DE69326514T2

DE69326514T2 - Wässrig entwickelbares photoempfindliches Polyurethan-(Meth)acrylat

Info

Publication number: DE69326514T2
Application number: DE69326514T
Authority: DE
Inventors: Truc-Chi Thi Huynh-Tran; Ronald James Kumpfmiller
Original assignee: P T Sub Inc
Current assignee: P T Sub Inc
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1993-07-30
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2013-07-31
Also published as: US5554712A; EP0584970A3; JPH0841151A; DE69326514D1; CN1230703A; AU4180293A; CN1083493A; BR9303216A; AU672205B2; CA2100279A1; CN1039018C; US5364741A; ES2139631T3; EP0584970A2; ATE184999T1; SG76467A1; EP0584970B1; US5328805A; ZA935031B

Description

Diese Erfindung betrifft durch Einwirkung von Strahlung härtbare Polymere als auch Formulierungen oder Zusammensetzungen, die diese enthalten, sowie lichtempfindliche Gegenstände mit festen Oberflächen oder Schichten, die aus solchen Polymeren oder Formulierungen bestehen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung der Polymere als auch zur Herstellung und Anwendung der lichtempfindlichen Gegenstände.
Im besonderen wird durch die Erfindung ein Photopolymer der Formel G-R-R'-G bereitgestellt. Das Photopolymer wird hierin als Photopolymer IV bezeichnet. Seine Bestandteile, G, R, R', werden später definiert.
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung des Photopolymers IV bereitgestellt. Zusammenfassend umfaßt das Verfahren das Umsetzen eines Polyetherdiols und/oder eines Polyesterdiols (Komponente P, auf die später verwiesen wird) mit einem Diisocyanat (Komponente Cy) zum Erhalt eines Prepolymerprodukts (Produkt I), und auch das Umsetzen eines Alykldialkanolamins (Komponente N) mit einem Diisocyanat zum Erhalt eines zweiten Prepolymerprodukts (Produkt II). Produkt I, Produkt II und Komponente N werden dann zum Erhalt eines Isocyanat-endverkappten Prepolymers (in Ansprüchen: Isocyanat- Endgruppen-geschützten Vorpolymers) (Prepolymer III) umgesetzt. Prepolymer III wird dann mit einem Hydroxyalkylmethacrylat (Komponente A) zum Erhalt des Photopolymers IV umgesetzt.
Bei weiteren Ausführungsformen wird durch die Erfindung eine Zusammensetzung (Photopolymer und Photoinitiator), eine Druckplatte (Zusammensetzung auf einem Substrat), ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte (durch Gießen einer Zusammensetzung), ein Verfahren zur Belichtung einer Druckplatte (durch UV- Bestrahlung durch ein Negativ und Entwicklung) und die Verwendung des Prepolymers III als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung des Photopolymers IV bereitgestellt.
Lichthärtbare Polymere und Zusammensetzungen sind im Fachbereich der Herstellung von Druckplatten und anderen lichtempfindlichen oder bestrahlungsempfindlichen Gegenstände wohlbekannt. Im Bereich bestrahlungsempfindlicher Flexodruckplatten umfassen die Platten gewöhnlich einen Träger und eine lichtempfindliche Oberfläche oder Schicht aus einer lichthärtbaren Zusammensetzung. Weitere Schichten oder Oberflächen auf der Platte umfassen Gleit- und Abziehfilme zum Schutz der lichtempfindlichen Oberfläche. Vor der Weiterverarbeitung der Platte werden die zusätzlichen Schichten entfernt und die lichtempfindliche Oberfläche einer bildweisen Bestrahlung ausgesetzt. Die unbelichteten Bereiche der Oberfläche werden dann in Entwicklerbädern entfernt.
Die Entfernung der unbelichteten Oberflächen, umfassend feste lichthärtbare Zusammensetzungen, wie z. B. in US-Patentschrift Nr. 2.760.863 beschrieben, machen die Verwendung von Entwicklerbädern erforderlich, die umweltbedenkliche organische Lösungsmittel wie Tetrachlorethylen, 2-Butanon, Benzol, Toluol, Xylol, Trichlorethan, und Lösungsmittelgemische wie Tetrachlorethylen/n-Butanol enthalten.
Aufgrund der Giftigkeit, der hohen Flüchtigkeit und des niedrigen Flammpunktes schafft ihre Verwendung allerdings gefährliche Bedingungen und Verschmutzungsprobleme. Daher besteht im Fachbereich in letzter Zeit ein starkes Interesse daran, lichtempfindliche Schichten in Entwicklerlösungen, z. B. wässrigen, Tensid-wässrigen oder alkalisch-wässrigen Lösungen, mit nicht-organischen Lösungsmitteln zu entwickeln. Die aus neueren Versuchen zur Erzielung wässrig entwickelbarer Platten resultierenden Zusammensetzungen zeigen jedoch Mängel hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften, z. B. der Flexibilität. Siehe Europäische Patentanmeldung Nr. 261.910.
So muß eine Flexodruckplatte zum Beispiel über eine wässrig entwickelbare lichtempfindliche Oberfläche hinaus eine ausreichende Flexibilität aufweisen, um um einen Druckzylinder wickelbar zu sein, und doch stark genug sein, um den während typischer Druckvorgänge vorhandenen Beanspruchungen standzuhalten. Außerdem sollte die Druckplatte weich genug sein, um die Farbübertragung während des Druckens zu erleichtern.
Die bisherigen wässrig entwickelbaren Zusammensetzungen haben, verglichen mit den üblicherweise beim Drucken verwendeten Tinten, nicht all die erwünschten Merkmale wie Flexibilität, Weichheit und Lösungsmittelfestigkeit aufgewiesen. So ist zum Beispiel in US-Patentschrift Nr. 4.023.973 eine lichtempfindliche Zusammensetzung beschrieben, umfassend einen Maleinanhydrid-Addukt eines 1,2-Polybutadiens. Da allerdings der 1,2-Gehalt dieses Materials sehr hoch ist, d. h. 70% oder mehr, weist diese Zusammensetzung eine unerwünscht hohe Gummihärte auf.
Darüber hinaus sind andere wasserentwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzungen, die als Hauptbestandteil ein hochmolekulares Polymer wie Polyvinylalkohol, Cellulose, Polyethylenoxid oder ähnliches enthalten, hinsichtlich ihrer Flexibilität unzureichend und weisen einen hohen Gummihärtegrad auf, weshalb sie zur Verwendung bei Flexodruckplatten nicht geeignet sind.
Schließlich ist auch wichtig, daß die lichtempfindliche Oberfläche der Druckplatte während der Lagerung größenstabil bleibt. So haben zum Beispiel einige zur Herstellung von Platten verwendete Zusammensetzungen bei Verwendung in festen Flexodruckplatten minderwertige Stabilitätseigenschaften darin gezeigt, daß die Zusammensetzungen während der Lagerung klebrig und pastös wurden. Diese minderwertigen Eigenschaften wurden dem geringen Molekulargewicht der zur Herstellung der Druckplatten verwendeten Polymere zugeschrieben. Siehe US- Patentschrift Nr. 4.762.892 an Koch et al., und eine Erörterung der niedermolekularen Polymere in Japanischer Kokoku 57-23693.
Die lichtempfindlichen Formulierungen unter Verwendung der Polymere dieser Erfindung sind wasserentwickelbar, ohne dabei einen der zuvorgenannten Nachteile zu zeigen.
Im Japanischen Kokai-Patent (A), SHO 59-113430, Offenbarungsdatum 30. Juni 1984, Sakurai et al. ist eine mit einem lichtempfindlichen Polymer hergestellte wasserentwickelbare Druckplatte beschrieben. Das Polymer wird durch Verlängerung der Kette sowohl eines Isocyanat-endverkappten Polyesterdiols als auch eines Isocyanat-Hydroxylmethacrylat-Addukts mit einem Alkyldiethanolamin hergestellt. Folglich wird kein mit Isocyanat beendetes kettenverlängertes Prepolymer (wie das hierin beschriebene Prepolymer III) hergestellt. Das endgültige Polymerprodukt wird zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit quaterniert. Bei der vorliegenden Erfindung ist dieser Schritt nicht erforderlich. Das feste Photopolymer IV der vorliegenden Erfindung wird nicht hergestellt. In Beispiel 2 der Quellenangabe (das für die Bezugsbeispiele typisch erscheint) wird ein Gemisch eines Isocyanat-endverkappten Polyetherdiols (PEG 1000) und eines Diisocyanat- Hydroxyalkylmethacrylat-Addukts mit N-Methyldiethanolamin unter Bedingungen kettenverlängert, die kein nachweisbares -NCO zurücklassen.
In der Europäischen Patentanmeldung Nr. 54.150, eingereicht am 21. Oktober 1981, Lehner et al., abgetreten an BASF, ist ein UV-aktivierbares Polymer beschrieben, das zunächst durch gemeinsames Umsetzen dreier Komponenten hergestellt wird, d. h. Polyetherdiol, Diisocyanat und Alkyldialkanolamin, und dann Umsetzen dieses Produkts mit einem Epoxyacrylat. Das Polymer-Endprodukt wird konventionell mit Acrylaten und Photosensibilisatoren zur Verwendung in wasserentwickelbaren Druckplatten formuliert. Da in dieser Quelle ein Polymer beschrieben ist, das Komponenten von Polyetherdiol, Diisocyanat, Alkyldialkanolamin und Acrylat enthält, eignet es sich zur ausführlicheren Betrachtung. In der Quelle von Lehner et al. ist das Produkt ein willkührliches Copolymer, bestehend aus willkührlich positionierten Komponenten von Polyetherpolyol, Diisocyanat, Alkyldialkanolamin und Epoxyacrylat in verschiedenen Kombinationen, z. B. B-A-B, B-C-B, B-A-B-C-B, B-A-B-C-B-D-B etc., worin A Polyetherpolyol, B Diisocyanat, C Alkyldialkanolamin und D ein Epoxyacrylat ist. Dadurch werden anhängende Acrylatgruppen entlang der Polymerkette eingeführt. Schließlich wird die Polymer-Viskosität zum Erhalt eines festen Polyurethan-Harnstoffs durch Zugabe eines Diamins erhöht, das Harnstoff- Verknüpfungen bildet. Lehner et al. setzten Epoxyacrylat nicht sequentiell um; A, B, C und D wurden alle zugleich zugegeben. Die Quelle von Lehner et al. beschreibt kein Isocyanat-endverkapptes Polyetherdiol oder Polyesterdiol, das mit einem Alkyldialkanolamin kettenverlängert ist, wobei das kettenverlängerte Produkt außerdem mit Hydroxyalkylmethacrylat endverkappt ist.
Diese Erfindung weicht auch in anderen wichtigen Weisen vom Verfahren von Lehner et al. ab. (I) Sie ist sequentiell, d. h. das Diol wird endverkappt, dann zu einem Zeitpunkt des Verfahrens vor Beendigung mit Acrylat kettenverlängert. (2) Das resultierende Molekül wird dann mit Acrylat beendet, wohingegen bei der Quelle ein Epoxyacrylat zum Erhalt anhängender Gruppen entlang der Polymerkette umgesetzt wird. (3) Diese Erfindung verwendet keine Harnstoff-Verknüpfungen. (4) Bei diesem Verfahren wird nicht mit Eisessigsäure zum Erhalt eines Ionomers quaterniert. Durch diese Unterschiede wird ein präzises und in hohem Grade erwünschtes thermoplastisches Polyurethan-Elastomer gewährleistet. Das heißt, eine Struktur, die das korrekte, zuvor festgelegte Molekulargewicht und Zusammensetzung bereitstellt und unbedingt eine Druckplatte mit guten physikalischen Eigenschaften und guter wässriger und auf Öl basierender Farbbeständigkeit ergibt. Die Quelle führt nicht zu den Produkten der vorliegenden Erfindung.
