JPH06505519A - アクリル主鎖を有する高分子ニトロン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は側鎖ニトロン官能基を持つアクリル主鎖を有するポリマーに関する。

これらのポリマーは活性光線に暴露されると屈折率が変化し、従って光導波路又 は他の光デバイス構造体の製造に有用である。

発明の背景 モールマン（Ｍｏｈｌｍａｎ）等［Ｇ、　Ｒ，モールマン等の５ＰＩＦ　１１７ ７０−９、ボストン（Ｂｏｓ　ｔｏｎ）　、１９８９年９月］り側鎖４−ジメチ ルアミノ−４°　−ニトロスチルベン光反応性官能基を有するメタクリレートポ リマーの皮膜をブリーチ（ｂｌｅａｃｈ）して光導波路構造体を製造するために 水銀灯からの放射線を使用することについて記載している。ホーン（Ｈｏｒｎ） 等はニトロンモノマーを付加、含有するポリ（メチルメタクリレート）（“ＰＭ ＭＡ”）の薄膜に同様のレーザー及び接触マスクによる露光でチャンネル導波路 のパターンを形成することを記載している［Ｋ、　Ａ、ホーン等の“導波デバイ ス用高分子物質（Ｐｏｌｙｍｅｒｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　Ｇｕｉｄｅｄ 　Ｗａｖｅ　Ｄｅｖｉｃｅｓ）”、ザ　１９８９　インターナショナル　ケミカ ル　コンブレス　オブ　パシフィック　ベーシン　ソサイティーズ（Ｔｈｅ　１ ９８９ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｎｇｒｅｓｓ　ｏ ｆ　Ｐａｃｉｆｉｃ　Ｂａ５ｉｎ　５ｏｃｉｅｔｉｅｓ）、ハワイ州（Ｈａｗａ 　ｉ　ｉ）、ホノルル（Ｈｏｎｏｌｕｌｕ）、１２月号、１７−２２頁、１９８ ９年、Ｍａｃｒ、　８２コ　。

有機皮膜中に導波路を光描写するための現存する物質には幾つかの欠点がある。

染料／ポリマーゲスト／ホスト物質では、染料モノマーはＰＭＭＡ、ポリスチレ ン、ポリビニルアルコール及びポリカーボネート等の透明なホストポリマーマト リックスに極く低濃度（〈３０％）でしか溶解することができない。例えば、Ｐ ＭＭＡ中でアゾ染料のディスバーズ　レッド＃１は約９〜１１％以上の濃度では 層分離と結晶化をもたらし、高散乱性の皮膜を生成させる。また、この光化学反 応性の染料種は後続の処理工程で使用される溶剤によりホストマトリックスから 容易に浸出されるか、又は残留する紡出用（ｓｐｉｎｎｉｎｇ）溶媒を除去する 過程で焼き尽くされ、導波路皮膜の屈折率を変化させる。更に、ゲスト／ホスト 皮膜のガラス転移温度は染料分子の濃度が増加すると共に低下し、かくして皮膜 の物理的一体性が損なわれる。加えて、ニトロンを除けば、これらの系で従来使 用された発色団は全て低量子収率の光反応であり、よって高い活性光線線量を必 要とする。

モールマン等が述べたタイプのポリマー系はホスト／ゲスト系の問題を回避して いるが、それらの発色団ついての光化学的量子収率は低くなる傾向があり、しか もその高い所要照射線量はポリマー主鎖を分解させ、その結果望ましくない屈折 率の変化や、許容できないほど大きな導波損失を伴う架橋反応又は他の悪い副反 応がもたらされる。

本発明は従来法のポリマー系及びホスト／ゲスト系の上記欠点を回避又は軽減し つつ屈折率を低線量の活性光線で変化させ得る高分子物質を提供するものである 。

発明の概要 本発明は官能化されたニトロンを有する側鎖で置換されているアクリレート主鎖 及びメタクリレート主鎖に基づ（ポリマーを提供するものである。これらのポリ マーは新規な合成ルートで製造される。これらポリマーはスピンコーティング（ ｓｐｉｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）に一般に用いられるタイプの溶媒に可溶である（特 定のケースでは、光反応性ニトロン発色団の１００モル％装填においても可溶性 ）。これらポリマーは多くの可視レーザー源及び近ＩＲレーザー源を通す非晶質 の皮膜を形成し、また高いフォトスピード（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）を持つＵＶ 線又は可視光線により光化学的にブリーチすることができる。所要線量は十分に 低く、そのためポリマー主鎖の光化学的副反応は最少限に抑えられる。これらの ポリマー皮膜における導波損失は匹敵するニトロン装填量を持つゲスト／ホスト 組成物におけるよりも驚くほど低い。これらの皮膜は熱的に安定で、ＴＧＡ分析 による２２５℃もの高温までの重量減は１％未満であることが示された。光反応 性の発色団はポリマー主鎖に結合されているので、熱分解の開始温度より低い温 度に加熱することを要する諸処理工程中には発色団の損失がない。透過損失が低 い導波路構造はこれらポリマーの薄膜の中に光化学的に描写することができる。

本発明の高分子ニトロンは次の一般式（１）を有する：上記一般式において、 （ａ）ｎは１０より大の整数であり； （ｂ）ｍは０〜０．９９であり； （ｃ）Ｒ’及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、モしてＨであるが、又はＲ １及び／又はＲ２がメチル以外のアルキル基を表すとき、そのアルファー炭素は 常に＝ＣＨ，−基を表すと言う条件でＣ＋　Ｃｚｏの直鎖、分枝鎖又は環式のア ルキル基であり； （ｄ）Ｒ３はＣ，−Ｃ２゜の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の飽和炭化 水素基であり； （ｅ）　Ｚは （ｉ）Ｃ，−Ｃ，。の直鎖、分枝鎖又は環式のアルキル基であるが、又は（ｉｉ ） （式中、Ｒ４及びＲ６は同一でも異なっていてもよ（、そしてＦｌＣｌ、ＢｒＳ 　Ｉ、　−ＣＮ、−Ｎｏ、、−ＮＨ，、−ＣＨ，、−ＮＲ６２、−０Ｒ６及び− ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ０ＯＲ’よりなる群から選ばれ、ここでＲ６はＣ，−Ｃ，。の直 鎖、分枝鎖又は環式のアルキル基である。） である。

