DE2702708A1 - Photopolymerisierbare massen - Google Patents
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Description
Bekannt sind die verschiedensten photopolymerisierbaren Massen, die zur Herstellung von Relief-Druckplatten geeignet
sind. Die flexographischen Druckplatten, die man aus ungesättigten, photopolymerisierbaren Polyester-Typ-Massen
erhält und die beispielsweise in dem Japanischen Patent 542 045 beschrieben sind, sind ungenügend in ihrer
Beständigkeit gegenüber flexographischen Druckfarben auf Lösungsmittelbasis, die organische Lösungsmittel enthalten,
zu denen gehören niedermolekulare Alkylalkohole, z.B. Methylalkohol,
Äthylalkohol und Isopropylalkohol; Ester, z.B.Äthyl -
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acetat und n-Butylacetat; und Ketone, z.B. Aceton und
Methyläthylketon. Die in der japanischen Offenlegungsschrift
37 521/1972 beschriebenen photopolymerisierbaren Massen, die ein spezielles Block-Copolymeres als Bindemittel
enthalten, ergeben zwar Relief-Druckplatten, die eine gute Beständigkeit gegenüber flexographischen Druckfarben
auf Lösungsmittelbasis zeigen, doch sind diese Massen, die fest sind, unwirtschaftlich, um verschiedene
polymerisierbare Elemente in Hinblick auf ihre Anwendungen, beispielsweise hinsichtlich der Dicke der flexographischen
Druckplatten, die üblicherweise etwa 0,4 mm bis 10 ram betragen, und hinsichtlich der eingesetzten
Druckmaschinen. Die flexographischen Druckplatten, die man aus photopolymerisierbaren Massen erhält, die ein
Polyester-Polyäther-Blockpolymeres gemäß der Britischen Patentschrift 1 425 274 enthalten, weisen zwar verbesserte
mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Druckbeständigkeit auf, doch ist ihre Beständigkeit gegenüber
flexographischen Druckfarben auf Lösungsmittelbasis noch nicht ausreichend.
Gemäß der Erfindung wird daher eine photopolymerisierbare Masse zur Verfügung gestellt, die enthält
A. 100 Gewichtsteile eines Prepolymeren mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 2 000 bis 30 000, dessen Hauptsegment besteht aus
(i) einem Rest eines hydrierten 1,2-Polybutadiens
mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem
Hydrierungsgrad der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa
50 bis 100 %,
(ii) einem Rest eines kettenverlängerten hydrierten
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1,2-Polybutadiens mit 2 bis 20 Urethanbindungen, erhalten durch Umsetzung des hydrierten 1,2-Polybutadiens
mit einem Diisocyanat,
(iii) einem Rest eines hydrierten 1,2-Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung
des hydrierten 1,2-Polybutadiens mit einer Dicarbonsäure, oder
(iv) einem Rest eines kettenverlängerten hydrierten
1,2-Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung eines kettenverlängerten
hydrierten 1,2-Polybutadiens, das endständige Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen aufweist
und das man durch Umsetzung des hydrierten 1,2-Polybutadiens mit Diisocyanat hergestellt hat,
mit einer Dicarbonsäure,
B. etwa 5 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung,
C. einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gev,-% des Gesamtgewichtes von dem
Prepolymeren A und der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung B, und
D. einen Stabilisator in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes von dem Prepolymeren A
und der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung B.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen sind
flüssig und haben eine geeignete Viskosität hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit.
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Mit hydrierten 1,2-Polybutadienen, die gemäß der Erfindung
zur Herstellung der Prepolymeren eingesetzt werden, sind
1,2-Polybutadiene gemeint, bei denen mindestens etwa 50 96
der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen
hydriert sind, und Poly-1-butene. Der Hydrierungsgrad beeinflußt in starkem Maße die mechanischen Eigenschaften
der photopolymerisierten Artikel. Wenn das hydrierte 1,2-Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von weniger
als 50 % eingesetzt wird, ist die Gummielastizität der
daraus erhaltenen flexographisehen Druckplatten vermindert
und die Härte wird höher und demgemäß kann keine gute Druckqualität erzielt werden.
Die hydrierten 1,2-Polybutadiene gemäß der Erfindung haben
im Durchschnitt pro Molekül mindestens etwa 1,2 und vorzugsweise 1,5 bis 2,0 endständige Hydroxylgruppen. Liegt
die durchschnittliche Anzahl von endständigen Hydroxylgruppen je Molekül unterhalb 1,2, werden keine flexographi
sehen Druckplatten erhalten, die über eine genügende
mechanische Festigkeit verfügen. Erhöht sich andererseits die durchschnittliche Zahl an endständigen Hydroxylgruppen
pro Molekül auf 2, so sind die Dehnung und insbesondere die mechanischen Festigkeitseigenschaften sehr
verbessert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydrierten 1,2-Polybutadiene
können 0 bis etwa 20 % an 1,4-Additionseinheiten
enthalten.
Diese hydrierten 1,2-Polybutadiene mit mindestens etwa 1,2
endständigen Hydroxylgruppen sind entweder im Handel erhältlich oder solche, die man mittels herkömmlicher Verfahren
herstellen kann. Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, daß man Butadien einer anionischen Polymerisation
unterwirft, Äthylenoxyd an die Enden des erhaltenen Polybutadiene addiert, um endständige Hydroxylgruppen zu
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erhalten, und anschließend die aus den 1,2-Additionseinheiten
herausragenden Vinylgruppen hydriert.
Eine andere Methode besteht darin, daß man Butadien unter Verwendung eines Metallsalzes, beispielsweise NaPdCl^,
KPdCl^, NH^PdCl^ oder PdBr2, als Polymerisationsinitiator
polymerisiert, an den Enden des erhaltenen Polybutadiene Hydroxylgruppen einführt und die Vinylgruppen der 1,2-Additionseinheiten
hydriert. Noch ein anderes Verfahren besteht darin, daß man 1-Buten einer Radikalkettenpolymerisation
unter Verwendung eines Peroxyds oder einer Azoverbindung mit einer Hydroxylgruppe, beispielsweise tert,-Butyl-ß-hydroxyäthylperoxyd
oder 4,4'-Azo-bis-4-cyano-namylalkohol, unterwirft, wobei man Poly-1-butene mit endständigen
Hydroxylgruppen erhält.
Zu den Prepolymeren mit endständigen polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten Gruppen, die man gemäß der Erfindung einsetzen kann, gehören die folgenden fünf Typen von Prepolymeren:
äthylenisch ungesättigten Gruppen, die man gemäß der Erfindung einsetzen kann, gehören die folgenden fünf Typen von Prepolymeren:
Die Prepolymeren (I) kann man herstellen durch Umsetzung der hydrierten 1,2-Polybutadiene mit endständigen Hydroxylgruppen
und (a) einer Carbon- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einer äthylenisch ungesättigten
Gruppe, deren Anhydride, deren Chloride oder einem Dicarbonsäureraonoester
eines niedermolekularen Alkylalkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Zu geeigneten Carbonsäuren, Dicarbonsäuren, Anhydriden, Chloriden und Monoestern (a) gehören Acrylsäure, Methacrylsäure,
Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Acrylsäurechlorid,
Methacrylsäurechlorid, Itaconsäureanhydrid,Mono·
methyl-, Monoäthyl-, Mono-n-propyl- oder Monoisopropylester
von Itaconsäure, Monomethyl-, Monoäthyl-,. Mono-n-propyl- oder Monoisopropylester von Maleinsäure oder Fumarsäure.
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Für diese Umsetzung kann man irgendeine der bekannten Methoden anwenden. Beispielsweise führt man die Umsetzung
in Gegenwart oder Abwesenheit eines Veresterungskatalysators, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure,
und einem thermischen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon, bei einer Temperatur von etwa
60 bis 180° C unter einer Stickstoffatmosphäre durch.
Die Prepolymeren (II) gemäß der Erfindung kann man herstellen durch Umsetzung eines kettenverlängerten hydrierten
1,2-Polybutadiens, dessen Endgruppen Hydroxylgruppen
sind und (a) einer Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe, wie
sie bei der Herstellung des Prepolymeren (I) eingesetzt werden, mittels herkömmlicher Verfahren, wie sie bei der
Herstellung des Prepolymeren (I) angegeben wurden.
Die Prepolymeren (III) gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung eines kettenverlängerten
hydrierten 1,2-Polybutadiens, dessen endständige Gruppen Isocyanatgruppen sind und (b) einem Alkohol mit 1 bis
äthylenisch ungesättigten Gruppen, mittels herkömmlicher Verfahrensweisen. Beispielsweise führt man die Umsetzung
bei einer Temperatur von etwa 50 bis 120° C in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, beispielsweise Dibutylzinndilaurat,
und vorzugsweise eines thermischen Polymerisationsinhibitors, beispielsweise Hydrochinon,
unter einer trockenen Luftatmosphäre durch. Beispielsweise gehören zu den Alkoholen (b)
(i) eine Verbindung der allgemeinen Formel
R1
CH2 - C
•C-0-R2-H
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-r- At 27Π2708
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R eine Oxycyclohexylengruppe, eine -CHpC(CH,)pCHpO
Gruppe, eine -CH2C(CH2Br)2CH2O-GrUpPe oder eine
Oxyalkylengruppe der Formel -(CH2CH-O)- oder -^CH2 )40l· R
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl-
oder Monobrommethylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 oder eine -(CH2)-O-Gruppe, in
der q eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt,
(ii) Trimethylolpropan-di-acrylat oder -methacrylat,
Trimethyloläthan-di-acrylat oder -methacrylat,
Glycerin-di-acrylat oder -methacrylat und Pentaerythrit-
tri-acrylat oder -methacrylat, und
(iii) Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, 2-Chlorallylalkohol,
Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Allylvinylcarbinol.
Zu Beispielen von geeigneten Verbindungen (i) gehören 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl
acrylat oder -methacrylat, 3-Brom-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-acrylat oder
-methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat,
Neopentylglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Dibromneopentylglykol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, 1,6-Hexandiol-monoacrylat oder -monomethacrylat, 1,8-Octandiol-raonoacrylat
oder monomethacrylat, 1,9-Nonandiolmonoacrylat oder -monomethacrylat, 1,10-Becandiol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, 1,12-Dodecandiol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, 1,18-Octadecandiol-mono-
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acrylat oder -monomethacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, Dipropylenglykol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, Dibutylenglykol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, Tetraäthylenglykol-monoacrylat
oder -monomethacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxyäthylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 200 bis 900, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxypropylendiolen
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 1200 und Monoacrylate oder Monomethacrylate von
Polyoxybutylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 200 bis 1300 und
H od.CH, CH5Cl
I 3I
CH2-C-COO-(CH2-CH-O)7-H .
Die Prepolymeren (IV) kann man herstellen durch Umsetzung eines -hydrierten 1,2-Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen,
erhalten durch Umsetzung zwischen (i) dem hydrierten 1,2-Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen
und (ii) einer Dicarbonsäure, und (c) einer Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und
einem Oxiranring.