In US-Patentschrift 5.069.999, Higashi et al., "PS Plate for Making Lithographic Plate Requiring No Dampening Water," (1991), ist eine Druckplatte beschrieben, umfassend ein lichtempfindliches Gemisch aus einem Acrylat-Monomer oder -Oligomer und einem Polyurethanharz, wie hergestellt "... durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einer annähernd äquimolaren Menge eines Diols, oder ein solches, das durch Umsetzen eines Diols mit einem geringen Überschuß an Diisocyanat erhalten wird und dann Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Kettenverlängerungsreaktion mit einem Diamin, einem Diol oder Wasser." [Unterstreichung hinzugefügt.] (Spalte 4, Zeile 66 - Spalte 5, Zeile 2.) Die Quelle ergibt kein festes Photopolymer, noch wird in ihr eine Wasserentwickelbarkeit erörtert oder beschrieben. Ferner ist das Prepolymer III der vorliegenden Erfindung (ein einzigartiges kettenverlängertes Polyurethan) in der Quelle nicht beschrieben. Die Quelle schlägt die Verwendung von Alkyldialkanolamin oder Dihydroxymethacrylat als einem Diol vor (Spalte 5, Zeilen 37-39). Allerdings ist die Reaktion eines Hydroxyalkylmethacrylats mit einem Diisocyanat-endverkappten Polyetherdiol, das außerdem mit einem Alkyldialkanolamin kettenverlängert ist (Polymer IV der vorliegenden Erfindung) in der Quelle nicht beschrieben.
In US-Patentschrift Nr. 4.888.379, Henning et al., "Heat-Sensitive Polyurethane Dispersions," (1989), ist das Umsetzen eines Gemischs (Beispiel 2) aus Polycarbonatpolyol und Polyethylenoxid-Polypropylenoxidpolyetherpolyol mit Hexamethylendiisocyanat, gefolgt von einer Kettenverlängerung des resultierenden Polyurethans mit Methyldiethanolamin (MDEA) beschrieben. Das resultierende Material wurde weiter mit Isophorondiamin in Wasser verlängert, um einen für Beschichtungen nützlichen Polyurethanlatex oder -emulsion zu erhalten. Die endgültige Polyurethan-Emulsion ist nicht lichthärtbar.
US-Patentschrift Nr. 4.113.592, Rybny et al., "Trihalogenated Hydrocarbons as Co- Photoinitiators," (1978), lehrt die Zugabe von Methyldiethanolamin zu bekannten Photosensibilisatoren zur Erhöhung der Aushärtungsgeschwindigkeit in Photosensibilisator-Zusammensetzungen.
US-Patentschrift Nr. 4.980.108, Suzuki et al., "Process for Forming a Polyurethane Coated Biaxially Oriented Polyester Film," (1990) lehrt die Einführung anhängender Carboxylgruppen in ein Polyurethan-Prepolymer, gefolgt von einer Neutralisation mit Methyldiethanolamin.
US-Patentschrift Nr. 4.003.751, Carder, C. H., "Coating and Ink Compositions," (1977) lehrt das gemeinsame Umsetzen eines Hydroxymethacrylats, eines Monohydroxylamins und eines organischen Diisocyanats in einem Schritt. Das Ergebnis besteht in einem Gemisch von Polyurethanen, wie bei der separaten Umsetzung von Hydroxymethacrylat und Hydroxylamin mit dem Diisocyanat gebildet. Die Reaktion eines Hydroxymethacrylats mit kettenverlängerten Isocyanatendverkappten Polyether- und/oder Polyesterdiolen ist nicht beschrieben.
In US-Patentschrift 4.210.713, Sumiyoshi et al., "Photo-Curable Composition for Coating Containing an Unsaturated Urethane Modified Polymer," (1980), ist ein durch Umsetzen eines Diisocyanats mit einem Acrylat erhaltenes Photopolymer beschrieben. Bei dem Acrylat kann es sich um den Monomethacrylester von N- Methyldiethanolamin handeln.
In US-Patentschrift 3.864.133, Hisamatsu et al., "Photo-Polymerizable Compositions," (1975), ist das Umsetzen, in spezifischer Abfolge, eines Diisocyanats, eines Polyols und eines Acrylesters, wahlweise mit einem Amin (z. B. Methyldiethanolamin) beschrieben. Das Amin soll das Aushärten in Gegenwart von Luft beschleunigen. In Beispiel 6 wurde Toluylendiisocyanat mit Trimethylolpropan umgesetzt und das Ergebnis dessen wiederum mit Ethylacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat, gefolgt von der Zugabe von Triethanolamin, umgesetzt. Ein Acrylat-Gemisch wurde als physikalisches Verdünnungsmittel zum Erhalt des Photopolymer-Endgemischs zugesetzt. In Beispiel 49 ist die Reaktion von Toluylendiisocyanat mit einem Polyesterpolyol, gefolgt vom Umsetzen des resultierenden Polyurethans mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Hydroxyethylmethacrylat beschrieben. Das Ergebnis wurde mit Triethanolamin gemischt. Die sequentielle Reaktion von Diisocyanat plus Polyether und/oder Polyesterdiolen, gefolgt von einer Kettenverlängerung mit Alkyldialkanolamin, wiederum gefolgt von Umsetzen mit Hydroxyalkylmethacrylat, ist nicht beschrieben.
In US-Patentschrift 4.606.994, Illers et al., "Process for Producing Photo-Cured Printing Plates Possessing a Defined Hardness," (1986) ist das gemeinsame Umsetzen eines Polyurethans mit einem Acrylat, um dem Polyurethan Acryloyl- Seitengruppen zu verleihen, wahlweise in Gegenwart von Dialkanolamin als Kettenverlängerer, beschrieben. Prepolymer III und Photopolymer IV der vorliegenden Erfindung (wie im folgenden beschrieben) werden nicht hergestellt. In Beispielen 1-3 ist Polyetherurethan beschrieben, das aus Polyethylenoxidpolyol, Bisphenol-A-diglycidyletherdiacrylat, Butandiol, Cyclohexandimethanol und Hexamethylendiisocyanat hergestellte Acrylat-Seitengruppen aufweist. Die Kettenverlängerung eines Isocyanat-endverkappten Polyether- oder Polyesterdiols mit einem Alkyldialkanolamin, gefolgt vom Umsetzen mit einem Hydroxyalkyl methacrylat, ist nicht beschrieben. Außerdem wurden die resultierenden lichtempfindlichen Platten in Alkohol/Wasser-Gemischen entwickelt, die weniger umweltverträglich sind als die bei dieser Erfindung verwendeten verdünnten Lösungen aus Wasser und grenzflächenaktiven Mitteln, Essig- oder Zitronensäure.
In US-Patentschrift 4.716.094, Minonishi et al., "Photosensitive Resin Composition Which is Improved with Respect to Surface Tack-Free Characteristic after Curing, and a Method," (1987), wird das Umsetzen (Sp. 5) eines Isocyanat-endverkappten Polyetherpolyols mit einer Verbindung mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppe, enthaltend ungesättigte Carboxylsäuren oder Ester, zur Herstellung eines Druckplatten-Prepolymers vorgeschlagen.
Im Japanischen Kokai-Patent, HEI 2-1859, Offenbarungsdatum 8. Januar 1990, Kawahara et al., "Photosensitive Resin Composition," ist die Herstellung eines Photopolymers mit einem Erweichungspunkt von 45-80ºC zur Verbesserung der Wasserentwickelbarkeit beschrieben. Es wird beschrieben, daß dies durch Umsetzen eines Diisocyanat-verkappten Polyetherdiols mit Hydroxyethylmethacrylat erreicht wird. Die Kettenverlängerung mit Alkyldialkanolamin zum Erhalt eines thermoplastischen Elastomer-Polyurethans wird bei diesem Verfahren nicht angewandt.
Im Japanischen Kokai-Patent (A), HEI-4255, vom 9. Januar 1990, Satomi et al., "Light-Sensitive Composition", ist die Herstellung und Verwendung eines Urethanacrylat-Polymers ähnlich dem des obigen Japanischen Kokai-Patents HEI 2-1859 beschrieben, außer daß ein polymeres Material zur Regulierung von Elastizität und Härte nach der Belichtung mechanisch zugegeben wird.
In der Europäischen Patentschrift 0.367.086 vom 25. Januar 1989, Littmann et al., abgetreten an BASF AG, ist eine wasserentwickelbare Druckplatte unter Verwendung eines carboxylierten Polymers mit Acrylat-beendeten Ketten beschrieben. Diisocyanat wird dabei nicht verwendet.
In der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 0.351.628 A2, vom 4. Juli 1989, Gersdorf et al., "Photosetting Elastomer Mixture and Recording Material Obtained from lt for the Production of Relief Printing Plates," abgetreten an Hoechst AG, ist ein Polymer auf Polyurethan-Basis beschrieben, das mit einem Vinylcarboxylat aufpolymerisiert ist, das später zur Bildung von Säuregruppen verseift und mit Acrylaten und einem Photosensibilisator zum Erhalt einer wasserentwickelbaren Druckplatte gemischt wird. Im Polyurethan-Grundgerüst liegen keine Alkyldialkanolamin- oder Acrylatgruppen vor.
In der Europäischen Patentschrift 374.707 vom 13. Dezember 1989, Gersdorf et al., "Photocurable Elastomer Mixture Containing Polyurethane, Unsaturated Monomer and Initiator, Useful for Printing Plate and Photoresist Production," abgetreten an Hoechst AG, umfaßt das für Druckplatten formulierte Gemisch ein mit einem Vinylcarboxylat aufpolymerisiertes Polyurethan, plus ein Acrylat-Verdünnungsmittel und einen Photosensibilisator. Die belichtete Platte ist wasserentwickelbar.
Im Japanischen Kokai-Patent (A), HEI 246460, vom 15. Februar 1990, Tomita et al., "Light Sensitive Resin Composition," ist ein mit Dimethylolpropionsäure behandeltes Polyurethan-Prepolymer beschrieben, mit dem ein weiteres Polyetherurethan erhalten wird, das zusammen mit anderen Polyetherurethanen mit Acrylat und Photosensibilisator zur Herstellung einer wasserentwickelbaren Platte gemischt wird. Das Photopolymer-Basismolekül enthielt weder Alkyldialkanolamin noch Acrylat.
Bei Xiao, H. X., et al., "Urethane Ionomers," 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, 1.4. Okotober 1989, S. 398411, ist das Umsetzen von Diisocyanat mit Polyetherdiol, gefolgt vom Umsetzen mit Methyldiethanolamin, beschrieben, bis das Gemisch keinerlei Cyanat mehr aufweist. Das resultierende kettenverlängerte Prepolymer wies auf diese Weise keine durch Isocyanat beendigten Moleküle auf, wie bei Prepolymer III der vorliegenden Erfindung erforderlich, und das fertiggestellte Polyurethan enthält keine lichthärtbaren Stellen.
Bei Speckhard, T. A., et al., "Properties of Segmented Polyurethane Zwitterionomer Elastomers," J. Macromol. Sci.-Phys., B 23 (2), 175-199 (1984), ist die direkte Reaktion von Methyldiethanolamin mit Isocyanat-verkapptem Polyetherdiol in Abwesenheit freien Diisocyanats beschrieben (Schema 1, S. 178). Es wird kein Polyurethan-Prepolymer des Typs Diisocyanat/Methyldiethanolamin/Diisocyanat hergestellt, wie bei der vorliegenden Erfindung erforderlich, und das mit Methyldiethanolamin kettenverlängerte Produkt ist als in Hydroxyl, nicht Isocyanat endend dargestellt. Außerdem liegt kein Acrylat-Endigung vor. Das fertiggestellte Polymer ist kein Photopolymer.
Show-an Chen, et al., "Polyurethane Cationomers, 1. Structure-Property Relationships," Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Bd. 28, 1499-1514 (1990), beschreibt (S. 1500) das Umsetzen von Polyetherdiol mit einer Überschußmenge an Toluoldiisocyanat, gefolgt vom Umsetzen mit Methyldiethanolamin, bis das Reaktionsgemisch keinerlei Isocyanat aufweist, was die Abwesenheit Isocyanatbeendigter Moleküle anzeigt. (Die vorliegende Erfindung macht zu diesem Stadium ein Isocyanat-beendigtes Prepolymer erforderlich, definiert als Prepolymer III. Im Bezugspolymer liegen keine Acrylatgruppen vor.)
