr geringer Dicke der mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierten Schicht erkennbar. Im allgemeinen läßt sich selbst dann eine ausreichende Wirkung erreichen, wenn die Dicke der mit dem Wasserstoffentziehungs-

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mittel imprägnierten Schicht nur 1 bis 5 [m ausmacht. Die Dicke der mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierten Schicht hat zwar keine Obergrenze, jedoch führen zu große Dicken zu einer Quellung des gehärteten Produkts und machen eine lange Trocknungszeit erforderlich. Daher beträgt die Dicke der mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierten Schicht vorzugsweise weniger als 3 %, bezogen auf die Quellung bis zur Ausgangsdicke des gehärteten Produkts.

Anstatt die vorgenannte Imprägniermethode anzuwenden, könnte man das Wasserstoffentziehungsmittel von vornherein der lichtempfindlichen Harzmasse einverleiben. Wenn man das Wasserstoffentziehungsmittel jedoch in einer Menge zugibt, die für eine zufriedenstellende Beseitigung der Oberflächenklebrigkeit ausreicht, wird die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Harzmasse gravierend verschlechtert, und das von einer lichtempfindlichen Harzmasse für eine Druckplatte geforderte Empfindlichkeitsverhalten wird beeinträchtigt. Ferner wird auch dann, wenn eine das Wasserstoffentziehungsmittel enthaltende Masse für andere Zwecke als -Pur eine Druckplatte verwendet wird, die für den Form- bzw. Preßvorgang erforderliche Zeit aus demselben Grund Verlängert; eine solche Harzmasse wird aus praktischen Erwägungen daher nicht bevorzugt. Um die Belichtung in der Photohärtungsstufe in derselben Weise wie bei den herkömmlichen Methoden durchzuführen und um die Oberflächenklebrigkeit des photogehärteten Produkts zu beseitigen, ist es daher erforderlich, die Oberflächenschicht des gehärteten Produkts, dessen Klebrigkeit nicht erwünscht ist, nach den Stufen der Formung und Belichtung mit dem Wasserstoffentziehungsmittel zu imprägnieren.

Das erfindungsgemäß zum Bestrahlen des mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierten, gehärteten Produkts angewendete aktinische Licht muß UV-Licht mit einer Wellenlängen·

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verteilung sein, die mehr oder weniger im Bereich der kurzen Wellenlängen von 300 nm oder darunter liegt; ansonsten wird keine wesentliche oberflächenklebrigkeitsentfernende Wirkung erzielt. Bei Anwendung von aktinischem Licht mit kürzeren Wellenlängen (weniger als 200 nm) besteht jedoch, wenn die Bestrahlung in Luft vorgenommen wird, eine Tendenz zur Ozonbildung. Die Nachteile des gebildeten Ozons, wie dessen schädlicher Einfluß auf den menschlichen Körper und der oxidative Abbau des gehärteten Produkts, können dann nicht vernachlässigt werden. In diesem Falle steht selbst bei Bestrahlung in einer sauerstofffreien Atmosphäre die Tendenz zum Photoabbau des gehärteten Produkts. Man arbeitet daher vorzugsweise mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von mindestens 200 nm. Im erfindungsgemässen Verfahren ist es daher von Vorteil, das gehärtete Produkt mit aktinischem Licht zu bestrahlen, das eine Wellenlängenverteilung mit relativ hoher Intensität im Bereich von 200 bis 300 nm aufweist. Als Quellen für diese aktinische Strahlen eignen sich z.B. Niederdruckquecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Keimtötungs- oder Entkeimungslampen und Schwerwasserstofflampen. Aktinisches Licht von diesen Quellen hat eine Wellenlängenverteilung, bei der relativ hohe Intensitäten im Bereich von 200 bis 300 nm auftreten. Bei Verwendung dieser Lichtquellen kann daher selbst bei kurzzeitiger Bestrahlung eine hohe Wirkung erzielt werden. Selbst wenn eine aktinisches Licht aussendende Lichtquelle einen geringen Anteil an aktinischen Strahlen mit weniger als 200 nm emittiert, kommt es zu keinen Problemen, wenn dieser Lichtanteil so beschaffen ist, daß das Ausmaß der vorgenannten Ozonbildung oder des Photoabbaus vernachlässigt werden kann. Natürlich kann sogar eine aktinische Strahlen mit Wellenlängen von 200 nm oder darunter in größerem Anteil aussendende Lichtquelle eingesetzt verden, wenn man einen- für die richtigen Wellenlängen geeigneten Filter oder sonstige Einrichtungen verwendet.

