JPH0551894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は屈折率差とレリーフ構造を併せもつパ
ターンの形成に適した感光性樹脂組成物、および
それを用いたパターンの作製方法に関する。 〔従来の技術〕 従来知られている感光性樹脂の多くは、感光基
をもつ化合物と高分子化合物から成るものや、感
光基をもつ高分子化合物であり、その多くは光に
よつての架橋反応や高分子の崩壊反応を利用し光
により露光部が難溶化または易溶化することを利
用し、溶剤を用いて、非露光部または、露光部を
除去するなどの方法によりレリーフパターンを作
製していた。また特殊な感光性樹脂の例として、
２−ナフタレンチオールをドープしたメタクリル
酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体
の誘導体を用いたフオトロツキング法が知られて
いる（W.J.Tomlison他Applied・Physics
Letters，第26巻第６号第303〜306頁、1975年）。
この方法は比較的揮発性の、より高い屈折率を有
する物質をドープした樹脂から塗膜を形成し、次
いで紫外線を照射し、露光部のドープ物質を“ロ
ツキング”し、続いて未露光部のドープ物質を蒸
発除去することにより露光部と非露光部とに屈折
率差を有するパターンを形成する方法である。こ
の報告によれば露光部では未露光部に比べて膜厚
が約10％増加すると報告されている。 〔発明が解決すべき問題点〕 前者の通常の感光性樹脂は屈折率差を設けるこ
とを目的としていないので得られるレリーフパタ
ーンにおける屈折率差はほとんどないか、あつて
も極めて小さい。また後者のフオトロツキング法
に採用される感光性樹脂も露光部分と非露光部分
の屈折率差及び凹凸部分の厚み変化の値が十分で
ない。加えて、感光性樹脂を各種プラスチツク製
の光学素子として利用する場合は高い透明性が要
求される。また感光性樹脂組成物は光照射により
早い応答速度を示し、且つ鮮明なパターンが形成
されることが要求される。 本発明の目的は、屈折率の変化と同時に表面レ
リーフ構造を生じさせる新規な感光性樹脂組成
物、特に露光部分の屈折率が非露光部分の屈折率
より高く、しかも、露光部分が非露光部分よりも
厚みの増加する、即ち凸な構造となり、且つ反応
速度が早く、且つ鮮明なパターンを描ける感光性
樹脂組成物を提供することにある。また本発明の
他の目的は、前記の感光性樹脂組成物を用いる屈
折率差とレリーフ構造をあわせもつパターンの作
製方法を提供することにある。そして本発明の別
の目的は光学的透明性に優れたパターンを提供す
ることである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記の目的に鑑みて鋭意検討した
ところ、エステルのアルコール残基に光反応性の
非共役型二重結合を２個以上有するアクリル酸又
はメタクリル酸エステル系重合体又は共重合体と
芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドよりなる感光
性樹脂組成物は光反応性が高いことを見い出し
た。更に該感光性組成物は選択的に紫外線を照射
後、未反応の芳香族ケトン又は芳香族アルデヒド
を除去することにより露光部分と非露光部分との
間で大きな屈折率差と凹凸差が得られることを見
い出した。 即ち本発明の第１の発明は感光性樹脂組成物に
関し (A) 一般式の構造単位を２モル％以上含む重合
体又は共重合体（以下単にポリマーＡという）、
および （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、R₂は非共役型二重結合を
２個以上有する置換基好ましくは鎖状又は環状
テルペン残基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデヒ
ドおよび芳香族ケトンより選択される化合物
（以下単に化合物(B)という）の一種または二種
以上を含有することを特徴とする。 また、本発明の第２の発明は上記感光性樹脂組
成物を用いたパターンの作製方法であり、 (イ) 上記感光性樹脂組成物より薄膜を形成する工
程、 (ロ) 上記薄膜に選択的に紫外線を照射する工程、 (ハ) 化合物(B)を除去する工程 を順次行なうことを特徴とする。 本発明の組成物におけるポリマー(A)はエステル
