FR2509743A1 - Composition polymere photodurcissable comprenant des caoutchoucs naturels ou synthetiques - Google Patents

Abstract

COMPOSITION POLYMERE PHOTODURCISSABLE COMPRENANT DES CAOUTCHOUCS NATURELS OU SYNTHETIQUES. LES COMPOSITIONS PHOTOPOLYMERISABLES COMPRENNENT: I.DE NOUVEAUX POLYMERES RESULTANT ESSENTIELLEMENT DE LA REACTION DE A DES POLYISOCYANATES ORGANIQUES ET B DES COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT AU MOINS ENVIRON 2 ATOMES D'HYDROGENE ACTIF PAR MOLECULE, LES EXTREMITES DES POLYMERES AYANT ETE COIFFEES PAR REACTION AVEC C DES COMPOSES ORGANIQUES CONTENANT EXACTEMENT UN ATOME D'HYDROGENE ACTIF; II.DES AMORCEURS DE POLYMERISATION D'ADDITION ACTIVABLES PAR LA LUMIERE ACTINIQUE; III.DES CONSTITUANTS A INSATURATION ETHYLENIQUE, POLYMERISABLES PAR ADDITION ET CAPABLES DE FORMER DES POLYMERES PAR POLYMERISATION PHOTOAMORCEE EN PRESENCE DES AMORCEURS, ET IV.UN CAOUTCHOUC NATUREL OU SYNTHETIQUE. LES CONSTITUANTS INSATURES PEUVENT FAIRE PARTIE INTEGRANTE DE LA STRUCTURE DES POLYMERES OU ETRE DES COMPOSES SEPARES, AJOUTES AU POLYMERE ET AMORCEUR. ON PREPARE DES IMAGES EN RELIEF, PARTICULIEREMENT UTILES POUR L'IMPRESSION, EN EXPOSANT UNE MASSE DE LA COMPOSITION A UNE SOURCE LUMINEUSE A TRAVERS UNE DIAPOSITIVE (COMPORTANT DES ZONES RELATIVEMENT OPAQUES ET RELATIVEMENT TRANSPARENTES) PUIS EN DEVELOPPANT L'IMAGE PAR APPLICATION D'UN REVELATEUR.

Description

La présente invention concerne de nouveaux poly mères notamment des polyuréthannes, des polyurées et des poly uréthanne-polyurées ainsi que des procédés pour leur préparation.

Elle concerne également l'utilisation de tels polymères dans certaines formulations afin d'obtenir des compositions sensibles à la lumière actinique et qui deviennent ainsi réticulés, de sorte que les zones de la matière qui ont été exposées à la lumière actinique deviennent préférentiellement insolubles dans des solvants en comparaison de zones qui n'ont pas été exposées à la lumière actinique.

Cette caractéristique de la matière peut servir à préparer des images en relief. Ces images en relief conviennent pour une utilisation directe en impression.

I1 existe actuellement sur le marché plusieurs plaques présensibilisées pour l'obtention d'images en relief, que l'on peut exposer à la lumière actinique en amorçant ainsi une photopolymérisation en vue de durcir le polymère dans les zones exposées de la plaque. Lorsque la plaque exposée est ensuite développée, ou lavée avec un système de solvants des zones non exposées, ces dernières sont préférentiellement dissoutes ou éliminées par le lavage, ce qui laisse en relief les zones qui ont été exposées à la lumière. Cependant, ces plaques commerciales actuelles.pré- sentent plusieurs inconvénients.

Une plaque vendue par du Pont sous la marque 'bycril" est sensible à l'oxygène et doit donc être conservée en atmosphère inerte, par exemple du C02. Si elle n'est pas conservée en atmosphère inerte, la plaque doit être maintenue pendant une période importante en atmosphère inerte pour la préparer. L'utilisateur de la plaque dispose de 30 à 45 min au cours desquelles une plaque préparée doit être exposée. Si une plaque n'est pas exposée dans cet intervalle de temps, elle doit être préparée à nouveau. La préparation de conditionnement des plaques en atmosphère inerte est nécessaire pour enlever l'oxygène absorbé à la surface de la matière et qui risquerait, sinon, de gêner la photopolymérisation. En vieillissant, les surfaces non protégées des plaques exsudent une poudre, qui doit être éliminée par lavage avant qu'on puisse utiliser la plaque.Si l'utilisateur entend garder des plaques exposées pour les utiliser par la suite, celles-ci doivent être conservées dans des conditions spéciales. Sinon, les plaques ne sont pas utiles, ou bien elles présentent une efficacité limitée.

Comme on peut l'imaginer, la nécessité d'une atmosphère inerte, par exemple du C02, et de l'équipement de préparation de conditionnement et de conservation implique un supplément inopportun de frais.

On pense que les plaques 'Dycril" sont obtenues par application sur le support de la composition photosensible thermofondue. Un chauffage de la composition, qu'il soit effectué durant la préparation de la plaque ou durant l'exposition à une source lumineuse émettant de la chaleur en plus de la lumière, aboutit à une polymérisation thermiquement induite. La composition doit donc comporter des stabilisants thermiques pour en éviter la dé té riora- tion. On pense que la composition consiste en un mélange de diacrylate de triéthylène-glycol (monomère), d'acétate hydrogénosuccinate de cellulose (polymère), de 2-éthylanthraquinone (photoamorceur) et de p-méthoxyphdnol (inhibiteur de polymérisation et stabilisant).La composition photopolymérisée est extrêmement dure et non flexible et ne peut servir que comme plaque pour l'impression typographique. En vieillissant à la température ambiante, la plaque exposée devient fragile et perd de son adhérence au substrat.

Une autre plaque est vendue par BASF sous la marque 'yloprint" et elle se compose d'une composition de 'Nylon'l (polyamide) sur une plaque métallique de support. On pense que la composition de "Nylon" est appliquée au support sous forme d'une masse thermofondue. Les inconvénients de la fusion à chaud consistent en ce que la haute température de transition vitreuse exige des temps ratures élevées de fusion pour le revetement et en ce que, pour inhiber une polymérisation thermiquement induite dans la composition, il est nécessaire d'y incorporer un stabilisant thermique.

Il faut un film plastique de revêtement disposé par-dessus la compo sition de "Nylon", pour protéger la surface de l'oxygène atmosphérique qui risquerait, sinon, de nuire à sa photosensibilité, et pour empêcher une exsudation et une cristallisation en surface du monomère de réticulation, de l'amorceur ou des deux. Le film doit titre enlevé avant d'utiliser la plaque. Cependant, lorsque le film de matière plastique protectrice constituant le revêtement a été enlevé, la plaque présente une durée de stockage limitée, correspondant par exemple à une nuit, au cours de laquelle, il faut l'utiliser mais après laquelle elle est inutile par suite d'une exsudation.De mime, il ne convient pas de découper une plaque A de plus petites dimensions avant le moment précis où on doit l'utiliser, car la zone de la plaque voisine du bord de découpage ne donnera pas, après repos, une image de grande qualité.

W. R. Grace vend sur le marché, sous la marque '2etterflex", un système de fabrication de plaque pour image en relief qui semble avoir été décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 615 450. Le système est remarquable du fait qu'il ne s'agit pas d'une plaque présensibilisée preste à servir, mais qu'il comporte plutsst une composition polymère solide ayant une durée possible de conservation de six mois. La compositions est fluidisée (et,dans cet état, elle présente une durée possible de conservation en pot de plusieurs semaine) A des températures élevées dans une machine fournie par Gracie, et elle est appliquée sur un film en polyester ou Eur une saque d'aluminium par l'utilisateur, l'imprimeur.L'utilisateur doit rev8tir le film de polyester avec de la composition chaude et découper aux dimensions voulues le film revêtu. L'exposition de la plaque fait appel à la lumière actinique, mais cela doit se réaliser par projection du négatif A travers un intervalle d'air plutôt que par contact intime. Sinon, le négatif risquerait d'adhérer à la composition polymère visqueuse et collante.

La plaque exposée est ensuite post-exposée à travers le dos du film en polyester pour améliorer la liaison physique du polymère au film en polyester. Bien entendu, une plaque en aluminium revêtue ne peut etre exposée à travers son dos. La plaque est ensuite soumise à une attaque de morsure par une solution, rincée et séchée.

La plaque séchée est soumise à une pos t-ex position par le dessus pour diminuer le caractère collant résiduel à la surface d'impression et pour durcir la plaque dans une certaine mesure. Comme on peut l'ima giner, cela implique des opérations ennuyeuses et qui prennent du temps. Une exposition par projection ne donne pas une image en relief ayant des "talus", c'est-à-dire une base pyramidale, qui sont nécessaires pour la solidité de la surface d'impression, notamment dans le cas des points de simili. En outre, la composition comportant des composés mercapto doit faire appel à des agents pour en masquer l'odeur.

Il vient d'entre découvert une classe de polyuréthannes, de polyurées et de polyurétbanne-polyurées qui ne présentent pas les inconvénients des produits du commerce lorsqu'on les utilise pour préparer des plaques d'impression d'images en relief. Cette classe de polymère sera illustrée plus en détail ci-après.

Les groupes isocyanates des polyisocyanates réagissent avec les atomes d'hydrogène actif de composés contenant de tels atomes. Les atomes d'hydrogène actif en cause sont ceux présentant de l'activité selon l'essai de Zerewitinoff tel qu'il est décrit par Kohler, J. Am. Chem. Soc., 49, 3181 (1927). Des exemples illustrant les composés.utiles contenant des atomes d'hydrogène actif sont ceux dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés A l'oxygène, A l'azote ou au soufre, c'est-à-dire que les groupes contenant l'hydrogène actif sont des groupes hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc.

Le composé peut, par ailleurs, titre aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique, ou appartenir.8 des types mixtes. Comme exemples illustrant des composés spécifiques contenant des'atomes d'hydrogène actif, on peut citer des.polyols et des polyamines.