本発明は更に上記の高分子組成物の薄膜、これらの組成物から成る導波路及びこ れら組成物の皮膜中に導波路を画成する方法も提供するものである。

発明の詳細な説明 上記式（Ｉ）のコポリマー組成物はランダム配置のものであってもよいし、立体 規則性配置のものであってもよい。ニトロン官能基はシス−配置かトランス−配 置のもの、又はシス−配置とトランス−配置との混合物であることができ、そし て本明細書の記載並びに添付請求の範囲はこれらの配置の全てをカバーせんとす るものである。意図した目的、即ち光導波路における使用に対しては、両配置力 哄に許容できるが、トランス−配置が合成上量も得られ易（、そしてそれは熱力 学的に最も安定な異性体として一般に好ましい。これらのポリマーは可視範囲及 び近赤外（４００〜２０００ｎｍ）の範囲で透明である。それらポリマーはＵＶ 線又は可視光線により屈折率の変化を伴いつつ光化学的にブリーチすることがで きる。

上記式（１）のポリマー（ｍが０より大であるコポリマー並びにｍが０であるホ モポリマー）は、一般的に言えば、２．０００〜５００．０００のオーダーの分 子量を有し、そしてその典型的な重量平均分子量は約１５．０００〜約ｉｏｏ。

０００である。それらのガラス転移温度は普通約５０〜約２５０℃の範囲にある 。

Ｒ’＝Ｒ”＝Ｒ’＝ＣＨ３であり、モしてＺ＝フェニルである上記式（１）のコ ポリマー及びホモポリマーは全て、近赤外の上音（ｏｖｅｒｔｏｎｅ）又は吸収 バンドが生ずる狭い領域を除き、波長的３５０〜２．ｏｏｏｎｍのＵＶ光及び可 視光を透過する非晶質のポリマーである。これらのポリマーは溶媒、例えばジメ チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエンチルアセトアミド等からキャ スト又はスピンキャスト（ｓｐｉｎ　ｃａｓｔ）すると透明な薄膜を容易に形成 する。これらポリマーの屈折率はニトロン官能基を有しないモノマーより成るホ モポリマー（この特定の場合、Ｒ”＝Ｒ３＝ＣＨ３、ポリメチルメタクリレート 、屈折率＝１．．４８９）の屈折率からニトロン官能基を有するモノマーのホモ ポリマー　（Ｒ”＝Ｃ１（３、Ｚ＝フェニル、屈折率＝１．６７０７）の屈折率 まで変えることができる。屈折率はコポリマー中のニトロン保有モノマーの数密 度（ｎｕｍｂｅｒ　ｄｅｎｓｉｔｙ）の−次間数であり、従って重量％で表して ニトロンモノマーに対して略直線である。屈折率は従って光集積回路用途に有用 な種々の基板及び緩衝層の屈折率に対して２種のコモノマーより成るホモポリマ ー組成物の屈折率間の範囲にわたり容易に制御することができる。屈折率を変え るこの能力は、案内層の屈折率はクラッド用媒質の屈折率より大きいと言う基本 的導波要件を満足させるのを可能にする。

本発明コポリマーの第二の利点は完全な化学的ブリーチングを行ったときに得ら れる屈折率の差を制御することができると言うことである。例えば、Ｒ”＝Ｃ１ −（３及びＺ＝フェニル（ｍ＝０）の場合のホモポリマーを照射すると、２．１ ％の屈折率の低下がもたらされる。これに対して、メチルメタクリレートとの３ ０重量％コポリ７−　（Ｒ’＝Ｒ２＝Ｒ”＝ＣＨ，及びＺ＝フェニル、ｍ＝０． １８）について観察された屈折率の低下は０．　５％に過ぎない。ニトロンモノ マーの重量パーセントは１％未満から１００％まで円滑に変えることができるか ら、屈折率の変化は所望とされる導波パターンの変化に対して制御することがで きる。半径の小さい導波構造体が曲がり、そして多数のスプリッター（ｓｐｌｉ ｔｔｅｒ）がパターン化されるような場合には、光の損失と光の完全な閉じ込め を実現するために一般に屈折率の一層大きな変化（例えば、前記のホモポリマー について観察された変化）が必要とされる。しかし、０．８〜１．５ミクロンの 光のための単一モード導波路をそれより直径力吠きい単一モード光学繊維に効率 的に結合することが望まれる場合、これらコポリマーを照射したときに得られる そのより小さい屈折率差は、単一モード導波路の寸法をもっと大きくし、かつ結 合を更に効率的にするのを可能にする。置換基Ｒ１−”、Ｚ及びＲ４−５の定義 範囲は未照射のコポリマー系列の屈折率範囲を所望通りに定め得るようにする。

ｍ＝ｏの上記式（Ｉ）のホモポリマーは構造式を有する保護されたアクリルアル デヒド類を遊離ラジカル重合し、続いてアルデヒド官能基の脱保護及び置換され たヒドロキシルアミンとの反応を行うことによって製造される。これらの保護ア ルデヒドは当業者に公知の標準的な反応で製造される。例えば、ｍ−又はｐ−ヒ ドロキシベンズアルデヒドをジエチルエーテル、塩化メチレン又は他の無水の低 沸点溶媒に溶解し、その溶液を不活性ガス、例えば窒素又はアルゴンでパージす る。この溶液に当量の、所望とされるＲ１置換基を有する適当なアクリロイルク ロリドを加え、続いて塩基を添加する。続いて、使用された特定の塩基の塩酸塩 の形成を伴って発熱反応が行われる。出発原料のヒドロキシベンズアルデヒドが 存在しなくなることで示されるように（例えば、シリカゲルＴＬＣでモニターす ることができる）エステルの形成が完結すると、反応混合物を希塩基（例えば、 重炭酸塩水溶液）及び水で洗浄し、続いて硫酸マグネシウム上で乾燥する。反応 溶媒を真空下で除去して生成物のアクリルエステルを回収する。