Zu Beispielen von Dicarbonsäuren gehören Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure,
Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-3,6-dicarbonsäure,
Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Phthaisäureanhydrid.
Zu Beispielen von Verbindungen (c) gehören Glycidylacrylat,
Glycidyl-methacrylat, Allylglycidyläther, Glycidyl-e(-äthylcrotonylglycidyläther,
Glycidylcrotonat, Monomethyl- oder Monoäthyl-itaconsäure-monoglycidylester und MonomethyI-
oder Monoäthyl-fumarsäure-monoglycidylester.
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Für diese beiden Umsetzungen kann man irgendeine der bekannten Verfahren anwenden.
Beispielsweise kann man die Veresterung in der gleichen Weise durchführen, wie sie bei der Herstellung des Prepolymeren
(I) beschrieben wurde. Die Umsetzung mit der Verbindung kann man bei einer Temperatur von etwa 60 bis 180 C
in Gegenwart eines Epoxydring-öffnenden Katalysators, beispielsweise
Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd, und einem thermischen Polymerisationsinhibitor, beispielsweise Hydrochinon,
unter einer trockenen Luftatmosphäre durchführen.
Die Prepolymeren (V) kann man herstellen durch Umsetzung eines kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiens mit
endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung von (i) dem kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadien mit
endständigen Hydroxylgruppen und (ii) einer Dicarbonsäure wie sie bei der Herstellung des Prepolymeren (IV) angewandt
wurde, mit (c) einer Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einem Oxiranring wie sie bei der
Herstellung des Prepolymeren (IV) eingesetzt wurde mittels irgendeiner herkömmlichen Verfahrensweise, wie sie bei der
Herstellung des Prepolymeren (IV) angewandt wurde.
Die kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiene, die
bei der Herstellung der Prepolymeren (II), (III) und (V) angewandt werden, werden durch Umsetzung des hydrierten
1,2-Polybutadiens mit einem Diisocyanat bei einer Temperatur von im allgemeinen etwa 40 bis 12O0C, vorzugsweise etwa
50 bis 100° C, in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Katalysators in einem Molverhältnis' von OH/NCO κ 1 oder
OH/NCO > 1 hergestellt.
Zu Katalysatoren hierfür gehören beispielsweise tertiäre Amine, beispielsweise N,N-Dimethylbenzylarain, N,N-Dimethyllaurylamin-und
Triethylendiamin (Diazabicyclooctan), und
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organische Schwermetallverbindungen, die in dem Reaktionssystem löslich sind, beispielsweise EisenCllJ-acetoacetat,
Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-di-2-hexoat, Zinn(Il)-oleat
und Zinn(Il)-octoat.
Führt man die Kettenverlängerungsreaktion in einem Molverhältnis von OH/NCO
< 1 durch, so erhält man kettenverlängerte hydrierte 1,2-Polybutadiene mit endständigen Isocyanatgruppen.
Führt man dagegen die Kettenverlängerungsreaktion in einem Molverhältnis von OH/NCO >
1 durch, so sind die Endgruppen des kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiens
Hydroxylgruppen.
Zu Beispielen von Diisocyanaten, die man bei der Herstellung der kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiene einsetzen
kann, gehören 2,4-Toluylen-diisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
hydriertes 2,4-Toluylen-diisocyanat, hydriertes 2,6-Toluylen-diisocyanat, m-Phenylen-diisocyanat, p-Phenylen-diisocyanat,
1 ^-Dimethylphenyl^^-diisocyanat,
1,3-Dimethylphenyl-4,6-diisocyanat, 1,4-Dimethylphenyl-2,5-diisocyanat,
1-Chlorphenyl-2,4-diisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,4l-diphenyl-diisocyanat, 2,4·-
Diphenyl-diisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenylmethandiisocyanat,
3,3'-Dimethyl-4,41-diphenylmethan-diisocyanat,
4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 1,4-Naphthylen-diisocyanat,
1,5-Naphthylen-diisocyanat, 2,6-Naphthylen-diisocyanat, p-Xylylen-diisocyanat,
m-Xylylen-diisocyanat, 1,4-Tetra- ■
methylen-diisocyanat, 1,5-Pentamethylen-diisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat,
1,7-Heptamethylen-diisocyanat, 1,e-Octamethylen-diisocyanat, 1,9-Nonamethylen-diisocyanat,
1,lO-Decamethylen-diisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat,
2,2'-Dimethyl-1,5-pentamethylen-diisocyanat,
3-Methoxy-1,6-hexamethylen-diisocyanat, 3-Butoxy- 1,6-Hexamethylen-diisocyanat,to ,^'-Dipropyläther-diisocyanat,
1^-Cyclohexyl-diisocyanat, 1,3-Cyclohexyl-diisocyanat
und Mischungen von diesen Diisocyanaten.
*2,7-Naphthylen-diisocyanat
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Das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht des Prepolymeren
und die Gesamtzahl der Urethanbindungen, die in dem kettenverlängerten
hydrierten 1,2-Polybutadien vorliegen, beeinflußen
die Eigenschaften der photopolyraerisierten Artikel. Gemäß der Erfindung beträgt daher das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
der Prepolymeren etwa 2 000 bis 30 000, vorzugsweise 2 500 bis 25 000. Liegt das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
unterhalb 2 000, ist insbesondere die Gummielastizität unter den mechanischen Eigenschaften der polymerisierten
Artikel schlecht für flexographische Druckplatten. Liegt das Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
oberhalb 30 000, so ist die Gummielastizität hervorragend, aber die Viskosität der photoempfindlichen Masse, die
solch ein Prepolymeres enthält, beträchtlich erhöht, wodurch die Verarbeitbarkeit und Entwicklungsfähigkeit der
photopolymerisierbaren Massen äußerst nachteilig beeinflußt wird. Die Gesamtzahl an Urethanbindungen erhöht die
Gummielastizität der photopolymerisierten Artikel, aber die Lösungsmittelbeständigkeit wird vermindert. Demzufolge
beträgt die Gesamtanzahl an Urethanbindungen gemäß der Erfindung 2 bis 20, um flexographische Druckplatten
zu produzieren, die eine gute Ausgewogenheit zwischen Gummielastizität und Lösungsmittelbeständigkeit aufweisen.
Demzufolge beträgt das Durchschnitts-Molekulargewicht der hydrierten 1,2-Polybutadiene, die gemäß der Erfindung eingesetzt
werden, etwa 1 800 bis 29 800 und wenn kettenverlängerte hydrierte 1,2-Polybutadiene hergestellt werden,
betragen die Durchschnitts-Molekulargewichte der hydrierten 1,2-Polybutadiene etwa 500 bis 5 000, vorzugsweise
etwa 1 000 bis 4 000.
Zu Beispielen von geeigneten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen gehören:
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(1) Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
CH2 » C
"C-O- R5
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, eine Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 15
Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Aminoalkylgruppe mit
höchstens 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom,
eine Oxyalkylengruppe mit der Formel
-<CH2CHO)- H oder -fccHg^oJ- H
'* ·· -»Ρ
worin bedeuten
R^ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl-
oder Monobrommethylgruppe,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 oder eine -(CHg)-OH-Gruppe,
worin q eine ganze Zahl von 5 bis 20, eine
-CH2C(CH3)2CH20H-Gruppe oder eine -CH
Gruppe darstellt.
(2) Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
CH9-C
C-N
0 709831/0905
worin bedeuten
]
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
f\ 7
R und R Jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe,
eine Benzylgruppe oder -R8-0H für den Fall, daß R
Wasserstoff ist, wobei R eine Alkylengruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt;
(3) Verbindungen der allgemeinen Formel,
CH2 * C
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, g eine ganze Zahl von 2 bis 4,
R einen Rest eines Polyols mit g endständigen Hydroxylgruppen
und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von höchstens 1 000;
(4) Verbindungen der allgemeinen Formel
CH2=C
R1
C -NH- R10- NH
Il 0
11
C=CH,
worin bedeuten
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1 11
R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
und
10
R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
R eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen;
(5) Verbindungen der allgemeinen Formel
R1
CH2=C R12 0
C-O- CH,CH - 0 - P - OH H 2 I
0 OH
worin bedeuten
R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und
12
R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Mono-
R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Mono-
chlormethyl- oder Monobrommethyl-Gruppe;
(6) Aromatische Verbindungen mit mindestens einer CHp=C \-
Gruppe und einem Benzolkern;
(7) Heterocyclische Verbindungen mit einer äthylenisch ungesättigten
Gruppe und
(8) Andere äthylenisch ungesättigte monomere Verbindungen.
Zu Verbindungen (1) gehören beispielsweise Methylacrylat oder -methacrylatjÄthylacrylat oder -methacrylat, Isopropylacrylat
oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacrylat,
n-Pentylacrylat oder -methacrylat, Neopentylacrylat oder
-methacrylat, Dibromneopentylacrylat oder -methacrylat, n-Hexylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat,
n-Decylacrylat oder -methacrylat, Isodecylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Stearylacrylat
oder -methacrylat, 2-Äthylhexylaorylat oder -neth-
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acrylat, Cyclohexylacrylat oder -methacrylat, Methoxymethylacrylat
oder -methacrylat, Äthoxybutylacrylat oder -methacrylat, 2-Methoxypropylacrylat oder -methacrylat,
n-Butoxymethylacrylat oder -methacrylat, Cyanomethylacrylat
oder -methacrylat, Cyanobutylacrylat oder -methacrylat, (N,N-Dimethylamino)-methylacrylat oder -methacrylat,
2-(N,N-Dimethylamino)-athylacrylat oder -methacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat oder -methacrylat,
2-(N,N-Dibenzylamino)-äthylacrylat oder -methacrylat, 2-(N,N-Diäthylamino)-propylacrylat oder -methacrylat;
Acrylsäure, Methacrylsäure und die gleichen Verbindungen (1) wie vorher beschrieben.
Zu Verbindungen (2) gehören beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Ν,Ν-Dimethyl-acrylamid oder -methacrylamid,
Ν,Ν-Diäthyl-acrylamid oder -methacrylamid, Ν,Ν-Diisopropyl
acrylamid oder -methacrylamid, Ν,Ν-Dodecyl-acrylamid oder
-methacrylamid, N-Isopropyl-acrylamid oder -methacrylamid,
N-Cyclohexyl-acrylamid oder -methacrylamid, N-Benzyl-acryl
amid oder -methacrylamid, N-Methylol-acrylamid oder -methacrylamid,
2-Hydroxyäthyl-acrylamid oder -methacrylamid, 2-Hydroxypropyl-acrylamid oder -methacrylamid, 4-Hydroxyn-butyl-acrylamid
oder -methacrylamid und die Produkte, die man durch Ester-Amid-Austausch zwischen Methylacrylat
oder Methacrylat und einem Aminoalkohol mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen erhält.