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Erfindungsgemäß muß die Menge an aktinischem Licht, die z.B. auf das mit dem Wasserstoffentziehungsmittel imprägnierte, photogehärtete Produkt aufgestrahlt werden soll, mindestens 2,4 χ 10 mW.see.cm (gemessen mit einem Orc-UV-Meter, Modell UV-202, Handelsprodukt von Ore Manufacturing Co., Ltd., Japan) betragen, obwohl die geeigneten Lichtmengen Je nach der Art des photogehärteten Produkts variiert werden können. Im allgemeinen kann ein ausreichender oberflächenklebrigkeitsentfernender Effekt mit einer Menge an aktini-

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schem Licht von 4,8 χ 10 bis 4,5 χ 10^ mW.sec.cm erzielt werden. Die erforderliche Bestrahlungszeit wird demgemäß durch die Intensität der zu verwendenden Lichtquelle bestimmt, wobei die erforderliche Menge an aktinischem Licht in der vorgenannten Weise zu berücksichtigen ist. Vom praktischen Standpunkt stellt man die Bestrahlungszeit durch Wahl einer geeigneten Quelle für aktinisches Licht und Regelung der Intensität des aktinischen Lichts an der Stelle, wo das photogehärtete Produkt bestrahlt wird, auf den Bereich von 1 bis 30 Min. ein. Bei der Herstellung von Druckplatten ist es im Hinblick auf den Zeitausgleich mit anderen Stufen stärker bevorzugt, die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit durch Regelung der Intensität der aktinischen Lichtquelle und der Intensität des aktinischen Lichts am Bestrahlungsort auf 3 bis 15.Min. einzustellen.

Die Bestrahlung wird erfindungsgemäß im allgemeinen in Luft durchgeführt, kann nach Bedarf Jedoch in einem Inertgas oder auch in Wasser durchgeführt werden, wenn nach der Imprägnierung des gehärteten Produkts mit dem Wasserstoffentziehungsmittel eine Trocknung stattfindet.

Bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer Photorelief-Druckplatte führt man dieses vorzugsweise gleichzeitig mit oder nach der Nachbelichtung durch, durch welche die Vinylpolymerisation

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beschleunigt wird, damit die Druckplatte eine ausreichende mechanische Festigkeit erhält.

Bei der Photorelief-Druckplatte, die erfindungsgemäß von der Oberflächenklebrigkeit befreit wurde, treten die vorgenannten, durch die Oberflächenklebrigkeit bedingten Probleme vor, während und nach dem Druckvorgang in der Praxis nicht auf. Bei der Verwendung für den flexographischen Druck kann diese Photorelief-Druckplatte beispielsweise zum Zeitpunkt unmittelbar nach ihrer Herstellung über den Druckvorgang bis zur Lagerung nach dem Druckprozeß praktisch in derselben Weise wie eine herkömmliche Gummiplatte gehandhabt werden. Ferner kann das Abwischen während des Druckvorgangs ebenso selten wie bei herkömmlichen Gummiplatten erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit einer photogehärteten Harzmasse, insbesondere einer photogehärteten Harzmasse für eine Druckplatte vom Photopolymer-Typ. Natürlich kann das Verfahren der Erfindung auch auf anderen Gebieten als in der Druckbzw. Kopiertechnik angewendet werden. Beispielsweise kann das Verfahren der Erfindung in wirksamer Weise zum Beseitigen der Oberflächenklebrigkeit von für Anstriche, Überzugsmaterialien und Form- bzw. Preßteile verwendeten gehärteten, photopolymerisierten Harzmassen angewendet werden. Selbstverständlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von hitzepolymerislerten Harzmassen.

Die Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele, Bezugs-, Vergleichs- und Anwendungsbeispiele, in denen sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen (sofern nicht anders angegebeni näher erläutert werden.