こうして得られたエステルは遊離のアルデヒド官能基を有するが、これは続く遊 離ラジカル重合工程での架橋を予防するために容易に除去可能な保護基で保護さ れなければならない。アセタール類が好ましい保護基群である。それらアセター ルは後続の反応と適合性があるからである。アセタールは常用の酸で触媒さるる アセタール化反応で得られる。この目的に、遊離アルデヒド基を有する上記エス テルを水とは混和性がない不活性溶媒、好ましくは約１００〜約１８０℃の範囲 の沸点を有する溶媒に溶解する。代表的な溶媒にトルエン等の置換ベンゼンがあ る。この溶液にモル過剰（典型的には、２倍以上過剰）の無水のアルコール、例 えばメタノール、プロパツール若しくはブタノール、好ましくはエチレングリコ ール等のジオールを加える。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸等の強有機酸を加 え、その反応混合物を還流コンデンサーとディーンースターク（Ｄｅａｎ−３ｔ ａｒｋ）トラップを倫えた装置中で加熱、還流させてアセタールの形成中に生成 する水を除去する。理論量としての１当量の水が除去されるまで加熱を続ける。

得られる溶液を塩基の希薄水溶液、好ましくは炭酸ナトリウムの５％水溶液で洗 浄し、溶媒を留去し、残っている保護されたアルデヒドを適当な乾燥剤、例えば 硫酸マグネシウム上で乾燥する。所望によっては、生成物を更なる使用に先立っ て塩基性アルミナカラムでのクロマトグラフに掛けて純度のチェックを行うこと もできる。

アセタールの遊離ラジカル重合は、高分子量の生成物を確実に形成させるために 、ジメチルホルムアルデヒド又はトルエン等の適当な不活性溶媒中、一般的には 約２５〜約７０℃の範囲、好ましくは約３０〜約４０℃の範囲の温度において行 われる。典型的には、反応性モノマーの各グラムにつき約ＩＱｍＬのオーダーの 溶媒が用いられる。重合は遊離ラジカル生成性開始剤、例えば２．２′　−アゾ ビス（２−メチルプロパンニトリル）（以後“ＡＩＢＮ”と称する）の存在下で 行われる。他の適当な開始剤に２，２°−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン ニトリル）及び２，２゛−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）がある。２゜ ２′−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）が好ましい。これらの開始剤は デュポン社（ＤｕＰｏｎｔ）から商品名ＶＡＺＯ（登録商標）で入手可能である 。

Ｒ”＝ＣＨ３であり、保護基が好ましい保護基である２、５−ジオキソラニルで ある場合、ＶＡＺＯ３３が好ましい開始剤である。典型的な方法では、前記アク リルアセタールと０．００１〜約１５モル％（好ましくは、約０．０１〜約０゜ １モル％）の量の開始剤（例えば、ＶＡＺＯ３３開始剤）の溶液を３回の凍結− ボンピングー解凍サイクルでガス抜きし、次いで真空下でシールする。そのシー ルされた容器を次に選択された重合温度に保持されたサーモスタット付き水浴に 浸漬する。その溶液を撹拌し、所望とされる重合時間、典型的には開始剤の半減 期の５倍以上の時間加熱する。得られるポリマーはそのとき常法で、例えば水性 アルコール、一般的にはメタノール中での沈澱とそれに続く濾過、洗浄及び乾燥 で回収することができる。そのアセタールホモポリマーの保護基を次にこのポリ マーに対する良溶媒（典型的にはテトラヒドロフラン）中、室温における希酸水 溶液（典型的には、５％塩酸水溶液）による処理で脱離させる。保護基の脱離さ れた目的のアルデヒドポリマーを希塩茶水溶液中での沈澱、それに続（濾過、洗 浄及び乾燥により回収する。

ニトロンホモポリマーはアルキル置換又はアリール置換ヒドロキシルアミンと遊 離アルデヒドポリマーとの室温における、好ましくは塩化メチレン等の塩素化炭 化水素溶媒中での反応により製造される。アルキル置換ヒドロキシルアミン、例 えば第三ブチルヒドロキシルアミンが好ましい。これは、対応するニトロンが加 水分解作用に対してより安定で、かつ照射で形成される長波長吸収性の光生成物 、即ちフォトプロダクトがより少ないからである。芳香族基置換又はアルキル置 換ヒドロキシルアミン試薬は過剰量で使用される。その過剰分は、典型的には、 約１０〜約１００％のオーダーである。この縮合反応で形成される水を除去し、 かくして平衡をニトロン生成物の方に移動させるために無水の硫酸ナトリウム又 は硫酸マグネシウム等の乾燥剤を使用することができる。フェニル基を有するニ トロン官能化ポリマーは３００〜４００ｎｍの波長領域の光に対して感受性であ るので、はとんどの場合反応容器を部屋の光から遮蔽するようにしなければなら ない。反応は、一般的には、数時間乃至数日以内に完結する。反応は、典型的に は、撹拌下、室温で２〜３日間行われる。ポリマーを次にメタノール中で沈澱さ せ、濾過し、メタノールで洗浄して過剰の置換ヒドロキシルアミン試薬を全て除 去し、次いで、所望によってはわずかな昇温下で、例えば約４０℃で真空乾燥す る。前記式（１）に相当するニトロンホモポリマーはそれらの処理及び精製工程 中、特に３００〜４００ｎｍ領域の周囲の活性光線から保護されるようにするの がよい。ホモポリマーの純度はＩＨＮＭＲ分析、１３ＣＮＭＲ分析及びＩＲ分析 で評価することができる。特に、ＩＨＮＭＲ分析では、９．０〜１０．０ｐｐｍ の領域に一般に観察される、出発物質のアルデヒド性プロトンによる吸収及び６ ．５〜８．０ｐｐｍの領域に一般に見いだされるニトロン官能基のプロトンによ る吸収の不存在を示すことができる。ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン又 はクロロホルム中での極限粘度の測定は形成される物質の分子量の定量的評価値 を与える。シリコウェファ−等の基板をスピンコーティングするのに有用なポリ マーの典型的な極限粘度は約０．　１〜約０．３の範囲である。ジメチルホルム アミドと０．　１モル濃度の硝酸ナトリウムとの極性溶媒の組み合わせを用いる 場合だけ、分子量の測定にゲル透過クロマトグラフィーを用いることができる。

もっと低い極性の溶媒中では、ホモポリマーは境界面における溶媒により溶離さ れる傾向があり、従って分子量の評価を行うことができない。示差走査側熱法は 、ガラス転移温度がポリマーの分解温度付近にあるような場合、或いはガラス転 移が非常に弱いような場合を除き、ガラス転移温度の評価値を与える。上記の場 合では、機械的分析法が使用可能である。