Zu Verbindung (3) gehören beispielsweise Äthylenglykoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglykol-diacrylat
oder -methacrylat, Triäthylenglykol-diacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglykol-diacrylat oder -methacrylat,
Polyäthylenglykol-(Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht 200 bis 1 000)-diacrylat oder -methacrylat, Propylenglykol-diacrylat
oder -methacrylat, Dipropylenglykol-diacrylat
oder -methacrylat, Polypropylenglykol-(Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht 100 bis 1 OOO)-diacryiat
oder -methacrylat, Butylenglykol-diacrylat oder -meth-
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acrylat, Trimethyloläthan-triacrylat oder -methacrylat, r
Trimethylolpropan-triacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrit-
tetraacrylat oder -methacrylat, Neopentylglykoldiacrylat
oder -methacrylat, Dibromneopentylglykol-diacrylat oder -methacrylat, 1,8-Octandiol-diacrylat oder -methacrylat,
1,9-Nonandiol-diacrylat oder -methacrylat, 1,10-Decandiol-diacrylat
oder -methacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat
oder -methacrylat und 1,18-Octadecandiol-diacrylat
oder -methacrylat usw.
Zu Verbindungen (4) gehören beispielsweise Ν,Ν'-Methylenbis-acrylamid,
Ν,Ν'-Methylenbis-methacrylamid, Ν,Ν'-Trimethylenbis-acrylamid,
NjN'-Trimethylenbis-methacrylamid,
N,N'-Hexamethylenbis-acrylamid und Ν,Ν'-Hexamethylenbismethacrylamid
usw.
Zu Verbindungen (5) gehören 2-Saures-phosphoxyäthyl-acrylat
oder -methacrylat, 3-ChIOr^-SaUTeS-PhOSPhOXyPrOPyI-acrylat
oder -methacrylat und 3-Brom-2-saures-phosphoxypropyl-acrylat oder -methacrylat usw.
Zu Verbindungen (6) gehören beispielsweise Styrol, «x-Methylstyrol,
et-Chlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, p-sek.-Butylstyrol,
Aminostyrol, Methoxystyrol, Vinyltoluol, Vinylbenzoesäure,
Vinylphenol-allylbenzol, Allyltoluol, Monoally lphthalat, Diallylphthalat, Divinylbenzol usw.
Zu Verbindungen (7) gehören beispielsweise N-Vinylcarbazol,
N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Vinylchinolin,
2-Vinylimidazol, 4-Vinylimidazol, 5-Vinylimidazol,
2-Vinylbenzimidazol, N-Vinyltetrazol, 2-Vinylpyrazin,
2-Vinylthiazol, NrVinyloxazolidon, 2-Vinylbenzoxazol, 2-Vinylfuran,
2-Isopropenylfuran und 2-Vinylthiophen.
Zu Verbindungen (8) gehören beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat, Methylvinylbenzoat,fi-Hydroxyäthylvinylbenzoat,Vinylsuccinat,
Vinyladipat, Diviny1-
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phthalat, Divinylterephthalat, Diphenylpropanderivate, beispielsweise 2,2·-Bis-(4-raethacryloxydiäthoxyphenyl)-propan,
2,2'-Bis-(4-acryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 2,2·- Bis-(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan und 2,2'-Bis-(4-acryloxyäthoxyphenyl)-propan;
Acrylnitril; Oligoester mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von höchstens etwa 1 000, erhalten durch Umsetzung von Äthylenglykol, Propylenglykol,
Polyoxyäthylendiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von höchstens etwa 400 oder
Polyoxypropylendiol mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von höchstens etwa 400 oder einem Gemisch davon mit einer Dicarbonsäure oder ihren Gemischen wie
sie bei der Herstellung des Prepolymeren (IV) beschrieben wurden, und anschließende Umsetzung der erhaltenen Oligoester
mit einer Carbonsäure oder Dicarbonsäure wie sie bei der Herstellung des Prepolymeren (I) beschrieben wurde,
und den gleichen Alkoholen (ii) wie vorstehend beschrie ben.
Von diesen Verbindungen ist eine Verbindung der Formel
H oder CH-
CH2=C
C-O- (CH0). - OH
Il 2 t
H oder CH,
CH2=C
C-O
Il
ICH5)
2't
oder
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27Π2708
worin t eine ganze Zahl von 8 bis 20 darstellt, besonders wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Lösungsmittelbe
ständigkeit der photopolymerisierten Artikel.
Die Menge und Art der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen wird ausgewählt in Abhängigkeit
von den Eigenschaften, die die photopolymerisierten Artikel in Verbindung mit ihrem Einsatzzweck und
der Verarbeitbarkeit der photopolymerisierbaren Massen, die diese monomeren Verbindungen enthalten, haben sollen.
Typischerweise beträgt die Menge etwa 5 bis 100 Gew,-Teile,
vorzugsweise 2Ό bis 70 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Prepolyraeren.
Es ist wichtig, daß die Umsetzung der photopolymerisierbaren Massen nur durch actinisches Licht initiiert wird
und sie thermisch stabil sind. Daher sind vorzugsweise die Polymerisationsinitiatoren unterhalb 40° C thermisch
stabil und initiieren die Photopolymerisation nach Bestrahlung mit actinischem Licht.
Zu Photopolymerisationsinitiatoren gehören beispielsweise die Benzoine, beispielsweise Benzoin, Benzoinmethyläther,
Benzoinäthyläther, Benzoin-n-propyläther, Benzoinisopropyläther,
Benzoin-n-butyläther, Benzoinisobutyläther, Benzoin-see.-butyläther, Benzoin-n-amyläther, Benzoinisoamyläther,
<* -Methylbenzoin, «c-Äthylbenzoin, <* -Methylbenzoinmethyläther,
"^-Phenylbenzoin, <x-Allylbenzoin; Anthrachinone, beispielsweise Anthrachinon, Chloranthrachinon,
Methylanthrachinon, Äthylanthrachinon, tert,-Butylanthrachinon;
Diketone, beispielsweise Benzil, Diacetyl; Phenone, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon,
Omega-Bromacetophenon; 2-Naphthalinsulfonylchlorid, Disulfide,
beispielsweise Diphenyldisulfid, Tetraäthylthiouramdisulfid;
Farbstoffe, beispielsweise Eosin,G (CI. 45?B0) und Thionin (CI. 52025); und dergleichen.
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- vr-
Diese Photopolymerisationsinitiatoren werden typischerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-?6, vorzugsweise
etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Prepolymerem und polymerisierbarer äthylenisch
ungesättigter monomerer Verbindung.
Bekannte Stabilisatoren werden eingesetzt, um die Haltbarkeit bzw. Lagerfähigkeit der photopolymerisierbaren Massen
zu erhalten. Derartige Stabilisatoren kann man zufügen, wenn die Komponenten der photopolymerisierbaren Masse gemischt
werden oder man kann sie zu jeder Komponente separat zufügen, bevor die Mischung der Komponenten erfolgt.
Zu geeigneten Stabilisatoren gehören beispielsweise Hydrochinon, monotert.-Buty!hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon,
Katechol, tert.-Butylcatechol, 2,6-Di-tert.-butylkresol,
Benzochinon, 2,5-Diphenyl-p-benzochinon, p-Methoxyphenol,
Picrinsäure und Di-p-fluorphenylamin.
Diese Stabilisatoren fügt man nur zu, um zu verhindern, daß eine thermische Polymerisation ohne die Einwirkung von
actinischem Licht stattfindet. Dementsprechend kann die Menge an Stabilisatoren von etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 0,005 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht aus Prepolymerem und der polymerisierbaren
äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung betragen.
Ferner können verschiedene Verbindungen in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile
der photopolymerisierbaren Masse in die photopolymerisierbare Masse eingearbeitet werden, um die Viskosität der
photopolymerisierbaren Masse und die mechanischen Eigenschaften und die Lösungsmittelbeständigkeit nach der
Photopolymerisation einzustellen. Zu solchen Verbindungen gehören z.B.' Dioctylphtüalat, Butylphthalyl-butylenglycolate,
Weichmacher vom Polyestertyp, Weichmacher vom Epoxytyp,
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verschiedene Phosphate und Polyester, beispielsweise Polypropylenglykol, Maschinenöl (process oil), flüssiges
Paraffin, flüssiger Kautschuk, z.B. Butylkautschuk, Butadienkautschuk, SBR (englische Bezeichnung) und NBR (englische
Bezeichnung), depolymerisierter Naturkautschuk, ungesättigte Polyester, Alkydharze und ungesättigte Polyurethane.
Die photopolymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung
werden durch actinische Bestrahlung mit Wellenlängen von 2000 bis 8000 Angström polymerisiert. Zu in der Praxis
angewandten Bestrahlungsquellen mit actinischem Licht gehören Kohlebogenlampen, Superhochdruck-Guecksilberlampen
Hochdruck-Quecksilberlampen, Niederdruck-Quecksilberlampen, Xenon-Lampen, Ultraviolett-Fluoreszenzlampen
und Sonnenlicht.
Belichtet man die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische durch ein Reproduktionstransparent, z.B. einen
Negativ- oder Positiv-Film, so werden die dem Transparent-Bild entsprechenden Flächen in etwa 10 Sekunden bis 60
Minuten polymerisiert und die Nicht-Bildbereiche, d.h.
die nicht belichteten Flächen bleiben im wesentlichen unpolymerisiert. Diese nicht belichteten Bereiche kann man
mit einer Lösungsmittelflüssigkeit, beispielsweise Wasser, einer wässrigen Lösung, einer wässrigen grenzflächenaktive
Substanz enthaltenden Lösung oder einem organischen Lösungsmittel, herauswaschen. Zu geeigneten Lösungsflüssigkeiten
gehören wässrige Lösungen von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Natriumcarbonat,
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure; wässrige Lösungen
von Methanol, Äthanol, Isopropanol und Aceton; Methanol, Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methyläthylketon, Äthylacetat,
Butylacetat, Dioxan, Tetrahydrofuran, Phenol, Äther« η-Hexan, Benzol, Toluol, Benzin, Kerosin, Leichtöl, 1,1,1-Trichi
orethan, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, und
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Mischungen davon; eine wässrige Lösung von grenzflächenaktiven Substanzen, beispielsweise anionische, kationische,
amphotere oder nichtionische grenzflächenaktiven Substanzen.