On sait que l'on peut préparer un polyuréthanne en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyanate, et un polyol,, par exemple un diol. On peut préparer une polyurée en faisant réagir un polyisocyanate, par exemple un diisocyante, et une polyamine, par exemple une diamine.On peut préparer un polymère hybride, par exemple un polyuré thanne-polyurée, en en faisantréagir un polyisocyanate, habituellement un diisocyanate, et un mélange d'une polyamine et d'un polyol,, ou en faisant tout d'abord réagir le polyisocyanate avec une quantité stoechiomdtriquement insuffisante de la (a) polyamine ou du (b) polyol pour former respectivement une polyurée ou un polyuréthanne, prépolymère terminé par des groupes isocyanates, et qu'on fait ensuite réagir avec celui de (a) et de (b) qui n'a pas servi former le prépolymère, afin de former le polyuréthanne-polyurée.

Des exemples illustrant les polyisocyanates sont les diisocyanates aromatiques, aliphatiques et cycloaliphatiques, et leurs combinaisons. Des exemples illustrant plus particulièrement les diisocyanates sont le 2,4-diisocyanate de tolylène, le méta-diisocyanate de phénylène, le diisocyanate de xylylène, le 1,3-diisocyanate de 4-chloro-phénylène, le 4,4'-diisocyanate de biphénylène, le l,4-diisocyanate de tétraméthylène et le 1,6-diiso- cyanate d'hexaméthylène, le 1,4-diisocyanate de cyclohexylène, le 1,5-diisocyanate de tétrahydronaphtalène, du diisocyanate de méthylène-cyclohexylène, etc. On préfère des diisocyanates dans lesquels chacun des deux groupes isocyanates est directement fixé sur un noyau puisque, généralement, ils réagissent plus rapidement avec les polyols.Des types particulièrement préférés sont

On peut également utiliser d'autres polyisocyanates ayant plus de deux groupes isocyanate. On peut les préparer de différentes façons. Par exemple, l'eau peut servir de composé contenant de l'hydrogène actif pour préparer les polyisocyanates.

On produit ainsi des polyisocyanates de biuret selon ce qui est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 124 605, lequel décrit un composé n'ayant pas plus de six groupes -NCO et présentant la formule

dans laquelle X est choisi parmi l'hydrogène et le groupement -CO-NX-R-NCO et R est le radical organique restant après l'enlève- ment des deux groupes -NCO d'un diisocyanate organique choisi parmi du diisocyanate de cyclohexane, du diisocyanate d'hexaméthylène, du diisocyanate de phénylène, du diisocyanate de phénylène à substituant(s) alkyle inférieur, du diisocyanate d'alcoxy(inférieur)- phénylène, du diisocyanate de diphénylméthane, du diisocyanate de dicyclohexyle et du diisocyanate de chlorophénylène, cet hydrogène étant le seul du composé qui réagisse avec un groupe -NCO. Les polyisocyanates peuvent contenir d'autres substituants, bien que l'on préfère ceux ne comportant pas de groupes réactifs autres que les groupes isocyanates. On peut aussi utiliser des mélanges de polyisocyanates pour préparer les monomères insaturés utilisés dans la présente invention.

Des exemples illustrant les polyols sont les diols, triols, tétrols, etc. On préfère généralement les diols.

Des exemples plus particuliers illustrant les diols monomères sont l'éthyldne-glycol, le propylène-glycol, le 1,3 butylène-glycol, le 1,4-butane-diol, le 1,5-pentane-diol, l'hexa- méthylène-glycol, la 1,3-bis(hydroxyé thyl) -5,5'-dimé thyl-hydantoïne, etc. Des exemples plus particuliers illustrant les triols monomères sont le 2-(hydroxyméthyl)-2-éthyl-43-propanediol, le triméthylolpropane, le glycérol, l'huile de ricin, etc. Un exemple plus particulier illustrant les tétrols est du pentaérythritol. Les polyols peuvent également entre du type polyester ou polyéther, le premier étant préféré.

Les polyester-polyols particulièrement préférés sont ceux provenant de la réaction de lactones, par exemple des S-caprolactones,.avec des diols, triols et polyols à bas poids moléculaire (jusqu'à environ 200), par exemple l'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butylène-glycol, etc.; du diéthylène-glycol, du dipropylène-glyol, etc.; la glycérine, le triméthylol-éthane, le triméthylol-propane, etc.; le pentaérithrytol, etc. plusieurs de ces polyester-polyols préférés sont disponibles dans le commerce, par exemple un diol ayant un poids moléculaire de 530, un diol ayant un poids moléculaire de 830, un diol ayant un poids moléculaire de 1250, un diol ayant un poids moléculaire de 2000, un triol d'un poids moléculaire de 540 et un triol d'un poids moléculaire de 900. Les gammes des poids moléculaires préférés se situent entre environ 400 et 2000 et l'on préfère surtout un poids d'au moins 800.

Comme indiqué ci-dessus, les polyesters dérivant d'une lactone et terminés par un groupe hydroxyle sont particuliè- rement utiles. Les polyesters dérivant d'une lactone et terminés par un groupe hydroxyle peuvent être formés par la réaction d'un mélange contenant une lactone et un amorceur organique bifonctionnel, la lactone étant en excès molaire par rapport à l'amorceur. La lactone comporte de 6 à 8 atomes de carbone dans le cycle lactonique et au moins un substituant contenant de l'hydrogène sur l'atome de carbone rattaché à l'oxygène de ce noyau.L'amorceur organique bifonctionnel comporte au moins deux substituants A hydrogène actif, choisis parmi un groupe hydroxyle, amino primaire, amino secondaire, ou comporte un mélange de tels groupes, chacun des substituants à hydrogène actif étant capable d'ouvrir le noyau lactonique, de sorte que la lactone se fixe sous forme d'un groupe sensiblement linéaire sur l'amorceur.Les polyesters dérivant d'une lactone et terminés d'un groupe hydroxyle possèdent en moyenne au moins deux groupes linéaires dont chacun comporte un groupe oxygéné terminal A une extrémité, un groupe carbonyle à l'autre extrémité et une chatne intermédiaire de 5 A7 atomes de. carbone comportant au moins un substituant contenant de l'hydrogène sur l'atome de carbone de la chaîne intermédiaire qui est rattaché au groupe oxygéné terminal.

Les polyesters dérivant d'une lactone et terminés d'un groupe hydroxyle ont un poids moléculaire moyen d'environ 300 à 7000 et un indice d'hydroxyle de 374 à 16. Une description.plus complète est contenue dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 3 186 971.

Parmi les polyesters dérivant d'une lactone et terminés d'un groupe hydroxyle, on préfère particulièrement, comme mentionné ci-dessus, les polyesters-polyols provenant d'une a-capro- lactone. Les polyester-polyols de lactone ont généralement une structure uniforme, une distribution étroite et reproductible des poids moléculaires et des propriétés physiques reproductibles. Les groupes hydroxyles sont seulement primaires et le nombre exact des groupes fonctionnels hydroxylesest connu. Les polyols dérivant d'une lactone ont une faible acidité, peu de couleur et de viscosité et ont une bonne stabilité à l'oxydation et à l'hydrolyse.

Au contraire, les polyester-polyols ne dérivant pas d'une lactone (par exemple ceux préparés par polyestérification de polyols et d'acides dicarboxyliques) contiennent des liaisons éthers qui sont formées pendant la polyestérification par une réaction hydroxyle + hydroxyle et qui sont se'nsibles à une dégradation par oxydation.

Les polyester-polyols ne dérivant pas d'une lactone comportent un nombre variable, et qui n'est pas exactement connu, de groupes hydroxylesfonctionnels. Leurs indices d'acide, leurs couleurs et leurs-viscosités sont supérieurs à ceux des polyols dérivant d'une lactone. Les polyéther-polyols ont des groupes hydroxyles primaires et secondaires, et, comme mentionné ci-dessus, les liaisons éthers constituent des sites sensibles à une dégradation par oxydation.

Des polyester-polyols supplémentaires que l'on peut utiliser pour former les intermédiaires appartiennent aux classes décrites aux pages 44 à 48 dé Polyurethanes-Chemistry and
Technology, Parti. Chemistry polyuréthanne; chimie et technologie, partie I : chimie de Saunders et Frisch (Interscience, 1962).

Des exemples illustrant les polyéthers utilisables pour former les intermédiaires sont ceux décrits aux pages 32 à 44 de ce volume. En raison de leur nature hydrophile, on ne préfère pas utiliser des polyéthers qui contiennent une prépondérance de motifs éthylèneoxy pour préparer des plaques d'impression si cette prépondérance aboutit à une réceptivité excessivement faible de l'encre par les zones d'image du revêtement de la plaque. Cependant, dans une formulation appropriée, les groupes éthylèneoxy peuvent ne pas exercer un effet nuisible sur la réceptivité de l'encre, mais le caractère hydrophile va contribuer à faciliter l'enlèvement, à l'aide d'un révélateur sensiblement aqueux, des zones de non-image d'une plaque lithographique exposée.

Le polyol peut également entre une résine époxyde comportant des groupes hydroxylz latéraux ou pendants.

Des exemples illustrant les polyamines précitées sont, par exemple, la m-phénylènediamine, de la pro pylènedia mine, de l'éthylènediamine, la 2 2,4-tolylènediamine, etc.

Un nouveau mode opératoire pouvant servir à préparer les nouveaux polymères de la présente invention consiste à faire réagir un polyisocyanate organique et un composé contenant au moins deux hydrogènes actifs. On utilise le polyisocyanate en une quantité telle qu'il existe un excès des équivalents des groupes isocyanates par rapport aux équivalents d'hydrogène actif. On préfère que l'excès soit tel que le pourcentage moyen de groupe NCO libre dans le polymère précurseur résultant soit d'environ 0,2 à 5%, mieux de 3' 4% et encore mieux de 3,2 à environ 3,5%. La viscosité
Gardner-Holdt, telle qu'elle est définie ci-après, se situe de préférence entre environ X et Y (environ 13 à 17,5 poises) pour le mélange ayant réagi.Cependant, on peut préparer un polymère précurseur dont la teneur en des groupes NCO libres se situe entre environ 0,17 et environ 1%, de préférence entre environ 0,2 et environ 0,6% en poids, encore mieux entre environ 0,2 et environ 0,3% en poids. On peut faire réagir en atmosphère de gaz inerte, par exemple d'azote, le polyisocyanate sans eau avec le composé sans eau contenant de l'hydrogène actif, à des températures comprises entre le voisinage de la température ambiante et environ 1200C, On préfère des températures élevées et l'on préfère surtout celles comprises entre environ 900C et environ llO4C. il convient de maintenir une agitation et la température de réaction, par exemple 110 C, peut etre maintenue par la vitesse d'addition et/ou par chauffage et/ou par refroidissement selon le dégagement de chaleur qui se produit. La présence d'un solvant des corps devant réagir et du polymère résultant est souhaitable en raison de la viscosité du polymère. Le xylène constitue un solvant utile,
On peut introduire le solvant et les corps devant réagir, anhydres, initialement dans un réacteur propre et sec, ou bien l'on peut introduire le solvant et le composé contenant de l'hydrogène actif, par exemple le polyol, et, si on le désire, les chauffer pendant qu'on les mélange, puis l'on ajoute le polyisocyanate. On maintient la température de réaction jusqu'à obtention du pourcentage pondéral théorique d'isocyanate restant libre, ce qu'on détermine par titrage, à l'aide de dibutylamine, d'une partie aliquote prélevée sur le réacteur.