ｍが１より大の場合の前記式（１）のコポリマーの製造ルートは次の通りである 。

所望とされる置換基Ｒ１及びＲ３を有するアクリルモノマーを所望とされるＲ１ を有する保護されたアクリルアルデヒドであるコモノマーと共重合させる。保護 アクリルアルデヒドはニトロンホモポリマーの形成に関して前記したようにして 製造する。これらのアルデヒドは、典型的には、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンズ アルデヒドから製造されるアクリレート類のアセタールである。これら２種のコ モノマーを重合溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド又はトルエン）にコポリマ ーに所望とされるモル比（約１〜約９９モル％）で溶解する。ホモポリマーの場 合におけるように、重合は高分子量の生成物が確実に形成されるように約３０〜 約７０℃の範囲、好ましくは約３０〜約４０℃の範囲の温度で行う。遊離ラジカ ル開始剤は前記のものの中から選択することができる。これにはＡＩＢＮ又はデ ュポン社のＶＡＺＯシリーズのもののような開始剤がある。重合はサーモスタッ トで温度制御され、凍結−ボンピング−解凍でガス抜きされた、前記のホモポリ マーについて記載した溶媒中で行われる。ポリマーはメタノール中での沈澱で単 離され、そのコモノマー比はアセタール水素のＩＨＮＭＲインテグレーション及 びポリマー主鎖の脂肪族水素との比較により決定することができる。調査した全 てのケースで、ＩＨＮＭＲで測定されたコモノマーの組み込みは２種のモノマー の供給比と同一であった。アセタール保護基の加水分解及び脱保護アルデヒドと アリールヒドロキシルアミンか、又は好ましくはアルキルヒドロキシルアミン（ 例えば、第三ブチルヒドロキシルアミン）との反応はホモポリマーについて述べ たようにして行う。

前記式（Ｉ）のホモポリマー又はコポリマーを使用している光導波路はそのよう なポリマーの溶液をシリコン又は砒化ガリウム等の基板にスピンコーティング、 浸漬塗被又はドクターナイフ塗被し、次いで光化学的描写法等の手段で屈折率パ ターンを組み付けることによって製造することができる。この塗被された透明な フィルムには平版接触（ｌ　ｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ　ｃｏｎｔａｃｔ）又は陰 パターン（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ｐａｔｔｅｒｎ）を有する射映マスクを用いて皮 膜の諸区域を有効放射線に露光させることによってパターン化することができる 。

本明細書で用いられている“陰パターン”なる用語は、屈折率の低下がめられる 領域が放射線を通し、ニトロンの光化学的転移反応を誘発するパターンを意味す る。一般的に言えば、これらの領域は導波領域の境界を画成するだろう。照射皮 膜と未照射皮膜の両皮膜は共に光化学的ブリーチングを引き起こす有効な放射線 より長い波長を有する放射線を透過する。本明細書で用いられている“透過性” なる用語は皮膜中を案内される、有効強度の光を通す光媒質を意味する。これら の導波路用及び光集積回路用の物質に屈折率パターンを光化学的に誘発するもう １つ別の方法は適当なレンズ系を用いて焦点がきっちりと合わされたＵＶレーザ ー源又は可視レーザー源を所望とされるパターンで走査する方法であろう。

本発明の高分子組成物は光導波路のための屈折率パターンを有する薄膜をガラス 、プラスチック、ポリアミド回路板ラミネート、金属導体、シリコン−及び酸化 シリコンウェファ−１砒化ガリウムウェファ−１その他の電子−及び光電子−デ バイス及び回路部品に用いられる基板を含めて広範囲の基板の上に作るのに使用 することができる。本発明のニトロンポリマーはこれらの基板に溶液から薄膜と してキャストすることができる。この場合、ポリマーを、典型的には、適当な溶 媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキ シドに溶解して、ポリマーの分子量が約１０．０００〜約１００．０００のオ− ダーであるとき固形分を約１０〜約５０重量％、好ましくは約２０〜約３０重量 ％含有する溶液を形成する。これらの溶液は浸漬塗被、ドクターナイフ塗被又は スピンコーティングで適用することができ、それによって厚さが一般に約０゜２ 〜約１００ミクロンである皮膜が得られる。厚さが約１０ミクロン以上である皮 膜に関しては、浸漬塗被又はドクターナイフ塗被が一般に好ましい。スピンコー ティング法によれば、表面の粗さが少なくかつ０．　２〜１０ミクロンのオーダ ーの均一な厚さを有する皮膜が製造可能である。ポリマーを所望とされる基板に 塗被した後、その皮膜を溶媒を除去するのに十分な温度と時間で、適当にはポリ マーのガラス転移温度の±１０℃内の温度でベーキングする。ジメチルホルムア ミド、ジメチルアセトアミド又はジメチルスルホキシドから約３５％以上の周囲 湿度でスピンキャスティングする場合、そのスピンキャスティングは溶液からの ポリマーの沈澱が速すぎるのを防ぐために乾燥窒素下で行うのが望ましい。

これらの皮膜に光導波路及び光集積デバイスを形成する屈折率パターンの描写は 皮膜に対する照射によって達成される。１つの適当な方法はフォトリソグラフマ スク、及びキセノンアーク灯、又はマイクロリソグラフィーの技術分野で一般に 使用される射映ランプ系からの非干渉性の光の使用を含むものである。フォトリ ソグラフマスクは導波パターンの陰画として作られる。それは、照射域において 屈折率が減少するからである。導波パターンはまたレーザーの照射によって、例 えば１０Ｘの顕微鏡対物レンズを用いて焦点が皮膜上に合わされたアルゴンイオ ンレーザ−（３５１ｎｍの線）により形成することもできる。試料をレーザービ ーム下、所望とされる屈折率変化のパターンで平行移動させるのに１組の、コン ピューター制御されたステッパー電動機駆動ＸＹ平行移動ステージを用いること ができる。レーザービームの出力は、典型的には、１．４マイクロワツトであり 、そのスポットの直径は約５ミクロン、走査速度は約２５０ミクロン／秒である 。照射域は導波路の側面境界となる。いずれの方法によっても、１ミクロン以下 、任意、所望の幅までの幅を有する導波路を形成することができ、単一モード及 び多重モードの両導波路の形成が可能となる。未照射ポリマーの屈折率はニトロ ンコモノマーの重量パーセントで制御され、出発屈折率は特定の用途に従って所 望のように制御することができる。ホモポリマー組成物の屈折率はコポリマー組 成物の屈折率よりも大きいから、ホモポリマーは、典型的には、導波パターンが アールのよりきつい曲線を含む場合に用いられる。これらのケースにおいて、照 射領域と未照射領域との間のそのより大きな屈折率変化は光を一層効果的に閉じ 込める。直径がもっと大きい繊維を皮膜に結合する場合、導波路の寸法と繊維コ アとの間でそれらの大きさをよりよくマツチさせるには、皮膜中の屈折率の差が 小さい方が望ましいかもしれない。このことは１．３〜１．５ミクロンの波長に ついて特に当てはまるだろう。