Beispielsweise kann man eine Reliefdruckplatte herstellen,
indem man ein Reproduktionstransparent, z.B. einen Negativ-Film,
auf eine Glasplatte aufbringt, die transparent gegenüber actinischem Licht ist, den Negativ-Film mit einem
Film bedeckt, der transparent gegenüber actinischem Licht ist, beispielsweise einem Polyester-Film, darauf das lichtempfindliche
Gemisch in einer Schichtdicke von 0,4 mm bis 10 mm aufträgt, darauf dann ein Trägermaterial, beispielsweise
einen Polyester-Film, gemäß dem Verfahren und der Vorrichtung, die in der deutschen Offenlegungsschrift
No. 2 029 238 beschrieben ist, aufbringt, dann auf das Trägermaterial eine Glasplatte legt, die gegenüber actinischem
Licht transparent ist, schließlich das erhaltene Gebilde mit actinischem Licht bestrahlt, und zwar zuerst
von der Trägerseite aus und dann von der Negativseite oder gleichzeitig von der Trägermaterialseite und der Negativfilmseite
oder von der Negativfilmseite in dem Fall, daß ein Metalltragermaterial oder ein opakes Trägermaterial
vorliegt, dann die Glasplatten, den Negativfilm und den Film, der den Negativfilm bedeckt, von dem Gebilde entfernt,
die nicht belichteten Anteile der Schicht auswäscht, die erhaltene Reliefdruckplatte trocknet und, falls notwendig,
die ganze Reliefdruckplatte einer Nachbelichtung unterwirft.
Zu Beispielen von geeigneten Basis- oder Trägermaterialien gehören Metalle, beispielsweise Stahl oder Aluminiumplatten,
-bleche oder -folien, und Kunststoffe, beispielsweise Polyester-, Polyamid-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylidenchlorid-,
Polymethylmethacrylat-, Polystryrol- und Zelluloseesterfolien
oder -platten. Diese Trägermaterialien können entweder transparent oder opak gegenüber actinischem
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Licht sein. Die Dicke dieser Trägermaterialien liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 mm bis 2 mm für Metallplatten,
-bleche und -folien und vorzugsweise im Bereich von 50 Mikron bis 2 mm für Kunststoffolien und -platten.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Relief-Druckplatten kann auf den Gebrauch des Basisbzw.
Trägermaterials verzichtet werden. In solch einem Fall kann man die erhaltene Relief-Druckplatte mit einer
Unterlage aus einem Elastomeren, z.B. Gummi, in der gleichen Weise wie mit dem oben beschriebenen Basis- bzw. Trägermaterial
einsetzen.
Die flexographisehen Druckplatten, die man aus dem erfindungsgemäßen
photopolyraerisierbaren Massen erhält, weisen sowohl eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Druckfarben
auf, insbesondere gegenüber flexographisehen Druckfarben
auf Lösungsmittelbasis, als auch eine gute Druckfarben-Übertragungsfähigkeit und eine gute Druck-Reproduktionsfähigkeit.
Führt man einen Filmdruck oder einen "Paperbacks" -Druck (Druck von Taschenbüchern) unter Verwendung
einer flexographischen Druckfarbe auf Lösungsmittelbasis durch, so beträgt die Druckhaltbarkeit mehr als
500 000 Drucke. Ferner erleiden die Druckplatten, die eine hervorragende Beständigkeit gegenüber Wasser haben, keine
Änderungen in ihren Eigenschaften durch Umgebungsfeuchtigkeit.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen haben einen breiten Anwendungsbereich als elastomere Substanzen,
erhältlich durch die Einwirkung von actinischem Licht, beispielsweise als Farben, Uberzugsmaterial, Klebstoffe,
Folien, Platten, Imprägnierungsmittel, photobeständige Grundlage für gedruckte Schaltkreise und andere geformte
Artikel, die unterschiedlich von den Reliefbildern sind.
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Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der nachstehenden Synthesen und Beispiele erläutert, ohne sie
jedoch darauf einzuschränken.
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SYNTHESE 1
220 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt
pro Molekül 1,7 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 2 200 und einem Hydrierungsgrad von 95 % ("GI 2000" Warenzeichen, hergestellt
von Nippon Soda K.K.) werden mit 22,2 g eines Gemisches
von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 bei 60° C 3 Stunden unter einer Stickstoffatomosphäre und
unter Rühren zur Umsetzung gebracht. Dann gibt man zu dem so erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
ein Gemisch von 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 0,3 g
Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat und läßt das erhaltene Gemisch 2 Stunden bei 80° C reagieren. Man erhält
ein Prepolymer mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 7 300.
SYNTHESE 2
320 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt
pro Molekül 1,5 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3 200 und einem
Hydrierungsgrad von 91 % ("GI 3000" Warenzeichen, hergestellt
von Nippon Soda K.K.) setzt man mit 15,1 g Hexamethylendiisocyanat
bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoffatomosphäre und unter Rühren um. Dann gibt man
zu dem so erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen ein Gemisch von 7 g 2-Hydroxypropyl-acrylat, 0,3 g
Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat hinzu und läßt das erhaltene Gemisch 3 Stunden bei 80° C reagieren, wobei
man ein Prepolymer erhält mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 20 500.
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SYNTHESE 3
In einen 1-Liter-Parr-Reaktor gibt man 165 ml Dioxan und
führt 56 g 1-Buten ein. Die Polymerisation führt man in Gegenwart von tert.-Butyl-^-hydroxyäthylperoxyd bei 120° C
3 Stunden durch. Dann fällt man das erhaltene Polymere in Methanol aus, trennt es ab, löst es in η-Hexan, fällt
es wiederum in Methanol aus und trennt es ab, wobei man ein Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül 1,8 endständigen
Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 4 000 erhält.
200 g dieses Poly-1-butens setzt man mit 41,7 g eines Gemisches
von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 bei 60° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter
Rühren um. Dann gibt man zu dem so erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen ein Gemisch von 46 g
2-Hydroxypropyl-methacrylat, 0,1 g Hydrochinon und 0,05 g
Dibutylzinndilaurat und läßt das erhaltene Gemisch bei 80° C 4 Stunden reagieren, wobei man ein Prepolymeres
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 8 300 erhält.
SYNTHESE 4
215 g Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül 1,9 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 4 300, erhalten in der gleichen Weise wie in Synthese 3 beschrieben, mischt man mit 14,4 g
Diphenylraethandiisocyanat und läßt das Gemisch bei 70° C
3 Stunden unter einer- Stickstoffatomosphäre und unter
Rühren reagieren. Dann gibt man zu dem erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen 7 g 6-Hydroxyäthyl-raethacrylat,
0,1 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat und läßt das erhaltene Geraisch bei 80° C
3 Stunden reagieren, wobei man ein Prepolymeres mit
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einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 23 erhält.
SYNTHESE 5
300 g Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül 1,8 endständigen
Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1 500, erhalten in der gleichen
Weise wie in Synthese 3 beschrieben, mischt man mit 64,8 g eines Gemisches von hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat
und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis
von 3 : 2 und fügt dann 0,3 g Dibutylzinndilaurat hinzu. Das erhaltene Gemisch läßt man* bei 80° C 3 Stunden unter
einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren. Dann gibt man zu dem so erhaltenen Polymeren mit endständigen
Isocyanatgruppen 77,7 g 2-Hydroxypropyl- methacrylat
und 0,08 g Hydrochinon hinzu und läßt das Gemisch bei 80° C 2 Stunden reagieren, wobei man ein Prepolymeres
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 2 100 erhält.
SYNTHESE 6
220 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt
pro Molekül 1,6 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 2 200 und einem
Hydrierungsgrad von 97 % ("HPBG 2000" Warenzeichen, hergestellt von Shin Nippon Rika K.K.), 13,8 g Methacrylsäure,
0,05 g Hydrochinon und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure
gibt man in einen 1-Liter-Kolben und rührt. Die Umsetzung führt man bei etwa 80° C unter vermindertem Druck und
unter Einführung von trockener Luft in dem Kolben durch. Wenn der Säurewert einen Wert von nahezu 0 erreicht hat,
entfernt man den Inhalt des Kolbens aus dem Kolben, wobei man 230 g eines Prepolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 2 300 erhält.
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27D7708
SYNTHESE 7
(A) Herstellung_von_1z2-Poljrbutadien_mit_endständigen
In einen 1,5-Liter-Kolben gibt man 10Og Tetrahydrofuran
und 200 mg o-Terphenyl, rührt das Gemisch und ersetzt die Luft in dem Kolben durch Stickstoff. Dann gibt man dazu
2 g Natrium in Form einer Natriumdispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 8,9 Micron.
(Die Natriumdispersion hat man erhalten durch 30minütiges Mischen bei 110° C mit einer Geschwindigkeit von 10 000 Umdrehungen
pro Minute von gereinigtem Kerosin als Dispergiermittel, Linolsäure-dimer als Dispersionsstabilisator
und Natrium in einer Konzentration von 50 Gew.-%). Die auf diese Weise gebildete dunkelrötlichbraune Lösung kühlt
man auf -50° C und führt 2,7 g Butadien innerhalb von
4 Stunden ein, wobei man eine dunkelgrüne Lösung des Butadiendimer-dianions erhält. Dann stellt man die Temperatur
dieser Lösung auf -30° C ein und führt 500 g Butadien ein, wobei man eine dunkelgrüne viskose Lösung erhält. In
diese Lösung führt man schließlich eine überschüssige Menge an Äthylenoxyd innerhalb von 2 Minuten ein, wobei
man die Reaktionstemperatur bei -30° C hält. Man erhält ein Polymeres mit endständigen Hydroxylgruppen. Nach Entfernung
des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck erhält man 490 g 1,2-Polybutadien mit
durchschnittlich Je Molekül 1,7 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 27 000.
Durchschnittliche Anzahl Mn χ OHV
der endständigen Hydroxyl- « *?
gruppen je Molekül 56,1 χ 10
Mn: Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht OHV.-Hydroxylzahl (KOHmg/g)
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(B) HYdrierung_von_ 1 ^g^PolYbutadie^mit^endständigen
Hydroxylgruppen.
80 Gew.-Teile 1,2-Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen
und 20 Gew.-Teile wasserfreies Tetrahydrofuran werden sorgfältig gemischt und dann mit 1 Gew.-?6, bezogen
auf das Gewicht des 1,2-Polybutadiens, stabilisiertem
Nickel ("Stabilisiertes Nickel N 103", hergestellt von Nikki Kagaku K.K.) versetzt. Unter einem Druck von 50 bis
60 kg/cm führt man dann bei 160 C 4 bis 8 Stunden Wasserstoff
ein, wobei man den Wasserstoffdruck jeweils auf 50 bis 60 kg/cm nachstellt, wenn der Druck auf 10 kg/cm
heruntergegangen ist. Die Hydrierung beendet man, wenn die Abnahme des Wasserstoffdrucks weniger als 1 kg/cm
pro 30 Minuten beträgt. Nach Abbruch der Hydrierung kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur, fügt soviel
Tetrahydrofuran hinzu, daß man eine 20 #ige Polymerlösung erhält. Zu dieser Lösung gibt man dann aktiven Ton, filtriert
die erhaltene Lösung und destilliert das Filtrat zunächst bei 80° C unter Normaldruck und dann bei 120° C
unter vermindertem Druck, wobei man hydriertes 1,2-Polybutadien
mit endständigen Hydroxylgruppen erhält.
Jodzahl des Hydrierungsgrad - (1 -
hydrierten Polymeren
Unter Anwendung dieses Hydrierungsverfahrens wurde das gemäß (A) erhaltene 1,2-Polybutadien mit endständigen
Hydroxylgruppen hydriert, wobei man hydriertes 1,2-Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 95 96 erhielt.
