JPH031145A - 感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよびパターン作製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は大きな屈折率差と凹凸差とを有するパターンを
与える感光性樹脂組成物、それを用いたパターンおよび
パターン作製法に関する。

［従来の技術］ 従来、感光性樹脂の露光部では架橋反応や分子の崩壊反
応が生起し、その露光部が難溶化または易溶化すること
から、溶剤を用いて該露光部または非露光部の感光性樹
脂を除去する方法［従来法（Ｉ）］によりレリーフパタ
ーンを作製していた。

また、崩詣に該樹脂より高い屈折率を有する比較的揮発
性の光反応性物質をドープしてなる感光性樹脂組成物よ
り薄膜を影成し、ついで該薄膜に紫外線を照射し、露光
部のドープ物質をロッキングし、非露光部のドープ物質
を蒸発除去することにより、露光部と非露光部とに屈折
率差を有するパターンを形成する方法、いわゆるフォト
ロッキング法［従来法（２）］が知られている［アプラ
イド・フイジクス・レターズ＜Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ）　、第２６巻、第６号、第３
０３〜３０６頁（Ｉ９７５年）参照］。この方法によれ
ば、露光部では非露光部に比べて膜厚が約１０％増加す
ることが報告されている。

さらに、エステルのアルコール残基に光反応性の二重結
合を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステル系重
合体または共重合体と芳香族ケトンまたは芳香族アルデ
ヒドとからなる感光性樹脂組成物より薄膜を形成し、つ
いで該薄膜に紫外線を照射し、ついで未反応の該芳香族
ケトンまたは芳香族アルデヒドを除去することにより露
光部と非露光部との間に屈折率差と凹凸差とを併せもつ
パターンの作製方法［従来法（３）］が知られている（
特開昭８２−９５５２５号公報および特開昭６２−９５
５２６号公報参、＠）。

［発明が解決しようとする課題］ 従来法（Ｉ）により作製した感光性樹脂のレリーフパタ
ーンにおいては露光部と非露光部との屈折率差はほとん
どないか極めて小さい。従来法（２）により作製したパ
ターンは露光部と非露光部との屈折率差および凹凸部分
の厚み変化か十分ではない。

従来法（３）によれば感光性樹脂組成物における露光部
が非露光部よりも高い屈折率を存し、かつ厚みが大きい
鮮明なパターンが作製できるが、得られたパターンの耐
有機溶剤性および耐熱性が必ずしも十分ではない。

本発明のｉつの目的は露光部が非露光部よりも屈折率か
高く、かつ厚みが大きい表面レリーフ構造を有し、耐有
機溶剤性および耐熱性に優れた形状安定性の高いパター
ンを与える感光性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の１つの目的は該感光性樹脂組成物を用いた上
記のパターンを作製する方法を提供することにある。本
発明の池の１つの目的は該感光性樹脂組成物により作製
されてなるパターンを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明によれば、上記の１つの目的は、下記一般式で示
される構造単位（Ｉ）を２〜１００モル％、構造単位（
■）を０〜９８モル％、および構造単位（ｌＩＩ）を０
〜９８モル％有する重合体（Ａ）と、置換基を有してい
てもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンからなる
群より選ばれる化合物（Ｂ）と、炭素−炭素間の二重結
合を２つ以上有する化合物（Ｃ）とからなる感光性樹脂
組成物を提供することにより達成される。

構造単位（■）： （Ｉ）　　←ｔｌ、−Ｃ） ＣＯＯ−Ｙ’ ［式中、ｘｌは水素原子またはアルキル基を表し、Ｙｌ
はシクロアルケニル基または下記一般式で示される基を
表す。ここでｚｉは２価の炭化水素基を表し、ｇ１％Ｒ
３およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル基またはア
ルケニル基を表す。〕構造単位（ＩＩ）： （ｎ）　　　　θ：Ｌ−Ｃ＋ ［式中、ｘｌは水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ！
はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカルバモ
イル基を表し、Ｗｉ構造単位ＩＮ）における水素原子は
フッ素原子によって置換されていてもよい。］ 構造単位（■）： 〔式中、ｘ３は水素原子またはアルキル基を表し、ｚｌ
は２価の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ５およびＲ・はそ
れぞれ水素原子またはアルキル基を表す。〕本発明に用
いろ、シーる感光性ｌ！を指組成物を構成する重合体（
Ａ）は構成単位（【）を５〜９８モル％含み、構成単位
（ＩＩＩ）を２〜９５モル％含む場合が好ましい。