Les polymères de la présente invention contiennent des groupes de coiffage des extrémités qui proviennent des composés contenant un atome dthydrogbne actif ayant réagi avec un polymère précurseur contenant environ 0,2 à environ 1% en poids, de préférence contenant environ 0,2 à environ 0,6% en poids de groupe NCO libre, de façon à coiffer quasi totalement les extrémités du polymère précurseur. Si le polymère précurseur, par exemple un polyuréthanne ou une polyurée, est un homopolymère obtenu en une seule étape et contenant des groupes NCO se situant dans cette gamme, on effectue ensuite l'étape de coiffage des extrémités décrite ci-après.S'il se forme un prépolymère précurseur ne comportant pas de groupe de coiffage des extrémités et dont le pourcentage en groupe NCO est supérieur, par exemple égal à environ 3%, on conduit l'allongement des chaînes selon l'étape suivante.

On peut conduire une étape d'allongement des chaînes en faisant réagir le pré polymère précurseur avec un composé contenant au moins deux atomes d'hydrogène actif, par exemple une diamine comme l'éthylène-diamine (qui peut être ajoutée dans un système de solvants, par exemple un mélange 1:1 de méthyl-"Cellosolve'' et de méthyl-éthyl-cétone), en une quantité telle que la teneur en NCO libre soit réduite à environ 0,2 environ 1% en poids, de préférence environ 0,2 à environ 0,6% en poids, encore mieux environ 0,2 à 0,3% en poids. Le composé contenant de l'hydrogène actif est de préférence ajouté lentement au mélange ayant au préalable réagi.Le composé contenant de l'hydrogène actif peut Btre le meme que celui utilisé pour la réaction avec le polyisocyanate ou être un composé différent; de préférence, il s'agit d'un composé différent. Si l'on utilise une diamine pour allonger les chaines du prépolymère, on peut utiliser une température d'environ 200C a environ 300C
Lorsque les réactions ci-dessus sont théoriquement achevées, on maintient la température et l'on ajoute tout en agitant un équivalent d'un composé contenant un atome d'hydrogène actif, et qui peut ou non contenir de l'insaturation oléfinique, par exemple de l'acrylate d'hydroxyéthyle ou du méthyl-"Cellosolve", pour chaque équivalent des groupes isocyanates restant sur l'intermédiaire.Si le composé contient de l'insaturation, on ajoute également,en une quantité efficace, un inhibiteur de polymérisation des vinyliques, par exemple de l'hydroquinone. De préférence, on ajoute un catalyseur pour la réaction afin d'augmenter la vitesse de celleci. Des exemples illustrant les catalyseurs utilisables sont représentés par des catalyseur métalliques, par exemple des organométalliques, comme les composés organiques de I'étain, par exemple de l'octoate stanneux, du dilaurate de dibutyl-étain, etc., des composés organiques du cobalt, par exemple du naphténate de cobalt, des composés du plomb, par exemple de l'octoate de plomb, des composés du zinc, par exemple l'octoate de zinc.On peut utiliser d'autres catalyseurs connus comme des acides minéraux, par exemple l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, etc., ou des phosphines,
Si on en utilise, il convient qu'une quantité efficace soit présente dans la réaction. On continue l'agitation pendant un temps suffisant pour assurer une réaction complète, c'est-a-dire pour qu'il ne reste essentiellement pas de groupes isocyanates libres et pour que l'on obtienne de préférence une viscosité Gardner-Holdt comprise entre X et Z2, de préférence entre Y et Z1 Ll3 a 36 poises, de préférence 17,5 à 27 poises]. La température de réaction peut se situer entre environ 200C et environ 600C.On refroidit le mélange r8actionnel, si necessaire, et il donne les nouveaux polymères de la présente invention qui peuvent ou non contenir de l'insaturation oléfinique, selon les corps mis en réaction.

Les polymères aux extrémités coiffées ont une viscosité d'environ 6 à 70 stokes lorsqu'on effectue la mesure sur une solution à 30% dans un mélange en parties approximativement égales de xylol, de méthyl-éthyl-cétone et d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol à 250C.

On peut mettre en oeuvre le mode opératoire de préparation des polymères de la présente invention, décrit ci-dessus, avec la seule présence des corps devant réagir, des inhibiteurs s'ils sont nécessaires et du catalyseur, mais, de préférence, on opère en présence de solvants convenables qui peuvent être ensuite enlevés, par exemple par distillation sous vide; ou bien lion'opère dans un milieu réactionnel de composés vinyliques, notamment des esters insaturés, de préférence des acrylates à point élevé d'ebullition, par exemple des acrylates d'bthyl- hexyle, du diacrylate d'éthylèneglycol, du triacrylate de triméthylolpropane, du tétra-acrylate de pentaérythritol, etc.; ou bien l'on utilise un plastifiant comme du phtalate de dioctyle, etc., comme solvant et plastifiant, ou l'on fait appel à une combinaison de ces moyens. On utilise de préférence un solvant pour préparer des polymères à poids moléculaire élevé ayant une viscosité relativement élevée.

La description ci-dessus n'illustre de façon générale que l'un des modes opératoires permettant la préparation des polymères de la présente invention. Des variantes d'exécution sont possibles et, dans certains cas, mme souhaitables.

Des exemples illustrant les composés utiles pour le coiffage des extrémités et qui contiennent un seul atome dthydrogène actif sont les composés dans lesquels les atomes d'hydrogène actif sont fixés sur de l'hydrogène, de l'azote ou du soufre, c'est-à-dire que les groupes contenant l'hydrogène actif sont des groupes hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamide, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. Les composés peuvent, par ailleurs, être aliphatiques, aromatiques ou cycloaliphatiques ou appartenir à des types mixtes.

Des exemples illustrant les composés contenant de l'hydrogène actif et servant à préparer les nouveaux polymères de la présente invention sont les composés contenant des groupes hydroxyle aliphatique, hydroxyle phénolique, thiol, carboxyle, amine ou amide.

Des exemples illustrant les composés contenant des groupes hydroxyles que l'on peut utiliser sont les alcanols contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, par exemple, le méthanol, ltéthanol, le propanol, le butanol, etc.;, des cycloalcanols, comme le cyclohexanol, etc.; les alcools, par exemple l'alcool allylique, etc.; l'alcool cinnamoylique, et les polyols.

Des exemples illustrant les thiols utilisables sont les monothiols, par éxemple le 1-butanethiol, le l-dodécanethiol, le tertiobutanethiol, etc., et des polythiols monomères.

Des exemples illustrant des composés contenant des groupes carboxylesutilisables sont l'acide acétique, l'acide cinnamique, l'acide ss-phénylpropionique, des acides gras ayant au moins 6 atomes de carbone, par exemple l'acide caproique, l'acide laurique, l'acide linoléique, etc.

Des exemplea des amines utilisables sont les amines secondaires, par exemple la dibutylamine.

Des exemples illustrant les composés à insaturation oléfinique contenant de l'hydrogène actif et qui sont utilisables sont les composés qui contiennent au moins un atome d'hydrogène actif et au moins un groupement b insaturation olFfinique polyméri- sable par addiction, c'est-a-dire C=C. On préfère les composés contenant un groupe de chaque catégorie. Des exemples particuliers illustrant de tels composés insaturés monomères sont les composés contenant des atomes d'hydrogène actif dans les groupes précités et contenant un groupement insaturé, qui est de préférence présent sous forme d'insaturation terminale, c'est-à-dire les composés vinyliques et acryliques. On préfère que le composé insaturé monomère contienne environ 3 à environ 12 atomes de carbone.Des exemples de composés insaturés sont l'acide acrylique, l'acide cinnamique, l'acide méthacrylique, les acrylates et méthacrylates d'hydroxyalkyles, par exemple l'acrylate et le méthacrylate d'hydroxyéthyle, l'alcool cinnamylique, l'alcool allylique, du diacétone-acrylamide, des composés insaturés contenant des groupes amino secondaires ou amido, etc.

La préparation de certains des nouveaux polyuréthanes, polyurées et polyuréthanne-polyurées de la présente invention peut être schématiquement illustrée par la série suivante de réactions
I. Diisocyanate + diol ' polyuréthanne
haut polymère (0 > 2-0,6% de NCO libre)
Polyuréthanne haut polymère (0,2-0,4% de NCO libre) + composé
monovalent a hydrogène actif --E polyuréthanne (0% de NCO
libre) coiffé aux extrémités II. Diisocyanate + composé bivalent à hydrogène actif , poly
urée (0X2-0)6% de NCO libre)
Polyurée (0,2-0,4% de NCO libre) + composé monovalent à
hydrogène actif --s polyurée (0% de NCO libre) coiffée aux
extrémités III. Diisocyanate + diol i prépolymère
Prépolymère + composé bivalent à hydrogène actif (par exemple
amine) + polyuréthanne-polyurée, haut polymère (0,2-0,6%
d'isocyanate libre)
Polyuréthanne-polyurée, haut polymère + composé monovalent a
hydrogène actif , polyuréthanne-polyurée, haut polymère
(0% de NCO libre) coiffé aux extrémités.