のアルコール残基内に互いに非共役の二重結合を
２個以上有する構造単位を含む。該構造単位は通
常２モル％以上であり、好ましくは５モル％以上
である。エステル基に結合した互いに非共役の二
重結合はその三重項エネルギーが75〜85kcal／モ
ルの範囲にあり、光励起により本発明の組成物に
おける化合物(B)との反応性が極めて高い。互いに
共役した二重結合は三重項エネルギーが本発明の
組成物における化合物(B)の三重項エネルギー（64
〜74kcal／モルの範囲にある）よりも低いため光
反応よりも光励起エネルギーの移動が優先して起
こり、光反応が生起しない。 上記ポリマー(A)は一般式（）の構造を有せば
その製法は特に問わない。即ち、アクリル酸又は
メタクリル酸を含む重合体を用い、分子内に非共
役の二重結合を２個以上有するアルコール、例え
ばゲラニオール等のテルペン系アルコールと反応
させること（高分子エステル化反応）により得る
ことができる。しかるに、一般式（）に対応す
るアクリル酸誘導体の単独重合又は他のコモノマ
ーとの共重合によつて入手したポリマーは特に好
適に用いられる。このようなアクリル酸誘導体と
しては、ゲラニルメタクリレート、ゲラニルアク
リレート、ネリルメタクリレート、ネリルアクリ
レート、イソゲラニルメタクリレート、イソゲラ
ニルアクリレート、ラバンジユリルメタクリレー
ト、ラバンジユリルアクリレート、６−メチルゲ
ラニルメタクリレート、６−メチルゲラニルアク
リレート、１−メチルゲラニルメタクリレート、
１−メチルゲラニルアクリレート、６−エチルゲ
ラニルメタクリレート、−６エチルゲラニルアク
リレート、ペリリルメタクリレート、ペリリルア
クリレート等の非共役な二重結合を２個有する鎖
状若しくは環状テルペン系アルコールとアクリル
酸又はメタクリル酸とのエステル、フアルネソル
メタクリレート、フアルネソルアクリレート、ゲ
ラニルゲラニルメタクリレート、ゲラニルゲラニ
ルアクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルメ
タクリレート、β−シクロゲラニルゲラニルアク
リレート等の非共役二重結合を３個以上有する鎖
状若しくは環状テルペン系アルコールとアクリル
酸又はメタクリル酸とのエステルが好適な例とし
て挙げられる。共重合に付されるコモノマーとし
ては上述のアクリル酸エステル誘導体と共重合す
るモノマーであればよく、例えば、メタクリル
酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸シクロヘキシル
等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル
酸：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
シクロヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸アミド、アクリル酸アミド、ス
チレン：α−メチルスチレン等の置換スチレンが
例示される。これらのコモノマーはフツ素で置換
されていてもよい。 前述のアルコール残基中に炭素−炭素二重結合
を残存させるようなポリマーの合成は、アクリル
酸誘導体モノマーのアルコール残基の炭素−炭素
二重結合にシス、もしくはトランスに２つあるい
は３つ以上のアルキル基が置換している場合は一
般にラジカル重合またはアニオ重合でも合成で
き、炭素−炭素二重結合がビニル基、又はビニリ
デン基を構成する場合にはアニオン重合によつて
容易に合成しうる。重合の際に、上記炭素−炭素
二重結合が副反応により若干変化する場合もあり
うるがポリマー(A)においては二重結合は実質的に
共重合に関与してないのがよい。ポリマー(A)の分
子量には特に制限はないが、一般に数平均分子量
で1000〜100万の範囲にある。ポリマー(A)中の構
造単位（）はモノマー単位で５モル％以上にお
いて、化合物(B)との反応により顕著な性質変化が
観測される。 次に本発明の組成物における化合物(B)としては
非置換または置換型のベンズアルデヒド、ベンゾ
フエノまたはそれらの誘導体が例示され、一般式
で表現すると次のまたは式で示される。 （但し式（）または（）においてX₁〜X₆