上記の構造単位（Ｉ）におけるＸＩおよび構造単位（Ｉ
Ｉ）におけるＸゝがそれぞれ表すアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などの炭素数が４以下の低級アルキル基が好まし
い。また構造単位（Ｉ）におけるＲ１％Ｐお上びＲ３な
らびに構造単位（［）におけるＲ４、Ｒ８およびＲｏが
それぞれ表すアルキル基は分岐または任意の置換基を有
していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基などの炭素数が８以下の低級アルキ
ル基が好ましい。上記の１１．　Ｒ１およびＲ３がそれ
ぞれ表すアルケニル基は２−ブテニル基、３−メチル−
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−メチル−３−
ペンテニル基が好ましい。構造単位（［）におけるｚｉ
および構造単位（ＩＩＩ）における２！がそれぞれ表す
２価の炭化水素基としては炭素数が２〜８の分岐を有し
てもよいアルキレン基が好ましい。構造単位（Ａ）にお
けるｙｔの好適例として、アリル基：２−ブテニル基、
３−ブテニル基、２−メチル−２−プロペニル基：２−
へブテニル基、３−へブテニル基、４−へブテニル基、
２−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニ
ル基、２−エチル−２−プロペニル基、２−メチル−３
−ブテニル基、１．２−ジメチル−２−プロペニル基：
２−へキセニル基、３−へキセニル基、４−へキセニル
基、５−へギセニル基、ｉ４−ツメチル−２−ブテニル
基、１．２−ツメチル−２−ブテニル基、１．３−ジメ
チル−２−ブテニル基、２，３−ツメチル−２−ブテニ
ル基、３−メチル−２−へブテニル基、２−メチル−２
−へブテニル基、２−メチル−２−シクロへキセニル基
、３−メチル−２−シクロへキセニル基、ゲラニル基、
イソゲラニル基、ネリル基、ラバ：／ジュリル基、６−
メチルゲラニル基、１−メチルゲラニル基、６−ニチル
ゲラニル基、ペリリル基、ファルネソル基、ゲラニルゲ
ラニル基、β−シクロゲラニルゲラニル基などを挙げる
ことができる。

また構造単位（ｍ）における基 としては、２．３−エポキシプロピル基、２．３−エポ
キシブチル基、３．４−エポキシブチル基、２．３−エ
ヤキン−２−メチルプロピル基、２−メチル−２，３−
エポキシブチル基、３−メチル−２，３−エポキシブチ
ル基、２．３−エポキシヘプチル基、５．６−エポキシ
ヘプチル基、３−メチル−２，３−エポキシブチル基、
４−メチル−２，３−エポキシヘプチル基、４メチル−
５，６−エポキシヘプチル基などが挙げられる。

重合体（Ａ）はα位がアルキル基によって置換されてい
てらよいアクリル酸またはそのエステルの単独重合また
は構造単位（ＩＩ）を形成するコモノマーとの共重合に
より重合体を得、ついでｔＪ、重合体と基Ｙ１を有する
アルコールまたは８妥によりこれと基Ｙ３を存するアル
コールとを反応させるか、または構造単位（［）を形成
するアクリル酸誘導体と構造単位（ＩＩＩ）を形成する
アクリル酸誘導体との共重合またはこれらのアクリル酸
誘導体と上記コモノマーとの共重合により製造すること
ができる。