本発明のポリマー組成物はそれらのポリマー主鎖の透明性（それら組成物は紫外 線、可視光線及び赤外線を通す）とニトロン官能基の高感光性及び高量子収率と を併せ有する。本発明の高分子ニトロンはそのいずれが照射を受けてもそれらの 屈折率に低下がもたらされる。ポリマーには最大で１００モル％までのニトロン 側鎖基の導入が、相分離や可視光及び近ＩＲの波長での散乱の発生なしに、そし て高いガラス転移温度と良好な物性、例えばスピンコーティングに用いられる一 般的な溶剤中における安定性を保持しつつ実行可能である。

好ましい態様の説明 ｍが０〜０．９９の範囲にある任意、所望のコポリマー組成を持つ式（１）のニ トロンを合成することができる。ここで、ｍの好ましい範囲は約０〜約０．８で ある。これらの組成は照射時に波長５００〜１５００ｎｍの光を閉じ込める導波 路を描くのに一般に十分な屈折率変化を与える。ＲＩ＝Ｒ１＝Ｒ”＝ＣＨ，でか っＺ＝フェニルである場合、完全な光ブリーチングを行ったときの屈折率の変化 はｍ＝ｏ〜０．８の値について０．０３５〜０．００８の範囲である。光集積回 路パターン及び導波パターンにもっと大きい屈折率変化が必要とされるときは、 コモノマーの比率ｍを下げるのがよい。

全てのケースで、ｎの使用可能範囲は約１０以上、好ましくは最大で約２０００ までであり、そして更に好ましい範囲は約２０〜約４００、最も好ましい範囲は 約７０〜約４００である。数平均分子量は、典型的には、２．０００〜５００゜ ０００の範囲である。スピンキャスティングに最も好ましい分子量範囲は約１０ ゜０００〜約１５０，０００のオーダーである。約１５０．０００以上の分子量 においては、溶液粘度がスピンキャスティングによる適正な適用には高過ぎるよ うになる傾向がある。

前記式（１）のポリマー及びコポリマーに関し、ＲＩＳＲｌ及びＲ３がそれぞれ 独立にＨ，又はＣ，−Ｃ，。の直鎖、分枝鎖又は環式のアルキルであるものが好 ましい態様である。しかし、単純な直鎖アルキル基、例えばメチル、エチル、プ ロピル又はブチルのものが更に好ましい。最も好ましい態様において、Ｒ′、Ｒ １及びＲ３は各々メチルである。

好ましいＺ基に芳香族基及びｃ、ＣＩＯの低級アルキル基があるが、Ｃｔ　Ｃａ アルキル基がより好ましい。これらの低級アルキル基は分枝している方が望まし い。分枝基は互変異性化を防ぎ、しかも改良された加水分解安定性と熱安定性を 付与する傾向があるからである。これらから形成されるオキサゾリンン類は更に 安定であり、紫外光を照射したとき長波長吸収性のフォトプロダクトを形成しな い。これら分枝基の特定例に第三ブチル及びイソプロピルがある。最も好ましい 態様はＺが第三ブチルであるものである。

Ｚが芳香族部分を含む場合、フェニル基又はベンジル基が好ましい。基Ｚ中のＲ ６がＣｔ　Ｃｔ。の低級アルキル基、更に具体的には、メチル基、エチル基、プ ロピル基及びブチル基である場合が好ましい態様である。

例」２ ４−（２，５−ジオキソラニル）フェニルメタクリレートの製造還流コンデンサ ー、ディーンースタークトラップ及び窒素管路を備えた５００ｍＬの丸底フラス コに４−ホルミルフェニルメタクリレート３０．０ｇ、エチレングリコール１９ ．０ｇ、トルエン２５０ｍＬ及び触媒量のｐ−トルエンスルホン酸１水和物を加 えた。この溶液を１日間加熱、還流し、その間に反応で生成した水をディーンー スタークトラップから周期的に除去した。トルエンを追加してディーンースター クトラップから失われる分を補い、更に１５時間加熱、還流した。その後、その 溶液を室温まで冷却し、飽和重炭酸ナトリウム７５ｍＬずつで３回洗浄し、そし てトルエン抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、次いで真空下で 濃縮した。得られた粗アセタールをヘキサン／酢酸エチル（容量比４：１）を用 いるシリカゲル（シリカゲル対化合物の重量比２０　：　１）によるクロマトグ ラフィーに掛けて精製されたアセタールを得た（１８．８ｇ）。ＩＨＮＭＲ（Ｃ ＤＣｌ２）：　７．５　（ｄ、２Ｈ）　、７．１　（ｄ、２Ｈ）　、６．３　（ ｓ。

ＩＨ）、５．７８（ｓ、ＩＨ）、５．７（ｓ、ＩＨ）、４．１５−３．８５（ｍ 。

４Ｈ）、２．０２　（ｓ、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１６５．１５ １．１３５．１２８．１２７．１２１．１０３．６５．１８；ＩＲ［−ニート（ ｎｅａｔ）］　：　１１７３５ｃｍにエステルカルボニル。これらのスペクトル データーは仮定された構造と一致する。このクロマトグラフィーで精製されたア セタールを遊離ラジカル重合において直接使用した。