Miller, J. A., et al., "Properties of Polyether-Polyurethane Anionomers," JJ Macromol. Sci.-Phys., B 22 (2), 321-341 (1983). In dieser Quelle ist (S. 325) das Endverkappen eines Polyetherpolyols mit einem Überschuß an Diisocyanat, gefolgt von einer Kettenverlängerung mit Methyldiethanolamin, beschrieben. Letztere Reaktion wird solange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch keinerlei Isocyanat aufweist, wodurch ein Prepolymer ohne terminale Isocyanatgruppen entsteht. (Zu diesem Stadium erfordert die vorliegende Erfindung ein Isocyanat beendetes Prepolymer, nämlich Prepolymer III, wie hierin definiert.)
Hsieh, K. H., et al., "Effect of Charge Groups in Polyurethane Ionomers and Blends," Adv. Urethane Sci. TechnoL, Bd. 10, S. 77-83 (1987). Auf Seite 79 ist das Gießen eines physikalischen Gemischs aus Isocyanat-verkapptem Polyetherpolyol und Methyldiethanolamin in eine Gußform bei 70ºC beschrieben.
Bei Hsu, S. L., et al., "Polyurethane Ionomers. I. Structure-Properties; Relationships of Polyurethane Ionomers," Journal of Applied Polymer Science, Bd. 29, 2467-2479 (1984), ist das Endverkappten von Polyetherdiol mit Diisocyanat, gefolgt vom Umsetzen mit Methyldiethanolamin, beschrieben. Die Reaktion wurde gestoppt, als das Reaktionsgemisch keinerlei Isocyanat mehr aufwies (S. 2468), was anzeigte, daß das resultierende Prepolymer nicht mit Isocyanaten beendigt war. (Zu diesem Stadium erfordert die vorliegende Erfindung mit Isocyanat beendetes Prepolymer, nämlich Prepolymer III, wie hierin definiert.) Die Herstellung eines lichthärtbaren Polymers mit Acrylatgruppen ist nicht beschrieben.
In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons (1988), 2. Auflage, Bd. 13, S. 259-261, ist die allgemeine Reaktion von lsocyanaten mit Polyesterpolyolen zum Erhalt von Polyurethanen beschrieben.
In EP-A-0181486 ist das Umsetzen eines Makro-Diisocyanats mit Ethylenglycolmonomethacrylat und das anschließende Umsetzen des Produkts mit Diisocyanat und N-Methyldiethanolamin beschrieben.
In Chemical Abstracts, Bd. III, Nr. 20, 13. November 1989, Auszug Nr. 1752189, sind Oligourethan-Dispersionen beschrieben, die zur Herstellung von Lack verwendet werden.
Daher wird durch die vorliegende Erfindung ein Photopolymer der Formel G-R-R'-G (Photopolymer IV, wie oben genannt) bereitgestellt, bei dem die endverkapptenden Gruppen G die folgenden sind:
CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-O-C(:O)-NH-;
wobei die Gruppen G dieselben sind; und worin R F und B und/oder E umfaßt, wobei
B [-R¹-NH-C(:O)-O(-A-O-)b-C(:O)NH-] ist, worin
A -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH(CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist; und
(A-O)b ein Molekulargewicht von 650 bis 7.000 aufweist;
E [-NH-C(:O)-O-D-R²-O-C(:O)-NH-R¹-] ist, worin
D [-R²-O-C(:O)((R³)&sub0; oder &sub1;] C(:O)-O-] oder -R&sup7;-O-[C(:O)-(CH&sub2;)&sub5;-O-] ist und ein Molekulargewicht
von 600 bis 6.000 aufweist;
F [-R¹-NH-C(:O)-O-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-O-C(:O)NH-] ist: und worin
R¹ eine divalente aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, enthaltend 2-20 Kohlenstoffe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere nicht-eingreifende Substituenten substituiert ist;
R² eine divalente aliphatische, cycloaliphatische oder Alpharylgruppe von 2-20 Kohlenstoffen ist;
R³ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Alpharylgruppe von 1-20 Kohlenstoffen ist;
R&sup4; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen von 1-6 Kohlenstoffen sind; oder R&sup4; -(CH&sub2;CH&sub2;O)dCH&sub2;CH&sub2;- sein kann, vorausgesetzt, daß R&sup6; -(CH&sub2;CH&sub2;O)eCH&sub2;CH&sub2;- ist, wobei d und e jeweils 0-9 und d+e = 3-15 sind; R&sup5; -N(R&sup7;)-,
oder -N(Ph)- ist;
R&sup7; eine Alkylgruppe von 1-6 Kohlenstoffen ist;
R&sup8; Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffen ist; und
R&sup9; Wasserstoff oder Methyl ist.
Durch die Erfindung wird außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Photopolymers (Photopolymer IV) bereitgestellt, welches Verfahren umfaßt:
(1) Umsetzen eines Polyetherdiols der Formel HO-(A-O)bH (Komponente P), worin
A -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, - CH&sub2;CH&sub2;CH (CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist; und
(A-O)b ein Molekulargewicht von 650 bis 7.000 aufweist; und/oder ein Polyesterdiol der Formel HO-D-R²-OH (Komponente P), worin:
D [-R²-O-C(:O)[(R³)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)-O-] oder
-R-O-[C(:O)-(CH&sub2;)&sub5;-O-] ist und ein Molekulargewicht
von 600 bis 6.000 aufweist;
R² eine divalente aliphatische, cycloaliphatische oder Alpharylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist; und
R³ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Alpharylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist;
mit einem Diisocyanat der Formel OCN-R¹-NCO (Komponente Cy), worin
R¹ eine divalente aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere nicht-eingreifende Substituenten substituiert ist;
und dadurch Herstellen eines Prepolymerprodukts (Produkt I), umfassend Isocyanat-endverkapptes Polyether und/oder Isocyanat- endverkapptes Polyester; und
(2) Umsetzen des Isocyanat-endverkappten Prepolymerprodukts (Produkt I) mit einem Alkyldialkanolamin (Komponente N) der Formel HOR&sup4;R&sup5;R&sup6;OH, worin
R&sup4; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffen sind; oder R&sup4; -(CH&sub2;CH&sub2;O)dCH&sub2;CH&sub2;- sein kann, vorausgesetzt, daß R&sup6; -(CH&sub2;CH&sub2;O)eCH&sub2;CH&sub2;- ist, wobei d und e jeweils 0-9 und d+e = 3-15 sind; R&sup5; -N(R&sup7;)-,
oder -N(Ph)- ist;
R&sup7; eine Alkylgruppe von 1-6 Kohlenstoffen ist;
wobei das Molverhältnis von Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol : Diisocyanat : Alkyldialkanolamin 1 : 1,3-8 : 0,2-7 beträgt,
zum Erhalt eines Isocyanat-endverkappten Polymers (Prepolymer III)
(3) und Umsetzen des Isocyanat-endverkappten Polymers (Prepolymer III) mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat der Formel
CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-OH
worin
R&sup8; Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffen ist und
R&sup9; Wasserstoff oder Methyl ist,
und dadurch Herstellen eines Polymers (Photopolymer IV), endverkappt mit Gruppen G
CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-O-C(:O)-NH-
worin R&sup8; und R&sup9; wie hierin definiert sind.
Durch die Erfindung wird außerdem eine Zusammensetzung, wie in Anspruch 21 dargelegt, eine Druckplatte, wie in Anspruch 22 dargelegt, ein Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, wie in Anspruch 23 dargelegt, ein Verfahren zur Belichtung einer Druckplatte, wie in Anspruch 24 dargelegt, und die Verwendung eines spezifisch endverkappten Polymers, wie in Anspruch 25 dargelegt, bereitgestellt.
Ein Polyetherdiol (Polyoxyalkylendiol) wird wahlweise zusammen mit einem Polyesterdiol mit einem Überschuß an Diisocyanat endverkappt, und das resultierende Isocyanat-verkappte Polyurethan mit einem Alkyldialkanolamin kettenverlängert, dann das kettenverlängerte Polymer mit Hydroxyalkylmethacrylat zur Beendigung der Polymerketten mit Methacrylaten umgesetzt. Ein Fachmann mit der üblichen Sachkenntnis im Bereich wird erkennen, daß zusätzlich zu den oben erörterten Polyetherdiolen und Polyesterdiolen verschiedene Gemische von Diolen verwendet werden können. Das Polymer-Endprodukt ist lichtempfindlich (lichthärtbar) und kann mit einem Photosensibilisator und Methacrylat-Verdünnungsmitteln zur Herstellung von wasserentwickelbaren Druckplatten und Photoresists formuliert werden.
Zu Schlüsselmerkmalen der Erfindung zählen (inter alia):
(1) Das fertiggestellte Photopolymer besteht in einem Feststoff. Das heißt, daß kein Kaltfließen bei formulierten Druckplatten auftritt, die daher größen- und wärmestabil bleiben.
(2) Zur Photopolymer-Synthese wird ein Dialkanolamin verwendet, wodurch ein Amin in die Polymerkette integriert wird und so die Wasserdispergierbarkeit erhalten wird.
(3) Das Photopolymer weist terminale Methacrylat-Gruppen für die UV-Härtbarkeit auf.
Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines neuartigen, festen, wasserdispergierbaren Polymers von zuvor bestimmter, sequentiell gestalteter Struktur, das durch Belichten mit aktinischer Strahlung vernetzt oder gehärtet werden kann.
Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung einer wasserentwickelbaren, lagerfähigen Flexohochdruckplatte.
Noch eine weitere Aufgabe ist die Herstellung einer Druckplatte, die in wässrigen Lösungen entwickelbar ist, was umweltfreundlich ist.
Eine weitere Aufgabe ist die Synthese eines festen, wasserdispergierbaren, UV- empfindlichen Polymers, das sich für Anwendungen als Druckplatte eignet, wobei jene Elemente, die die Wasserdispergierbarkeit und UV-Empfindlichkeit bereitstellen, im gleichen Molekül vorliegen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines lichtempfindlichen Gegenstands, umfassend eine neuartige lichthärtbare Zusammensetzung. Noch eine Aufgabe der Erfindung ist die Synthese eines neuartigen Urethan- Prepolymers (hierin Prepolymer III oder einfach III genannt), das speziell zur Reaktion mit einem Hydroxyalkylmethacrylat gestaltet ist.
Eine darüber hinausgehende Aufgabe ist die Bereitstellung eines neuartigen mit Methacrylat beendigten Polyurethans (hierin Photopolymer IV oder einfach IV genannt).
Noch eine Aufgabe ist die Kettenverlängerung eines Isocyanat-verkappten Polyetherdiols oder Isocyanat-verkappten Polyesterdiols oder eines Gemischs davon, mit Alkyldialkanolamin, gefolgt von der Beendigung der resultierenden Polymerkette durch Reaktion mit Hydroxyalkylmethacrylat.
Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung einer Flexohochdruckplatte, die mit herkömmlichen wässrigen oder auf Öl basierenden Tinten nicht unmäßig quillt.
Sofern nicht anders angegeben, ist mit dem Begriff "Methacrylat" entweder Acrylat oder Methacrylat gemeint.
Die Molekulargewichte sind zahlengemittelte Molekulargewichte, Mn, wie mittels Gelchromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standardwerten bestimmt.