構造単位（Ｉ）を形成するアクリル酸誘導体としては、
アリルメタクリレート、アリルアクリレート、２（また
は３）−ブテニルメタクリレート、２（または３）−ブ
テニルアクリレート、２−メチル−２−プロペニルメタ
クリレート、２−メチル−２−プロペニルアクリレート
、２（または３または４）−へブテニルメタクリレート
、２（または３または４）−へブテニルアクリレート、
２−メチル−２（または３）−ブテニルメタクリレート
、２−メチル−２（または３）−ブテニルアクリレート
、２−エチル−２−プロペニルメタクリレート、２−エ
チル−２−プロペニルアクリレート、１．２−ジメチル
−２−プロペニルメタクリレート、１．２−ツメチル−
２−プロペニルアクリレート、２（または３または４ま
たは５）−へキセニルメタクリレート、２（または３ま
たは４または５）−へキセニルアクリレート、１．１（
または１．２または１．３または２．３）　−ツメチル
−２−ブナニルメタクリレート、１．．１（まｌ二は１
．２または１．３または２．３）−ジメチル−２−ブテ
ニルアクリレート、２（または３）−メチル−２−へブ
テニルメタクリレート、２（または３）−メチル−２−
ヘプテニルアクリレートなどのアルコール残基が鎖状に
なっているアクリル酸誘導体：２（または３）−メチル
−２−シクロへキセニルメタクリレ−１・、２（または
３）−メチル−２−ノクロヘキセニルアクリレートなど
のアルコールＨＪｉが環状になっているアクリル酸誘導
体：ゲラニルメタクリレート、ゲラニルアクリレート、
ネリルメタクリレート、ネリルアクリレート、イソゲラ
ニルメタクリレート、イソゲラニルアクリレート、ラバ
ンジュリルメタクリレート、ラバンジュリルアクリレー
ト、６−メチルゲラニルメタクリレート、６−メチルゲ
ラニルアクリレート、ｌ−メチルゲラニルメタクリレー
ト、１−メチルゲラニルアクリレート、６−エチルゲラ
ニルメタクリレート、６−エチルゲラニルアクリレート
、ペリリルメタクリレート、ペリリルアクリレート等の
非兵役二重結合を２個有する鎖状または環状テルペン系
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステ
ル；ファルネソルメタクリレート、ファルネソルアクリ
レート、ゲラニルゲラニルメタクリし・−ト、ゲラニル
ゲラニルアクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルメ
タクリレート、β−ンクロゲラニルゲラニルアクリレー
ト等の非共役二重結合を３個以上有する鎖状または環状
テルペン系アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸
との工ステルか挙げられる。こイｕらの中で、アリルメ
タクリレート、２−メチル−２−プロベニルメタクツリ
レート、２−ブテニルメタクリレート、２−メチル２−
ブテニルメタクリレート、２−へキセニルメタクリレー
ト、３−へギセニルメタタリレート、ゲラニルメタクリ
レートが、原料となるアルコールの入手のし易さ、エス
テル合成のし易さの（、χから好ましい。

また構造単位（ＩＩＩ）を形成するアクリル酸誘導体ど
しては、２．３−エポキシプロビルメタクリレート、２
．３−エボキンブ（″Ｊビルアタリレート、２．３１ボ
キシブチルメタクリ１ノート、２．３−エポキシブチル
アクリレート、３．４−エポキシブチルアクリレート、
３ｏ４−エポキシブチルアクリ１）−ト、２−メチル−
２，３−エポキシプロビルメタクリレート、２−メチル
−２６３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポ
キシへブチルメタクリレート、５．６−エボキンへブチ
ルメタクリレート、２．３−エポキシへブチルアクリレ
ート、５，６−エポキシへブチルアクリレート、２（ま
たは３）−メチル−２，３−エボキ、／ブチルメタクリ
レ−１・、２（または３）−メチル−２，３−エポキシ
ブチルアクリレート、４−メチル−２，３−Ｊ−ボキシ
ヘプチルメタクリレート、４−メチル−５，６−エポキ
シへブチルアクリレートが挙げられる。これらの中で、
２．３−エポキシプロビルメタクリレート、２．３−エ
ポキシプロビルメタクリレート、２Ｊ−ｘ−ホキシブチ
ルメタクリレ−・ト、３．４−エポキシブチルメタクリ
レートがエステルの合成のし易さの点から好ましい。