270 g dieses hydrierten 1,2-Polybutadiene mischt man sorgfältig
mit 1,2 g Itaconsäureanhydrid, 0,02 g p-Toluolsulfonsäure
und 0,2 g Hydrochinon und läßt das so erhaltene Gemisch bei 130° C 3 Stunden und anschließend bei 150° C 10 Stunden
unter Rühren reagieren, wobei man ein Prepolymeres erhält.
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iO 27Π7708
SYNTHESE 8
320 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,5 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 3 200 und einem Hydrierungsgrad von 91 %, erhalten durch Hydrieren von
1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül 1,5 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 3 000 (11PBG 3 000" Warenzeichen, hergestellt von Nippon Soda K.K.) in der in Synthese 7
(B) beschriebenen Weise, mischt man mit 8,7 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoff
atmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man ein Prepolyraeres mit endständigen Hydroxylgruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 20 000 erhält.
200 g des erhaltenen Polymeren mischt man sorgfältig mit 1,2 g Itaconsäureanhydrid, 0,02 g p-Toluolsulfonsäure und
0,2 g Hydrochinon. Das erhaltene Gemisch läßt man bei 130° C für 3 Stunden und dann bei 150° C für 10 Stunden
unter Rühren reagieren, wobei man ein Prepolymeres erhält.
SYNTHESE 9
220 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,7 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 2 200 und einem Hydrierungsgrad von 95 %, erhalten durch Hydrieren von
1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül 1,7 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 2 000 ("PBG 2000" Warenzeichen, hergestellt von Nippon Soda K.K.) in der in Synthese 7 (B)
beschriebenen Weise, mischt man mit 22,6 g ra-Phenylendi-
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isocyanat und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 3 Stunden
unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 242,6 g eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 7 000 erhält. Dann setzt man das erhaltene Polymer weiterhin mit 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in
Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 300 erhält.
SYNTHESE 10 (Vergleich)
300 g 1,2 Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül
1,6 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 3 000 ("PBG 3000" Warenzeichen, hergestellt von Nippon Soda K.K.) mischt man mit 20,9 g
eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt das erhaltene Gemisch dann bei 60° C 3 Stunden unter einer
Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren. Zu dem
auf diese Weise erhaltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen
fügt man dann ein Gemisch von 98 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat
und läßt das erhaltene Gemisch bei 80° C 4 Stunden reagieren, wobei man ein Prepolymeres mit einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 6 800 erhält.
SYNTHESE 11
220 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,7 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 2 200 und einem Hydrierungsgrad von 43 %f erhalten durch Hydrieren von
1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül 1,7 endständigen
Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 2 000 ("PBG 2000", Warenzeichen, herge-
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stellt von Nippon Soda K.K.) in der in Synthese 7 (B) beschriebenen
Weise, mischt man mit 22 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
und unter Rühren reagieren, wobei man 242,2 g eines Polymeren.mit endständigen Isocyanatgruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 000 erhält.
Das erhaltene Polymere setzt man dann weiterhin mit 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon
und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 7 200 erhält.
SYNTHESE 12 (Vergleich)
130 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,9 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 1 300 und einem Hydrierungsgrad von 98 %, erhalten durch Hydrieren von
1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül 1,9 endständigen
Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 1 300 ("PBG 1000" Warenzeichen, hergestellt
von Nippon Soda K.K.) in der in Synthese 7 (B) beschriebenen Weise, mischt man mit 35 g eines Gemisches
von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
und Rühren reagieren, wobei man 265 g eines Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 1 6OO erhält. Das erhaltene Polymere setzt man dann weiterhin mit 70 g
2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 3 Stunden
um, wobei man 335 g eines Prepolymeren mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 1 900 erhält.
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SYNTHESE 13
220 g des gleichen hydrierten 1,2-Polybutadiens wie in
Synthese 9 mischt man mit 22,2 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt die erhaltene Mischung bei 60° C 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 242,2 g eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 000 erhält. Dann
setzt man das erhaltene Polymer weiterhin mit 12 g
2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 300 erhält.
Synthese 9 mischt man mit 22,2 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt die erhaltene Mischung bei 60° C 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 242,2 g eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 000 erhält. Dann
setzt man das erhaltene Polymer weiterhin mit 12 g
2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 7 300 erhält.
SYNTHESE 14
220 g des gleichen hydrierten 1,2-Polybutadiene wie in
Synthese 9 mischt man mit 37,6 g 3,3'-Dimethyl-diphenylmethandiisocyanat und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 257,6 g eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekularwicht von etwa 10 000 erhält. Dann setzt man das erhaltene Polymer weiterhin mit 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa
10 200 erhält.
Synthese 9 mischt man mit 37,6 g 3,3'-Dimethyl-diphenylmethandiisocyanat und läßt das erhaltene Gemisch bei 60° C 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 257,6 g eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekularwicht von etwa 10 000 erhält. Dann setzt man das erhaltene Polymer weiterhin mit 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 2 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa
10 200 erhält.
SYNTHESE 15
320 g des gleichen hydrierten 1,2-Polybutadiens wie in
Synthese 8 mischt man mit 15,1 g Hexamethylendiisocyanat und läßt das Gemisch bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 335t1 g
Synthese 8 mischt man mit 15,1 g Hexamethylendiisocyanat und läßt das Gemisch bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoff atmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 335t1 g
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- «Τ- «|<| 27Π2708
eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 17 000 erhält.
Das erhaltene Polymere setzt man dann weiterhin mit 7 g 2-Hydroxypropylacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon
und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 3 Stunden um, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 17 600 erhält.
SYNTHESE 16 (Vergleich)
320 g des gleichen hydrierten 1,2-Polybutadiens wie in
Synthese 8 mischt man mit 14,A g einer Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat
und 2,6-Toluylendiisocyanat in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt das erhaltene Gemisch
bei 60° C 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und unter Rühren reagieren, wobei man 334,4 g eines Polymeren
mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 34 000 erhält. Das so erhaltene Polymere setzt man dann weiterhin mit 4 g
2-Hydroxypropylacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon und 0,6 g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 3 Stunden um,
wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitte-Molekulargewicht von etwa 34 400 erhält.
SYNTHESE 17
Die gleiche Verfahrensweise wie in Synthese 7 (A) wiederholt man mit der Ausnahme, daß man 800 g Butadien einsetzt
anstatt von 500 g Butadien. Man erhält 770 g 1,2-Polybutadien
mit im Durchschnitt pro Molekül 1,5 endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von
etwa 43 000.
Dieses 1,2-Polybutadien wird dann in der gleichen Weise wie
in Synthese 7 (B) hydriert, wobei man ein hydriertes 1,2-Polybutadien mit einem Hydrierungsgrad von 95 % erhält.
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430 g dieses hydrierten 1,2-Polybutadiens mischt man sorgfältig
mit 1,2 g Itaconsäureanhydrid, 0,02 g Dibutylzinndilaurat
und 0,6 g Hydrochinon und läßt das erhaltene Gemisch bei 130° C 3 Stunden und anschließend bei 150° C
10 Stunden unter Rühren reagieren, wobei man ein Prepolymeres
erhält.
SYNTHESE 18 (Vergleich)
320 g des gleichen hydrierten 1,2-Polybutadiens wie in
Synthese 8 mischt man mit 263 g hydriertem 1,2-Polybutadien
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3 000 und einem Hydrierungsgrad von 91 %t hergestellt
durch Hydrieren von 1,2-Polybutadien ohne endständige Hydroxylgruppen
("PB 3000" Warenzeichen, hergestellt von Nippon Soda K.K.) in der gleichen Weise wie in Synthese 7 (B),
wobei man 583 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt
pro Molekül 0,8 endständigen Hydroxylgruppen erhält. Das erhaltene hydrierte 1,2-Polybutadien mischt man
dann mit 15,1 g Hexamethylendiisocyanat und läßt das Gemisch bei 60° C 4 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
und unter Rühren reagieren, wobei man 598 g eines Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von etwa 12 500 erhält. Das erhaltene Polymere setzt man dann weiterhin mit 7 g 2-Hydroxypropylacrylat in Gegenwart von 0,3 g Hydrochinon
und 0,6g Dibutylzinndilaurat bei 80° C 3 Stunden um,.wobei
man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 12 700 erhält.
SYNTHESE 19
290 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,5 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 2 900 und einem Hydrierungsgrad von 95 % (11HPBG 3000" Warenzeichen, hergestellt
von Shin Nippon Rika K.K.) setzt man mit 15 g
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Bernsteinsäureanhydrid bei 100° C unter vermindertem Druck solange um, bis die Säurezahl einen konstanten Wert von
etwa 27,6 aufweist, wobei man ein hydriertes 1,2-Polybutadien
mit endständigen Carboxylgruppen erhält. 152 g des erhaltenen hydrierten 1,2-Polybutadiens setzt man dann
mit 10,7 g Glycidyl-methacrylat in Gegenwart von 1 g Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd
bei 80° C solange um, bis der Säurewert nahezu 0 ist. Man erhält ein Prepolymeres
mit einem Z.ahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 3 250.
SYNTHESE 20
190 g hydriertes 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro
Molekül 1,8 endständigen Hydroxylgruppen, einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 1 900 und einem Hydrierungsgrad von 97 % ("HPBG 2000" Warenzeichen, hergestellt
von Shin Nippon Rika K.K.) setzt man mit 13 g einer Mischung von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 bei 70° C unter einer Stickstoffatmosphäre und unter
Rühren solange um, bis die spezifischen Absorptionslinien für die Isocyanatgruppe im Infrarotbereich verschwinden.
Dann kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur ab und fügt 4,5 g Phthalsäureanhydrid hinzu und erhöht die Temperatur
des Gemisches auf 100° C, um die Komponenten zur Reaktion zu bringen. Anschließend fügt man zu der erhaltenen
Reaktionslösung 3,5 g Allylglycidyläther, 1 g Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd und 0,2 g Hydrochinon und läßt
das Gemisch bei 120° C reagieren, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von
etwa 12 000 erhält.
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Beispiel 1
< <
10Og des nach Synthese 1 hergestellten Prepolymeren, eine
der verschiedenen in Tabelle 1 angegebenen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Hydrochinon und einen Photopolymerisationsinitiator, wie er in Tabelle 1 angegeben
ist, mischt man sorgfältig, wobei man gleichmäßige photopolymerisierbare Massen erhält.
Auf einer transparenten Glasscheibe, die eine Dicke von 5 na hat, legt man einen Rahmen, der eine Höhe von 1 mm hat und
gibt dann jeweils die photopolymerisierbare Hasse auf die Glasplatte und deckt dann den Rahmen mit einer Glasplatte
von einer Dicke von 5 mm ab. Das erhaltene Gebilde belichtet man mit einer 300 Watt Hochdruck-Quecksilberlampe aus
einer Entfernung von 35 cm, von einer Seite der Glasplatten 20 Minuten und entfernt anschließend die beiden Glasplatten.