On notera que les polymères allongés à poids moléculaire élevé ne sont pas réduits à une teneur nulle en isocyanate, mais sont conduits a une teneur réglée en isocyanate libre, puis sont encore réduits a une teneur nulle en isocyanate libre à l'aide d'un composé contenant un atome d'hydrogène actif. En suivant le mode opératoire ci-dessus, Dn peut préparer des polymères à caraco téristique constante du poids moléculaire et à distribution étroite du poids moléculaire moyen, ainsi que cela ressort d'études des viscosités cinématiques.L'aptitude à reproduire le haut polymère a une très grande importance puisque les plaques d'impression photopolymérisables, notamment les plaques pour obtention d'un relief, doivent avoir la même réponse moyenne a la lumière actinique en produisant essentiellement la même densité moyenne des réticulations, elles doivent répondre essentiellement de la même façon aux solutions de développement et ne pas donner des résultats variables aux essais d'extensibilité, de ténacité, de dureté et de toutes les autres propriétés nécessaires pour l'utilisation commerciale des plaques pour obtention d'un relief.

Les composés que l'on peut faire réagir avec les polyuréthanne-prépolymères terminés par des groupes isocyanates pour obtenir un allongement des chaînes donnant des polymères à poids moléculaire élevé sont ceux comportant plusieurs atomes dthydrogène actif.

Les agents d'allongement des chaînes que l'on peut utiliser pour préparer les polymères à poids moléculaire élevé sont des composés contenant généralement plusieurs atomes d'hydrogène actif capables de réagir avec des groupes isocyanates. Généralement, la molécule de chaque agent d'allongement des chaînes ne contient pas plus de 2 atomes sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène actif. On peut utiliser l'eau et du sulfure d'hydrogène. On peut de mane utiliser, et l'on préfère dans la présente invention, des composés organiques contenant deux et seulement deux atomes sur lesquels sont fixés des atomes d'hydrogène actif.

Dans les agents d'allongement des chaînes, les atomes dthydrogène actif sont fixés sur de l'oxygène, de l'azote ou du soufre, c'est-à-dire que les groupes contenant de l'hydrogène actif sont des groupes hydroxyle, mercapto, imino, amino, carboxyle, carbamoyle, carbamoyle substitué, sulfo, sulfonamido, thiocarbamoyle, thiocarbamoyle substitué, etc. Le composé d'allongement des chaînes peut, par ailleurs, strie aliphatique, aromatique ou cycloaliphatique ou etre d'un type mixte.Des exemples typiques des nombreux composés particuliers d'allongement des chaînes utiles à cet égard sont les glycols, par exemple l'éthylène-glycol, l'hexaméthylène-glycol, le diéthylèneglycol; des acides dicarboxyliques comme les acides adipique, téréphtalique, des carboxamides, par exemple l'adipamide; des composés contenant un groupe mercapto, par exemple, le 1,2éthanedithiol; des amines et des amines mixtes, par exemple la monoéthanolamine, l'acide 4-aminobenzoilque, la méta-phénylènediamine, la propylènediamine, l'acide aminopropionique; des composés contenant la fonction sulfonamide, par exemple du 1,4-cyclohexanedisulfonamide, le 1,3 -propanedisulfonamide; des diamines, par exemple l'éthylènediamine et la 2,4-tolylènediamine. Les agents préférés d'allongement des chaînes sont ceux dans lesquels au moins l'un des hydrogènesactifs est de lthydrogène fixé sur de l'azote amino. Les.agents d'allongement des chaînes que l'on préfère le plus sont ceux qui sont organiques, et non pas minéraux, puisque les agents organiques sont généralement plus solubles dans le prépolymère terminé par un groupe isocyanate ou mieux compatible avec ce prépolymère. En outre, lorsqu'on utilise de l'eau, des acides carboxyliques ou des acides sulfoniques comme agents d'allongement des chaînes, il se dégage, au cours de la réaction d'allongement des chaînes, des produits gazeux qu'il faut enlever si l'on ne désire pas obtenir un produit poreux. Pour former les compositions photopolymérisables de la présente invention, on ne désire généralement pas les utiliser. Lorsqu'il s'agit d'allonger le prépolymère de polyuréthanne en polyuréthanne-polyurée, le composé que l'on préfère surtout utiliser est l'éthylènediamine.

Le prépolymère peut être allongé å l'aide de diaminobenzophénone

ou d'une mono-amino-benzophénone, ce qui introduit de manière remarquable l'amorceur au sein du polymère. Si le polymère final contient également des groupes terminaux insaturés, le polymère de polyuréthanne-polyurée va contenir des groupes å insaturation éthylénique dans la même charpente de polymère que le groupe benzophénone de l'amorceur.

Pour l'allongement des chaînes, les composés d'allongemment des chaines que llon préfère surtout sont ceux dans lesquels le seul hydrogène actif est de l'hydrogène fixé sur de l'azote amino, par exemple de l'éthylènediamine. Si l'on préfère des polymères linéaires, on peut inclure certaines quantités de composés trifonctionnels (comportant trois groupes fonctionnels), par exemple des triamines ou des triols, dans le polymère pour faire varier la capacité d'allongement ou extensibilité, la ténacité, etc.On peut également introduire des diols cycliques, par exemple le 1,4-cyclo- hexanediol, du bisphénol (ctest- -dire des diols à cycles aliphatiques ou aromatiques) afin de faire varier les températures de transition vitreuse ét les propriétés précitées et aussi en vue de régler dans une large mesure, de par la conception des constituants, la dureté de la composition finale.

Les polymères particulièrement importants a utiliser dans les compositions photopolymérisables de la présente invention sont ceux dans lesquels la quasi-totalité des groupes isocyanates ont réagi, c'est-à-dire ceux dans lesquels, sur base molaire, la somme totale des atomes d'hydrogène actif disponibles en provenance des composés mono- et poly-fonctionnels les contenant va sensiblement titre égale au nombre des groupes isocyanates disponibles dans le polyisocyanate. Beaucoup de ces produits sont des polymères sensiblement linéaires et qui sont des solides homogènes un peu élastiques.

Une classe particulièrement préférée parmi ces polymères est celle des polymères présentant une distribution relativement étroite du poids moléculaire et ayant un poids moléculaire compris entre 5 000-10 000 et environ 50 000, et notamment les polymères dont le poids moléculaire se situe entre 10 000 et 20 000. Les polymères les plus intéressants sont ceux dans lesquels les motifs de channes obtenues par la réaction d'allongement des chaînes sont grandement en minorité.

Les nouveaux polyuréthanne-polyurées de l'invention peuvent contenir de 99 à 1% de motifs uréthannes et de 1 d 99% de motifs'urées, de préférence de 99 à 95% des motifs uréthanneset de 1 à 5% des motifs urées.

Les polymères de la présente invention, qui peuvent être incorporés a des encres et des compositions de revêtement du papier, du bois, du métal, etc., répondent éminnement bien aux exigences particulières des applications respectives. De nombreux polymères sont, ou peuvent entre, réticulés pour former des composés ou des résines dont la nature oléophile leur confère des propriétés adéquates pour servir dans le domaine des encres. Ce sont, ou ils sont compatibles avec, des filmogènes solubles dans les solvants organiques courants; ils sont habituellement sensiblement ou totalement insolubles dans l'eau et ils sont compatibles tant physiquement que chimiquement avec des charges, pigments et colorants et autres agents de coloration.En outre, les monomères insaturés peuvent etre formulés dans des compositions qui forment de bons films continus, ont une résistance exceptionnelle à l'abrasion, sont suffisamment tenaces et durs pour résister longtemps à l'usure, et ont un degré requis d'élasticité et de flexibilité sans fragilité excessive. La stabilité chimique et physique, par exemple a l'égard des conditions régnant dans les presses d'impression et à l'égard des produits chimiques utilisés dans ce domaine, constitue également des propriétés importantes possédées par les polymères de la présente invention, notamment par les compositions photopolymérisables de la présente invention, qui contiennent ces polymères et qui ont été photopolymérisées. Les compositions photopolymérisées peuvent posséder des duretés largement différentes selon les formulations initiales.

Les compositions photopolymérisables de la présente invention comprennent un nouveau polymère, provenant d'un polyisocyanate organique et d'un composé contenant plusieurs hydrogènes actifs, notamment un polyuréthanne, une polyurée ou un polyuréthanne- polyurée, un amorceur de polymérisation d'addition activable par la lumière actinique, un composant à insaturation éthylénique polymérisable par addition et capable de former un polymère par poly mérisation-photoamorcée en présence de l'amorceur, et un caoutchouc naturel ou synthétique. Le constituant insaturé peut faire partie intégrante de la structure du polymère ou peut constituer un composé séparé mélangé au polymère et a l'amorceur, ou bien il peut faire partie de la structure du polymère et être également ajouté comme composé séparé.On prépare des images en relief, particulièrement utiles pour l'impression, en exposant une masse de la composition à une source lumineuse à travers, par exemple, une diapositive qui comporte des zones relativement opaques et d'autres relativement translucides ou transparentes, et par développement subséquent de l'image par application d'une composition de développement. La diapositive peut être un négatif mécanique, c'est-à-dire un pochoir ou stencil, ou une diapositive photographique positive ou négative. L'inclusion de fragments d'acides gras, par exemple ceux contenant d'environ 6 à environ 18 atomes de carbone, dans les compositions photopolymérisables amplifie le caractère oléophile de ces compositions pour certaines applications, par exemple pour des encres et plaques lithographiques.

il est possible de provoquer le durcissement des présentes compositions. Par exemple, lorsque les compositions contenant les constituants insaturés comportent des agents convenables, ces constituants peuvent être réticulés ou durcis au cours de l'exposition à la lumière actinique et/ou ils peuvent être durcis par la chaleur au lieu d'une exposition à la lumière actinique ou bien avant ou après une telle exposition. Le durcissement amplifiera généralement des propriétés comme la résistance à l'abrasion, la liaison à un substrat et le caractère cohérent de la composition, notamment dans le cas d'un film ou revêtement. On utilise en de faibles quantités, c'est-à-dire en des proportions inférieures à environ 5% du poids du monomère insaturé et généralement inférieures à environ 1%, des agents de durcissement pour cette application et ces agents comprennent des peroxydes, par exemple le peroxyde de dicumyle, etc. On préfère les peroxydes les plus stables.