構造単位（［Ｉ）を形成するコモノマーどしてはメタク
リル酸８メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸ペンチル、メタクリル酸ヘキンル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸シクロヘギシルなどのメタクリル酸ア
ルキルエステル：アクリル酸ニアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ペンチル、アクリル賦ヘキシル、アクリル
酸アミル、アクリル酸シクロヘキシルなどのアクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アミル、アクリル酸ア
ミド、スチレン、α−メチルスチレンなどの置換スチレ
ンなどが挙げられる。構造単位（ｎ）におけろ水素原子
はフッ素原子によって置換されていてらよい。

重合体（Ａ）はゲルバー之ニージョンクロマトグラフィ
により求めた数平均分子量が１．１１００〜１、ＯＱＯ
，００Ｇの範囲に、ちる乙のである。重合体（＾）の数
平均分子！は１００．ＱＯｏ〜ａｏｏ、ｏｏｏの範囲に
あることか好ましい。

化合物（Ｂ）としては例えば置換基をバしてらよいベン
ズアルデヒド、ベンゾフェノンまｆ二）上その誘４体か
挙げられ、具体的に）末下記の一般式（■）、一般式（
■）または一般式（Ｖ［）で示される。

［式中、ｘ４、ｘ５、ｘ６、ｘ７、ｘ”、　ｘ’、ＸＩ
Ｏ，ＸｌｌおよびＸｌｌはそれぞれ水素原子、炭素数７
以下のアルキル基らしくはアルコキシ基、またはハロゲ
ン原子を表し、ｘ１２、ｘ１″、ｘ１８．　ＸＩＯ，１
ｌｆｆおよびＸｌｌはそれぞれ水Ｔ：原子まｒ；はハロ
ゲン原子を表す。ｎは０．１または２である。］ 好ましい化合物（Ｂ）としてはベンゾフェノン：３（ま
たは４）−メチルベンゾフェノン、３（または４）−メ
トキシベンゾフェノン、３．３’　（または４゜４’）
−９メチルベンゾフエノン、３．３’　（または４６４
′）−ジメチルベンゾフェノン、３．３’　（または４
゜４゛）−ジメトキシベンゾフェノン、２．３（または
２．４）−クロルベンゾフェノン、３，４．５−　トリ
メトキシベンゾフェノンなどのｌｌベンゾフェノン、３
−ベンゾイルベンゾフェノン＝３（または４）−メチル
ベンゾイル−３°（または４゛）−メチルベンゾフェノ
ン、３（または４）−メトキシベンゾイル−３゛（また
は４′）−メトキシベンゾフェノン、３３゛−ジベンゾ
イルベンゾフェノン、１，３．５−　）ジベンゾイルベ
ンゾフェノンなどのメタ置換型のベンゾフェノン、ベン
ズアルデヒド；３（または４）−メチルベンズアルデヒ
ド、３（または４）−メトキシベンズアルデヒド、３．
４−ツメチルベンズアルデヒド、３．４−ジメトキシベ
ンズアルデヒドなどの置喚ベンズアルデヒドを挙げるこ
とができる。

これらの中でベンズアルデヒド、ベンゾフェノン、３−
ベンゾイルベンゾフェノン、３，３°−ジベンゾイルベ
ンゾフェノンおよび１，３．５−トリベンゾイルベンゼ
ンが合成のし易さから好ましく、また特に３−ベンゾイ
ルベンゾフェノンと１．３．５−　トリベンゾイルベン
ゼンとが、光反応性が良好であり、露光部と非露光部と
の凹凸差および屈折率差を大きくすることが可能であり
、作製されたパターンの耐溶剤性および耐熱性が高い点
で、特に好ましい。