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Bezugsbeispiel 1

300 Teile eines Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden, hydrierten 1,2-Polybutadiens mit durchschnittlich 1,6 Hydroxylgruppen pro Molekül (Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn » 3000, Hydrierungsgrad ■ 95 %) werden mit 17,4 Teilen Toluylendiisocyanat (nachstehend als "TDI" bezeichnet; Verhältnis 2,4-Isomeres/2,6-Isomeres » 3s2) vermischt und während 3 Std. unter Rühren bei 60^eC zur Umsetzung gebracht. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit einer flüssigen Mischung aus 8,6 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 0,1 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dibutylzinndilaurat und läßt die Reaktion bei 8O⁰C in wasserfreier Luft ablaufen, bis eine charakteristische NCO-Absorption (λ β etwa 2 260 cm ) im IR-Absorptionsspektrogramm praktisch nicht mehr feststellbar ist. Auf diese Weise erhält man ein Vorpolymeres mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 13 000.

Man versetzt 100 Teile des erhaltenen Vorpolymeren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit 40 Teilen Laurylmethacrylat, 10 Teilen eines Methacrylsäurediesters von Polypropylenglykol mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht Mn von 400, 3 Teilen Benzoinamyläther und 0,1 Teil p-Methoxyphenol·

Das Zahlenmittel-Molekulargewicht des Hydroxyl-Endgruppen aufweisenden, hydrierten 1,2-Polybutadiens wird mit Hilfe eines Dampfdruckosmometers (Modell 301-A, Handelsprodukt von Hewlett-Packard Co., USA) gemessen.

Bezugsbeispiel 2

200 Teile Polyäthylenadipat (Diol; Mn · 2000) werden mit 34,8 Teilen desselben TDI wie im Vergleichsbeispiel 1 und

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0,5 Teil Dibutylzinndilaurat versetzt. Man läßt die Umsetzung während 4 Std. bei 5O⁰C ablaufen, wobei man ein Polyäthylenadipat mit Isocyanatgruppen an beiden Molekülenden erhält. Dieses Polyäthylenadipat versetzt man mit 100 Teilen Polypropylenglykol (Diol; Mn ■ 2000), wobei man ein Isocyanat-Endgruppen aufweisendes Polyester/Polyäther-Blockcopolymeres mit einem Zahlenmittel-Molekulargewicht von 6 500 erhält. 300 Teile des Blockcopolymeren werden dann mit 25 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 0,1 Teil Hydrochinon versetzt. Dann läßt man die Reaktion zur Herstellung eines Vorpolymeren während 2 Std. bei 70⁰C ablaufen.

Man versetzt 100 Teile des erhaltenen Vorpolymeren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse mit 20 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Stearylmethacrylat, 1,5 Teil Benzoin und 0,2 Teil Hydrochinon.

Man bestimmt das Zahlenmittel-Molekulargewicht des PoIyäthylenadipats anhand der Hydroxyl- und Säurezahl und jenes des Polypropylenglykols anhand der Hydroxylzahl.

Bezugsbeispiel 3

100 Teile eines durch Kondensation von Propylenglykol, Äthylenglykol, Fumarsäure und Adipinsäure (Molverhältnis 0,3:0,2:0,25:0,25) erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes (Säurezahl -25) werden mit 20 Teilen Methacrylsäure, 20 Teilen Diäthylenglykoldimethacrylat, 1 Teil Benzoinmethyläther und 0,1 Teil Hydrochinon zur Herstellung einer lichtempfindlichen Harzmasse versetzt.

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2B2150Q

Bezugsbeispiel 4

Man versetzt 500 Teile Cyclohexan mit 100 Teilen eines Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren (Styrolgehalt β etwa 20 Gew.-#; Zahlenmittel-Molekulargewicht in Mn « 76 000), 0,2 Teil p-Methoxyphenol, 15 Teilen Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 5 Teilen Trimethylolpropantrimethacrylat, 5 Teilen Diallylphthalat und 3 Teilen Benzoin und rührt das Gemisch unter Rückflußbedingungen, um eine Lösung zu erzeugen. Die Lösung wird zu einer Platte gegossen und 16 Std. bei 5O⁰C mit einem Ventilationstrockner getrocknet. Die getrocknete Platte wird über Nacht im Vakuum entgast; dabei erhält man eine 2 mm dicke Platte aus einer festen, lichtempfindlichen Harzmasse.