Le constituant photoamorceur, c'est-à-dire l'amorceur de la polymérisation d'addition activable par la lumière actinique, doit etre choisi avec soin, aussi bien en ce qui concerne son identité que sa concentration. I1 doit être soluble dans la composition globale ou capable de sty distribuer de manière essentiellement uniforme. On connaît de nombreux composés de ce genre et ils peuvent être utilisés isolément ou en mélanges dans la présente composition. Les photoamorceurs sont généralement présents dans les compositions en des proportions se situant entre environ 0,01% et environ 10%, des proportions préférées se situant entre 0,1 et 5t, par rapport à la composition totale.

Ainsi, les amorceurs de polymérisation d'addition, qui engendrent des radicaux libres et sont utiles dans ces nouvelles compositions, sont ceux capables d'amorcer une polymérisation sous l'influence de la lumière actinique et qui sont dispersables dans les monomères insaturés précités de la présente invention pour former des compositions photopolymérisables, dans la mesure nécessaire pour amorcer la "polymérisation voulue sous l'influence de l'énergie lumineuse disponible, et qui sont de préférence non thermiquement actifs à des températures inférieures à 80-850C. De préférence, aucun autre type d'amorceur n'est présent, sauf les traces normalement inévitables et fortuites de peroxyde.Les amorceurs préférés sont bien évidemment ceux qui subissent le plus rapidement l'influence de l'énergie lumineuse disponible, dans les temps d'exposition les plus courts, pour amorcer le plus grand nombre de chaînes de polymeres en croissance. On utilise ces amorceurs de photopolymérisation en des proportions de 0,01 à 10,0% et, de préférence, de 0,1 à 5%, par rapport au poids de la composition totale. Avanta,geu- sement, de tels amorceurs comprennent des composés cétaldonyliques vicinaux, par exemple du diacétyle, du benzile, etc.; des alcools -cétaldonyliques, par exemple la benzoine, la pivalQine, etc.; des éthers des acyloines, par exemple les éthers méthylique ou éthylique de la benzine, etc.; des acyloines aromatiques à substituants a-hydrocarbonés, comme l'α-méthylbenzoïne, l'α-allylbenzoïne (Brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 722 512) et l'q-phényl- benzoine; les quinones polynucléaires, comme l'anthraquinone, la naphtoquinone, les cétones aromatiques, par exemple la 4,4'-bis- (diméthylamin)benzophénone (cétone de Michler), etc.; les esters o-alkyl-xanthXues (brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 716 633], etc. Les éthers des acylo'ines sont particuliàrement utiles.

D'autres exemples de composés connus conférant de la photosensibilité sont l'acétophénone, la propiophénone, la xanthone, la benzophénone, la fluorénone, la triphénylamine, le carbazole, la 3- ou 4-méthylacétophénone, > la 3- ou 4-pentylacéto- phénone, la 3- ou 4-méthoxyacétophénone, la 3- ou 4-bromoacétophénone, la 3- ou 4-allylacétophénone, le p-diacétylbenzène, la 3- ou 4-methoxybenzophénonea la 3- ou 4-méthylbenzophénone , la 3- ou 4-chlorobenzophénone, la 4,4'-diméthoxybenzophénone, la 4 chloro-4'-benzylbenzophénone, la 3-chloroxanthone, la 3,9-dichloroxanthone, la 3-chloro-8-nonylxanthone, la 3-méthoxyxanthone, la 3-iodo-7-méthoxyxanthone, l'éther n-butylique de la benzine et des composés analogues, des composés métalliques, des colorants, etc.

Comme exemples illustrant les amorceurs de radicaux libres utilisables, on peut citer les peroxydes de dialkyles (cycliques ou acycliques), les peroxydes de diaryles, les hydroperoxydes, les peracides, les peresters, les composés azoiques, et d'autres sources connues de radicaux libres. Des exemples particuliers sont le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de 2,4-dichlorobenzoyle, l'hydroperoxyde de tertiobutyle, le 2 ,5-diméthyl-2,5-bis (hydroperoxy)hexane , l'acide peracétique, l'acide perbenzoique, le peroxypivalate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, l'azo-bis(isobutyronitrile), etc.

I1 est bien évident que l'on peut utiliser un ou plusieurs agents de photosensibilisation ou amorceursde radicaux libres ou des combinaisons de chaque type ou des deux types. il va de soi que l'on peut utiliser importe quel agent connu de photosensibilisation ou n'importe quel amorceur de radicaux libres connu; on n'est pas limité ceux spécifiquement cités ci-dessus.

La plupart des monomères polymérisables disponibles dans le commerce et étudiés ci-dessusen vue de leur utilisation dans.les compositions photopolymérisables contiennent normalement des quantités mineures (environ 50 à 100 ppm en poids) d'inhibiteurs de la polymérisatioa destinés a éviter que la polymérisation spontanée ne se produise avant qu'on ne la désire. La présence de ces inhibiteurs qui appartiennent habituellement au type anti oxygène, par exemple l'hydroquinone, les tertio-butyl-catéchols, etc., en de telles proportions, ne provoque sensiblement pas de résultats inopportuns dans les compositions photopolymérisables de la présente invention en ce qui concerne la vitesse ou la qualité de la polymérisation.En fait, de plus fortes proportions de ces inhibiteurs, par exemple de l'ordre de 200 à 500 ppm, peuvent être facilement tolérées et peuvent être avantageuses en tendant à diminuer une polymérisation non souhaitée, par exemple durant le stockage ou dans des zones non exposées, c'est-à-dire des zones de non-image des plaques en.relief qui ont été exposées à travers une diapositive photographique. Des exemples de classes de stabilisants sont les quinones, les phénols, les dérivés de la benzophénone, les "Uvinols" (marque commerciale), les phénothiazines, les naphtalamines, etc.

La composition photopolymérisable peut comporter n 'importe quel constituant polymérisable par addition (par exemple un monomère à insaturation éthylénique) et n'importe quel amorceur ou catalyseur de photopolymérisation, chaque catégorie étant présente isolément ou en mélange avec un ou plusieurs autres constituants et amorceurs semblables.

Les compositions photopolymérisables peuvent con te- nir, à titre de constituants insaturés,des monomères insaturés qui sont copolymérisables par addition.

Parmi les monomères utilisables dans les compositions photopolymérisables de la présente invention, il y a les monomères à insaturation éthylénique contenant au moins un groupe à insaturation éthylénique polymérisable de structure

On peut utiliser un seul monomère ou bien un mélange de deux ou plusieurs monomères sur la totalité des gammes de concentrations possibles, que l'on choisit pour correspondre a un but particulier, Les.monomères peuvent être aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques ou représenter l'une de leurs variantes quelconques.Comme exemples, on peut mentionner les hydrocarbures oléfiniques contenant jusqu'à environ 18 atomes de carbone, de préférence les hydrocarbures normalement liquides, par exemple les pentènes, hexènes, le dodécène, les heptènes, les octènes, le styrène, le 4-méthylstyrène, l'a-methylstyrène, le cyclopentadiène, le 5-méthyll-hexène, etc.; l'acide acrylique et ses dérivés, comme l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, l'acrylamide, le méthacrylamide, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de l-éthyl-hexyle, l'acrylate de 2-éthyl-hexyle, l'acrylate d 'hydroxy-éthyle, 1 'acry- late de butoxy-éthoxy-éthyle, le diacrylate de néopentyl-glycol, l'acrylate de glycidyle, etc.; les halogénures de vinyles, comme le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, etc.; les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le benzoate de vinyle, etc=; les vinyl-cétones, comme l'isopropényl-méthyl-cétone, la vinyl-methyl-cétone, l'a chlorcvinyl-méthyl-cétone, etc.; les thioéthers vinyliques comme le sulfure de vinyle et d'éthyle, le sulfure de vinyle et de F- tolyle, le sulfure de divinyle, etc.D'autres monomères ou mélanges de monomères capables de subir une polymérisation dans le procédé de la présente invention sont la divinylsulfone, la vinyl-éthylsulfone, le vinyl-éthyl-sulfone, le vinyl-éthyl-sulfoxyde, l'acide vinylsulfonique, le vinyl-sulfonate de sodium, le vinylsulfonamide, la vinylpyridine, la N-vinyl-pyrrolidone, le vinylcarbazole, etc.

D'autres monomères vinyliques convenables apparaitront facilement à l'homme de l'art. Cette liste est illustrative seulement et nullement exhaustive. Les monomères préférés comprennent le styrène et ses dérivés et les composés d'acrylyle et de méthacrylyle et leurs dérivés qui sont compatibles avec les compositions.

Les compositions photopolymérisables peuvent conte nir- des proportions des monomères insaturés se situant entre 5 et 99% de la composition, de préférence entre environ 10% et 60% et, encore mieux, entre environ 20% et environ 50% en poids.

Les compositions photopolymérisables peuvent également contenir l'un quelconque des agents connus de réticulation, ce qui comprend, sans que cette liste soit limitative, les agents polyinsaturés de réticulation, comme du cyanurate de triallyle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le téréphtalate de diallyle, le N,N'-méthylène-diacrylamide, le 1 1,2-diacrylate d'éthylène, le maléate de diallyle, le fumarate-de diallyle le 1,2-diméthacrylate d'éthylène, 1 'hexaméthylène-bis(maléimide), le phosphate de triallyle, le trimellitate de trivinyle, l'adipate de divinyle, le triacrylate de triméthyloléthane, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de glycéryle, le tétraacrylate de pentaérythritol, le succinate de diallyle, le divinylbenzène, etc. Les agents de réticulation peuvent être présents en des concentrations aussi élevées qu'environ 90%, ou davantage, mais, habituellement, en une concentration inférieure à 50%. Les monomères et agents de réticulation doivent être compatibles dans les compositions.

Comme constituants insaturés, on peut utiliser les nouveaux composés à insaturation.oléfinique décrits dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique déposée le 14 décembre 1972 au nom. de William Rowe, sous le nO 315 212. Les nouveaux composés saturés décrits dans cette demande sont utiles comme plastifiants dans les compositions de la présente invention.En bref, les nouveaux composés sont les produits de la réaction de composés organiques monomères contenant un ou plusieurs atomes d'hydrogène actif, comme déterminé par la méthode de Zerewitinoff, par exemple un polyol, et de polyisocyanates organiques, par exemple des diisocyanates, en des quantités assurant la présence d'environ deux groupes isocyanates pour chaque groupe contenant de l'hydrogène actif, ce qui forme des -intermédiaires terminés par un groupe isocyanate et que l'on fait réagir avec des composés organiques monomères comportant au moins un groupe contenant de l'hydrogène actif et, de préférence, contenant aussi un groupe insaturé, de préférence en une position terminale.L'un des composés organiques monomères contenant de l'hydrogène actif et que l'on fait réagir doit ne comporter qu'un seul hydrogène actif.