好ましい化合物（Ｃ）としては、アルキレングリコール
ジアクリレート、アルキレングリコールジアクリレート
、またはこれらの重合体；グリセリンジメタクリレート
、グリセリントリメタクリレート、グリセリンジアクリ
レート、グリセリントリアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラメタクリレート、ベンテトラアクリ
レート、２．２−ビス−［４−メタクリロイルエトキシ
フェニル］プロパン、２，２−ビス−［４−メタクリロ
イルポリエトキシフェニル］プロパン、２．２−ビス−
［４−アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、２．
２−ビス−［４−アクリロイルポリエトキシフェニル］
プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロイル−３−メ
タクリロイルプロパン、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート；ウレタン系主項構造
を有するジオールのジアクリレートまたはジメタクリレ
ート、　Ｎ、１１’−メチレンビスアクリルアミド、ジ
アリルフタレート、トリアリルンアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、トリアリルトリメソテート、トリ
メタクリルンアヌレート、トリメタクリルイソシアヌレ
ート、トリアクリルンアヌレート、トリアクリルイソシ
アヌレートなどを挙げることができる。これらの中で２
つ以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有す
る化合物が好ましい。化合物（Ｃ）に光反応開始剤また
は熱反応開始剤を添加してもよい。

重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との組成割合は１ｏ１１〜
１：ｌＯ（重量比）の範囲が好ましい。重合体（Ａ）が
有する構造単位（りと化合物（Ｂ）との割合は１０：１
〜１：２Ｇ（モル比）の範囲であり、好ましくは５；１
〜１：１Ｇ（モル比）の範囲である。また上記構造単位
（Ｉ）と化合物（Ｃ）との割合は３００：１〜２：ｌ（
モル比）の範囲であり、好ましくは３０：１〜５：１（
モル比）の範囲である。

本発明によれば、上記の他の１つの目的は、下記の（イ
）、（（Ｉ）、（八）および（ニ）の工程からなる上８
己感光性樹脂組成物を用いたパターン作製法を提供する
ことにより達成される。

（イ）上記の感光性樹脂組成物からなる薄膜を形成する
工程。

（ａ）７Ｉｉ膜に所望のパターンに応じて部分的に紫外
線を照射する行程。

（八）薄膜から未反応の化合物（Ｂ）を除去する工程。

（ニ）薄膜の全面に紫外線照射する工程。

上記（イ）工程では重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶
解する溶媒に両者を溶解し、キャスティング法、バーコ
ード法、スピンコード法などによって薄模を形成する。

必要に応じて薄膜を減圧処理−支た（ｉ加熱処理するこ
とにより該薄膜から溶剤を除去“ろ゛る。薄膜の形成法
は所望の薄膜の厚さの程度または形態によって１択され
る。一般に厚さが大きい場合には、キャスティング法、
小さい場合にはバーコード法また（求スピンコード法が
採用される。

（イ）工程に続＜（ａ）工程では、薄膜に所望のパター
ンに応じて部分的に波長が２００〜４５０ｎｍの紫外線
を照射する。光源には高圧水銀ランプ、ｈガス１ノーザ
、１ｌｅ−Ｃｄレーザなどが用いられる。所望のパター
ンを形成する方法としてフォトマスクを用いるマスク露
光法、三光束干渉π先広、１ノ一ザビーム直接描画法な
どが採用される。

（［１）工程に続く（ハ）工程における未反応の化合物
（Ｂ）の除去には、通常減圧下または常圧下で熱処理す
ることにより行う、熱処理の温度としては５０〜１００
℃の範囲であるのが好表しい。これによって所望の屈折
率と凹凸差とを有するバタ・−ンを得る。

（ハ）工程に続く（ニ）工程では、所望のパターンが形
成された感光性樹脂組成物の薄膜の全面に紫外線を照射
するａ紫外線の強度としては１０〜４０１／ａｍ’、波
長と１．では２００＝４５０ｎｆｆｌ、紫外線照射の時
間と１、では３０秒間−５分間が好ましい。また、（ニ
）工程の次に、（八）工程の熱処理Ａ度よりも高温の熱
処理を施す（本）工程を設けろと、」−記パターンの耐
有機溶剤性および耐熱性がさらに向上する。