Überblick

Die bei der Erfindung beteiligten Hauptreaktionen und -produkte sind schematisch und vereinfacht dargestellt wie folgt:
1. P + Cy → (Cy-P)x-Cy (I);
2. N + Cy → (Cy-N)y-Cy (II);
3. I + N + II → [(Cy-P)x-(Cy-N)y]z-Cy (Prepolymer III, oder III); (Anmerkung: Reaktionen 2. und 3. laufen gemeinsam ab.)
4. III + A → A-[(Cy-P)x-(Cy-N)y]z-Cy-A (Photopolymer IV, oder IV),
wobei P ein Polyetherdiol oder Polyesterdiol oder deren Anteile ist, Cy ein Diisocyanat oder dessen Anteil ist, N ein Alkyldialkanolamin oder sein Anteil ist und A ein Hydroxyalkylmethacrylat oder sein Anteil ist. Bei diesen Reaktionen werden Hydroxyl-haltige Verbindungen an Diisocyanat-haltige Verbindungen über Urethan- Verknüpfungen, -NH-C(:O)-O-, geknüpft, um die jeweiligen Anteile zu bilden. x, y und z können von Molekül zu Molekül variieren, sind jedoch derart, daß das Gesamtmolekulargewicht von Prepolymer III, ob nun aus Polyetherdiol oder Polyesterdiol oder deren Gemischen hergestellt, im Bereich von etwa 5.000-60.000 (bevorzugt etwa 5.000-30.000) liegt und das des Photopolymers IV im Bereich von etwa 5.000- 60.000 (bevorzugt etwa 7.000-40.000) liegt.
Die Segmente I und II können willkührlich in der Kette positioniert sein.
Die zuvorgenannten vier Reaktionen können ausdrücklich nochmals dargestellt werden. Bei dieser Neuformulierung muß das Molverhältnis von P : Cy : N : A 1 : 1,3-8 : 0,2 : 7 : 0,1-3, bevorzugt 1 : 1,5-6 : 0,4-5 : 0,2-1 betragen.
In Abhängigkeit vom Molekulargewicht der Polyole (in diesem Fall Polyether, Polyester, Polycaprolacton oder Polycarbonatpolyole oder Gemische von Polyolen) ist es bevorzugt, das Molverhältnis der Reaktionspartner P (für Polyole), Cy (für Diisocyanat), N (für Alkyldialkanolamin) und A für Hydroxyalkylmethacrylat so zu wählen, daß: (die nachstehend angegebenen Gewichtsprozente beziehen sich auf das Gesamtgewicht des fertiggestellten Photopolymers):
(a) der Gesamtgehalt an Polyol beträgt bevorzugt zwischen 60 und 80 Gew.-%, damit das fertiggestellte Photopolymer eine gute Flexibilität oder elastomere Eigenschaften aufweist.
(b) der Alkyldialkanolamingehalt beträgt bevorzugt 1-10 Gewichtsprozent, um eine gute Wasserentwickelbarkeit aufrechtzuerhalten und
(c) der Hydroxyalkylmethacrylatgehalt beträgt bevorzugt 0,8-2 Gewichtsprozent, so daß eine gute Lichthärtbarkeit und folglich eine gute Beständigkeit gegenüber Farbquellung erzielt werden kann.
1. Die Reaktion von Polyether- oder Polyesterdiol (P) mit dem zuvor angegebenen stöchiometrischen Überschuß an Diisocyanat (Cy):
(i) Im Falle des Polyetherdiols:
HO-(-A-O-)bH + Überschuß OCNR¹NCO → OCN-B-R¹-NCO (I-i) worin A -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH (CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist;
B für ein oder mehrere Segmente von
[-R¹-NH-C(:O)-O(-A-O-)b-C(:O)NH-] steht, wobei
b durch das Molekulargewicht des Poletherdiols bestimmt ist und in der untenstehenden Beschreibung des Polyetherdiols erörtert wird.
R¹ ist eine divalente aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe, enthaltend 2-20, bevorzugt 5-15 Kohlenstoffe.
(ii) Im Falle des Polyesterdiols:
HO-D-R²OH + Überschuß an OCNR¹NCO → OCN-R¹-E-NCO (I-ii)
wobei D für sich widerholende Segmente von
[-R²-O-C(:O)-[(R³)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)-O-],
E für ein oder mehrere Segmente von
[-NHC(:O)-O-D-R²O-C(:O)-NH-R¹-]
R² eine divalente aliphatische, cycloaliphatische oder Alpharylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist; und
R³, wo vorhanden (d. h. wenn R³ 1 ist), eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Alpharylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffen ist.
Werden Gemische von Polyetherdiolen und Polyesterdiolen verwendet, so kann dies in jeglichem Mischungsverhältnis erfolgen.
Diese endverkappenden Reaktionen sind wohlbekannt. Wie angegeben, können die terminalen Isocyanate an anfänglich gebildeten endverkappten Diolen mit anderen Hydroxylgruppen auf anderen Polyether- oder Polyesterdiolen umgesetzt werden, wodurch das Gesamtmolekulargewicht des resultierenden Polyurethans erhöht wird. Diese Reaktion wird geeigneterweise bei herkömmlichen Temperaturen durchgeführt, die z. B. im Bereich von etwa 25-80ºC liegen.
Die Kettenverlängerung des Prepolymerprodukts (I-i und/oder I-ii) mit Alkyldialkanolamin (HO-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-OH). Bei diesem Vorgang laufen die Reaktionen 2 und 3 zusammmen ab, wobei das Produkt II der Reaktion 2 als ein Zwischenstoff bei Reaktion 3 dient:
2. OCN-R¹-OCN + HO-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-OH → OCN-F-R¹-NCO (II)
wobei F für ein oder mehrere Segmente von
[-R¹-NH-C(:O)-O-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-O-C(:O)NH-] steht;
R&sup4; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen von 1-6 Kohlenstoffen sind; oder R&sup4; -(CH&sub2;CH&sub2;O)dCH&sub2;CH&sub2;- sein kann, vorausgesetzt, daß R&sup6; (CH&sub2;CH&sub2;O)eCH&sub2;CH&sub2;- ist, wobei d und e jeweils 0-9 und d+e = 3-15 sind; R&sup5; -N(R&sup7;)-,
oder -N(Ph)- ist; (Ph = Phenyl)
R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffen ist;
3. I + HO-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-OH + II → OCN-R-R¹-NCO
(Prepolymer III, oder III),
wobei R ein oder mehrere Segmente von B und/oder ein oder mehrere Segmente von E umfaßt; und ein oder mehrere Segmente von F; das heißt, R umfaßt B, E und F; oder R besteht im wesentlichen aus B und F; oder R besteht im wesentlichen aus B und E.
Die Reaktionen 2 und 3 werden im gleichen Reaktionsgemisch bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25-60ºC im wesentlichen gleichzeitig vorgenommen, bis alle Hydroxylgruppen umgesetzt sind, wie durch Titration des verbliebenen Isocyanats bestimmt. Wie angegeben, kann bei einzelnen Polymerketten in III erwartet werden, daß sie hinsichtlich der Zahl der Polyetherdiol-, Polyesterdiol-, Diisocyanat- und Alkyldialkanolamin-Anteile variieren. Die Verhältnisse der Reaktionspartner sind innerhalb des oben angegebenen Bereiche so kontrolliert, daß alle oder im wesentlichen alle Polymerketten in Isocyanat enden. Diese Bedingung ist für den vierten (und abschließenden) Schritt wesentlich. Eine kleine Menge an freiem Diisocyanat-Rest darf nach der Bildung von III übrigbleiben.
Bei den Reaktionen 2 und 3 ist zu beachten, daß das Molverhältnis Cy/(P+N) immer > 1 ist.
Innerhalb III ergibt sich eine bevorzugte Struktur, wenn:
R¹ 4,4'-Methylendiphenylen (MDI) ist;
R&sup4; und R&sup6; Ethylen sind;
R&sup5; -N(R&sup7;)- ist;
R&sup7; Methyl ist;
die Diole ein Gemisch aus einem Ethylenoxid-endverkappten Polyoxypropylendiol und einem Polypropylenadipatdiol umfaßt, wobei (-A-O-)b ein Molekulargewicht von etwa 1000-3500 aufweist.
Das Prepolymer III und die hierin beschriebenen Prozesse zu seiner Synthese werden als neuartig erachtet.
Reaktion 4: Reaktion des kettenverlängerten Polymers (Prepolymer III) mit Hydroxyalkylmethacrylat zum Erhalt des Photopolymers IV:
III + HO-R&sup8;-O-C(:O)-C(R&sup9;)=CH&sub2; → G-R-R¹-G,
(Photopolymer IV), wobei
G ist CH&sub2; = C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-O-C(:O)-NH-,
R&sup8; Alkylen mit 1-7 Kohlenstoffen ist, und
R&sup9; H oder Methyl ist.
Innerhalb IV resultiert eine bevorzugte Struktur, wenn
R¹ MDI ist;
R&sup4;, R&sup6; und R&sup8; Ethylen sind;
R&sup7; und R&sup9; Methyl sind;
R&sup5; -N(R&sup7;)- ist;
die Diole ein Gemisch aus einem Ethylenoxid-endverkappten Polyoxypropylendiol und einem Polypropylenadipatdiol umfassen, wobei (-A-O-)b ein Molekulargewicht von etwa 1000-3500 aufweist.
Die Beziehung von III und IV ist leicht aus der Strutur J-R-R¹-J' ersichtlich, wobei die J's identisch und entweder -NCO (ergibt III) oder G (ergibt IV) sind.
Diese Reaktion 4 wird geeigneterweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 60º-80ºC und bequemerweise im Anschluß an die Kettenverlängerungsreaktionen 2 und 3 im gleichen Gefäß vorgenommen. Übereinstimmend mit III können die Segmente B und/oder E und F willkührlich in den Polymerketten von IV positioniert sein. Wie angegeben, umfaßt der Großteil der Moleküle multiple Komponenten von Polyether- (und/oder Polyester)-Diol, endverkappendem Diisocyanat und kettenverlängerndem Dialkanolamin, wobei alle oder im wesentlichen alle Polymermoleküle von IV mit Alkylenmethacrylat beendet sind.
Die oben beschriebenen Reaktionen können ohne ein Lösungsmittel durchgeführt werden, werden aber vorzugsweise in einem anhydrischen organischen Lösungsmittel vorgenommen. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol und deren Gemische. Die Lösungsmittel sollten einen Siedepunkt im Bereich von 80-120ºC zum leichten Gießen der Filme und Verdampfen des Lösungsmittels aufweisen.
Im folgenden handelt es sich um eine weitere Beschreibung der Reaktionspartner.