は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数
１〜７のアルコキシ基、アリルオキシ基、または
ハロゲン原子を表わし、X₇〜X₁₀は水素原子また
はハロゲン原子を表わす。またｎは０または整数
を示す） 上式において好ましい化合物はX₁〜X₁₀は水素
であり、式においてｎが１又は２の化合物であ
る。 化合物(B)の好適な例としては、ベンゾフエノ
ン：３−または４−メチルベンゾフエノン、３ま
たは４−メトキシベンゾフエノン、３，3′−また
は４，4′−ジメチルベンゾフエノン、３，3′また
は４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、２，３，
または４−クロルベンゾフエノン、３，４，５−
トリメチルベンゾフエノン、３，４，５−トリメ
トキシベンゾフエノン等の置換ベンゾフエノン
類、３−ベンゾイルベゾフエノン：３−（３また
は４−メチルベンゾイル）−3′または4′メチルベ
ンゾフエノン、３−（３または４−メトキシベン
ゾイル）−3′または4′メチルベンゾフエノン、３，
3′−ジベゾイルベンゾフエノン等の置換３−ベン
ゾイルベンゾフエノン類、ベンズアルデヒド：３
または４−メチルベンズアルデヒド、３または４
−メトキシベンズアルデヒド、３，４ジメチルベ
ンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアル
デヒド等の置換ベンズアルデヒド類が挙げられ
る。これらの化合物(B)はカルボニル基に対してオ
ルソ位にメチル基、エチル基、イソプロピル基等
の置換基を有さないので、光照射による分子内水
素引き抜き等の副反応が少ない利点を有する。本
発明はベンズアルデヒド、ベンゾフエノン、３−
ベンゾイルベンゾフエノン、３，3′−ジベンゾイ
ルベンゾフエノンが感光性、合成の容易さ等から
特に好ましく、また３−ベンゾイルベンゾフエノ
ン、３，3′−ジベンゾイルベンゾフエノンが、感
光性、屈折率差およびレリーフ構造の生成等から
特に好ましい化合物(B)である。 本発明の組成物は前述のポリマー(A)と化合物(B)
の組み合わせからなる感光性樹脂組成物であり、
この組成物に例えば300〜420nmの光を照射する
ことで(A)と(B)が反応し、性質が変化する。本発明
における(A)と(B)の光化学反応は次式のようなパテ
ルノ・ビユツヒ（Paterno−Biichi）反応が主反
応である。 （式中Phはフエニル基、Ｒ，R′，R″，Ｒお
よびＲ′′′′は水素原子または置換基を示す） 従つて化合物(B)の三重項エネルギーが、ポリマ
ー(A)の三重項エネルギーよりも低いことが必要で
ある。また化合物(B)の励起三重項状態は一般に
nπ^*性が強いことが要求され、ππ^*性の強い化合
物は好ましくない。また、本発明で用いられるポ
リマー(A)はアルコール残基中に反応する二重結合
を２つ以上含んでいるため、アルコール残基中に
炭素−炭素二重結合が１つのものに比べ、反応性
が大きく、反応初期でも大きな屈折率変化と、大
きなレリーフ構造を達成できるという利点を有す
る。 次に本発明の組成物を用いるパターン形成法の
一例について述べる。 ポリマー(A)と化合物(B)とを溶解する溶媒に両者
を溶解し、キヤステイング法、バーコート法、ス
ピンコート法等の一般的な方法で塗膜が形成され
る。該塗膜は必要に応じて減圧下或は加熱するこ
とにより溶剤を除去し本発明の組成物の膜とな
る。該膜はフイルムであつても基板上に形成され
た薄膜であつてもよい。膜形成法は所望の膜の厚
さ、または膜の形態によつて、種々の方法が選ば
れる。一般に厚い場合にはキヤステイング法、薄
い場合にはバーコート法、またはスピンコート法
が選ばれるがこれら以外の方法でもかまわない。
ポリマー(A)と化合物(B)の割合は、特には限定され
ないが一般に重量比で10：１から１：10の範囲内
で任意に選択される。ポリマー(A)中の非共役二重
結合を有するアルコール残基に対して化合物(B)は
モル比で10：１〜１：20の範囲内で任意に選択さ
れ、好ましくは５：１〜１：10の範囲内である。 露光は300〜420nmの光が用いられる。たとえ
ば高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、N₂ガス