Die Eigenschaften des photopolymerisierten Artikels werden bestimmt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
Auf eine transparente Glasplatte von einer Stärke von 10 legt man einen Negativ-Film, bedeckt den Negativ-Film mit
einer Polyesterfolie von 9 Mikron Dicke und legt darauf
einen Rahmen mit einer Höhe von 3 mm. Dann gibt man die jeweilige photopolymerisierbare Masse darauf und legt auf
den Rahmen eine Polyesterfolie von 100 Mikron Dicke und darauf eine transparente Glasplatte von einer Dicke von
5 mm. Anschließend belichtet man das erhaltene Schichtgebilde von beiden Seiten mit einer 500 W Hochdruck-Quecksilberlampe aus einer Entfernung von ca. 30 cm von jeder der
Glasplatten bei Raumtemperatur, wobei man zuerst die obere
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Glasplatte etwa eine Minute und dann die Glasplatte der
Negativfilmseite 5 Min. belichtet. Nach der Belichtung entfernt man die beiden Glasplatten und den Polyesterfilm,
der den Negativ-Film bedeckt; die photopolymerisierte Schicht auf dem Polyesterfolien-Träger wäscht man mit einer
2 %igen wässrigen oberflächenaktiven Lösung ("Lipponox"
Warenzeichen, vom nichtionischen Typ, R-^^-0(CH2CH20)n-H,
hergestellt von Lion Fat &'Oil Co., Ltd.) und trocknet,
wobei man eine flexographische Druckplatte mit einer Reliefhöhe
von 0,8 mm und einer Auflösung von 53 Strichen/cm (133 lines per inch) erhält. Man verwendet diese Druckplatte
im Rotationsdruck, um Polyesterfolien bzw. Polyäthylenfolien hoher Dichte mit einer alkoholischen flexographischen
Druckfarbe, die 93 Gew.-?6 Isopropylalkohol und 7 Gew.-?6 Toluol enthält, zu bedrucken. Man erhält mindestenss
500 000 klare und präzise Abdrucke ohne irgendeine Beschädigung des Reliefbildes und ohne Vergrößerung der
Buchstaben. Die gleiche Verfahrensweise zur Herstellung der flexographisehen Druckplatten wurde unter Verwendung
der gleichen photopolymerisierbaren Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wiederholt, mit der Ausnahme,
daß die Dicke der Druckplatte auf 3 mm und die Reliefhöhe auf 1,0 mm verändert wurde. Jede der Druckplatten setzt
man zum Drucken von "Paperbacks" unter Verwendung einer alkoholischen Druckfarbe, die etwa 10 Gew.-# Äthylacetat
enthält, ein, wobei man mindestens 500 000 klare und präzise Abdrucke erhält, ohne daß irgendwelche Beschädigungen
des Reliefbildes und irgendeine Vergrößerung der Buchstaben und der feinen Striche zu beobachten ist.
Jede der in Tabelle 2 angegebenen photopolymerisierbaren Massen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben,
zu photopolimerisierten Artikeln photopolymerisiert. Die Eigenschaften der Artikel sind in Tabelle 2 angegeben.
Ebenso wurden unter Verwendung der gleichen
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photopolymerisierbaren Massen flexographische Druckplatten
hergestellt und Rotationsdrucke und "Paperbacks"-Drucke
unter Verwendung dieser Druckplatten in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise eingesetzt, wobei man
mindestens 500 000 klare und präzise Abdrucke erhielt, ohne daß irgendwelche Deformationen des Reliefsbildes oder
irgendeine Vergrößerung der Buchstaben beobachtet wurde.
Jeweils 100 g der gemäß den Synthesen 7 bis 9 erhaltenen Prepolymeren, 37 g Laurylmethacrylat, 8 g 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat,
5 g Polypropylenglykol-dimethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 676,
0,225 g Hydrochinon und 4,5 g Benzoin-n-butyläther werden
sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren Massen gemischt. Jede der so erhaltenen photopolymerisierbaren
Massen wurde in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise zu photopolymerisierten Artikeln photopolymerisiert.
Die Eigenschaften der erhaltenen Artikel sind in Tabelle 3 angegeben.
Jeweils 100 g der gemäß den Synthesen 10 und 11 erhaltenen
Prepolymeren, 30 g Laurylmethacrylat, 20 g Polypropylenglykol-dimethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht
von 676, 0,15 g Hydrochinon und 3 g Benzoin-methyläther
werden sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren Massen gemischt. Jede der erhaltenen photopolymeriaierbaren
Masse wurde in der in Beispiel 1 angegebenen Weise zu photopolymerisierten Artikeln photopolymerisiert. Die
Eigenschaften der Artikel sind in Tabelle 4 angegeben. Unter Verwendung der gleichen photopolymerisierbaren Massen
wurden auch flexographische Druckplatten hergestellt und für Rotationsdrucke in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen
Weise eingesetzt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigt
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- SO
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Tabelle 4 zusammen mit dem Ergebnis von Beispiel 1, Versuch
No. 1.
Jeweils 10Og der gemäß den Synthesen 12 bis 17 erhaltenen
Prepolymeren, 30 g Laurylmethacrylat, 8 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
5 g Polypropylenglykol-dimethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 676, 0,2 g
Hydrochinon und 4,0 g Benzoinmethyläther werden sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren Massen gemischt.
Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Masse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben zu photopolymerisierten
Artikeln photopolymerisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Artikel sind in Tabelle 5 angegeben.
Die gleichen photopolymerisierbaren Massen wurden auch zur Herstellung von flexographisehen Druckplatten eingesetzt
und für Rotationsdrucke in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise eingesetzt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle
Jeweils 100 g der gemäß den Synthesen 18, 2 und 1 erhaltenen
Prepolymeren, 30 g Laurylmethacrylat, 8 g 1,3-Butylenglykoldimethacrylat,
5 g Polypropylenglykol-dimethacrylat mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 676, 0,27 g
Hydrochinon und 4,3 g Benzoinmethyläther mischt man sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren Massen.
Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Massen polymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen
Weise zu photopolymerisierten Artikeln. Die Ergebnisse der Artikel sind in Tabelle 6 angegeben. Unter Verwendung der
gleichen photopolymerisierbaren Massen stellt man flexographische Druckplatten her und setzt sie für Rotationsdrucke
in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 6
ersichtlich.
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10Og des gemäß Synthese 1 erhaltenen Prepolymeren, 8 g
1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, 5 g Polypropylenglykoldimethacrylat
mit einem Zahlendurchschnitts-Mcftekulargewicht
von 676, 30 g eines anderen in Tabelle 7 angegebenen polyraerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,
0,15 g Hydrochinon und 3 g Benzoinmethyläther mischt man
sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren Massen. Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Massen photopolymerisiert
man in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise zu photopolymerisierten Artikeln. Die Eigenschaften
der Artikel sind in Tabelle 7 angegeben·
100 g des gemäß Synthese 1 erhaltenen Prepolymeren, 30 g Laurylmethacrylat, 5 g Polypropylenglykol-dimethacrylat
mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 676, 8 g eines in Tabelle 8 angegebenen äthylenisch ungesättigten
Monomeren, 0,15 g Hydrochinon und 3 g Benzoinmethyläther mischt man sorgfältig zu gleichmäßigen photopolymerisierbaren
Massen. Jede der erhaltenen photopolymerisierbaren Massen photopolymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel
1 angegebenen Weise zu photopolymerisierten Artikeln· Die Eigenschaften der Artikel sind in Tabelle 8 angegeben.
100 g des gemäß Synthese 19 erhaltenen Prepolymeren, 40 g Laurylmethacrylat, 10 g 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat,
20 g 2,2'-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)-propan, 0,1 g
Hydrochinon und 3 g Benzoinisobutyläther mischt man sorgfältig zu einer gleichmäßigen photopolymerisierbaren
Masse. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse photopolymerisiert man dann in der gleichen wie in Beispiel 1
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angegebenen Weise zu einem photopolymerisierten Artikel. Die Eigenschaften des Artikels sind folgende:
| Shore-Härte A | 60 |
| Zugfestigkeit | 60 kg/cm |
| Dehnung | 140 % |
| Quellfähigkeit | 10 % |
| (Isopropylalkohol) | |
| Beispiel 10 |
100 g des gemäß Synthese 20 erhaltenen Prepolymeren, 20 g
Laurylmethacrylat, 10 g Stearylmethacrylat, 5 g n-Vinylcarbazol,
15 g 2,2'-Bis(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)-propan, 0,15 g Hydrochinon und 2,5 g Benzoinisopropyläther
mischt man sorgfältig zu einer gleichmäßigen photopolymerisierbaren
Masse. Die erhaltene photopolymerisierbare Masse polymerisiert man dann in der gleichen
wie in Beispiel 1 angegebenen Weise zu einem photopolymerisierten Artikel. Die Eigenschaften des Artikels sind
folgende:
Shore-Härte A 50
Zugfestigkeit 65 kg/cm Dehnung 150 %
Zugfestigkeit 65 kg/cm Dehnung 150 %
Quellfähigkeit 9 % (Isopropylalkohol)
600 g 1,4-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül 2,0
endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3 000 ("R-45M", Warenzeichen, hergestellt
von Arco Corp.) mischt man mit 42 g eines Gemisches von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat
in einem Gewichtsverhältnis von 3 : 2 und läßt die erhaltene Mischung bei 40° C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre
und unter Rühren reagieren. Dann gibt man zu dem er-
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haltenen Polymeren mit endständigen Isocyanatgruppen gleichzeitig
20 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 0,3 g Hydrochinon und 0,2 g Dibutylzinridilaurat und läßt das erhaltene Gemisch
bei 85° C 4 Stunden reagieren, wobei man ein Prepolymeres mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa
16 300 erhält.
100 g dieses Prepolymeren, 20 g n-Decylmethacrylat, 3 g
Benzoin-n-propyläther und 0,15 g Hydrochinon mischt man sorgfältig zu einer gleichmäßigen photopolymerisierbaren
Masse. Die erhaltene photopolym. Masse photopolymerisiert man in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen
Weise zu einem photopolymerisierten Artikel. Die Eigenschaften des Artikels sind folgende:
| Shore-Härte A | 76 |
| Zugfestigkeit | 72 kg/cm2 |
| Dehnung | 61 % |
| Quellfähigkeit | 18 % |
| (Isopropylalkohol) |
Unter Verwendung der gleichen photopolymerisierbaren Masse stellt man in der gleichen wie in Beispiel 1 beschriebenen
Weise eine flexographische Druckplatte her und setzt sie zum "Paperbacks"-Druck ein unter Verwendung einer alkoholischen
flexographisehen Druckfarbe. Bald nach Beginn des Druckes beobachtete man eine Vergrößerung der Buchstaben
und bei etwa 2 000 Abdrucken brachen Teile des Reliefbildes der Druckplatte ab infolge der Erniedrigung
der mechanischen Festigkeit aufgrund der Quellung.