En plus des constituants précités ou de leurs mélanges, les compositions photopolymérisables peuvent également contenir des polymères de condensation ou d'addition, compatibles, préformés et que l'on ajoute, ainsi que des charges ou agents de renforcement organiques ou minéraux, polymères ou non polymères, non miscibles et qui sont essentiellement transparents, par exemple des silices organophiles, des bentonites, de la silice, de la fibre de verre et de-la poudre de verre dont les particules ont une dimension minimale inférieur à lOju, et qui sont présents en des quantités variant selon les propriétés souhaitées pour la couche photopolymérisable, ces additifs pouvant être liquides ou solides.

Des polymères compatibles préformés convenables comprennent les polymères d'addition en général, comme les polyvinyl-acétals, par exemple du polyvinyl-butyral-formal, et leurs dérivés d'hydrolyse, etc. Des polymères de condensation compatibles et convenables comprennent ceux de type saturé ou de type insaturé, comme les polymères de type alkyde, par exemple du poly(phtalate de glycérol), du poly(maléate de glycérol), etc.Des polymères naturels modifiés convenables comprennent les esters et éthers de la cellulose, par exemple l'acéto-butyrate de cellulose et l'éthyl-cellutose. D'autres charges polymères utiles comprennent des résines époxydes; les polyurées; les composés phénoliques; les résines polyacryliques; les polyesters; les polyuréthannes; les glycols et éthers de glycolspolymères, par exemple les éthers de polyéthylèneglycol; les oxydes de polyéthylène, notamment ceux -dont le poids moléculaire se situe entre 1 000 et 5 000. On n'utilisera généralement qu'zen des proportions relativement mineures les polymères précités.

Ces constituants supplémentaires ajoutés peuvent être présents dans toutes les compositions précitées en vue d'en modifier les propriétés rhéologiques, de rendre les compositions photopolymerisables encore plus exemptes de caractéristiques collantes lorsqu'on le souhaite, et de rendre les compositions plus facilement transformables en des films et feuilles. Puisqu'une feuille rigide peut être plus facilement manipulée dans de nombreuses opérations de formage, par exemple pour préparer une plaque paotopolymérisable destinée a la confection d'une plaque d'impression, lutilisation de matières de charge comme celles indiquées ci-dessus donnant la rigidité requise présente des avantages commerciaux. On peut utiliser, dans les compositions photopolymérisables, des mélanges de deux, de trois ou de plusieurs des polymères et/ou charges compatibles ci-dessus mais, en général, les charges ne doivent pas être présentes en des proportions excédant environ 40% du poids de la composition totale. Si les proportions des charges polymères peuvent s'élever jusqu'à environ 90%, une proportion d'environ 20% en poids de la composition totale est préférée et donne les meilleurs résultats. Les proportions de ces résines varient habituellement entre environ 10% et environ 100% du poids du constituant insaturé. L'addition de résines a une composition de revêtement tend à en améliorer les propriétés, notamment la durée de service en presse d'une plaque d'impression.

Des plastifiants inertes, relativement non volatils, liquides ou semi-liquides peuvent être présents et sont efficaces lorsque les compositions sont par elles-memes trop rigides ou lorsque des proportions relativement faibles d'un constituant insaturé polymérisable à bas poids moléculaire, par exemple 10 à 15% du poids de la composition totale, sont présentes. Les plastifiants convenables sont les nouveaux composés à bas poids moléculaire décrits dans la demande précitée de brevet des Etats-Unis d'Amérique nO 315 212, de préférence les composés saturas, mais aussi les composés mono-insaturés à faible viscosité, qui peuvent jouer le rôle de diluants ou plastifiants réactifs.

Selon les enseignements de la présente invention, il est possible de formuler des compositions photopolymérisables qui sont essentiellement non volatiles à 100% (ont une tension de vapeur extrêmement basse) et qui n'émettent essentiellement pas de matières volatiles, avant pendant et après durcissement par exposition à un rayonnement actinique.

Le constituant de type caoutchouc de la présente invention englobe un ou plusieurs des caoutchoucs naturels et des caoutchoucs synthétiques. Des exemples non exclusifs comprennent des caoutchoucs acryliques, des caoutchoucs de butadiène, du caoutchouc butyle, du caoutchouc de chloroprène ("néoprène"), du caoutchouc d'épichlorhydrine, des caoutchoucs halogénés, des caoutchoucs sulfonés, de l'isoprène, des caoutchoucs nitriles (par exemple acrylonitrile-butadiène), des caoutchoucs de polyiso prène, des caoutchoucs de styrène-butadiène, du styrène-isoprène (exemple : du styrène-polyoléfine), et du caoutchouc d'éthylène et d'acétate de vinyle.

La proportion d'un tel constituant de type caoutchouc dans la composition de la présente invention peut largement varier. Un rapport préféré entre le constituant de type caoutchouc et le constituant polymère de la présente invention se situe entre 90:10 et 10.90 parties en poids Une gamme que l'on préfère davantage se situe entre 30:70 et 70:30 parties en poids.

Une caractéristique importante de la présente invention avec son constituant caoutchouteux est la possibilité de produire ainsi une plaque d'impression flexographique à grand relief en appliquant la composition sur un substrat convenable. De telles plaques ont une surface molle et élastique qui amortit l'impact d'une impression sur presse à imprimer. Une telle plaque flexographique est particulièrement importante pour l'impression sur des films mbl.ces comme de la "Cellophane" et du polyéthylène. L'absence de bords aigus sur une telle plaque permet d'imprimer de telles matières sans découper ou endommager autrement le film. Une telle plaque permet de réaliser sur le film une impression de haute qualité sans maculations ni glissement.

Lorsqu'on les utilise pour fabriquer des films ou des revêtements, ou dans des encres, par exemple des encres d'impression, les compositions de la présente invention peuvent être pigmentées à l'aide de nombreux pigments organiques ou minéraux, par exemple de l'orangé de molybdate, du blanc de titane, du bleu de phtalocyanine, du jaune de chrome et du noir de carbone, et elles peuvent être aussi bien colorées par des colorants classiques comme du bleu de méthylène. La matière pouvant être imprimée comprend du papier, du papier couché, du carton et du métal.En outre, les compositions de la présente invention conviennent pour le traitement de textiles, aussi bien naturels que synthétiques, par exemple dans des encres pour l'impression des textiles ou pour des traitements spécialisés d'étoffes en vue d'obtenir un pouvoir de répulsion de l'eau, de la résistance aux huiles et aux taches, de la résistance au froissement, etc. Le type et la quantité du pigment et du colorant que l'on utilise doivent être tels qu'ils ne nuisent pas à l'aptitude au durcissement des compositions photopolymérisables.

Les compositions photopolymérisables de la présente invention peuvent également servir de colle.

On peut produire les compositions photopolymérisables de revêtement à 1005 de matières sèches en mélangeant leurs constituants choisis,par des procédés classiques connus. Si on le désire, le mélange peut être chauffé pour faciliter l'opération de malaxage, ou bien les constituants peuvent être présents durant la synthèse, à savoir du solvant, des monomères, etc.

Bien qu'on se réfère ici à des compositions de revêtement à 100% de matières sèches, on doit comprendre que les compositions de revêtement peuvent également cOntenir des solvants et peuvent servir à revêtir des objets. Le revêtement est ensuite réticulé après évaporation du solvant volatil.

Un solvant peut servir à mélanger et incoroorer le monomère insaturé et tous autres constituants dans les compositions photopolymérisables, et à permettre de les appliquer comme revête ments, sous forme d'une composition cohérente, sur un substrat approprié. Un solvant convenable doit avantageusement dissoudre à la fois le constituant insaturé et les autres constituants, au moins à un degré permettant la formation d'une solution de revêtement commercialement utilisable, solution dans laquelle le constituant insaturé et d'autres constituants sont retenus de manière compatible selon les proportions voulues pour le revêtement à former ensuite, à partir de la solution, sur le substrat.

Des solvants organiques pratiques, que l'on utilise isolément ou en combinaison avec d'autres, et que l'on préfère actuellement selon la présente invention, comprennent le chlorure de méthylène, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le buty carbitol, le methyl-"Cellosolve", l'acétate de méthyl-"Cellosoîve", des cétones comme l'acétone, la méthyl-éthyl-cétone et la cyclohexanone, des éthers comme le trioxanne et le dioxanne, et des composés hétérocycliques comme le tétrahydrofuranne, la pyridine et l'isophorone. Le méthyl-"Cellosolve" et la méthyl-éthyl-cétone sont des solvants convenant particulièrement bien.

La proportion du solvant peut varier de façon à correspondre toute application voulue. Des proportions comprises
entre environ 10 et environ 90% peuvent être utiles.

Les compositions de revêtement peuvent être appli
quées par des moyens classiques, notamment par des techniques de -projection de pulvérisation, au fondu, en rideau, au trempé, par
revêtement à l'aide d'un tampon ou d'bn rouleau, et en utilisant un
mélangeur a action intense et une extrudeuse et elles peuvent, si
on le désire, être séchées dans les conditions ambiantes ou dans un
four pour donner des films de revêtement sur un substrat avec ou
sans un constituant intermédiaire de liaison. Le substrat peut
être n'importe quelle composition, par exemple du bois, du métal,
du papier, de la matière plastique, une étoffe, de la fibre, de la
matière céramique, du béton, du plâtre, du verre, etc.Lorsque la
matière de revêtement est collée sur un substrat en caoutchouc ou
en étoffe connu sous le nom de "blanchet pour impression offset",
on peut effectivement transformer une presse d'impression offset
en une presse d'impression flexographique par un simple remplace
ment des cylindres de la presse d'impression.