Das Diol

(a) Polyetherdiol

Dieses Produkt weist die Struktur HO-(A-O)bH auf, wobei A ein divalentes Radikal von Ethylen, Propylen, Isopropylen, Butylen, Isobutylen ist; und b solcherart ist, daß das zahlengemittelte Molekulargewicht der Gruppe [A-O]b oder des Polymerdiols (was praktisch dasselbe ist) im Bereich von etwa 650-7.000, bevorzugt 1.000-3.500 liegt. Polypropylenoxidglycol, MG etwa 1.000-3.500, oder Polypropylenoxid/Ethylenoxid-endverkapptes Diol, MG etwa 1.000-3.500, sind besonders bevorzugt. Die Polyetherdiol-Reaktionspartner können mittels eines im Fachbereich wohlbekannten Verfahrens durch Umsetzen eines Alkylenoxids oder Gemischs aus Alkylenoxiden mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom hergestellt werden, wie z. B. Wasser; Monohydroxyl-Alkoholen, wie z. B. Ethanol oder Propanol; und Dihydroxyl-Alkoholen, wie z. B. Ethylenglycol und Monoethylether von Glycerin. Die Polyoxyalkylen-Produkte solcher Reaktionen weisen lineare Oxyalkylen- oder Oxyethylen-höheres Oxyalkylen-Ketten auf, wobei solche Ketten in Hydroxylgruppen enden.

(b) Polyesterdiol

Wie angemerkt, kann das Polyesterdiol, HO-D-R²OH, wobei D und R² die oben angegebenen Werte aufweisen, einzeln oder in Mischung mit Polyetherdiolen verwendet werden. Zu geeigneten Polyesterdiolen zählen die aus zweibasischen Säuren oder Caprolactonen mit einem Überschuß an Glycol hergestellten Polyesterdiolen. Die bevorzugten zweibasischen Säuren sind von der Struktur HO-C(:O)-[(R³)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)OH, mit einem Überschuß an Glycol der Struktur HO-R²- OH, wobei R² und R³ wie oben definiert sind.
Das Molekulargewicht von D (oder des Polyesterdiols, was praktisch dasselbe ist) sollte etwa 600-6.000, bevorzugt etwa 1.000-3.500, betragen.
Zu geeigneten zweibasischen Säuren zählen die der gesättigten Reihe, d. h. Oxal-, Malon-, Succin-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- und Suberinsäure. Aus dieser Gruppe ist die Adipinsäure bevorzugt. Zu aromatischen zweibasischen Säuren zählen Phthal- und Terephthalsäuren. Anstelle der Säure selbst kann das Anhydrid verwendet werden, z. B. Phthalanhydrid, oder es kann sein Ester verwendet werden, z. B. Methylterephthalat. Auch Gemische von Säuren können verwendet werden. Ist R³ Null, so handelt es sich bei der Säure natürlich um Oxalsäure. Ist R³ "1", so enthält R³ 1-20 Kohlenstoffe und daraus folgende zweibasische Säure 3-22 Kohlenstoffe.
Zu geeigneten Glycolen zur Herstellung des Polyesterdiols zählen die Alkylenglycole, z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, die drei Butandiole, Tetramethylenglycol, Isobutylenglycol und Pinacol, einschließlich deren Gemischen. Das Diol kann eine Cycloalkan-Struktur oder eine aromatische Alkyl-Struktur aufweisen.
Zu nützlichen Polyesterdiolen, hergestellt aus Adipinsäure, zählen Polydiethylenadipatdiol, Polyethylenadipatdiol, Polypropylenadipatdiol, Polypropylen/ethylenadipatdiol, Polybutylenadipatdiol, Polyethylen/butylenadipatdiol, Polyneopentyladipatdiol, Polyhexan/neopentyladipatdiol, Polyhexanadipatdiol und Polycaprolactondiole oder deren Gemische.
Verfahren zur Herstellung von Polyesterdiolen sind wohlbekannt. Siehe zum Beispiel Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, John Wiley & Sons (1988), 2. Aufl., Bd. 12, S. 2842, besonders S. 33-34; und Bd. 13, S. 259-261.

Das Diisocyanat

Eine breite Vielfalt von Diisocyanaten steht zum Endverkappen des Polyetherdiols zur Verfügung. Diese Diisocyanate können aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch sein, wobei die Struktur OCN-R¹NCO ist. Das zweiwertige Radikal R¹ enthält im allgemeinen 2-20, bevorzugt 6-15, Kohlenstoffatome und kann wahlweise nicht-eingreifende Substituenten tragen, wie z. B. Ether-Gruppen, Ester-Gruppen, Urethan-Gruppen, Amido-Gruppen, Harnstoff-Gruppen, Aryl-Gruppen, aliphatische Gruppen, cycloaliphatische Gruppen oder Halogenatome. Zu Beispielen geeigneter Diisocyanate zählen 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), 2,4-Toluylendiisocyanat (Toluoldiisocyanat), 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemische der beiden letzteren Isomere, Dimer von 2,4-Toluylendiisocyanat, p-Xyloldiisocyanat, m-Xyloldiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-, 4,4'-Diisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbiscyclohexylisocyanat, Methylcyclohexan-2,4-(oder 2,6)- diisocyanat, 1,3-Isocyanatmethylcyclohexan und m-Tetramethylxyloldiisocyanat.
Bei den Reaktionen mit Diisocyanaten können herkömmliche Urethan-bildende Katalysatoren verwendet werden. Zu diesen Katalysatoren zählen z. B. Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat und Stannooctoat, Organoquecksilberverbindungen, tertiäre Amine und Gemische dieser Stoffe.

Alkyldialkanolamin

Dieser Stoff weist die Struktur HOR&sup4;R&sup5;R&sup6;OH auf, wobei die bezifferten R's wie oben definiert sind. Aus dieser Gruppe sind Methyldiethanolamin, Bishydroxyethylpiperazin, OHC&sub2;H&sub4;- -C&sub2;H&sub4;OH und N,N'-Bis(2-hydroxypropyl)anilin, HO- CH(CH&sub3;)CH&sub2;-N(Ph)-CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH bevorzugt. (Ph = Phenyl.)

Hydroxyalkylmethacrylat

Dieser Stoff weist die Struktur HO-R&sup8;OC(:O)-C(R&sup9;)=CH&sub2; auf, wobei die R's wie oben definiert sind. Innerhalb dieser Struktur ist Hydroxyethylmethacrylat bevorzugt.

Formulierungen mit dem Photopolymer der Erfindung

Die einfachste Formulierung besteht im Photopolymer der Erfindung plus einer wirksamen Menge an Photoinitiator. Solche Gemische können so wie sie sind in ein Lösungsmittel gegossen oder das Lösungsmittel entfernt und das Gemisch zur Erzielung einer photopolymerisierbaren Schicht auf herkömmlichen Verstärkungsmaterialien extrudiert werden. Für viele kommerzielle Anwendungen wird es allerdings als bevorzugt erscheinen, die photopolymerisierbare Zusammensetzung mit etwa 1 bis 30 Gew.-% eines reaktiven (d. h. photoaktiven) Monomers oder Oligomers zu formulieren oder zu strecken, und am bevorzugtesten im Bereich von 5 bis 15% Gew.-% des reaktiven Monomers. Zu geeigneten reaktiven Monomeren oder Oligomeren zählen die der Formel:
(CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-)q-R¹&sup0;
wobei R&sup9; H oder Methyl, R¹&sup0; eine organische Komponente mit einer Wertigkeit von q und q eine ganze Zahl ist.
Solche reaktiven Methacrylat-Verdünnungsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Polyethylenglycol-200-diacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- diacrylat, Propylenglycolmono/dimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Di- Trimethylolpropantetraacrylat, Triacrylat von Trishydroxyethylisocyanurat, Dipentaerythritolhydroxypentaacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol-200-dimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Polyethylenglycol-600- dimethacrylat, 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A- dimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, Glycerindimethacrylat, Trimethyfolpropandimethacrylat, Pentaerythritoltrimethacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Urethanmethacrylat oder -acrylat-Oligomere, die der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Modifizierung des ausgehärteten Produkts zugegeben werden können. Monoacrylate, wie etwa Cyclohexylacrylat, Isobornylacrylat, Laurylacrylat und Tetrahydrofurfurylacrylat und die entsprechenden Methacrylate sind ebenfalls als reaktive Verdünnungsmittel verwendbar, ebenso wie Methacrylat-Oligomere, wie etwa Epoxyacrylate, Urethan acrylate und Polyester- oder Polyetheracrylate.