精製された４−（２，５−ジオキソラニル）フェニルメタクリレート（１２゜０ ｇ）をジメチルホルムアミド１２０ｍＬに溶解し、サイドアーム付き重合容器に 入れた。この溶液に開始剤・ＶＡＺＯ３３のトルエン溶液［２５ｍＬのトルエン に溶解された１ｇの２，２°−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ ロニトリル）１１．２ｍＬを加えた。反応容器を３回の排気、窒素パージサイク ルに付して酸素を除去し、真空下でシールした。次に、これを３３℃の恒温循環 水浴に２日半入れて置いた。得られたポリマー溶液をメタノール３００ｍＬに注 入し、沈澱したポリマーを濾過し、数部分に分けたメタノールを用いてスラリー 化し、次いで真空乾燥すると、ポリマー生成物が１０．９ｇ得られた。こうして 製造されたポリマーの還元粘度（クロロホルム中）は、典型的には、０．２６ｄ 　１／ｇであった。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　７．５−７．３　（２Ｈ）　 、７゜２−７．　０　（２Ｈ）　、５．　９−５．　７　（ＩＨ）　、４．　２ −３．　９　（ｍ、４Ｈ）、２．６−１．７（ｍ、２Ｈ）、１．７−１．２（ｍ 、３Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１７６−１７４　（ｍ、ｘステル）、 １５１．１３６．１２８．１２１．１０３．６５．５１−５５　（ｍ、ＣＨ２） 　、４６．２１−１７．ＩＲ（ＫＢｒ）＋　１７４９−１．これらのスペクトル はポリ［（４−（２，５−ジオキソラニル）フェニル）メタクリレート］の構造 と一致する。溶剤としてジメチルホルムアミドに代えてトルエンを用いた外は本 例と同様にして製造されたポリマーの（クロロホルム中）還元粘度は０．２２ｄ ｌ／ｇであった。

ポリ［（４−ホルミルフェニル）メタクリレート］の製造：ポリ［（４ポリ［（ ４−（２，５−ジオキソラニル）フェニル）メタクリレート］　（１３゜３ｇ） を完全溶解に必要な再少量のＴＨＦに溶解した。この溶液に５％ＨＣＩ水溶液１ ６ｍＬを加え、続いて室温で２４時間撹拌し、そして重炭酸ナトリウムの撹拌さ れた溶液に濾過した。沈澱したポリマーを濾過し、数部分に分けた水を用いて洗 浄して過剰の重炭酸ナトリウムを除去した。得られた粗ポリ［４−ホルミルフェ ニル）メタクリレート］を塩化メチレンに再溶解し、その溶液を濾過して不溶性 物質を全て除去し、そして無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濾過後、その溶 媒を除去し、ポリマーを真空乾燥すると、目的の生成物が１１．４ｇ得られた。

ＩＨＮＭ、Ｒ（ＣＤＣ１３）：　１０．０−９．８　（ＩＨ）　、７．９−７゜ ７　（２Ｈ）、２．６−１．８　（２Ｈ）、１．７−１．３　（３Ｈ）；１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１９０．１７５−１７４　（ｍ、　エステル）、１５５ ．１３４．１３１．１２２．５３．４６．２１−１８　；　ＩＲ（ＫＢｒ）：１ ７５４．１７０１ｃｍ−１゜これらのスペクトルデーターはポリ［（４−ホルミ ルフェニル）メタクリレート］の構造と一致する。

フェニルヒドロキシルアミン（１０，０ｇ）とポリ［（４−ホルミルフェニル） メタクリレート］　（１０，０ｇ）を塩化メチレンに溶解し、そして２日半撹拌 した（周囲の光を遮断）。得られた溶液を撹拌されたメタノール溶液に注入した 。

沈澱したニトロンポリマーを濾過し、数部分に分けたメタノールを用いて洗浄し て過剰のフェニルヒドロキシルアミンを除去し、次いで真空乾燥すると、目的の 生成物が１４．２ｇ得られた。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　８．６−８．２（ ２Ｈ）、８．　２−７．　８　（ＩＨ）　、７．　８−７．　５　（２Ｈ）　、 ７．　５−６．　８（５８）、３．０−２．０　（２Ｈ）、２．０−１．０　（ ３Ｈ）；　１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：１７６−１７４　（エステル）、１５ ２．１４９．１３３．１３１．１３０．１２９．１２２．１２１．５５−５２　 （ＣＨ２）　、４６．２１−１８　（３Ｈ）；　ＩＲ（ＫＢｒ）：　１７２６ｃ ｍ”０これらのスペクトルデーターはニトロンホモポリマー由来のメタクリレー トであるポリ［（４−Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニルメタクリレート ］の構造と一致するものであった。その極限粘度（クロロホルム中）は０．２６ ｄｌ／ｇであり、また光散乱データーは数平均分子量の評価値４３．０００及び 多分散度４．２を与えた。ＤＳＣは一１００℃と２５０℃の間にＴｇを示さなか った。ＴＭＡはＴｇが約１９９℃であることを示した。ＴＧＡは１％の熱誘発重 量減が２００℃以下で起こることを示した。２００℃で重量減がゆっくり始まり 、２５０℃以上で加速された。広角Ｘ−線データーは、ポリマーは沈澱したまま の形態では非晶質であることを示した。

４−（２，５−ジオキソラニル）フェニルメタクリレートのクロマトグラフィー で精製された試料を排気と窒素パージのために使用されるサイドアームを有する 重合フラスコ中で無水のジメチルホルムアミドに溶解した。次に、適切な供給量 の市販メチルメタクリレート（禁止剤のヒドロキノンモノメチルエーテルは除去 済み）を加えた。モノマーの全重量対ジメチルホルムアミドの比率はに５に保っ た。開始剤［トルエン中０．０９〜０．１７モル％のＶＡＺＯ（登録商標）−３ ３］を加えた。重合容器の排気と窒素パージを交互に行って（３回）酸素を除去 し、真空下でシールし、そして３３℃の循環恒温水浴に３６時間入れて置いた。

得られたコポリマーをメタノール溶液（ＤＭＦ反応容量の２．５倍）中で沈澱さ せ、濾過し、数部分に分けたメタノールを用いてスラリー化し、再濾過し、そし て真空炉中、４０℃において乾燥させた。得られた生成物は７９モル％の４−（ ２，５−ジオキソラニル）フェニルメタクリレートと２１モル％のメチルメタク リレートと言う組成を有するコポリマーであった。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）ニ ア、５−７゜３．７．２−７．０．５．９−５．７．４．　２−３．　９．２． 　６−１．　８、ｉ、ｓ−ｏ。