（本）工程の熱処理は１０５−・−２３０℃の範囲の温
度で１５分間〜４０時間施すことが好適な結果を与える
。

１５０−＝２ｎＯ℃のｆｉｉ囲の温度で１−＝５時間熱
処理するか、１１０−１４０’Ｃの範囲の温度でｔｏ−
＝２５２５時間熱処理ることがより好適である。

（イ）工程の次に、化合物（Ｊ）の一部のみが反応する
条件で感光性ａｔ脂組成物の薄膜の全面シ、：紫外線を
照射する（へ）工程を設けてもよい。

なお、上記の感光性樹脂組成物からなる薄膜に所望のバ
タ・・−ンに応１：て部分的に紫外線を！＠射したのち
、溶剤に浸漬することによっても所望の屈折率差と凹凸
差とを有するパターンを得ることができる。

上記の感光性樹脂組成物を用いろと、例えば先導波路、
回折格子、グレーティングレンズ、７１ノネルレンズ、
ホログラムレンズなどのパターンを作製することができ
る。それらのパターンは光学的透明性、耐有機溶剤性お
よび耐熱性１−極めてずぐれている。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 反応容器に２−ブテニルメタクリレート！３０ｇ。

２．３−エポキシプロビルメタクリレート１３０ｇ、メ
チルメタクリレート目Ｏｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル２０ｈｇおよびジオキサン１２００ｍｄをＮ！置換し
て仕込み、封管して５５〜６０℃のウォーターバス中で
２４時間加熱し演台した。その後、４５００ｍｆ！のメ
タ、ノール申へ反応液をあけ、生成した重合体（Ａ）を
沈澱させ、乾燥させると３０５ｇ得られた。この重合体
（Ａ）の組成比をＮＭＲで測定すると、２−ブテニルメ
タクリレート＝２．３−エボキンプロピルメタクリレー
ト：メチルメタクリレ−１−＝ｌ：ｌ：２（モルＩｔ）
の共重合体であることが確認されノ”Ｓ。

またこのポリマーの分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィ・−法で測定すると数平均分子量が２６０
．ＱＯＯであった。上記重合体（Ａ）１０部と、３−ベ
ンゾイルベンゾフェノン８部と、下記の式％式％ で表されるトリアクリルイソシアヌレ・−１・誘導体（
東死合成社製Ｍ−３１５）２部とｈ＼らなる組成物をト
ルエンに溶解したのち、ガラス募恢上にスピンコード法
によって薄膜（厚さｌ　、　５１１ｍ　）を形成ｌまた
。

この薄膜に３５部縫周期のラインアンドスベヘスを有す
るフォトマスクを通して２５ｍＷ／ｃｗｌ”の紫外線を
５ｏ秒間照射し、た、照ＩＩ４′後フォトマスクを）人
ずし、真空乾燥機中で９８℃、０　、２部ｍｌｂＫの条
件で１７時間熱処理し、未反応の化合物（Ｂ）を除去し
て、屈折率差と凹凸差とを有する回折格子のパターンを
作製した。こののら、薄膜の全面に２０ａＷ／ｃｍ’の
索外線を６分間隔ｑ＝ｔ　シた。

この回折格子の回折効率は波長か１８０ｎｍの光に対し
、て１１％であった。回折格子をメチルメタクリレート
の飽和蒸気中に５０℃で１００時間放置したが回折効率
は変化しなかった。これより、回折格子の形状および屈
折率が変化しないことを判定した。

また、この回折格子を１８０℃（常圧）で２時間加熱し
たが、回折効率は変化しなかった。

実施例２〜９ 実施例１と同様の方法で、第１表に示す重合体（Ａ）と
、化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）とからなる感光性樹脂組
成物を作った。ここで、化合物（Ｃ）としては下記の式 ％式％ で表さねる東亜合成社製Ｍ−３０９、下記の式ＣＨｓ　
−ＣＨＣＯＯＣＨ−ＣＨ２Ｎ””Ｎ−ＣＨｔＣＨｔＯＣ
ＯＣＨ＝　ＣＨｔｏ＝ｃ　　　ｃ＝。