Man bestimmt das Zahlenmittel-Molekulargewicht des PoIystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockcopolymeren durch GeI-permeationschromatographie (GPC), wobei man als Standardprobe ein handelsübliches Polystyrol von Pressure Chemical Co., USA und als Vorrichtung ein WATERS-Gerät 200 von Japan-Water Co., Japan, verwendet.

Beispiel 1

Die gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 2 mm auf eine 100 μπι dicke Polyesterfolie aufgetragen. Der Überzug wird mit einer 10 μιη dicken Polyesterfolie bedeckt, so daß man eine Schichtfolie erhält. Die Schichtfolie wird dann etwa 6 Min. von der Seite der 10 μπι dicken Polyesterfolie dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe, die im Abstand von 30 cm von der Oberfläche der Schichtfolie aufgestellt wird, ausgesetzt. Anschließend werden die Polyesterfolien abgelöst, wobei man ein photogehärtetes Produkt mit klebriger Oberfläche erhält. Man taucht dieses Produkt 2 Min. in

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eine 0,5 Gew.-# 2-Brom-9,1O-anthrachinon enthaltende Äthanollösung, trocknet es an der Luft und bestrahlt es etwa 10 Min. mit aktinischem Licht einer mittleren Wellenlänge von 254 nm, welches von einer im Abstand von etwa 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts angeordneten Entkeimungslampe (Toshiba Germicidal Lamp GL-15; Tokyo Shibaura Elektric Company Ltd., Japan) emittiert wird. Man erhält so ein von Oberflächenklebrigkeit freies, photogehärtetes Produkt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird die im Bezugsbeispiel 2 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit Oberflächenklebrigkeit, welches man 2 Min. in eine 0,5 Gew.-# Benzophenon in wäßrigem Äthanol (Wasser/Äthanol-Gewichtsverhältnis ■ 1:4) taucht und anschließend etwa 5 Min. mit aktinischem Licht von derselben Entkeimungs lampe wie in Beispiel 1, welche im Abstand von 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts aufgestellt wird, bestrahlt. Man erhält ein von Oberflächenklebrigkeit freies, photogehärtetes Produkt.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 wird die gemäß Bezugsbeispiel 3 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit Oberflächenklebrigkeit (diese ist etwas geringer als die Oberflächenklebrigkeit der photogehärteten Produkte, die durch dieselbe Bestrahlung der lichtempfindlichen Harzmassen der Bezugsbeispiele 1 und 2 erhalten werden). Man taucht das photogehärtete Produkt 1 Min. in

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eine 0,25 Gew.-$6 Deoxybenzoin in Isopropanol enthaltende Lösung, trocknet es an der Luft und bestrahlt es 15 Min. mit aktinischem Licht mit einer mittleren Wellenlänge von 254 mn, welches von einer im Abstand von etwa 15 cm von der Oberfläche des photogehärteten Produkts aufgestellten Niederdruckquecksilberlampe (Ushio Low Pressure Mercury Lamp ULO-6DQ, Handelsprodukt von Ushio Electric Inc., Japan) emittiert wird. Man erhält ein von Oberflächenklebrigkeit praktisch freies, photogehärtetes Produkt.

Beispiel 4

Man bedeckt beide Oberflächen der gemäß Bezugsbeispiel 4 erhaltenen lichtempfindlichen Harzmasse derart mit zwei Stücken von 100 pm dicker Polyesterfolie, daß dazwischen keine Luftblasen entstehen. Dann wird die bedeckte lichtempfindliche Masse gemäß Beispiel 1 dem aktinischen Licht der Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit Oberflächenklebrigkeit. Man taucht dieses Produkt 5 Min. in eine 0,5 Gew.-% 9,10-Anthrachinon in Äthanol enthaltende Lösung, trocknet es an der Luft und bestrahlt es gemäß Beispiel 1 mit von derselben Ejntkeimungslampe wie in Beispiel 1 emittiertem aktinischem Licht. Man erhält ein photogehärtetes Produkt, das frei von Oberflächenklebrigkeit ist.

