JP2571788B2 - パタ−ン形成法 - Google Patents

パタ−ン形成法

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JP2571788B2 JP62165004A JP16500487A JP2571788B2 JP 2571788 B2 JP2571788 B2 JP 2571788B2 JP 62165004 A JP62165004 A JP 62165004A JP 16500487 A JP16500487 A JP 16500487A JP 2571788 B2 JP2571788 B2 JP 2571788B2
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/001Phase modulating patterns, e.g. refractive index patterns

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は有機化合物を用いたグレーテイング、レン
ズ、光回路等の光学部品等のパターン形成方法に関し、
特に表面に凹凸構造を有する耐溶剤性の優れた光学部品
を製造するためのパターン形成方法に関する。
[従来の技術] 従来、パターン形成方法は数多くあり、たとえば、第
2図にその一例を示す。第2図aに示すように、基板
(2)上にフオトレンズ(5)を塗布し、フオトマスク
(3)を介して所定のパターンを形成、現像した後(第
2図b)、第2図cのように蒸着等の方法によつて石英
等の透明無機化合物(6)をつけてから、フオトレジス
ト(5)を除去し、第2図dのようにパターンを形成し
ていた。また、この様な繁雑な方法を避ける方法とし
て、有機化合物を用いる方法では、上記の方法において
フオトレジストをパターンとしてそのまま用いたり、ポ
リメチルメタクリレート(PMMA)等のポリマーの中に、
2量化するモノマーをドーパントとして入れ、パターン
を形成した後、未反応のドーパントを除く方法が知られ
ている。また、本発明者らは第3図に示すように、特開
昭62−174703号において、ポリマー中に、ポリマーと反
応する低分子化合物をドーパントとして入れた感光性樹
脂組成物を用いて、第3図aのように、基板(2)上に
該感光性樹脂組成物をコート(7)し、第3図bに示す
ようにフオトマスク(3)を通して光(4)をパターン
状に露光後、未反応のドーパントを除去することによつ
て、第3図cのように凹凸形状と共に、屈折率も変化さ
せたパターンを形成する方法を提案しており、特開昭62
−95525、及び、特開昭62−95526にそれらの組成物を開
示している。
[発明が解決しようとする問題点] 従来から行なわれている無機化合物からなるパターン
形成方法では、耐久性のすぐれたパターンを得ることが
できるが、工程が繁雑であり、装置が大型化し、コスト
が高くなる欠点がある。また、フオトレジストをパター
ンとしてそのまま用いる方法では、レジストの現像が厄
介であり、レジストの光学特性、透明性に問題があり、
ポジ型レジストにおいては耐溶剤性がない欠点がある。
さらに、ポリマー中のモノマーの2量化を利用する方法
では、ポリマー、2量化物の耐溶剤性は悪い。また、本
発明者による特開昭62−174703号の方法では、工程が簡
単であり、すぐれた方法であるが、耐溶剤性が若干劣つ
ていた。耐溶剤性が劣ると、限られた環境でしか使用で
きず、有機溶剤を取り扱つている場所では使用できな
い。更に、通常の使用では問題はないが、よごれたとき
など、洗浄が困難となる。
[問題点を解決するための手段] 本発明者らの研究によれば、上述の問題点は、架橋性
の官能基及び光反応性の官能基を有する重合体と、この
重合体と光反応することの可能な低分子化合物とからな
る光反応性架橋性樹脂組成物を用い、該樹脂組成物を薄
膜状に形成後、所望のパターン状に光を照射して該照射
部において重合体と低分子化合物とを光反応させた後、
未反応の低分子化合物を取り除いた後、或いは取り除く
と同時に重合体を架橋させることを特徴とするパターン
の形成方法により解決できることが見出された。
本発明において用いられる光反応性架橋性組成物とし
ては、低分子化合物と光反応可能な官能基を有する重合
体と該低分子化合物よりなる組成物であつて、該重合体
自身が架橋性の官能基を有する組成物であれば特に制限
はない。例えば、光反応性の官能基を有する重合体と光
反応可能な低分子化合物よりなる組成物としては次のも
のが例示される。
(イ)シンナモイル基を側鎖に有する重合体とケイ皮酸
又はその誘導体との組み合せ。
(ロ)光反応性の炭素炭素間二重結合を有する重合体
と、非置換または置換基を有する芳香族アルデヒドまた
は芳香族ケトンとの組み合せ。
ここで、(イ)のシンナモイル基を側鎖に有する重合
体は、光を照射すると容易に光架橋反応が生じることが
知られており、シンナモイル基は本発明においては光反
応性基としても架橋性基としても作用する。一方(ロ)
の光反応性の炭素炭素間二重結合を有する重合体におい
て、架橋反応が容易に進行しない場合は、例えばグリシ