＼Ｎ′ ＣＨｔＣＨｔＯＣＯ（Ｃｔｌ＊）ｓＯｃＯｃ［Ｉ＝ＣＬ
で表される東亜合成社製Ｍ　−３２５および上記Ｍ−３
１５を用いた。第１表に示す組成の感光性樹脂組成物を
用いて、実施例１と同じ条件で回折格子を作製した。

各実施例において作製した回折格子を用いて実施例１と
同様の耐有機溶剤性および耐熱性の試験を行ったところ
、回折効率はいずれの実施例においても変化しなかった
。

以下余白 実施例ＩＯ 反応容器に２−ブテニルメタクリレート１０５ｇ。

メチルメタクリレ−１−２２５ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル３００ｍｇおよびジオキサンｌｌＯＱｍＱをＮ
ｔＲ換して仕込み、封管して５５〜６０℃のウォーター
バス中で２４時間加熱し重合した。その後、４５００ｍ
＆のメタノール中へ反応液をあけ、生成した重合体（Ａ
）を沈澱ざ仕、乾燥させると２３１ｇ得られた。この重
合体（＾）の組成比をＮＭｒ（で測定すると、２−ブテ
ニルメタクリレート：メチルメタクリレート＝１：３（
モル比）の共重合体であることが確認された。

またこのポリマーの分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー法で測定すると数平均分子＠　ｈ＜　２
９０．０００であった。上記重合体（＾）１０部と、３
ベンゾイルベンゾフ工ノン８部と、上記Ｍ　−３１５：
２部とからなる組成物をトルエンに溶解したのち、ガラ
ス基板上にスピンコード法によって薄膜（厚さ１．５μ
鴫）を形成した。この薄膜に３５部曇周期のラインアン
ドスペースを有するフォトマスクを通しで２５■Ｉ／ａ
ｍ’の紫外線を１００秒間照射した。照射後フオ）・マ
スクをはずし、真空乾燥機中で９８°Ｃ１０，２１部ｍ
Ｈｇの条件で１７時間熱処理１７、未反応の化合物（Ｂ
）を除去して、屈折率差と凹凸差とを有する回折格子の
パターンを作製した。こののら、薄膜の全面に２５５ｗ
／ａｍ″の紫外線を５分間照射し、１８０°Ｃ（常圧）
で２時間の（ネ）工程の熱処理を施した。回折格子の回
折効率は波長が７８０ｍ５＋の光に対して１４％であっ
た。この回折格子を用いて実施例１と同じ条件で耐有機
溶剤性および耐熱性の試験を行ったところ、回折効率は
変化しなかった。

実施例ｉｔ 反応容器にゲラニルメタクリレ−）３９ｇ、　２．３−
エポキシプロビルメタクリレ−１−２６ｇ、メチルメタ
クリレート３８ｇ１アゾビスイソブチロニトリル９０霞
ｇおよびジオキサン３００ｇをｈ置換して仕込み、封管
して５５〜６０℃のウォーターバス中で２４時間加熱し
重合した。その後、１ｉ２のメタノール中へ反応液をあ
け、生成した重合体（＾）を沈澱させ、乾燥さ仕ると４
５ｇ得られた。この重合対（＾）の組成比をＮＭＲで測
定すると、ゲラニルメタクリレート：２３−エポキシプ
ロピルメタクリレート：メチルメタクリレート＝ｌ：　
ｌ：　２（モル比）の共重合体であることが確認された
。またこのポリマーの分子量はゲルパーミェーションク
ロマトグラフィー法で測定すると数平均分子量が１９０
．０００であった。

上記１合体（＾）１０部と、１，３．５−　トリベンゾ
イルベンゼン８部と、−上記Ｍ−３１５；２部とからな
る組成物をトルエンに溶解したのち、ガラス基板上にス
ピンコード法によって薄ｌ！（厚さ１．５μＳ）を形成
し、実施例１０と同じ条件で回折格子のパターンを作製
した。二ののち、薄膜の全面に２０ｄ／ｃｍ’の紫外線
を６分間照射し、１２０℃（常圧）で２４時間の（ネ）
工程の熱処理を施した。