Vergleichsbeispiel 1

Die gemäß Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen, lichtempfindlichen Harzmassen werden gemäß Beispiel 1 dem aktinischen Licht einer Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzt. Man erhält photogehärtete Produkte, die man mit aktinischem Licht einer mittleren Wellenlänge von 370 mn während 30 Min. in einer

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Stickstoffatmosphäre nachbelichtet. Für die Nachbelichtung verwendet man eine chemische Lampe (Toshiba Chemical Lamp FLR-20S/to; Handelsprodukt von Tokyo Shibaura Electric Company Ltd., Japan), die man in etwa 15 cm Abstand von der Oberfläche der photogehärteten Produkte aufstellt. Die erhaltenen photogehärteten Produkte weisen immer noch eine höhere Oberflächenklebrigkeit als die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltenen, photogehärteten Produkte auf.

Vergleichsbeispiel 2

Nachbelichtete photogehärtete Produkte werden aus den lichtempfindlichen Harzmassen der Bezugsbeispiele 1 und 2 bei denselben Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, wobei die dem aktinischen Licht der Hochdruckquecksilberlampe ausgesetzten, photogehärteten Produkte jedoch nicht in einer Stickstoffatmosphäre nachbelichtet, sondern in Wasser getaucht und nachbelichtet werden. Die auf diese Weise nachbelichteten, photogehärteten Produkte besitzen jeweils eine höhere restliche Oberflächenklebrigkeit als die im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen photogehärteten Produkte.

Anwendungsbeispiel 1

Die in den Bezugsbeispielen 1 und 2 erhaltenen lichtempfindlichen Harzmassen werden jeweils in einer Dicke von 3 mm auf eine 100 μπι dicke Polyesterfolie aufgebracht. Die Überzüge werden mit einer 10 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt, wodurch Schichtfolien erhalten werden. Dann legt man auf die Polypropylenfolie jeder Schichtfolie einen Negativfilm und bestrahlt die Schichtfolien jeweils etwa 2 Min. von der Seite der Polyesterfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1, welche man in

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etwa 5 cm Abstand von der Schichtfolienoberfläche aufstellt. Danach bestrahlt man die Schichtfolie etwa 6 Min. von der Seite der Negativfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe, die man nunmehr in etwa 20 cm Abstand von der Oberfläche des Negativfilms anordnet. Die auf diese Weise erhaltenen Originalplatten werden gewaschen und entwickelt, wobei man im Falle der aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 1 erhaltenen Platte eine wässrige Lösung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels (4 gew.-%ige wäßrige Lösung von APR Wash Out Agent W-5; Handelsbezeichnung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) und im Falle der aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 2 erhaltenen Platte eine 2 gew.-9oige wäßrige Lösung von APR Wash Out Agent W-4 (Handelsbezeichnung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) verwendet. Man erhält jeweils eine ein Reliefbild aufweisende Platte (die Reliefhöhe beträgt im Durchschnitt 1 mm). Man taucht diese Platte in Wasser und bestrahlt sie etwa 20 Min. mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1, die man in etwa 15 cm Abstand von der Oberfläche der Platte anordnet (Unterwasser-Nachbelichtung). Anschließend wird die Platte 2 Min. in eine 0,5 Gew.-% 2-Chloracetophenon in Äthanol enthaltende Lösung getaucht und hierauf luftgetrocknet. Anschließend wird die Relief ober fläche 10 Min. mit dem aktinischen Licht derselben Entkeimungslampe wie im obigen Beispiel 1_t die in etwa 10 cm Abstand von der Reliefoberfläche aufgestellt wird, bestrahlt. Dabei erhält man eine Druckplatte.

Mit Hilfe von zwei Arten der in der beschriebenen Weise hergestellten Druckplatten wird ein ungebleichtes Kraftpapier bedruckt. Für die aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 1 hergestellte Druckplatte verwendet man eine flexographische Druckfarbe auf Alkoholbasis (Lösungsmittel: 85 Teile Äthanol und 15 Teile Isopropylacetat), für die aus

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der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 2 hergestellte Druckplatte eine wäßrige flexographische Druckfarbe (Lösungsmittel: 100 % Wasser). In beiden Fällen kommt es beim Druckvorgang weder zum Anhaften von Papierstaub noch zu Ablösungserscheinungen; selbst nach dem Bedrucken von 500 000 Blatt Papier ist keine Oberflächenklebrigkeit der Druckplatte festzustellen.