９゜一連のコポリマーのモル比とガラス転移温度を以下の表１に要約して示す。

０．２　０．８　０．２２　領７８８９％　８５０．４　０．６　０．４４　０ ．５６　７５％０．６　０．４　０．６１　０．３９　９６％０．８　０．２　 ０．７９　０．２１　７９％　１０４アセタール１７モル％、メチルメタクリレ ート８３モル％なる組成を有するコポリマーのＧＰＣ分析は数平均分子量６５， ０００及び多分散度２．６を与えた。

アセタール５３モル％、メチルメタクリレート４７モル％のコポリマーは数平均 分子量５５，０００、多分散度４．５を有していた。

例５におけるようにして製造したメチルメタクリレートと４−（２，５−ジオキ ソラニル）フェニルメタクリレートとのコポリマーを完全溶解に必要な再少量の ＴＨＦに溶解した。これらの溶液に５％ＨＣＩ水溶液（ポリマー４ｇに対して４ ｍＬ）を加え、その反応混合物を室温で２４時間撹拌した。得られたポリマーを 重炭酸ナトリウム水溶液中で沈澱させ、そして濾過した。そのポリマーを数部分 にわけた水を用いて洗浄した。各バッチを塩化メチレンに再溶解し、濾過して残 っている重炭酸ナトリウムを除去し、そして無水の硫酸マグネシウム上で乾燥し た。これらの溶液をそれ以上精製することなく使用して対応するニトロン／メチ ルメタクリレートコポリマーを製造した。

例６に記載したようにして製造したメチルメタクリレート８０モル％と４−ホル ミルフェニルメタクリレート２０モル％とから構成されるコポリマー４．２１ｇ の塩化メチレン溶液をフェニルヒドロキシルアミンで処理した（フェニルヒドロ キシルアミン対アルデヒドの比２：１）。この反応混合物を室温で一晩撹拌し、 得られた溶液をメタノールに注入し、次いで濾過した。得られた粗ニトロンポリ マーを塩化メチレンに再溶解し、メタノール中で再沈澱させると、目的の生成物 が３．６９ｇ得られた。この再溶解と再沈澱の操作を繰り返した。そのポリマー を次に真空乾燥すると、生成物が２．６８ｇ得られた。この操作を他の組成を有 するコポリマーについて繰り返した。ニトロン反復単位８２モル％とメチルメタ クリレート反復単位１８モル％を含有するコポリマーの試料は提案された構造と 一致するスペクトルデーターを示した。ＩＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）：８．５−８ ．２．８．　１−７．　８．７．　８−７．　６．７．　４−７．　０．３．　 ７−３．　５．２．１−１．．８、ｌ、８−１．Ｑ、１３ｃ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１ ３）：１７６−１７４（エステル）、１５２．１４９．１３４．１３１．１３０ ．１２９．１２８゜５　．１２２．１２１．５４．５２．４６．２０．１８゜０ ．７８　０．２２　１８４　０．１６　１３５鉤５６　０．４４　０．５６　０ ．４４　１５６０．３９　０．６１　不溶性ゲル ０．２１　０．７９　０．１８　０．８２　１７５ポリ［（４−（Ｎ−フェニル −α−ニトロニル）フェニル）メタクリレート］ホモポリマー（例４におけるよ うにして製造）０．９ｇのジメチルホルムアミド３ｍＬ中溶液を５ｃｍのシリコ ンウェファ−にスピンコーティングしく２３００ｒｐｍ）、そして１２５℃で１ ．５時間ベーキングした。次に、皮膜に３１３ｎｍの狭いバンドの干渉フィルタ ーを通してｉｏｏｏｗのキセノンアーク灯を照射した。光分解中に、ＴＥ導波モ ード及び７Ｍ導波モードについて結合角を測定するメトリコン（Ｍｅ　ｔ　ｒ　 ｉ　ｃｏｎ）を用いて色々な時間間隔で屈折率の測定を行った。皮膜の大体の厚 さは１．８５ミクロンであった。１つのステップインデックス（ｓｔｅｐ　１ｎ ｄｅｘ）を想定して以下の表に示す屈折率を計算した。

煮旦 ホＩＪ　［（４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレ−目 ホモポリマーについての屈折率対照射時間０　１．６５８８　１．６５０２ ３０　１．６５８８　１．６５０５ ４５　１．６５９０　１．６５０２ ７５　１．６５８８　１．６４９８ １２０　１．６５９５　１．６５０３ １８０　１．６５８１　１．６４９６ ２４０　１．６５８２　１．６５８９ ６００　１．６４４６ ３６００　１．６１４７　１．６２４３７２００　１．６２８１　１．６２２６ １９８００　１．６２９３　１．６２４０２１６００　１．６２９３　１．６２ ４２２８８００　１．６２９９　１．６２４７博旦 ホｌＪ　［（４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレ−日 の皮膜をジメチルアセトアミドからのスピンコーティングにより直径５ｃｍの石 英ディスク上に調製した。この皮膜を８０℃で３０分間ベーキングした。この皮 膜は厚さが０．５１ミクロンで、８１５ｎｍに１つの導波モードを有していた。

このサンプルに３６１ｎｍの干渉フィルター（ｌｌｎｍのＦＷＨＭ、領　７ｍＷ ｃｒｒｔ−りを通してｉ　ｏ　ｏ　ｏｗのキセノンアーク灯を照射し、そしてプ リズム結合法（メトリコン：登録商標）で単一導波モードの等偏屈折率（ｅｆｆ ｅｅｔｉｖｅ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　１ｎｄｅｘ）を総照射線量の関数として 測定した。

表４にデーターをまとめて示す。

２１　１．５６２２ ６３　１．５５４３ ８４　１．５５１６ １２６　１．５４６７ １６８　１．５３９６ ２１０　１．５３７２ ２５２　１．５３６２０ 一連のポリ［（４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレ− 目溶液及びメチルメタクリレートと４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェ ニルメタクリレートとのコポリマー溶液を調製した。これらの溶液は無水のジメ チルアセトアミド中に１５〜２０重量％のポリマーを含有するものであった。