320 g Butadien-Acrylnitril-Copolymeres mit im Durchschnitt pro Molekül 1,8 endständigen Carboxylgruppen und einem
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von 3 200 ("Hycar CTBN", Warenzeichen, hergestellt von B.F.Goodrich Co.), 56 g GIy-
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cidyl-methacrylat, 1,4 g Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd
iand 0,3 g Hydrochinon mischt man und läßt das erhaltene
Gemisch bei 80° C 8 Stunden ι
man ein Prepolymeres erhält.
man ein Prepolymeres erhält.
Gemisch bei 80° C 8 Stunden unter Rühren reagieren, wobei
100 g dieses Prepolymeren, 30 g Laurylmethacrylat, 20 g Diäthylenglykol-dimethacrylat, 3 g Benzoinme thy lather und
0,15g Hydrochinon mischt man sorgfältig zu einer gleichmäßigen photopolymerisierbaren Masse. Die erhaltene photo
polymerisierbare Masse photopolymerisiert man dann in der gleichen wie in Beispiel 1 angegebenen Weise zu einem
photopolymerisierten Artikel. Die Eigenschaften des Artikels sind folgende:
| Shore-Härte A | 55 |
| Zugfestigkeit | 15 kg/cm2 |
| Dehnung | 100 % |
| Quellfähigkeit | |
| Isopropylalkohol | 20 % |
| Äthylacetat | 121 % |
Unter Verwendung der gleichen photopolymerisierbaren Massen stellt man auch eine flexographische Druckplatte in
der in Beispiel 1 beschriebenen Weise her. Die mechanische Festigkeit der erhaltenen Platte war schlecht und
die Druckhaltbarkeit war geringer als die von Beispiel 1, Versuch No. 1. Auch diese Druckplatte war wie in Beispiel
11 nicht geeignet.für einen Druck unter Verwendung einer
flexographischen Druckfarbe auf Lösungsmittelbasis.
In den folgenden Tabellen, in denen die Versuchsergebnisse der photopolymerisierten Artikel der Beispiele 1
bis 8, sowie der Beispiele 9 bis 12 angegeben sind, wurden die Eigenschaften wie folgt gemessen:
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Zugfestigkeit: gemäß Norm JIS K63O1. 3
Dehnung: gemäß Norm JIS K63O1. 3
Shore-Härte A:
Duroraeter-Typ A
Messtemperatur: 20° C
Probe: 1mm dick χ 10 mm breit χ 10 mm lang Fünf gleiche Proben wurden aufgelegt und
der Messung unterworfen.
Quellfähigkeit:%:
Erhöhung des Gewichtes (%) nach Eintauchen
der photopolymerisierten Artikel in Isopropylalkohol oder Äthylacetat bei 20° C für
Stunden.
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OO
C*>
| Polymerisierbar äthy lenisch ungesättigte Verbindung |
(g) | Tabelle 1 | Photo initiator (g) |
Eigenschaften der photopolymerisierten | Zugfestig keit (kg/en/) |
Dehnung | Quellfä higkeit (Isopro- pylalkohol |
|
| Laurylmethacrylat Polypropylenglykol-di- methacrylat (Mn = 676) |
30 20 |
Benzoin- isoamyl- äther |
Artikel | 55 | 150 | 5 | ||
| Versuch Nr. |
Laurylmethacrylat Polypropylenglykol-di methacrylat (M = 676) 1,3-Butylenglykol-di- methacrylat Naphthen-Maschinenöl |
37 5 8 10 |
Inhibitor (Hydro chinon) (g) |
Benzoin- n-butyl- äther 4,8 |
Shore- Härte A |
55 | 130 | 3 |
| 1 | Laurylmethacrylat Trimethyloläthan-tri- methacrylat 2,2'-Bis(4-methacryloxy- diäthoxyphenyl)propan |
30 5 15 |
0,15 | Benzoin- n-butyl- äther |
56 | 58 | 212 | 8 |
| 2 | n-Decylmethacrylat 1,9-Nonadiol-di- methacrylat |
40 10 |
0,24 | Benzoin- n-butyl äther 4,5 |
50 | 60 | 120 | 4 |
| 3 | Polypropylenglykol-mono- methacrylat (M = 380) Trimethylolpropan-tri- methacrylat |
40 10 |
0,24 | Benzoin- n-butyl- äther 4,5 |
54 | 68 | 140 | /■» r |
| 4 | 0,23 | 56 | ||||||
| 5 | 0,25 | 65 | ||||||
ro -ο σ ro
-j ο
| Prepoly- | Photopolymerisierbare | Tabelle 2 | Masse | 30 | Inhibitor | Photo- | Eigenschaften der photopolymerisierten | Zugfestig | Dehnung | Quellfä | ro | |
| meres | (Hydro | initiator | Artikel | keit 2 | higkeit | |||||||
| (100 g) | 20 | chinon) | (g) | (kg/cm ) | (%) | (Isopro- | ||||||
| Synthese | Polymerisierbare äthy | 30 | (g) | Benzoin- | 60 | 140 | pylalkohol) | |||||
| Nr. | lenisch ungesättig | 10 | 0,15 | met hy 1- | Shore- | 4 | ||||||
| 2 | ter Verbindung (g) | äther | Härte A | |||||||||
| Stearylmethacrylat | 10 | Benzoin- | 70 | 150 | ||||||||
| Neopentylglykol-di- | 30 | 0,15 | n-butyl- | 50 | 8 | |||||||
| 3 | tnethacrylat | äther | ||||||||||
| n-Nonylmethacrylat | 20 | 3 | ||||||||||
| Stearylmethacrylat | Benzoin- | "60 | 60 | 150 | ||||||||
| -3 σ |
1,3-Butylenglykol-di- | 50 | 0,15 | isopropyl- | 2 SA | |||||||
| co | 4 | methacrylat | äther | |||||||||
| GO | Laurylmethacrylat | 5 | 3 | |||||||||
| CaJ | Polypropylenglykol- | 30 | Benzoin- | 48 | 62 | 120 | ||||||
| «—> | dimethacrylat (Mn=676) | 0,155 | n-butyl- | 6 | ||||||||
| (O | 5 | 10 | äther 3,1 |
|||||||||
| O | n-Octylmethacry1at | Benzoin- | 50 | 120 | ||||||||
| at | Trimethylolpropan- | 0,15 | sekrbutyl- | 55 | 8 | |||||||
| 6 | trimethacrylat | äther 3 |
||||||||||
| Laurylnjethacrylat | ||||||||||||
| Polypropylenglykol- | 58 | |||||||||||
| dimethacrylat (Mn=676) 5,J1 -TKi s M-mpi-hanrvi — |
||||||||||||
oxyäthoxyphenyl)pro- 10
pan
pan
Eigenschaften der photopolymerisierten
Artikel
Artikel
| Versuch | Prepolymeres | 7 | Shore- | Zugfestig | Dehnung | Quellfähigkeit | |
| Nr. | 8 | Härte A | keit 2 | (%) | (Isopropyl- | ||
| 1 | Synthese | (kg/cm ) | 150 | alkohol) | |||
| -J | 2 | Synthese | 9 | 42 | 50 | 160 | 3 |
| σ co |
45 | 58 | 5 | ||||
| OO | 3 | Synthese | 135 | ||||
| u> | 52 | 57 | 4 | ||||
| O | |||||||
| CO | |||||||
| O | |||||||
| UI | |||||||
Ver- Prepolymersuch Hydrierungs-Nr. grad
Eigenschaften der photopolymerisierten
Artikel
Zuq- Quellfähigkeit
Photo- Shore- festig- Deh- Isopro- Äthyl
initiator Härte A keit nung pylal- acetat
kohol
(kg/cnT) (%) (%)
Haltbarkeit der Druckplatte (Anzahl der Abdrucke)
100 000 200 000 500
Synthese (Vergleich) 0
Benzoin-
methy-
äther
53
30
2 Synthese 11 Benzoin-
(Vergleich) methyl-
43 äther Beispiel Synthese 1 Benzoin-
1 95 isoamyl-
Ver- äther such Nr.
60
150
28
23
A: Minstens 500 000 klare und präzise Abdrucke werden erhalten ohne irgendeine Beschädigung des
Reliefbildes
C: Bevor 100 000 Abdrucke erhalten wurden, war das Reliefbild gebrochen infolge zu geringer
Dehnung und zu großer Härte
Versuch Nr.
Prepolymeres (Mn)
Synthese (Vergleich)
Synthese Synthese Synthese
Synthese (Vergleich)
Synthese (Vergleich)
etwa 1
etwa 7
etwa 10
etwa 17
etwa 34
etwa 43
Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel
shore- zug-
Quellfähigkeit Haltbarkeit der Druck-■*
Härte A festig- Deh- Isopro- Äthyl- -—hl fler ^^,
75 50 55 46 42 38 90 130 180 205 210 180
keit nung pylal- acetat (kg/cm 2) (%) alWo1
110 55 60 65 62 40
| 6 | 65 |
| 3 | 36 |
| 3 | 35 |
| 5 | 30 |
| 4 | 25 |
| 3 | 18 |
100 0OO 200 000 500
A A A
A: Das gleiche wie in Tabelle 4 angegebene
B: Bevor 200 000 Abdrucke erhalten wurden, brach das Reliefbild
-: Die Viskosität der photopolymerisierbaren Masse war zu hoch, um damit nach der in Beispiel 1
angegebenen Verfahrensweise eine Druckplatte herstellen zu können.
Eigenschaften der photopolymerisierten Artikel
| Ver | Prepolymeres | |
| such | (Zahlendurchschnitt der | |
| Nr. | endständigen Hydroxyl | |
| gruppen) | ||
| 1 | Synthese 18 | |
| O | (Vergleich) | |
| CD OO |
0,8 | |
| CO | 2 | Synthese 2 |
| «^ | 1/5 | |
| O | ||
| co | 3 | Synthese 1 |
| O | 1/7 | |
| in |
Shore- Zug-Härte A festig- Dehkeit - nung (kg/cm )
32
64
60
100
130
140
Quellfähigkeit Isopro- AtHyT-pylalacetat
kohol
12
52
25
23
Haltbarkeit der Druckplatte (Anzahl der Abdrucke)
100 000 200 0OO 500
A: Das gleiche wie in Tabelle 4 angegebene B: Das gleiche wie in Tabelle 5 angegebene
CO CO CO
Versuch Andere polymerisierbar äthylenisch Nr. ungesättigte Monomere
1 2-Äthylhexylmethacrylat
2 Stearylmethacrylat
3 1 ,S-Octandiol-monomethacrylat
4 1,1e-Octandecandiol-monomethacrylat
Dehnung
Shore-Härte A
57 50 59 53
Zugfestigkeit
(kg/cm*)
60
54
64
58
54
64
58
Quellfähigkeit (Isopropylalkohol)
140 170 120 163
4 4 6
O OO
Versuch Andere polymerisierbar äthylenisch Nr. ungesättigte Monomere
Shore-Härte A
Zugfestigkeit _
(kg/cm2)
(kg/cm2)
Quellfähigkeit Dehnung (Isopropylalkohol) (%) (%)
2,2'-Bis (4-methacr.yloxydiäthoxyphenyl)propan
N-Vinylcarbazol
Oligoester mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen*
60
73
73
60
160
130
130
170
2 3
*Erhalten durch umsetzung eines 1:1 Gewichtsgemisches von Äthylenglykol und Propylenglykol
mit einem 4:1 Gewichtsgemisches von Adipinsäure und Isophthalsäure in einem Gewichtsverhältnis
von 11 : 10 und anschließender Veresterung des erhaltenen Oligoesters mit Methacrylsäure
.