Anwendungsbeispiel 2

Eine 100 μιη dicke Polyesterfolie wird auf eine Oberfläche der gemäß Bezugsbeispiel 4 erhaltenen, festen lichtempfindlichen Harzmasse derart aufkaschiert bzw. -laminiert, daß im Zwischenraum keine Luftblasen entstehen. Dann wird ein Negativfilm in engen Kontakt mit der gegenüberliegenden Oberfläche (zu der Oberfläche mit der aufkaschierten Polyesterfolie) gebracht. Sodann bestrahlt man mit aktinischem Licht gemäß Anwendungsbeispiel 1, entwickelt mit einem Lösungsmittelgemisch aus 1,1,1-Trichloräthan und Isopropanol (Gewichtsverhältnis 3:1) und trocknet. Man erhält eine ein Reliefbild aufweisende Platte (die Reliefhöhe beträgt im Durchschnitt 0,8 mm). Diese Druckplatte bestrahlt man zur Nachbelichtung 10 Min. mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1, welche man in 10 cm Abstand von der Reliefoberfläche der Druckplatte aufstellt. Danach taucht man die Druckplatte 2 Min. in eine 0,5 Gew.-% Deoxybenzoin in Äthanol enthaltende Lösung, trocknet an der Luft und bestrahlt die Oberfläche der Druckplatte mit aktinischem Licht der Entkeimungslampe bei denselben Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1. Anschließend bedruckt man Wellpappe mit Hilfe der erhaltenen Platte unter Verwendung einer wäßrigen Farbe (Lösungsmittel ι Wasser/Äthanol im Gewichtsverhältnis 1*1). Selbst nach dem Bedrucken von 500 000 Pappbögen kommt es zu keinerlei Problemen, wie einem Anhaften von Papierstaub oder Ablösungserscheinungen.

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Vergleichsbeispiel 3

Man stellt Druckplatten gemäß Anwendungsbeispiel 1 her, außer daß man das Eintauchen in die 0,5 Gew.-% 2-Chloracetophenon enthaltende Äthanollösung und die Bestrahlung mit dem aktinischen Licht der Entkeimungslampe wegläßt. Die erhaltenen Druckplatten werden bei denselben Bedingungen wie im Anwendungsbeispiel 1 für Druckzwecke verwendet. In Jedem Falle kommt es während des Druckvorgangs aufgrund der Oberflächenklebrigkeit der Druckplatte zu einem Anhaften von Papierstaub und Ablösungserscheinungen, so daß der Druckvorgang häufig unterbrochen werden muß. Bei der aus der lichtempfindlichen Harzmasse des Bezugsbeispiels 1 erhaltenen Druckplatte erhöht sich die Oberflächenklebrigkeit bei Fortsetzung des Druckvorgangs allmählich.

Vergleichsbeispiel 4

Man stellt Druckplatten aus den lichtempfindlichen Harzmassen der Bezugsbeispiele 1 und 4 in derselben Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bzw. 2 her, außer daß man die Behandlung zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit nicht durchführt. Man taucht die Druckplatten jeweils 10 Min. in eine Oberflächenbehandlungslösung, die durch Verdünnen von einen Feststoffgehalt von 47 Gew.-96 aufweisendem Croslene NA-13 (handelsüblicher NBR-Latex von Takeda Chemical Industries Ltd., Japan) mit Wasser und Zugabe von Zinkblüte (ZnO) zum verdünnten Latex (NBR-Feststoffgehalt » 3 Gew.-96, Zinkblütengehalt «0,2 Gew.-%) erhalten wurde und unterwirft sie 40 Min. einer Hitzebehandlung bei etwa 8O⁰C. Auf diese Weise erhält man eine NBR-beschichtete Druckplatte, die praktisch frei von Oberflächenklebrigkeit ist. Die erhaltenen Druckplatten werden Jeweils unter Verwendung einer Farbe auf Alkoholbasis (Lösungsmittel: 85 Teile Äthanol und 15 Teile Isopropylacetat) zum Bedrucken eines hochwertigen Papiers verwendet. In Jedem Falle kann der Druck

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anfänglich reibungslos ohne irgendwelche Probleme durchgeführt werden, bis etwa 100 000 Blatt Papier bedruckt worden sind. Anschliessend beginnt Jedoch Papierstaub anzuhaften, und nach einiger Zeit setzen auch Ablösungserscheinungen ein.

Bezugsbeispiel 5

Man stellt eine hitzepolymerisierbare Harzmasse gemäß Bezugsbeispiel 2 her, außer daß man 2 Teile Benzoylperoxid anstelle von Benzoin verwendet.