レーザー、He−Cdガスレーザー等が適宜用いら
れる。また露光方法はフオトマスクを用いる方
法、二光束干渉露光法、レーザービームを直接照
射する方法等があり適宜用いられる。 本発明は上述の膜を露光後、化合物(B)を任意の
方法で除去することにより得られる。例えば減圧
または常圧下で０℃〜120℃で処理することによ
り、非露光部の化合物(B)及び未反応の化合物(B)を
除去することにより所望の形状の屈折率差とレリ
ーフ構造を合わせもつ光学的に透明な鮮明なパタ
ーンを作製できる。本発明のパターン作成方法に
よれば露光部の屈折率が非露光部の屈折率よりも
大きく、しかも露光部が非露光部よりも厚みの厚
い凸な構造となるという特長をもつている。たと
えば、低伝搬損失な光導波路や、回折格子等を任
意の形状に作製できる。本発明者らは屈折率差と
レリーフ構造をコントロールする方法を検討した
結果、本発明の組成物ではそれらは(1)本発明の組
成物中のポリマー(A)の割合と、その(A)中の一般式
（）で示される構造単位の割合及び化合物(B)の
割合、(2)露光時間(3)またはそれらの組合せによつ
て任意にコントロールすることが可能であること
を見出した。 一般的に組成物中の化合物(B)としてフエニル環
の数の多い化合物を用いたときや、ポリマー(A)中
の非共役二重結合が多いものを用いたときに屈折
率差は大きくなる。また、レリーフ構造の深さは
化合物(B)のポリマー(A)に対する割合が多くなると
大きくなる。さらに反応時間は長ければより多く
反応するので屈折率差、レリーフ構造の深さとも
に大きくなる。しかしながら、これらの条件は、
組成物中のポリマー(A)や化合物(B)の組成や、組成
物の膜厚等から適宜選ばなければならないことは
いうまでもない。 本発明の組成物は露光後の光学的透明性が極め
て良好であるので種々の光学素子製造の材料とし
て利用できる。本発明の組成物は屈折率差とレリ
ーフ構造を同時に大きくつけることが可能である
ので、光導波路、回折格子、グレーテイングレン
ズ、フレネルレンズ、ホログラムレンズ、光分岐
回路、ジオデシツクレンズ、ルネブルグレンズ等
に利用できる。 実施例 合成例 １ 試験管にゲラニルメタクリレート４ｇ、メチル
メタクリレート５ｇ、アゾビスイソブチロニトリ
ル８mgおよびジオキサン25ｇをN₂置換して仕込
み、封管して55〜60℃のウオーターバス中で24時
間加熱した。後、アセトン50mlに反応液をあけ
200mlのメタノールで生成ポリマーを沈澱させた。
生成ポリマーを乾燥すると5.0ｇ得られた。この
ポリマーの組成をNMRで観察すると、ゲラニル
メタクリレートのアルコール残基の炭素−炭素二
重結合部の水素が5.5〜5.9ppmに見られゲラニル
メタクリレート：メチルメタクリレート＝１：
3.1（モル比）の共重合体であることが確認され
た。またこのポリマーの分子量はゲルパーミエー
シヨクロマトグラフイー法で測定すると数平均分
子量で25万であつた。 実施例 １ 合成例１のポリマー１部、３−ベンゾイルベン
ゾフエノン１部からなる組成物をベゼンに溶解
し、基板上にスピンコートして約1.1μmの薄膜を
形成した。この薄膜を70℃で１時間ベーキングし
て、クロムフオトマスクを通して250Wの超高圧
水銀ランプで３分間露光した。露光後フオトマス
クをはずし、真空乾燥器で95℃、0.2mmHgで３時
間アフターベークしパターンを形成させた。放冷
後、この薄膜と基板との密着性は良好で、He−
Neレーザーを用いたプリズムカツプリング法で
屈折率を測定し、二光束干渉顕微鏡で膜厚とレリ
ーフの深さを測定した。これらの結果を第１表に
示した。露光部と非露光部は凹凸差と屈折率差を
有する鮮明なパターンとして描けていた。 比較例 １ 実施例１において合成例１のポリマーのかわり
にプレニルメタクリレート／メチルメタクリレー
ト＝１／３（モル比）からなる共重合体を用いて
同様の操作を行つた。屈折率及びレリーフの深さ
を測定し結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ２ 露光時間を０〜30分間の間で種々変化させる以
外は実施例１と同様にしてパターンを形成させ
た。結果を第１図及び第２図に示した。 実施例 ３〜７ 合成例１のポリマー(A)とカルボニル基が１つで