NJ
O 00
Claims (1)
- PatentansprücheA. 100 Gewichtsteile eines Prepolymeren mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen und einem Zahlendurchschnitt s-Molekulargewicht von etwa 2 000 bis 000, dessen Hauptsegment besteht aus(1) einem Rest eines hydrierten 1,2-Polybutadiens mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsgrad der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa 50 bis 100 %,(ii) einem Rest eines kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiens mit 2 bis 20 Urethanbindungen, erhalten durch Umsetzung des hydrierten.1,2-Polybutadiens mit einem Diisocyanat,(iii) einem Rest eines hydrierten 1,2-Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung des hydrierten 1,2-Polybutadiens mit einer Dicarbonsäure, oder(iv) einem Rest eines kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiens mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Umsetzung eines kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadiens, das endständige Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen aufweist und das man durch Umsetzung des hydrierten 1,2-Polybutadiens mit Diisocyanat, hergestellt hat, mit einer Dicarbonsäure,709831 /0905ORIGINAL INSPECTED- ¥?- 2707708B. etwa 5 bis 100 Gewichtsteile mindestens einer polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren VerbindungC. einen Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes von dem Prepolymeren A und der polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung B, undD. einen Stabilisator in einer Menge von etwa 0,001 bis 2,0 Gew.-% des Gesamtgewichtes von dem Prepolymeren A und der polymersierbaren äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung B.2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige äthylenisch ungesättigte Gruppe ein Rest einer Carbonsäure oder einer Dicarbonsäure mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen und einer äthylenisch ungesättigten Gruppe ist oder deren Anhydrid oder deren Chlorid von einem Dicarbonsäuremonoester eines niedermolekularen Alkylalkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Methacrylsäure ist.4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydrid Itaconsäureanhydrid ist.5. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige äthylenisch ungesättigte Gruppe den Rest eines Alkohols mit ein bis drei äthylenisch ungesättigten Gruppen darstellt, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen zu denen gehören(i) eine Verbindung der allgemeinen Formel709831 /0905R1CH2-CC-0-R2-Hworin bedeutenR ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,R eine Oxycyclohexylengruppe, eine -2j2 Gruppe, eine -CH2C(CH2Br)2CH2O- Gruppe oder eine Oxyalkylengruppe der Formel (2 oder -^CH2 J2JOj- Rworin bedeutenR^ ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Monochlormethyl- oder Monobrommethylgruppe und ρ eine ganz· Zahl von 1 bis 20 oder eine -fCftjfr—-O- Gruppe, in der q eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt,(ii) Trlmethylolpropan-di-acrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthan-di-acrylat oder -methacrylat, Glycerin-di-acrylat oder -methacrylat und Pentaerythrit- tri-acrylat oder -methacrylat, und(lii) Allylalkohol, 2-Bromallylalkohol, 2-Chlorallyl alkohol, Glyoerindiallyläther, TrimethylolpropandiallylMther und Allylvinylcarbinol.709831/0905Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (i) eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe 2-Hydroxyäthyl-acrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Brora-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl-acrylat oder -methacrylat, 4-Hydroxy-n-butylacrylat oder -methacrylat, Neopentylglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Dibromneopentylglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, 1,6-Hexandiol-monoacrylat oder -monomethacrylat, 1,8-Octandiol-monoacrylat oder monomethacrylat, 1,9-Nonandiolmonoacrylat oder -monomethacrylat, 1,10-Decandiol-nronoacrylat oder -monomethacrylat, 1,12-Dodecandiol-monoacrylat oder -monomethacrylat, 1,18-Octadecandiol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Diäthylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Dipropylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Dibutylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Tetraäthylenglykol-monoacrylat oder -monomethacrylat, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxyäthylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von e.twa 200 bis 900, Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxypropylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht von etwa 200 bis 1200 und Monoacrylate oder Monomethacrylate von Polyoxybutylendiolen mit einem Zahlendurchschnitts Molekulargewicht von etwa 200 bis 1500 undCHH od.CH, CH2Cl 2-C-COO-(CH2-CH-O)7- H7. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (i) 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.8. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (i) 2-Hydroxypropylacrylat ist.709831/09Ö59». Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (i) 2-Hydroxypropylmethacrylat ist.10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige äthylenisch ungesättigte Gruppe ein Rest einer Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einem Oxiranring ist.11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe und einem Oxiranring ausgewählt ist aus der Gruppe von Glycidyl-acrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidyl-tf-äthyl-acrylat und Allylglycidyläther.12. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte 1,2-Polybutadien im Durchschnitt pro Molekül 1,5 bis 2,0 endständige Hydroxylgruppen aufweist.13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte 1,2-Polybutadien 0 bis etwa 20 % 1,4-Additionseinheiten enthält.14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte 1,2-Polybutadien ein Poly-1-buten ist, das durchschnittlich pro Molekül etwa 1,2 bis 2 endständige Hydroxylgruppen aufweist.15. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe von 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat, hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, einem709831/0905Gemisch von hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat und hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 3,3'-Dirnethyl-4,4·-diphenylmethandiisocyanat.16. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe von Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,Azelainsäure, Sebazinsäure, Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, Cyclohexan-J^-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Phthalsäureanhydrid .17. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzung von (1) Methacrylsäure oder Itaconsäureanhydrid mit (2) einem hydrierten 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsgrad der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von 50 bis 100 % oder einem Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen.18. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polymer ist, das erhalten wurde durch Umsetzung von (1) Methacrylsäure oder Itaconsäureanhydrid mit (2) einem kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen oder einem kettenverlängerten Poly-1-buten mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen, die hergestellt wurden durch Umsetzung von (i) einem hydrierten 1,2-709831/0905Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungegrad der aus den 1,2-Additioneeinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa 50 bis 100 % oder einem Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen mit (Ii) einem Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe von 2,4-Toluylendilsocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch von 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, hydrierten 2,4-Toluylendilsocyanat, hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch aus hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat und hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethy1-4,4'-diphenylmethandiisocyanat.19· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polymer ist, das man erhalten hat durch Umsetzung von (1) einem Alkohol mit einer äthylenisch ungesättigten Gruppe auegewählt aus der Gruppe bestehend von 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropyl-acrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 6-Hydroxyhexyl-methacrylat mit (2) einem kettenverlängerten hydrierten 1,2-Polybutadien mit endständigen Isocyanatgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen oder mit einem kettenverlängerten Poly-1-buten mit endständigen Isocyanatgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen, die ihrerseits hergestellt wurden durch Umsetzung von (i) einem hydrierten 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsgrad, der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa 50 bis 100 Ji oder einem Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen mit (ii) einem Diisocyanat, ausgewählt aus der709831/0905Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat, hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch aus hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat und hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4·- Dlphenylmethandiisocyanat, hydriertem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat.20. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polymer ist, das man erhalten hat durch Umsetzung von (1) Glycidylmethacrylat oder Allylglycidyläther mit (2) einem hydrierten 1,2-Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen oder einem Poly-1-buten mit endständigen Carboxylgruppen, die man ihrerseits erhalten hat durch Umsetzung von (i) einem hydrierten 1,2-Polybutadien mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsgrad, der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa 50 bis 100 % oder einem Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen, mit (ii) Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.21. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Prepolymer ein Polymer ist, das man erhalten hat durch Umsetzung (1) eines Glycidylmethacrylats oder Allylglycidyläthers mit (2) einem kettenverlängerten, hydrierten 1,2-Polybutadien mit endständigen Carboxylgruppen oder einem kettenverlängerten Poly-1-buten mit endständigen Carboxylgruppen, die man ihrerseits erhalten hat durch Umsetzung (i) eines kettenverlängerten 1,2-Polybutadiens mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen oder einem ketten-70983 1/0905verlängerten Poly-1-buten mit endständigen Hydroxylgruppen und 2 bis 20 Urethanbindungen, hergestellt durch Umsetzung eines hydrierten 1,2-Polybutadiens mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Hydrierungsgrad, der aus den 1,2-Additionseinheiten herausragenden Vinylgruppen von etwa 50 bis 100 % oder einem Poly-1-buten mit im Durchschnitt pro Molekül etwa 1,2 bis 2,0 endständigen Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat, hydrierten 2,6-Toluylendiisocyanat, einem Gemisch aus hydriertem 2,4-Toluylendiisocyanat und hydriertem 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertem 4,4·- Diphenylmethandiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, mit (ii) Bernsteinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid.22. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung eine Verbindung der allgemeinen FormelCH2 - CR1C-O-R5ist, worin bedeutenR ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,709831 /0905Cyclohexyl, eine Alkoxyalkylgruppe mit höchstens 15 Kohlenstoffatomen, eine Cyanoalkylgruppe mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, eine tertiäre Aminoalkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine Oxyalkylengruppe mit der FormelH oder -KCH^O -J— Hworin bedeutenR·^ ein Wasserstoff atom, eine Methyl-, Monochlormethyl- oder Monobromraethylgruppe,ρ eine ganze Zahl von 1 bis 20 oder eine -(CH2) -OH-Gruppe,worin q eine ganze Zahl von 5 bis 20, eine -CH2C(CH,)Gruppe oder eine -CH2C(CH2Br)2CH2OH-Gruppe darstellt.23. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung eine Verbindung der allgemeinen FormelH oder CH,C-O- (CH0)—OHIl 2 ^ 0ist, worin t eine ganze Zahl von 8 bis 20 darstellt.24. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare äthylenisch709831 /0905AAungesättigte monomere Verbindung eine Verbindung der allgemeinen FormelCH,C-OIlist, worin bedeutenR ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe» g eine ganze Zahl von 2 bis 4,R9 einen Rest eines Polyols mit g endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlendurchschnitte-Molekulargewicht von höchstens 1 000.25· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare äthyleniech ungesättigte monomere Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,2'-Bis(4-methacryloxydiäthoxyphenyl)propan, 2,2»-Bis(4-acryloxydiäthoxyphenyl)propan, 2,2'-Bis(4-methacryloxyäthoxyphenyl)propan und 2,2·- Bis(4-acryloxyäthoxyphenyl)propan.709831 /0905
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