この回折格子を用いて実施例１と同じ条件で耐有機溶剤
性及び耐熱性の試験を行ったところ、回折効率は変化し
なかった。

比較例Ａ 実観測１におけると同じ組成の重合体（Ａ）Ｉｌｌｌｍ
と、３−ベンゾイルベンゾフェノン　８部とからなる感
光性樹脂組成物を用いて、実施例１におけると同じ条件
で回折格子を作製した。この回折格子を１８０℃（常圧
）で２時間加熱すると回折格子のパターンか変形し、回
折効率が変化した。

比較例日 実施例１０におけると同じ組成の重合体（＾）１０部と
、３−ベンゾイルベンゾフェノン８部とからなる感光性
樹脂組成物を用いて、実施例１０におけると同じ条件で
回折格子を作製した。この回折格子を１８０℃（常圧）
で２時間加熱すると回折格子のパターンが変形し、回折
効率が変化した。

〔発明の効果］ 本発明によれば、感光性樹脂の露光部が非露光部よりも
屈折率が高く、かつ厚みが大きい表面レリーフ構造を有
し、耐有機溶剤性および耐熱性に優れたパターンを与え
る感光性樹脂組成物が得られろ。また該感光性樹脂組成
物を用いた上記のパターンを作製する方法および該感光
性＋＃ｉ脂組成物により作製されてなるパターンが得ら
れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式で示される構造単位（ I ） （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ
   ＾１はシクロアルケニル基または下記一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される基を表す。ここでＺ＿１は２価の炭化水素基
   を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、アルキル基またはアルケニル基を表す。］ を２〜１００モル％、下記一般式で示される構造単位（
   II） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ
   ＾２はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカル
   バモイル基を表し、構造単位（II）における水素原子は
   フッ素原子によって置換されていてもよい。］を０〜９
   ８モル％、および下記一般式で示される構造単位（III
   ） （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ
   ＾２は２価の炭化水素基を表し、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
   Ｒ＾６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。］
   を０〜９８モル％有する重合体（Ａ）と、置換基を有し
   ていてもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンから
   なる群より選ばれる化合物（Ｂ）と、炭素−炭素間の二
   重結合を２つ以上有する化合物（Ｃ）とからなる感光性
   樹脂組成物。 ２、化合物（Ｃ）が２つ以上のアクリロイル基またはメ
   タクリロイル基を有することを特徴とする請求項１記載
   の感光性樹脂組成物。 ３、請求項１または２記載の感光性樹脂組成物により作
   製されてなることを特徴とするパターン。 ４、（イ）下記一般式で示される構造単位（ I ）（ I
   ）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾１は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ
   ＾１はシクロアルケニル基または下記一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ で示される基を表す。ここでＺ＾１は２価の炭化水素基
   を表し、Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３はそれぞれ水素原
   子、アルキル基またはアルケニル基を表す。］ を２〜１００モル％、下記一般式で示される構造単位（
   II） （II）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾２は水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ
   ＾２はフェニル基、アルコキシカルボニル基またはカル
   バモイル基を表し、構造単位（II）における水素原子は
   フッ素原子によつて置換されていてもよい。］を０〜９
   ８モル％、および下記一般式で示される構造単位（III
   ） （III）▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘ＾３は水素原子またはアルキル基を表し、Ｚ
   ＾２は２価の炭化水素基を表し、Ｒ＾４、Ｒ＾５および
   Ｒ＾６はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。］
   を０〜９８モル％有する重合体（Ａ）と、置換基を有し
   ていてもよい芳香族アルデヒドおよび芳香族ケトンから
   なる群より選ばれる化合物（Ｂ）と、炭素−炭素間の二
   重結合を２つ以上有する化合物（Ｃ）とからなる感光性
   樹脂組成物の薄膜を形成する工程、（ロ）薄膜に所望の
   パターンに応じて部分的に紫外線を照射する工程、 （ハ）薄膜から未反応の化合物（Ｂ）を除去する工程、
   および （ニ）薄膜の全面に紫外線を照射する工程、を設けてな
   ることを特徴とするパターン作製法。