L'épaisseur du revêtement dépend surtout de la
concentration de la composition de revêtement et du dispositif mécanique par lequel on l'applique sur les feuilles de base. Par exemple,
dans un procédé continu, dans lequel un rouleau de feuille d'alu
minium passe dans une cuve de revêtement, il faut tenir compte, pour
chaque système particulier; de la vitesse de la bande, de la longueur
de la cuve, du temps et de la température du séchage subséquent, et
de la volatilité du solvant si on en utilise un. La concentration
de la composition de revêtement peut varier.Actuellement, on peut
utiliser d'environ 10 a environ 90 parties de la composition photo
polymérisable pour 100 parties de la composition de revêtement et l'on
peut obtenir de bons résultats a des concentrations d'environ 10 à
environ 50 parties.

Par irradiation sous une source de lumière actinique
convenable, les compositions photopolymérisables de la présente invention sont transformées en une Matrice insoluble réticulée. Cette
insolubilité peut être utile a diverses fins. Par exemple, si
certaines zones d'un revêtement sont durcies et certaines ne le
sont pas comme, par exemple, lorsque le revêtement est exposé A travers une diapositive négative, le revêtement peut ensuite être traité par un solvant ou un révélateur1 de sorte que les zones exposées ne sont pas dissoutes ni enlevées, alors que les zones non exposées le sont.Selon la configuration et la nature du substrat, comme des métaux et des matières plastiques, de l'étoffe, du papier, etc., on peut former1 par exemple, des plaques lithographiques présensibilisées et stables au magasinage, des plaques ou cartons de circuits imprimés, des écrans de soie présensibilisés, des tampons présensibilisés pour l'impression du papier, des monofilaments et fils filaments multiples durcissables sous l'ultraviolet des tampons "en caoutchouc", des pochoirs ou stencils, des plaques pour impression flexographique, des plaques d impression typographique, des plaques pour l'inpression de gravures, etc. La dureté ou souplesse voulue de la forme durcie finale des compositions peuvent s'obtenir par formulation de la composition dans le cadre des enseignements de la présente invention.

Un aspect important de la présente invention englobe des éléments photopolymérisables comprenant un film non supporté ou un support sur lequel se trouve une couche, de préférence solide, des compositions photopolymérisables de la présente invention. Ces dernieres compositions peuvent être facilement transformées en un film sans support ou en couche supportée lors de la préparation des éléments photopolymerisables, de préférence à partir de leur solution, lorsqu'on utilise des dispositifs et procédés mécaniques classiques, par exemple par revetement, coulée, extrusion, calandrage, etc., avec ou sans addition de plastifiants,de de charges, etc.Les compositions photopolymérisables, sous forme de film et de couche, manifestent d'excellents et étonnantes propriétés à l'état solide, même lorsqu'elles contiennent des proportions relativement grandes du constituant polymérisable, Ainsi, même lorsqu'elles contiennent 50 à 60% en poids du constituant polymérisable, ces compositions gardent encore leurs intéressantes propriétés à l'état solide et, ce qui est plus important, elles ne présentent pas d'augmentation appréciable de mollesse ou de caractère collant. Après exposition à travers une diapositive de traitement, ces nouvelles compositions peuvent facilement être développées à l'aide de solvants convenables pour donner des reliefs pour l'impression.

Les reliefs pour impression que l'on obtient à l'aide de ces compositions sont remarquables en raison de leur excel- lente résistance a l'usure. De façon tout à fait surprenante, ces reliefs pour impression, bien que préparés à partir d'un produit caoutchouteux ou élastomère, peuvent être rendus rigides dans les parties hautes en relief et ils s'impriment avec une excellente fidélité et un repérage sensiblement parfait. Les caractéristiques de résistance à l'usure des plaques résultantes sont excellentes et elles constituent d'économiques produits de remplacement des plaques de première qualité antérieurement connues, par exemple les électrotypesou plaques de galvanoplastie à revêtement de nickel, difficiles à préparer et onéreuses.Les plaques d'impression sont importantes à l'échelle commerciale en raison des périodes extrêmement longues de fonctionnement des presses qu'elles permettent de réaliser.

Les éléments photopolymérisables de l'invention, qui conviennent pour préparer les images en relief, particulièrement utiles pour l'impression, comprennent un film ou une couche de la composition photopolymérisable d'environ 75 microns à environ 6,35 mm d'épaisseur, ainsi qu'un support adhérent convenable.

Dans une forme préférée de réalisation, ces éléments comprendront des supports ne réfléchissant pas plus de 35% de la lumière actinique incidente. Lorsque la matière de support réfléchit la lumière, ce qui est le cas par exemple des plaques ou feuilles minces métalliques, qui sont remarquables en raison de leurs propriétés physiques supérieures de manière inhérente, on superposera de préférence sur ce support et on y ferra adhérer une couche capable d'absorber la lumière actinique de façon à permettre une réflectance du support combiné n'excédant pas 35% de la lumière actinique incidente. Ainsi, le support peut contenir une matière antiréfléchissante ou comporter à sa surface une couche ou strate d'une telle matière. La couche photopolymérisable elle-même peut servir de couche d'absorption de la lumière lorsque des colorants ou pigments ou d'autres matières capables d'absorber nettement la lumière actinique sont incorporés à la composition photopolymérisable. De même, le support adhérent de la couche photopolymérisable de formation des hauteurs en relief peut Outre une couche de support de la composition photopolymérisable elle-même.

Les reliefs d'impression peuvent être tels qu'un relief exposé et développé imprime, à partir des hauteurs du relief, comme dans le cas d'une plaque pour impression typographique directe ou indirecte et, dans ce cas, l'élément photopolymérisable sera expose à une diapositive négative, ou bien il peut imprimer à partir des points bas du relief comme dans le cas d'une plaque de gravure, auquel cas l'élément photopolymérisable sera exposé à une diapositive positive.

Un autre type d'elément photopolymérisable qui est particulièrement utilse comprend un support transparent comportant sur une surface un-revêtement de la composition photopolymérisable de la présente invention (la première couche) et qui a été revêtu sur l'autre surface d'une couche d'émulsion d'halogénure d'argent (la seconde couche), la sensibilité relative de ces deux couches étant telle qu'une exposition suffisante pour donner une image développable dans la seconde couche ne suffit pas à provoquer la formation d'une image développable appréciable quelconque dans la première couche. En pratique, le côté émulsion d'halogénure d'argent est exposé à un original, l'image d'halogénure d'argent résultante, formée dans la seconde couche, est développée, stabilisée, fixée et/ou l'halogénure d'argent exposé est enlevé.La première couche est exposée à une lumière ultraviolette complète à travers l'image d'argent, et l'image positive résultante de l'original est développée dans la première couche par enlèvement de la composition photopolymérisable non exposée de la première couche. On peut utiliser comme support transparent n'importe quelle matière relativement transparente à la lumière ultraviolette, mais lion préfère un film de téréphtalate de polyéthylène. Si nécessaire, la surface à laquelle la première couche est fixée peut être traitée pour augmenter l'adhérence entre cette surface et la première couche. L'autre surface est rendue réceptive à une couche d'émulsion d'halogénure d'argent par le moyen usuel servant à préparer un film photographique, c'est-à-dire la préparation d'une couche de substrat.

Bien que les compositions photopolymérisables adhèrent bien b des substrats propres, notamment des substrats métalliques, on peut utiliser un substrat métallique grainé par voie électrolytique, chimique ou mécanique, afin d'obtenir une meilleure liaison de la composition au substrat. On peut utiliser, si on le désire, des agents chimiques de liaison pour augmenter la liaison de la composition a un substrat. Des exemples de tels agents de liaison sont du y-aminopropyl-triéthoxysilane. On peut utiliser des colles pour faciliter la liaison de la composition a un substrat.

On peut incorporer dans la composition photopoly métrisable de la présente invention, destinée à préparer des élé- ments photopolymérisables , pratiquement n'importe quel amorceur ou catalyseur d'une polymérisation d'addition, qui est capable d'amorcer une polymérisation sous l'influence de la lumière actinique.Puisque les zones opaques (noires) des diapositives absorbent la chaleur et risquent'de transmettre cette"chaleur aux éléments photopolymérisables en contact avec elles, en poly méprisant ainsi des zones destinées à ne pas entre des zones image, et puisque des sources lumineuses classiques émettent de la chaleur aussi bien que de la lumière, les catalyseurs ou amorceurs prefe- rés pour une polymérisation d'addition ne sont pas activables par voie thermique et, de préférence, sont solubles dans le constituant polymérisable, dans la mesure nécessaire pour amorcer la polymérisation voulue sous l'influence de la quantité d'énergie lumineuse absorbée pendant les expositions relativement brèves utilisées dans le procédé de la présente invention. On peut prendre des précautions pour exclure les rayons thermiques,de manière à-maintenir la couche photopolymerisable à des températures qui ne sont pas capables d'activer thermiquement l'amorceur, mais de telles précautions sont ennuyeuses à prendre. En outre, l'exclusion des rayons thermiques nécessite de plus longs temps d'exposition puisque la vitesse de propagation des channes au cours de la réaction de polymérisation est plus faible à des températures réduites.C'est pourquoi les photoamoreeurs les plus utiles pour ce procédé sont ceux qui ne sont pas thermiquement actifs à des températures inférieures à 80-850C.

Une plaque d'impression présensibilisée ou d'autres objets réalisés comme décrit ci-dessus peuvent être exposés & la lumière à travers une-diapositive de formation d'image, et la zone de non-image peut être enlevée par développement de la plaque.

Les procédés et moyens pour exposer et développer la plaque exposée sont ceux bien connus et communément utilisés en pratique. Le révélateur peut être n'importe quel solvant de la composition photopolymérisable qui ne nuit pas a la zone polymérisée.

Les réactions induites par les amorceurs dans les compositions photopolymérisables et qui sont favorisées par la lumière provoquent la formation d'une différence suffisante entre les zones exposées et non exposées de la composition pour que la solution de développement puisse enlever la zone non exposée sans nuire à la zone exposée.