ジル基等のようなエポキシ環を側鎖に更に導入すること
により、容易に光架橋可能な重合体を得ることができ
る。
本発明において用いられる上記の組成物の具体例とし
ては、所望の光学部品として要求される性能、例えば透
明性、低複屈折性、耐水性、耐熱性等を考慮して適宜決
定されるべきである。好ましい一例を例示すると次のも
のが挙げられる。
(イ)側鎖にシンナモイル基を有する重合体とケイ皮酸
誘導体よりなる組成物としては、例えば、ポリビニルシ
ンナメートとケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル等のケイ
皮酸低級アルキルエステル、ケイ皮酸クロリド等のケイ
皮酸ハロゲン化物、ケイ皮酸等のうち少なくとも1種の
低分子化合物からなる組成物が挙げられる。
(ロ)二重結合を有する重合体とアルデヒド又はケトン
よりなる組成物としては、グリシジル基のようなエポキ
シ環をアルコール残基に有するアクリル酸エステル、及
び二重結合をアルコール残基に有するアクリル酸エステ
ルを単量体成分として含む共重合体と、ベンゾフエノン
等のカルボニル基を有する低分子化合物とからなる組成
物、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルア
クリレート等のうち少なくとも1種の単量体及びアリル
メタクリレート、クロチルメタクリレート、ゲラニルメ
タクリレート等のうち少なくとも1種の単量体、また、
必要に応じてメチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート等のうちの少なくとも1つの
単量体からなる共重合体と、ベンズアルデヒド、ベンゾ
フエノン、ベンゾイルベンゾフエノン等のフエニルケト
ンのうち少なくとも1種の低分子化合物とからなる組成
物が挙げられる。
これらの組成物においては、いずれも露光によりそれ
ぞれ、重合体中の二重結合と低分子化合物中のカルボニ
ル基、又は重合体中のシンナモイル基と低分子化合物中
のシンナモイル基が反応すると同時に重合体自身も光架
橋し、また低分子化合物を除いたポリマーのみでも光架
橋する。従つて、パターンを露光後、低分子化合物を除
去すれば、パターンが生じ、つづいて、全体又は未露光
部を露光すれば、全体にわたつて架橋反応が進行するの
で耐溶剤性を付与することができる。
以下に本発明の各工程を図面に従つてより詳細に説明
する。第1図は本発明における代表的な工程を説明する
ための模式断面図である。
第1図(a)に示すように任意の基板(2)(通常は
透明な基板)の上に本発明の上記の光反応性架橋性組成
物を用い薄膜(1)を形成する。薄膜を形成する方法は
任意で良く、例えば上記組成物を溶解する溶媒に溶解し
た溶液を用いたスピンコート法、キヤステイング法、バ
ーコート法等の一般的な手段でよい。塗膜の厚さは最終
光学部品の設計により任意に選択される。組成物中の官
能基の量に特に限定はない。架橋性官能基の場合は該官
能基により重合体が架橋すれば良く、通常、重合体中の
単量体単位のモル比で(官能基/単量体)比は0.001〜
0.5位、好ましくは0.1〜0.4の範囲である。また光反応
性基の割合も同様に低分子化合物と光反応を起こすこと
により、光学的性質を異にすることによりパターンが形
成可能な量であれば特に制限はない。通常同様にモル比
で表わすと(官能基/単量体単位)比が0.001〜0.9好ま
しくは0.1〜0.6の範囲である。組成物中の低分子化合物
の量も特に制限はなく、一般に重合体と低分子化合物の
重量比で1:10から10:1の範囲で自由に選択できる。
次いで第1図(b)のように任意のパターンを有する
フオトマスク(3)を介して所定のパターンが露光され
る。露光は用いられる樹脂組成物に応じ可視光、紫外
光、遠紫外光等任意の波長の光が用いられる。上述の樹
脂組成物は、いずれも紫外線により光反応が可能である
ので、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプでの照射が可
能である。二光束干渉露光法、レーザビームを直接照射
する方法等を用いる場合には、フオトマスクは不要であ
ることは言うまでもない。該光照射により重合体と低分
子化合物とが反応し、非照射部分(101)と照射部分(1
02)とで屈折率等の光学的性質を変化させ薄膜(11)に
パターンを形成することができる。上述の組成物は紫外
光により架橋反応が進行するので、光照射部分(102)
の重合体は架橋される。
次の工程は、第1図(c)で示されるように重合体と
の反応に関与しなかつた低分子化合物(111)を除去す
る工程である。単に減圧にすることにより除去できる場
合には常温で減圧にすれば良い。加熱により除去するこ
とも可能であり、減圧と加熱を併用することもよい。低
分子化合物(111)の除去により除去された部分の体積
が減少し第1図(c)の如き形態が異つたパターンを有
する薄膜(12)が形成される。加熱により架橋が可能な
重合体を用いる場合には、この段階で低分子化合物の除
去と重合体の架橋反応が同時に進行する。
上述の組成物は単に加熱のみでは十分な重合体間の架