Bezugsbeispiel 6

Man stellt eine hitzepolymerisierbare Harzmasse gemäß Bezugsbeispiel 1 her, außer daß man 2 Teile Azo-bis-isobutyronitril anstelle von Benzoinamyläther verwendet.

Beispiel 5

Die gemäß Bezugsbeispiel 5 und 6 erhaltenen, hitzepolymerisierbaren Harzmassen werden in einer Dicke von 2 mm in einen von 3 mm-Distanzstücken auf einer Glasplatte umgebenen Raum gegossen, erhitzt und 1 Std. bei 80⁰C gehärtet. Die gehärteten Produkte werden jeweils in eine 1 Gew.-% 2-Äthyl-9,10-anthrachinon enthaltende Äthanollösung getaucht. Im Falle des aus der Masse des Bezugsbeispiels 5 erhaltenen, gehärteten Produkts beträgt die Tauchzeit 1 Min. und im Falle des aus der Masse des Bezugsbeispiels 6 erzeugten gehärteten Produkts 5 Minuten. Die eingetauchten gehärteten Produkte werden dann luftgetrocknet und mit dem aktinischen Licht derselben Entkeimungslampe wie in Beispiel 1 im wesentlichen auf gleiche Weise wie in diesem Beispiel bestrahlt. Die Bestrahlungszeit beträgt im Falle

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des aus der Masse des Bezugsbeispiels 5 erhaltenen, gehärteten Produkts 10 Min. und im Falle des aus der Masse des Bezugsbeispiels 6 erhaltenen, gehärteten Produkts 20 Minuten. In beiden Fällen erhält man ein von Oberflächenklebrigkeit freies Härtungsprodukt.

Beispiel 6

Die in Bezugsbeispiel 6 erhaltene, hitzepolymerisierbare Harzmasse wird in einer Dicke von etwa 10 μΐη auf ein 1 mm starkes Papier aufgetragen, erhitzt und 1 Std. bei 60°C gehärtet. Auf den gehärteten Film wird eine 0,5 Gew.-% Deoxybenzoin enthaltende Äthanollösung aufgesprüht. Dann wird der Film luftgetrocknet und 10 Min. mit dem aktinischen Licht der Entkeimungslampe auf praktisch dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt, wobei ein von Oberflächenklebrigkeit freier Film erhalten wird.

Anwendungsbeispiel 3

Die in Bezugsbeispiel 1 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 3 mm auf eine 100 μΐη starke Polyesterfolie aufgetragen. Der Überzug wird zur Bildung einer Schichtfolie mit einer 10 μπι dicken Polypropylenfolie bedeckt. Dann wird auf die Polypropylenfolie der Schichtfolie ein Negativfilm.gelegt. Die Schichtfolie wird etwa 2 Min. von der Seite der Polyesterfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1 (wobei die Lampe in 5 cm Abstand von der Oberfläche der Schichtfolie aufgestellt wird) und anschliessend etwa 5Min. von der Seite des Negativfilms mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe (die nunmehr in etwa 20 cm Abstand von der Oberfläche des Negativfilms angeordnet wird) bestrahlt. Man wäscht die erhaltene Originalplatte und entwickelt sie mit einer wäßrigen Lösung,

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die 4 Gew.-% ABR Wash Out Agent W-5 (Handelsbezeichnung eines nicht-ionogenen oberflächenaktiven Mittels von Asahi Kasei Kogyo K.K., Japan) enthält. Man erhält eine Platte mit Reliefbild (die Reliefhöhe beträgt im Durchschnitt 1 mm). Die Platte wird mit Wasser gewaschen, 3 Min. in eine 1 Gew.-# 2-Äthyl-9,1O-anthrachinon in Äthanol/Aceton (Gewichtsverhältnis 9:1) enthaltende Lösung getaucht und danach luftgetrocknet. Um eine Unterwasser-Nachbelichtung und Bestrahlung gemäß der Erfindung durchzuführen, taucht man die Platte dann in Wasser und bestrahlt sie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1 und praktisch gleichzeitig mit dem aktinischen Licht einer Entkeimungs lampe' (Toshiba Germicidal Lamp GL-30; Handelsprodukt von Tokyo Shibaura Electric Company Ltd., Japan), welche man senkrecht zur und unmittelbar unter der chemischen Lampe in kreuzweiser Anordnung sowie in einem Abstand von etwa 15 cm von der Plattenoberfläche aufstellt (die Nachbelichtung mit der chemischen Lampe dauert 20 Min., die Bestrahlung mit der Entkeimungslampe 10 Min.). Anschließend trocknet man die Platte 10 Min, bei etwa 4O⁰C. Man erhält eine von Oberflächenklebrigkeit freie Druckplatte.