Dans les procédés de photopolymérisation de la présente invention, on peut utiliser de la lumière actinique provenant de n'importe quelle source et de n'importe quel type. La lumière peut émaner de sources ponctuelles ou être sous forme de rayons parallèles ou de faisceaux divergents. Dans la mesure où les amorceurs d'une polymérisation d'addition, qui engendrent des radicaux libres et sont activables par la lumière actinique, présentent généralement le maximum de leur sensibilité dans l'ultraviolet, la source lumineuse doit fournir une quantité efficace de ce rayonnement. De telles sources comprennent des arcs au charbon ou au carbone, des lampes à vapeur de mercure, des lampes à fluorescence avec des matières phosphorescentes spéciales émettant de la lumière ultraviolette, des lampes a incandescence avec atmosphère d'argon, et des projecteurs pour photographie. Parmi ces lampes, les lampes à vapeur de mercure, notamment du type lampe à lumière solaire, et les lampes fluorescentes à lumière solaire conviennent le mieux.

Parmi les nombreux perfectionnements et avantages proposés par la présente invention, il y a, en bref, la proposition de compositions photosensibles qui (1) sont généralement plus photosensibles, c'est-à-dire plus rapides, que de nombreux systèmes photosensibles antérieurs; (2) ne sont pas nuisiblement affectées par un magasinage à l'air; (3) durcissent sur un substrat pour former une couche de finition durable, résistant bien à l'abrasion et au solvant; (4) peuvent être développées sur un substrat à l'aide de solutions de ddsensibilissation ou de développement relativement peu onéreuses; (5) ont sensiblement au moins la durée possible et l'aptitude au magasinage, la photosensibilité et la durabilité de, par exemple, plaques d'impression présensibilisées actuellement dans le commerce, et généralement des durées de service d'impression nettement plus longues; (6) ont généralement d'excellentes propriétés oléophiles, ce qui est avantageux pour attirer les encres; (7) ne nécessitent pas de magasinage spécial après développement; (8) peuvent être développées de façon satisfaisante pour former rapidement et facilement, par développement à l'aide de révélateurs,des zones ou images de haute qualité, nettes, fines et précises; enfin (9) plusieurs des formulations durcies manifestent une remarquable résistance à une attaque par des produits chimiques, par exemple l'acide fluorhydrique, des solvants, etc.

Le nouveau procédé de l'invention permet de produire un polymère ayant un poids moléculaire relativement bas et une distribution étroite du poids moléculaire, polymère dont les chaînes peuvent être terminées par divers groupes terminaux selon les désirs. Le procédé permet généralement aussi de préparer le polymère en solution à une plus forte concentration que ce n t a été possible dans-le cas de la préparation des polymères antérieurs.

EXEMPLE 1
On prépare un prépolymère d'uréthanne en faisant réagir à environ 1000C un équivalent (415 g) d'un caprolactone-diol, présentant un poids moléculaire de 830 (disponible à l'échelle commerciale chez Union Carbide Corporation sous la marque "Niax polyol D 520" ou "PCP 0210") avec deux équivalents (198 g) de 4,4'-diisocyanate de méthylène-bis-cyclohexyle (disponible dans le commerce chez du Pont sous la marque "Hylène W" ou chez Allied
Chemical sous la marque "Nacconate H12"), selon un rapport entre équivalents de NCO/OH 2/1.On conduit la réaction dans les conditisons essentiellement anhydres, dans suffisamment de xylol de qualité pour uréthanne pour que le prépolymère résultant représente 67% et pendant un temps suffisant pour obtenir une teneur en NCO libre comprise entre 3,3 et 3,57. en poids et une viscosité (Gardner-Holdt 1933) d'environ Y-Z (environ 17,5-23 poises).

Au mélange de formation du prépolymère d'uréthanne, refroidi à 250C; on ajoute en une période de 2 h une certaine quantité d'éthylene- diamine, dissoute dans un mélange en parties égales d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol (méthyl-"Cellosolve") et de méthyléthyl-cétone comme solvant. La quantité du solvant est calculée de manière à porter à 31% la teneur totale en des matières non volatilles et la quantité de la diamine est calculée de manière à porter à 0,2-0,37. le pourcentage pondéral de NCO libre. On maintient la masse de réaction à 25-3O0C jusqu'à atteindre un pourcentage pondéral constant de 0,2-0,3% de NCO libre. La viscosité est d'environ X-Z1 (Gardner-Holdt 1933; soit environ 13 à 27- poises).

La solution du polymère allongé est ensuite chauffée a 6O0C et on lui ajoute 0,05% (par rapport au poids du polymère) de dilaurate de dibutylétain, dissous dans un mélange en parties égales d'éther monométhylique de l'éthylène-glycol et de méthyl-éthyl-cétone > en une quantité calculée pour réduire encore à 30% le pourcentage des matières non volatiles. On réduit à 0% la teneur en NCO libre en terminant les chaînes du polymère par le composé monohydroxylé qu'est l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol. La solution résultante du polymère de polyuréthanne-polyurée terminé par le composé monohydroxylé est limpide, présente la blancheur de l'eau et possède une viscosité (Gardner-Holdt 1933) d'environ X-Z (environ 13 23 poises).

EXEMPtE 2
On prépare un mélange photodurcissable en introduisant dans un appareil de malaxage intense convenable, ou dans un broyeur de caoutchouc à deux rouleaux, 70 parties en poids de 'Uniroyal Paracial CLM", qui est un caoutchouc synthétique d'acrylonitrile et de butadiène, et 30 parties de l'élastomère provenant de l'exemple 1, et l'on réalise un mélange intime. Au mélange obtenu, on ajoute ensuite 43 parties de "Uvimer 530", marque désignant un oligomère d'uréthanne insaturé (Polychrome corp.) et 4,3 parties d'éther isopropylique de benzine,
On donne ensuite à la composition la forme d'un film par extrusion dans une extrudeuse appropriée.Le film photodurcissable est fixé à un substrat métallique a l'aide d'une colle convenable, de manière que la colle ne soit pas attaquée par le révélateur de la plaque. Le dos du film photodurcissable est protégé contre les effets de la manutention par le collage d'un mince film de polyester ou d'un autre film convenable.

Pour préparer une plaque d'impression, on enlève la couche du film protecteur, on met, dans un cadre à vide, la plaque en contactavec un négatif et on l'expose une lumière actinique comprise entre 200 et 420 nm pendant un temps convenable, qui est d'environ 3 à 15 min. Après exposition, la plaque est développée a l'aide d'un solvant ou d'une combinaison convenable de solvants, de façon que les zones exposées ne soient pas attaquées et enlevées mais que les zones non exposées soient enlevées. La plaque obtenue est ensuite séchée et éventuellement soumise à une post-exposition.

Lorsqu'elle est montée sur une presse d'impression typographique ou d'impression flexographique, la plaque permet un fonctionnement ou un tirage de longueur excellente, et manifeste une très bonne qualité d'impression et une très bonne résistance aux solvants des encres.

Le mélange peut éventuellement être préparé dans des solvants convenables et être appliqué en coulée de revêtement ou en couches multiples de revêtement sur un substrat convenable.

EXEMPLE 3
On répète.l'exemple, sauf qu'on remplace le caoutchouc synthétique d'acrylonitrile et de butadiène ("Paracial") par du caoutchouc naturel (Uniroyal 'SIR-56"). Le reste de la formulation est identique. Les plaques d'impression préparées et utilisées sur une presse donnent un temps excellent de fonctionnement et de tirage, une bonne qualité d'impression et une bonne résistance aux solvants.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Composition, caractérisée en ce qu'elle est constituée d'un mélange de

I) un polymère qui est sensiblement constitué du produit de la

réaction de

A) un composé organique contenant en moyenne de 2,0 à environ

2,2 groupes fonctionnels contenant de lthydrogène actif,

avec

B) un excès d'un polyisocyanate organique de façon à former un

prépolymère terminé par un groupe isocyanate,et que l'on a

ensuite fait réagir avec

C) un composé organique contenant exactement un atome d'hydro

gène actif; ce polymère ayant un poids moléculaire compris

entre 5 000 et 50 000, avec OZ de groupes isocyanates

libres; et II) un amorceur de.polymérisation d'addition, activable par la

lumière actinique; et III) un constituant a insaturation éthylénique, polymérisable par

addition et capable de former un polymère par polymérisation

photoamorcée en présence dudit amorceur; et IV) un caoutchouc naturel ou synthétique.

2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le prépolymère a été allongé à l'aide d'un second composé contenant en moyenne de 2,0 9 2,2 groupes fonctionnels contenant de l'hydrogène actif, avant d'avoir été mis en réaction avec le constituant C.

3 - Elément, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat revêtu sur une surface au moins par la composition selon l'une des revendications 1 et 2.

4 - Encre, caractérisée en ce qu'elle comprend le mélange de la composition selon l'une des revendicatiops 1 et 2 avec un colorant compatible.

5 - Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le composé (A) contenant de l'hydrogène actif est un polyol; le polyisocyanate est un diisocyanate; et le second composé comportant de 2,0 a 2,2 groupes fonctionnels contenant de l'hydrogène actif est une diamine.

6 - Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le polyol est un diol dont le poids moléculaire se situe entre 400 et 2 000.

7 - Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte également une ou plusieurs compositions choisies parmi les inhibiteurs de polymérisation, les colorants, les charges organiques ou minérales, des solvants compatibles, des plastifiants, des diluants, des agents de liaison, des colles et des catalyseurs.

8 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le constituant (IV)comprend une ou plusieurs compositions choisies parmi les caoutchoucs acryliques, les caoutchoucs de butadiène, les caoutchoucs buty.les, les caoutchoucs de chloroprène, les caoutchoucs d'épichlorhydrine, les caoutchoucs halogénés, les caoutchoucs sulfonés, l'isoprène, les caoutchoucs de polyisoprène, les caoutchoucs nitriles, les caoutchoucs de styrène et de butadiène, les caoutchoucs de styrène et d'isoprène, et des caoutchoucs d'éthylène et d'acétate de vinyle.

9 - Elément selon la revendication 3, caractérisé en ce que le constituant (IV) comprend une ou plusieurs compositions choisies parmi les caoutchoucs acryliques, des caoutchoucs de butadiène, des caoutchoucs butyles, des caoutchoucs de chloro prène, des caoutchoucs d'épichlorhydrine, des caoutchoucs halogénés, des caoutchoucs sulfonés, de l'isoprène, des caoutchoucs de polyisoprène, des caoutchoucs nitriles, des caoutchoucs de styrène et de butadiène, des caoutchoucs de styrène et d'isoprène et des caoutchoucs d'éthylène et d'acétate de vinyle.