Photoinitiatoren

Die die neuartigen Stoffe dieser Erfindung umfassenden Formulierungen erfordern einen Photoinitiator. Diese sind in großer Zahl verfügbar und nützlich.
Zu den Photoinitiatoren für die photopolymerisierbare Zusammensetzung und die Formulierungen, die diese enthalten, zählen die Benzoinalkylether, wie etwa Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether. Eine weitere Klasse der Photoinitiatoren sind die Dialkoxyacetophenone, wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, d. h. Irgacure® 651 (Ciba-Geigy) und 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon. Eine weitere Klasse der Photoinitiatoren sind die Alkdehyd- und Ketoncarbonyl-Verbindungen mit mindestens einem aromatischen Kern, der direkt an der Carboxylgruppen hängt. Zu diesen Photoinitiatoren zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, Benzophenon, Acetophenon, o-Methoxybenzophenon, Acetonaphthalenchinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexanophenon, Alpha-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinpropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Morpholinbenzophenon, 4'-Morpholindesoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, Benzaldehyd, Alpha-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindon, 9-Fluorenon, 1-Indanon, 1,3,5-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 7- H-Benz[de]anthracen-7-on, 1-Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, fluoren-9-on, 1'-Acetonaphthon, 2'-Acetonaphthon, 2,3-Butandion, Acetonaphthen und Benz[a]anthracen-7,12-dien. Phosphine, wie etwa Triphenylphosphin und Tri-o- tolylphosphin dienen hierin ebenfalls als Photoinitiatoren. Die Photoinitiatoren oder deren Gemische werden gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.- % der Gesamtzusammensetzung zugegeben.

Weitere Zusatzstoffe

Es können weitere Zusatzstoffe in die lichthärtbare Zusammensetzung aufgenom men werden. Zur Hemmung einer vorzeitigen Vernetzung während der Lagerung des Prepolymers, umfassend die Zusammensetzungen dieser Erfindung, werden Wärmepolymerisationsinhibitoren und Stabilisatoren zugesetzt. Diese Stabilisatoren sind im Fachbereich wohlbekannt und umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Hydrochinonmonobenzylether, Methylhydrochinon, Amylchinon, Amyloxyhydrochinon, n-Butylphenol, Phenol, Hydrochinonmonopropylether, Phenothiazin, Phosphite, Nitrobenzol und Phenolthio-Verbindungen, und deren Gemische. Solche Zusatzstoffe werden in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 4 Gew.-% des Prepolymers verwendet. Diese Stabilisatoren sind zur Vermeidung einer Vernetzung der Prepolymer-Zusammensetzung während der Herstellung, Weiterverarbeitung und Lagerung wirksam.
Die Zusammensetzungen können auch bis zu etwa 50 Gew.-% eines inerten partikulären Füllstoffes enthalten, der im wesentlichen für aktinisches Licht transparent ist. Zu solchen Füllstoffen zählen die organophilen Siliciumdioxide, Bentonite, Siliciumdioxid und Glaspulver. Diese Füllstoffe können den lichthärtbaren Zusammensetzungen und Reliefs auf Druckplatten, die diese Zusammensetzungen enthalten, die gewünschten Eigenschaften verleihen.
Formulierungen unter Verwendung der Photopolymere der Erfindung beinhalten folgendes (in Gewichtsanteilen):
(1) Photopolymer, etwa 50-100, bevorzugt etwa 70-90;
(2) Ein Mono-, Di- oder Multiacrylat-Verdünnungsmittel, das ein Monomer oder Oligomer sein kann, etwa 0-25, bevorzugt etwa 5-15;
(3) Photoinitiator, etwa 0,1-10, bevorzugt etwa 0,5-2,0;
(4) Organisches Lösungsmittel, 0 bis etwa 200, bevorzugt etwa 10-50.

Herstellung der Platte

Die lichthärtbare Zusammensetzung kann dann als feste Schicht einer geeigneten Dicke gemäß der herkömmlichen Lösungsmittel-Gußmethode, d. h. Lösen der Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, Formen der Lösung zu einem Film oder einer Platte und Entfernen des Lösungsmittels, geformt und fertiggestellt werden.
Auch herkömmliche Extrusions-, Kalander- oder Heißpreßmethoden können angewandt werden. Feste Schichten der lichtempfindlichen Zusammensetzung in Form eines Films können mit Trägern verklebt werden, die z. B. Polyester, Nylon oder Polycarbonat umfassen. Zu weiteren geeigneten Trägern zählen Gewebe und Matten, wie etwa Glasfasergewebe oder Verbundmaterialien, die z. B. aus Glasfasern und Kunststoffen bestehen, und Stahl- oder Aluminium-beschichtete Platten. Bevorzugt sind größenstabile und gegenüber den Auswaschlösungen beständige Träger.
Auch ist gewöhnlich ein Schutz der lichtempfindlichen Oberflächen vor Verunreinigung durch Schmutz und Staub während der Lagerung vor dem Belichten und Waschen erforderlich. Ein derartiger Schutz wird durch Aufkleben oder Aufkaschieren einer flexiblen schützenden Abdeckfolie auf der dem Träger abgewandten Seite der lichthärtbaren Zusammensetzung erreicht. Außerdem können die lichthärtbaren Zusammensetzungen manchmal klebrig sein, weshalb die Aufbringung eines Abziehfilms auf die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht vor Aufbringung der Abdeckfolie wünschenswert ist. Der Abziehfilm besteht aus einem dünnen, flexiblen und wasserlöslichen Polymerfilm und ermöglicht den engen Kontakt zwischen der dem Träger abgewandten Fläche der lichthärtbaren Zusammensetzung und einem auf die Oberfläche aufgebrachten bildaufweisenden Negativ.

Belichtung und Entwicklung

Die lichtempfindlichen Gegenstände, umfassend einen Träger mit einer festen Schicht oder Fläche, die die lichthärtbare Zusammensetzung enthält, z. B. feste Flexodruckplatten, können dann mittels wohlbekannter Methoden zur bildweisen Belichtung mit aktinischem Licht weiterverarbeitet werden. Vorzugsweise sollte das licht eine Wellenlänge von etwa 230-450 Mikrometern aufweisen. Die Belichtung erfolgt durch ein Negativ, das zwischen die Lichtquelle und die lichtempfindliche Oberfläche plaziert wird. Zu geeigneten Lichtquellen zählen Sonnenlichtlampen des Typs RS, Kohlebogenlampen, Xenonbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Wolframhalidlampen und ähnliches.
Die Belichtungsdauer hängt von der Intensität des aktinischen Lichts, der Dicke der Platte und der gewünschten Tiefe des Hochdruckreliefs auf der Druckplatte ab. Belichtungsdauern von 1-20 Minuten sind bevorzugt.

Entwicklung

Nach Belichtung und Entfernung des Negativs können die unbelichteten Flächen der lichtempfindlichen Oberfläche in wässrigen Auswaschlösungen, wie hierin beschrieben, entwickelt (entfernt) werden. Dieses Merkmal ist darin besonders vorteilhaft, daß Probleme hinsichtlich der Entsorgung der Auswaschlösungen, die allgemein verwendete organische Lösungsmittel wie chlorierte Lösungsmittel, Alkohole oder Ketone enthalten, vermieden werden. Die Auswaschlösung sollte leicht sauer sein und kann ein oberflächenaktives Mittel enthalten. Verdünnte Essig- oder Zitronensäurelösungen sind bevorzugt. Nützliche saure oberflächenaktive Mittel umfassen Natriumalkylnaphthalensulfonat, Natriumalkylbenzolsulfonat, Natriumalkylethersulfonat und polyoxyalkyliertes Alkylarylphosphatester-Natriumsalz. Die zuzugebenden Gesamtkonzentrationen betragen geeigneterweise 0,1-5%. Die Waschtemperatur kann von 25-70ºC variieren, ist aber bevorzugt Raumtemperatur. Nach dem Auswaschen kann die Platte zur weiteren Aushärtung des Hochdruckreliefs nachbelichtet werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, doch nicht beschränken.
Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind nachfolgend beschrieben:

Substanz Beschreibung

TDI Toluol-(oder Toluylen)-diisocyanat, 2,4- und 2,6-80/20- Isomergemisch von Aldrich Chemical Co., Inc.
Isonat 2181 Modifiziertes 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat von Dow Chemical Co., % NCO = 23.
PPG 1025 Polypropylenoxiddiol von Arco Chemical Co.; MG = 1000
PPG 3025 Polypropylenoxiddiol von Arco Chemical Co.; MG = 3000
Poly-G-55-112 Polypropylenoxid/Ethylenoxiddiol von Olin Chemical Co., MG = 1000.
Poly-G-55-37 Ethylenoxid-endverkapptes Polyoxypropylendiol, MG = 3000
S-108-46 Rucoflex S-10846, d. h. Polypropylenadipatdiol von Ruco Polymer Corporation, MG = 2400
Irganox 1520 2,4-Bis[(octylthio)methyl]-o-cresol, zur Verwendung als Stabilisator, von Ciba-Geigy Corp.
Irgacure 651 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, von Ciba-Geigy Corp.