ある種々の化合物(B)の重量比で１：0.8の組成物
からなる0.7〜2.0μmの薄膜を基板上に作製し、超
高圧水銀ランプ（250W）で18分露光した。非露
光部と未反応部の(B)を除去し、実施例１と同様の
方法で屈折率とレリーフ構造を測定した。これら
の結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ８〜14 合成例１の方法と同様にして各種組成のポリマ
ー(A)を合成し、化合物(B)として３−ベンゾイルベ
ンゾフエノンを用いて実施例３〜７と同様の方法
で、露光等の操作を行い屈折率とレリーフ構造を
測定した。これらの結果を第３表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

本発明によれば所望の屈折率差とレリーフ構造
をもつパターンを短い時間で作製できる感光性樹
脂組成物が提供される。また、本発明の感光性樹
脂組成物は高感度で光照射後未反応部分を除去す
ることにより露光部分の屈折率が非露光部分の屈
折率より顕著に高く、しかも該露光部分の厚みが
非露光部分の厚みより顕著に増大した鮮明なパタ
ーンが描けるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の感光性樹脂の効果
を示す図であり、第１図は露光時間と露光部と非
露光部の屈折率差を示し、第２図は露光時間と露
光部と非露光部の厚みの差（レリーフの深さの
差）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 一般式の構造単位を２モル％以上含む
   重合体又は共重合体、および （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４の
   アルキル基であり、R₂は光反応性の非共役型
   二重結合を２個以上有する置換基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデヒ
   ドおよび芳香族ケトンより選択される化合物の
   一種または二種以上を含有する感光性樹脂組成
   物。 ２ (A)の共重合体が非共役な二重結合を２個以上
   有する鎖状若しくは環状テンペンアルコールのア
   クリル酸またはメタクリル酸のエステルとアクリ
   ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルとの
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の感光
   性樹脂組成物。 ３ (A)の共重合体が、ゲラニルメタクリレート、
   ネリルメタクリレート、イソゲラニルメタクリレ
   ート、フアルネソルメタクリレート、ゲラニルゲ
   ラニルメタクリレートのうち、１つないしはそれ
   以上とメチルメタクリレートとの共重合体である
   特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ４ (B)の化合物が、ベンズアルデヒド、ベンゾフ
   エノン、３−ベンゾイルベンゾフエノンまたは
   ３，3′−ジベンゾイルベンゾフエノンである特許
   請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の感光
   性樹脂組成物。 ５ イ(A) 一般式の構造単位を２モル％以上含
   む重合体又は共重合体、および （式中、R₁は水素原子または炭素数１〜４の
   アルキル基であり、R₂は光反応性の非共役型
   二重結合を２個以上有する置換基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデ
   ヒドおよび芳香族ケトンより選択される化合
   物の一種または二種以上を含有する感光性樹
   脂組成物より薄膜を形成する工程、 (ロ) 上記薄膜に選択的に紫外線を照射する工程、 (ハ) (B)の化合物を除去する工程 を順次行なうことを特徴とするパターンの作製方
   法。 ６ (B)の化合物を蒸発除去する特許請求の範囲第
   ５項記載のパターンの作製方法。 ７ 除去する手段が減圧及び／または加熱下に行
   なわれる特許請求の範囲第６項記載のパターンの
   作製方法。