Beispiel 7

Die im Bezugsbeispiel 1 erhaltene, lichtempfindliche Harzmasse wird in einer Dicke von 2 mm auf eine 100 μη starke Polyesterfolie aufgebracht und der Überzug zur Bildung einer Schichtfolie mit einer 10 μπι dicken Polyesterfolie bedeckt. Man belichtet die Schichtfolie 20 Min. von der Seite der 10 μπι dicken Polyesterfolie mit dem aktinischen Licht derselben chemischen Lampe wie im Vergleichsbeispiel 1, wobei man die Lampe in etwa 15 cm Abstand von der Schichtfolienoberfläche aufstellt. Anschliessend löst man die Polyesterfolien ab. Man erhält ein photogehärtetes Produkt mit

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beträchtlicher Oberflächenklebrigkeit. Das photogehärtete Produkt wird 2 Min. in eine 0,2 Gew.-% Benzophenon und 0,3 Gew.-% Acetophenon in Isopropanol enthaltende Lösung getaucht und anschliessend luftgetrocknet. Anschliessend bestrahlt man das behandelte photogehärtete Produkt 5 Min. mit dem aktinischen Licht einer in etwa 55 cm Abstand von der Oberfläche des photogehärteten Produkts angeordneten 2000 W-Quecksilberlampe (Handelsprodukt von Ore Manufacturing Co., Ltd., Japan), die eine Intensitätsverteilung von etwa 16 % (relativ zur gesamten Intensitätsverteilung) im Bereich von 200 bis 300 nm aufweist. Man erhält ein praktisch von Oberflächenklebrigkeit freies, photogehärtetes Produkt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen der Oberflächenklebrigkeit von einer gehärteten, radikalisch polymerisieren Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberflächenschicht der gehärteten, radikalisch polymer!sierten Harzmasse mit mindestens einer organischen Carbonylverbindung, die dazu befähigt ist, einer anderen Verbindung unter Bestrahlung mit aktinischem Licht ein Wasserstoffatom zu entziehen, imprägniert und die imprägnierte Schicht der gehärteten Harzmasse mit aktinischem Licht mit Wellenlängen von 200 bis 300 nm bestrahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete, radikalisch polymerisierte Harzmasse eine gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete, photopolymerisierte Harzmasse in Form einer Druckplatte vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Carbonylverbindung verwendet, die mindestens einen an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebundenen unsubstituierten oder substituierten Ärylrest aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der unsubstituierte oder substituierte Ärylrest eine

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ORiGlNAL INSPECT!»

Phenyl- oder Naphthylgruppe ist, welche unsubstituiert oder durch eine Phenylgruppe substituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Nitrogruppe, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und geradkettigen oder verzweigten Alkoxyresten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Carbonylverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(D

worin R₁ und Rp gleich oder verschieden sind und Jeweils ein Wasserstoffatom, eine Nitro- oder Carboxylgruppe, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J bedeuten,

und/oder mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

worin X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und Je weils ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J₁ ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, einen gerad-

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kettigen oder verzweigten Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten und FU einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylgruppe, einen Rest der allgemeinen Formel

-CH₂

^X3

wobei X, ein Halogenatom aus der Gruppe F, Cl, Br und J, ein Wasserstoffatom, ein geradkettigen oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein geradkettiger oder verzweigter Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist,

einen Rest der allgemeinen Formel

wobei X, die vorgenannte Bedeutung hat, oder einen Rest der allgemeinen Formel

wobei X, die vorgenannte Bedeutung hat und R^ ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder

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verzweigter Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,

bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die gehärtete, radikalisch polymerisierte Harzmasse ein Vorpolymeres mit zwei oder weniger polymerisierbaren Doppelbindungen enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es nach oder gleichzeitig mit der Stufe der Nachbelichtung der Druckplatte vom Photopolymer-Typ durchgeführt wird.

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