橋反応が進行しないので、第1図(d)にて示されるよ
うに全面を露光することにより、重合体を光架橋させ
る。これにより全体が架橋された薄膜(13)が得られ、
該薄膜は全体に耐溶剤性に優れたパターンを形成でき
る。また架橋結合を有する薄膜は耐熱性も改良される。
本発明で用いられる上述の組成物は光学部品としての
性能を損しない範囲で任意の増感剤や触媒を必要に応じ
併用できることは言うまでもない。ポリビニルシンナメ
ートの系で増感剤を例示すれば、例えば3,3′−ジアミ
ノ−ベンゾフエノンが好ましい化合物として例示され
る。
[実施例] 次に実施例にもとづいて本発明を更に詳しく説明す
る。
実施例1 グリシジルメタクリレート、2−ブテニルメタクリレ
ート、メチルメタクリレート(MMA)の1:1:3の共重合体
1部と、3−ベンゾイルベンゾフエノン0.8部からなる
組成物をトルエンに溶解し、ガラス基板上に、スピンコ
ート法によつて、約1.3μmの厚さに塗布した。続いて1
0μmのライン&スペースのフオトマスクを介して、波
長365nmで12mW/cm2の光源のマスクアライナー(ミカサ
製MA−10)を用いて14分露光した。つづいて90℃、0.2m
mHgの条件で4時間圧加熱することにより、10μmのラ
イン&スペースのパターンを形成した。後、フオトマス
クなしで、全面を10分露光した。このようにして10μm
のライン&スペースのグレーテイングを作製した。この
グレーテイングは凸部の厚さは1.25μmで屈折率は波長
633nmに対して1.547、一方、凹部の厚さは0.94μmで屈
折率は1.502の形態屈折率双変調グレーテイングであ
り、透過光において、1次光と0次光の比は1:1であつ
た。
さらにこのグレーテイングを飽和トルエン雰囲気中に
1分浸漬したが、厚さの変化は認められず、また、回折
効率にも変化はなかつた。
実施例2 ポリビニルシンナメート1部、メチルシンナメート0.
5部からなる3μmの薄膜をガラス基板上に形成し、300
μm径の穴のあいたフオトマスクを介して、紫外線投光
器(山田光学製YUV−250)を用いて、2時間露光した。
次に90℃で1時間ベーキングし、未反応のメチルシンナ
メートを除去したのち、全面を2時間露光することによ
つて、焦点距離約2mmのレンズを作製した。このレンズ
を飽和トルエン中に1分浸漬したが形態や効率の変化は
観測されなかつた。
比較例1 2−ブテニルメタクリレート、MMAの1:3の共重合体1
部、3−ベンゾイルベンゾフエノン0.8部からなる薄膜
をガラス基板上に1.3μmの厚さで形成し、最後の全面
露光を省く操作以外は、実施例1と同様の操作でグレー
テイングを形成した。このときの厚さ、及び屈折率は、
凸部、凹部でそれぞれ1.24μm、1.546および0.93μ
m、1.502であり、透過光において、0次光と1次回折
光の比は1:1であつた。
次に、このグレーテングを飽和トルエン雰囲気中に1
分浸漬すると、凹部がトルエンに溶出し、厚さが0.5μ
mまで減少すると共にグレーテングの形状がくずれた。
[発明の効果] 本発明によれば簡単な方法で耐溶剤性のあるパターン
が形成され、グレーテイング、レンズ等を、安価で量産
性よく作製することができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明によるパターン形成方法の説明図、第2
図及び第3図は従来法によるパターン形成方法の説明図
である。 1:光反応性架橋性組成物よりなる薄膜、 2:基板、3:フオトマスク、4:光 13:薄膜(パターン)
フロントページの続き (72)発明者 徳原 敏昭 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 (72)発明者 馬場 和雄 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社ク ラレ内 審査官 阿久津 弘 (56)参考文献 特開 昭54−16203(JP,A) 特開 昭59−214851(JP,A) 特開 昭60−166946(JP,A) 特開 昭62−95525(JP,A) 特開 昭62−95526(JP,A) 特開 昭57−186754(JP,A) 特公 昭44−6402(JP,B1)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】光反応性の化合物を用いて有機化合物のパ
    ターンを形成する方法において、パターンを形成する材
    料に、架橋性の官能基及び光反応性の官能基を有する重
    合体と、この重合体と光反応することの可能な低分子化
    合物とからなる光反応性架橋性樹脂組成物を用い、該樹
    脂組成物を薄膜状に形成後、光照射部と非照射部とが生
    じるように光パターンを照射することにより照射部にお
    いて該重合体を低分子化合物と反応させた後、非照射部
    の低分子化合物を、取り除いてから、或いは取り除くと
    同時に重合体を架橋させることを特徴とするパターン形
    成法。
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