Beispiel 1

166 g (0,95 Mol) TDI, 60 g Toluol, 160 g (0,16 Mol) eines Diols PPG 1025 und 53,2 g (0,05 Mol) eines Diols Poly-G-55-112 wurden in einen mit einer Stickstoffspüldüse, einem Luftstrom-Rührer und einem Thermoelement ausgestatteten Harzkessel eingespeist. Das Reaktionsgemisch wurde 19 Std. lang auf 35-40ºC gehalten, bis ein Isocyanat-Gehalt von 3, 4 Milliäquivalenten pro Gramm der Lösung erreicht war. Dann wurden 19,2 g Irganox 1520, 28 g Methylethylketon und 41 g Toluol zugegeben. Eine Lösung, enthaltend 76 g (0,64 Mol) Methydiethanolamin, 28 g Methylethylketon und 92 g Toluol, wurde dann dem Reaktionsgemisch in fünf Portionen über einen Zeitraum von 2,5-3 Stunden hinweg zugegeben. Zu diesem Zeitpunkt wurde ein Isocyanat-Gehalt von 0,29 Milliäquivalenten pro Gramm erhalten. Dann wurden 27,6 g (0,2 Mol) Hydroxyethylmethacrylat in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Temperatur auf 60-70ºC erhöht. Die Reaktion wurde etwa 3-4 Stunden lang ablaufen gelassen, bis das IR-Spektrum die Abwesenheit eines Isocyanat-Peaks bei etwa 2260 cm&supmin;¹ anzeigte. Es können auch 50 g Ethanol zur Reaktion mit jeglicher Spurenmenge an verbliebenem Isocyanat-Rest zugegeben werden.
291 g dieser Polymerlösung wurden 9,2 g Polypropylenglycolmonomethacrylat und 1,9 g Irgacure 651 zugegeben und dieser gut vermischt. Die Lösung wurde auf eine Stahl-beschichtete Platte gegossen und getrocknet, was ein festes, transparentes Polymer ergab. Eine Polyester-Abdeckfolie, beschichtet mit einem auf Hydroxyethylcellulose basierenden Abziehfilm, wurde dann auf die Oberseite des trockenen Photopolymers kaschiert. Die Photopolymer-Platte wurde dann 5 Min. lang abgebildet und in einer 0,25% Essigsäurelösung entwickelt, was eine Druckplatte mit guter Reproduktion des Negativfilms ergab. Ein 20 mil dicker gehärteter Film der obigen, 5 Min. lang belichteten Formulierung wies die folgenden Eigenschaften auf Zugfestigkeit 1288 psi, Modul 450 psi, Dehnung 408%, Shore A 72, Rückfederung 21 und 24stündige Quellung in Wasser und wässriger Tinte bei Raumtemperatur 8,7% bzw. 9,8%.

Beispiel 2

150 Gramm (0,86 Mol) TDI wurden in einen mit Stickstoff gespülten 1-Liter-Harzkessel eingespeist. Ein Gemisch aus 163 Gramm (0,163 Mol) Polyoxypropylenglycol (PPG-1025) und 28,5 Gramm (0,029 Mol) Polyoxypropylen/Ethylenoxid-endverkapptes Diol (Poly-G 55-112) wurden dem TDI unter Rühren zugegeben und dann etwa 17 Stunden lang gemischt, bis 3,9 Milliäquivalente des Isocyanats pro Gramm der Lösung übrigblieben, wie durch Titration bestimmt. 17,4 Gramm Irganox 1520, gelöst in 15 Gramm Methylethylketon, und 107,5 Gramm Toluol wurden dann dem Reaktionsgemisch zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 68,5 Gramm (0,57 Mol) Methyldiethanolamin in 15 Gramm Methylethylketon und 107,5 Gramm Toluol dem Reaktionsgemisch zugetropft und etwa 4 Std. lang umgesetzt, bis der Isocyanat- Gehalt 0,28 Milliäquivalente pro Gramm erreicht hatte. 25 Gramm (0,19 Mol) des Hydroxyethylmethacrylats wurden dann zugegeben und das Reaktionsgemisch auf 65ºC erhitzt. Nach etwa 3 Std. bei 65ºC, als das IR-Spektrum ergab, daß lediglich Restspuren des Isocyanats verblieben waren, wurden 30 Gramm Ethanol dem Reaktionsgemisch zur Reaktion mit allen verbliebenen lsocyanaten zugegeben.
500 Gramm der Polymerlösung wurden mit 15,5 Gramm Polypropylenglycolmonomethacrylat und 15,5 Gramm Laurylmethacrylat und 3,4 Gramm 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon (Irgacure 651 von Ciba-Geigy) gemischt und auf ein Stahl-beschichtetes Substrat gegossen. Der Film wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Der belichtete Film kann bei 70ºC in einer 4% wässrigen Lösung eines oberflächenaktiven Mittels, nämlich polyoxyalkyliertes Alkylarylphosphatester-Natriumsalz, zum Erhalt eines guten Hochdruckbildes entwickelt werden. Der 20 mil dicke gehärtete Film aus obiger Formulierung wies auf: Zugfestigkeit 1641 psi, Modul 1152 psi, Dehnung 279%, Shore A 84, Rückfederung 24 und eine gute Beständigkeit gegenüber Farbquellung (lediglich 6% bzw. 7,2% Quellung in Wasser bzw. wässriger Tinte, wenn 24 Stunden lang bei Raumtemperatur eingeweicht).

Beispiel 3

100 g (0,266 Mol) Isonat 2181, 142,7 g (0,048 Mol) eines Polydiols Poly-G-55-37 und 144,7 g (0,048 Mol) eines Polydiols PPG 3025 wurden in einen Stickstoffgespülten und mit einem Thermoelement und einem Luftstrom-Rührer ausgestatteten 1-Liter-Harzkessel eingespeist. Die Reaktion wurde zum Umsetzen bei 50-60ºC gerührt, bis der Isocyanat-Gehalt 0,87 Milliäquivalente pro Gramm der Lösung erreicht hatte. Dann wurden 100 g Toluol, 50 g Methylethylketon und 8,2 g Irganox 1520 (Stabilisator) zugegeben. Anschließend wurde eine Lösung, enthaltend 17,8 g (0,149 Mol) Methyldiethanolamin in 80 g Toluol und 20 g Methylethylketon, über einen Zeitraum von 45 Minuten hinweg zugegeben und die Reaktion etwa 2,5 Stunden lang gerührt, woraufhin 5 g (0,04 Mol) Hydroxyethylmethacrylat zugegeben wurden. Die Reaktion wurde etwa 15 Stunden lang gerüht und dann auf 70ºC über etwa 4 Stunden hinweg erhitzt, bis das IR-Spektrum die Abwesenheit von Isocyanat ergab.
200 g der oben hergestellten Polymerlösung wurden dann mit 11 g Trimethylolpropantrimethacrylat, 1,1 g Irgacure 651 (Photoinitiator) und 40 g Toluol gemischt und dann auf eine beschichtete Stahlplatte in Lösungsmittel gegossen. Auf die Oberseite des trockenen Photopolymerfilms wurde dann eine Abdeckfolie, enthaltend einen wasserlöslichen Abziehfilm, kaschiert. Die Abdeckfolie wurde entfernt und die Photopolymer-Platte durch ein Negativ belichtet und dann in einer 0,5% Zitronensäure-Lösung belichtet, was ein gutes Hochdruckbild bei guter Reproduktion des Negativs ergab und wobei sich die Druckplatte als nützlich erwies. Ein 20 mil dicker gehärteter Film des Photopolymers ergab: Zugfestigkeit 876 psi, Modul 422 psi, Dehnung 186%, Shore A 65, Rückfederung 20 und 24stündige Quellung in Wasser, wässriger Tinte und auf Öl basierender Tinte bei Raumtemperatur von 6,9%, 9% bzw. 16,3%.

Beispiel 4

200 g (0,532 Mol) Isonat 2181, 392,6 g (0,133 mol) eines Polyetherdiols Poly-G-55- 37 und 108,2 g (0,044 Mol) eines Polyesterdiols S-108-46 wurden in einen 2-Liter- Harzkessel eingespeist und auf 50-60ºC unter Stickstoff bei kräftigem Rühren erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde umgesetzt, bis ein Isocyanat-Gehalt von 1,0 Milliäquivalent pro Gramm der Lösung erhalten war. Dann wurden 305,6 g Toluol und 76,4 g Methylethylketon dem Reaktiongemisch zugegeben. Eine Lösung von 37 g (0,31 Mol) Methyldiethanolamin, gelöst in 152,8 g Toluol und 38 g Methylethylketon, wurde zugegeben. Die Reaktion wurde etwa 4 Stunden lang gemischt, bis etwa 0,06 Milliäquivalente Isocyanat pro Gramm der Lösung zurückblieben. Dann wurden 15 g Irganox 1520, zusammen mit 11,6 g (0,09 Mol) Hydroxyethylmethacrylat, 312,8 g Toluol und 78,4 g Methylethylketon zugegeben. Die Reaktion wurde unter kräftigem Rühren bei 40-50ºC gemischt, bis kein Isocyanat mehr mittels IR-Spektroskopie nachweisbar war.
Eine Formulierung, umfassend 150 g der oben erhaltenen Polymerlösung, 3,3 g eines ethoxylierten Trimethylolpropantrimethacrylats (erhältlich von Sartomer als SR 9035), 3,3 g Diethylenglycoldimethacrylat und 0,73 g Irgacure 651 wurden in Lösungsmittel ausgegossen und zum Erhalt einer trockenen Photopolymer-Schicht getrocknet. Eine wasserlösliche Abziehschicht wurde dann auf die Oberseite der Photopolymer-Platte aufgebracht. Die Platte wurde dann belichtet und in 0,5% Zitronensäure-Lösung bei Raumtemperatur belichtet, was eine Druckplatte mit einem Hochdruckbild bei guter Reproduktion des Negativs ergab. Ein 20 mil dicker getrockneter und gehärteter Film des formulierten Polymers ergab: Zugfestigkeit 348 psi, Modul 176 psi, Dehnung 254%, Shore A 44, Rückfederung 19. Der Film wies auch eine gute Beständigkeit gegenüber Farbquellung von 10,8% in Wasser bzw. 13,9% in wässriger Tinte auf.

Claims

1. Photopolymer der Formel G-R-R¹-G, bei dem die endschützenden Gruppen G die folgenden sind:

CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-O-C(:O)-NH-;

wobei die Gruppen G dieselben sind; und wobei R F und B und/oder E umfaßt, wobei

B [-R¹-NH-C(:O)-O(-A-O-)b-C(:O)NH-] ist, worin

A -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH (CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist; und

(A-O)b ein Molekulargewicht von 650 bis 7.000 aufweist;

E [-NH-C(:O)-O-D-R²-O-C(:O)-NH-R¹-] ist, worin

D [-R²-O-C(:O)[(R)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)-O-] oder

-R&sup7;-O-[C(:O)-(CH&sub2;)5-O-] ist und ein Molekulargewicht von 600 bis 6.000 aufweist;

F [-R¹-NH-C(:O)-O-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-O-C(:O)NH-] ist: und worin

R¹ eine divalente aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, enthaltend 2-20 Kohlenstoffe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere nicht-eingreifende Substituenten substituiert ist;

R² eine divalente aliphatische, cycloaliphatische oder Alpharylgruppe von 2-20 Kohlenstoffen ist;

R³ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Alpharylgruppe von 1-20 Kohlenstoffen ist;

R&sup4; und R&sup6; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen von 1-6 Kohlenstoffen sind; oder R&sup4; -(CH&sub2;CH&sub2;O)dCH&sub2;CH&sub2;- sein kann, vorausgesetzt, daß R&sup6; -(CH&sub2;CH&sub2;O)cCH&sub2;CH&sub2;- ist, wobei d und e jeweils 0-9 und d+e = 3-15 sind;

R&sup5; -N(R&sup7;)-,

oder -N(Ph)- ist;

R&sup7; eine Alkylgruppe von 1-6 Kohlenstoffen ist;

R&sup8; Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffen ist; und

R&sup9; Wasserstoff oder Methyl ist;

2. Polymer nach Anspruch 1, wobei der gesamte Polyol-Gehalt zwischen 60 und 80 Gewichtsprozent, der Alkyldialkanolamin-Gehalt 1-10 Gewichtsprozent und der Hydroxyalkylmethacrylat-Gehalt 0,8 bis 2 Gewichtsprozent beträgt.

3. Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin

R¹ Tolylen oder Methylendiphenylen ist;

R&sup4;, R&sup6; und R&sup8; Ethylen sind;

R&sup9; Methyl ist;

R&sup5; -N(Me)- ist; und

(A-O)b und D, wo vorhanden, jeweils ein Molekulargewicht von 1.000 bis 3.500 aufweisen.

4. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R die Gruppen B und F umfaßt und bei B (A-O)b ein Molekulargewicht von etwa 1.000 aufweist und ein Polypropylenetherdiol ist oder eine 3/1-molare Polypropylenoxid/Ethylenoxid- Endgruppen-geschützte Diolkomponente ist.

5. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei R die Gruppen E und F umfaßt und E eine Polypropylenadipatdiol-Komponente mit einem Molekulargewicht von etwa 2.400 umfaßt.

6. Polymer nach einem der vorangehenden Ansprüche mit einem Gesamtmolekulargewicht von 5.000 bis 60.000.

7. Zusammensetzung, die ein Photopolymer, wie in einem der vorangehenden Ansprüche definiert, einen Photoinitiator und 1 bis 30 Gewichtsprozent photoaktives Acrylat- oder Methacrylatmonomer oder -oligomer, umfaßt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, umfassend 5 bis 20 Gewichtsprozent photoaktives Acrylat- oder Methacrylatmonomer oder -oligomer.

9. Zusammensetzung, die in Gewichtsanteilen umfaßt:

Photopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 5 bis 100;

Acrylat- oder Methacrylat-Verdünnungsmittel, 0 bis 25;

Photoinitiator, 0,1 bis 10; und

organisches Lösungsmittel, 0 bis 200.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend:

Photopolymer, 70 bis 90;

Acrylat- oder Methacrylat-Verdünnungsmittel, 5 bis 15;

Photoinitiator, 0,5 bis 2,0; und

wahlweise organisches Lösungsmittel, 10 bis 50.

11. Verfahren zur Herstellung eines Photopolymers, welches Verfahren umfaßt:

(1) Umsetzen eines Polyetherdiols der Formel HO-(A-O)bH, worin

A -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, - CH&sub2;CH&sub2;CH (CH&sub3;)- oder -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;- ist; und

(A-O)b ein Molekulargewicht von 650 bis 7.000 aufweist; und/oder

ein Polyesterdiol der Formel HO-D-R²-OH, worin:

D [-R²-O-C(:O)[(R³)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)-O-] oder

-R-O-[C(:O)-(CH&sub2;)&sub5;-O-] ist und ein Molekulargewicht von 600 bis 6.000 aufweist;

R² eine divalente aliphatische, cycloaliphatische oder Alpharylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffen ist; und

R³ eine divalente aliphatische, cycloaliphatische, Aryl- oder Alpharylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen ist;

mit einem Diisocyanat der Formel OCN-R¹-NCO, worin

R¹ eine divalente aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffe, die unsubstituiert oder durch ein oder mehrere nicht-eingreifende Substituenten substituiert ist;

und dadurch Herstellen eines Vorpolymerprodukts, umfassend Isocyanat- Endgruppengeschütztes Polyether und/oder Isocyanat-Endgruppengeschütztes Polyester; und

(2) Umsetzen des Isocyanat-Endgruppen-geschützten Vorpolymerprodukts mit einem Alkyldialkanolamin der Formel HOR&sup4;R&sup5;R&sup6;OH, worin

R&sup4; und R&sup5; gleiche oder verschiedene Alkylengruppen mit 1-6 Kohlenstoffen sind; oder R&sup4; -(CH&sub2;CH&sub2;O)eCH&sub3;CH&sub2;- sein kann, vorausgesetzt, daß R&sup6; -(CH&sub2;CH&sub2;O)eCH&sub3;CH&sub2;- ist, wobei d und e jeweils 0-9 und d+e = 3-15 sind;

R&sup5; -N(R&sup7;)-,

oder -N(Ph)- ist;

R&sup7; eine Alkylgruppe von 1-6 Kohlenstoffen ist;

wobei das Molverhältnis von Polyetherdiol und/oder Polyesterdiol : Diisocyanat : Alkyldialkanolamin 1 : 1,3-8 : 0,2-7 beträgt,

zum Erhalt eines Isocyanat-Endgruppen-geschützten Polymers

(3) und Umsetzen des Isocyanat-Endgruppen-geschützten Polymers mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat der Formel

CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-OH

worin

R&sup8; Alkylen mit 1 bis 7 Kohlenstoffen ist und

R&sup9; Wasserstoff oder Methyl ist,

und dadurch Herstellen eines endgeschützten Polymers mit Gruppen G

CH&sub2;=C(R&sup9;)-C(:O)-O-R&sup8;-O-C(:O)-NH-

worin R&sup8; und R&sup9; wie hierin definiert sind.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem OCN-R¹-NCO Tolylen- oder Methylendiphenylen-Diisocyanat ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem im Polyether- oder Polyesterdiol, (A-O)b bzw. D ein Molekulargewicht von 1.000 bis 3.500 aufweist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei ein Polyetherdiol bei (1) umgesetzt wird und (A-O)b ein Polypropylenetherdiol oder eine 3/1-molare Polypropylenoxid/Ethylenoxid-Endgruppen-geschützte Diolkomponente mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, bei dem Alkyldialkanolamin Methyldiethanolamin ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem das Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat Hydroxyethylmethacrylat ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, einschließlich:

(I) Umsetzen, in einem Lösungsmittel: Toluoldiisocyanat, Polypropylenoxiddiol, Molekulargewicht etwa 1.000, und Polypropylenoxid/Ethylenoxid-Diol, Molekulargewicht etwa 1.000, in einem Molverhältnis von 0,93 : 0,16 : 0,05 und dadurch Schützen der Diol-Enden mit Isocyanat;

(II) dann Zugeben zum Reaktionsgemisch aus (I), Methyldiethanolamin in einem relativen Molverhältnis von 0,64, und Fortsetzen der Reaktion zum Verlängern der Kette der Isocyanat-geschützten Diole, dadurch Bereitstellen von kettenverlängerten Isocyanat-geschützten Diolen, die in Isocyanatgruppen enden.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, einschließlich:

(I) Umsetzen, in einem Lösungsmittel: 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, 23% NCO, Polypropylenoxiddiol, Molekulargewicht etwa 3.000, und Polypropylenoxid/Ethylenoxid-Diol, Molekulargewicht etwa 3.000, in einem Molverhältnis von 0,266 : 0,048 : 0,048 und dadurch Schützen der Diol-Enden mit Isocyanat;

(II) dann Zugeben zum Reaktionsgemisch aus (I), Methyldiethanolamin, in einem relativen Molverhältnis von 0,149, und Fortsetzen der Reaktion zum Verlängern der Kette der Isocyanat-geschützten Diole und dadurch Bereitstellen von kettenverlängerten Isocyanat-geschützten Diolen, die in Isocyanatgruppen enden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, einschließlich:

(I) Umsetzen, in einem Lösungsmittel: 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat, 23% NCO, Polypropylenadipatdiol, Molekulargewicht etwa 2.400, und Polypropylenoxid/Ethylenoxid-Diol, Molekulargewicht etwa 3.000, in einem Molverhältnis von 0,532 : 0,044 : 0,133 und dadurch Schützen der Diol-Enden mit Isocyanat;

(II) dann Zugeben zum Reaktionsgemisch aus (I), Methyldiethanolamin, in einem relativen Molverhältnis von 0,31, und Fortsetzen der Reaktion zum Verlängern der Kette der Isocyanat-geschützten Diole und dadurch Bereitstellen von kettenverlängerten Isocyanat-geschützten Gruppen.

20. Verfahren nach Anspruch 17, 18 oder 19, das außerdem das Zugeben zum Reaktionsgemisch von (II) umfaßt,

Hydroxyethylmethacrylat, in einem relativen Molverhältnis von 0,2 (wenn zu Anspruch 17 gehörig), 0,042 (wenn zu Anspruch 18 gehörig) oder 0,09 (wenn zu Anspruch 19 gehörig) und

Fortsetzen der Reaktion zum Umsetzen der terminalen Isocyanatgruppen von (II) mit der Hydroxylgruppe des Hydroxyethylmethacrylats und dadurch Bereitstellen eines Photohärter-Polymers.

21. Zusammensetzung, die ein Photopolymer, herstellbar mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 11 bis 20, und einen Photoinitiator umfaßt.

22. Druckplatte, umfassend ein Substrat und eine Schicht aus einer UV-härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder 21.

23. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, umfassend das Gießen auf ein Plattensubstrat einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder 21.

24. Verfahren, beinhaltend das Belichten einer Druckplatte, die eine Schicht aus einer Photopolymer-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 10 oder 21 auf einem Substrat umfaßt, mit UV-Strahlung durch ein Negativ und dadurch Bereitstellen belichteter und unbelichteter Flächen der Photopolymer- Zusammensetzung auf der Platte, und Entwickeln der Platte durch Entfernen der nicht-belichteten Flächen durch Waschen der Platte mit einer wässrigen Säurelösung.

25. Verwendung eines Isocyanat-Endgruppen-geschützten Polymers der Formel OCN-R-R¹-NCO als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Photopolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin:

R F und B und/oder E umfaßt, wobei:

B [-R¹-NH-C(:O)-O(-A-O-)b-C(:O)NH-] ist, worin

(A-O)b ein Molekulargewicht von 650 bis 7.000 aufweist;

E [-NH-C(:O)-O-D-R²-O-C(:O)-NH-R¹-] ist, worin

D [-R²-O-C(:O)[(R)&sub0; oder &sub1;]-C(:O)-O-] oder

-R&sup7;-O-[C(: O)-(CH&sub2;)5-0-] ist und ein Molekulargewicht von 600 bis 6.000 aufweist;

F [-R¹-NH-C(:O)-O-R&sup4;-R&sup5;-R&sup6;-O-C(:O)NH-] ist: und worin

R&sup5; -N(R&sup7;)-,

oder -N(Ph)- ist; und

R&sup7; eine Alkylgruppe von 1-6 Kohlenstoffen ist.