これらの溶液を０．４５ミクロンのＴＦＥフィルターを通して濾過し、次（１で 厚さ１．６ミクロンのサーマルオキシド層を有するシリコンウェファ−上にスピ ンコーティングした。これらの皮膜を８０℃で１５〜３０分間乾燥し、それら皮 膜の屈折率を８１５ｎｍにおいてプリズム結合法（メトリコン：登録商標口こよ り測定した。次いで、それら皮膜に３６１ｎｍの干渉フィルター（ｌｌｎｍのＦ ＷＨＭ、０．７ｍＷ　ｃｍ−”）を通して１０００Ｗのキセノンアーク灯を総線 量４００ｍＪ／ｃｍ−”まで照射してニトロン発色団を完全にブリーチした。そ の屈折率を再度測定した。表５に屈折率の測定値をまとめて示す。

」 ポリ［（４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレ−目の薄 膜及びメチルメタクリレートと４−（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル メタクリレートとのコポリマーの薄膜についての３６１ｎｍでの照射の前後にお ける８１５ｎｍでの屈折率の測定値１８　３９．３　０．８７０６　１．５４３ ０　１．５３４９１８　３９．３　０．８６８　１．５４３５　１．５３９７４ ４　６８．８　１．１４　１．５９８２　１．５８３７８２　９２．８　０．４ ６５　１．６３１９　１．６０７０１００　１００　０．４０６　１．６５０７ 　１．６１５４１００　１００　０．４１７　１．６５０１　１．６１９７倒」 づ２ ポリ［（４−ホルミルフェニル）メタクリレート］から製造した１［（４−（Ｎ −フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレートコホモポリマーにおけ る導波路パターンの光化学的描写例４におけるようにして製造したポリ［（４− （Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェニル）メタクリレートコホモポリマー０ ．３ｇから成るジメチルアセトアミド１．７５ｇ中溶液を１４５ミクロンのフィ ルターを通して濾過し、次いで４０００ｒｐｍにおいてシリコンウェファ−上に スピンキャスティングし、そして８０℃において２０分間、次いで１１５℃にお いて１０分間乾燥した。得られた０、７５ミクロンの皮膜の６３２．８ｎｍにお いて測定された屈折率は１゜６６１１であった（１つのステップインデックスの プロフィールを想定）。この皮膜に３１３ｎｍの狭いバンドの干渉フィルターを 通して１００ＯＷのキセノンアーク灯を照射した（総線量＝ｌ、５Ｊ／ｃｍす。

この皮膜の屈折率を照射後に６３２．８ｎｍにおいて測定すると、１．６２２２ であった。

上記ニトロンホモポリマーを石英の光学フラット（ｏｐｔｉｃａｌ　ｆｌａｔ） の上にジメチルアセトアミド溶液からスピンキャスティングすることによって第 二の皮膜を形成した。この皮膜を８０℃で２０分間、続いて１１５℃で１５分間 乾燥した。この厚さ０．８ミクロンの皮膜のＵＶ−可視スペクトルは３２０ｎｍ において４．ＯＯＤより大の光学濃度を有していた。この皮膜に線量１５０．３ ００及び４５０ｍＪ／ｃｍ”を用いて照射しく３１３ｎｍの干渉フィルター）、 そして各線量の照射後にＵＶ−可視スペクトルを取った。線量４５０ｍＪ／ｃｍ ２の照射後に取った吸収スペクトルは３２０ｎｍにおいて０．６８の光学濃度を 示した。

今度は上記ホモポリマーの第三の皮膜を酸化されたシリコンウェファ−（厚さ１ ．５ミクロンの酸化物）の上に紡出した。この皮膜を８０℃で２０分間、次いで １１５℃で１０分間ベーキングした。この試料にマツハーゼーンダ−（Ｍａｃｈ −Ｚｅｈｎｄｅｒ）干渉計のパターンを１×８スプリツターのパターン（３ミク ロンのチャンネル導波路構造物、陰パターン）と共に有するマスクを通して照射 した。１００×のノマルスキ一対物レンズ（１０００倍）を備えた顕微鏡の下、 偏光の中で皮膜の中にチャンネル導波路の屈折率パターンを観察することができ た。このシリコンウェファ−をマツハーゼーンダー干渉計と１×８スプリツター との入力レグ（ｉｎｐｕｔ　ｌｅｇ）と出力レグ（ｏｕｔｌｅｔ　ｌｅｇ）とを 横断して割った（ｃｌｅａｖｅ）。ダイオードレーザ−からの８１０ｎｍの出力 を上記２つのパターンの入力レグに端で接するように接続（ｂｕｔｔ　ｃｏｕｐ １ｅ）Ｌ、た。８１０ｎｍの光に対して感受性があるＴＶカメラを用いると、光 化学的に誘発された屈折率パターンにより画成されたチャンネルの中に光が案内 され、１×８スプリツターの８本の出力レグに均一に分割されることが示された 。

例４におけるようにして製造したポリ［（Ｎ−フェニル−α−ニトロニル）フェ ニル）ニトロンホモポリマー０．２２ｇ及びジメチルアセトアミド１．２５ｇの 溶液を１．６ミクロンのサーマルオキシド層を有するシリコンウェファ−の上に ６０００ｒｐｍにおいてスピンコーティングした。この塗被ウェファ−を８０℃ において１５分間ベーキングして皮膜からジメチルアセトアミド紡出溶媒を除去 した。このニトロン皮膜に３５１ｎｍで作動するアルゴンイオンレーザ−１焦点 合わせ用光学素子及びウェファ−を移動させるＸＹ平行移動ステージより成るレ ーザーによる書き込み装置を用いて光導波路を書き込んだ。１つの光導波路を生 成させるために、レーザービームの焦点を上記塗被ウェファ−の上に合わせ、そ のウェファ−をＸＹ平行移動ステージを用いて２５０ミクロン／秒で走査するこ とによってニトロンポリマーの中に２本の平行な線を露光させた。レーザービー ムの出力は、典型的には、１．４マイクロワツトであり、そのスポットの直径は 約５ミクロンであった。レーザービームは露光領域の屈折率を減少させて導波路 の側面境界を形成した。中心から中心までのレーザー書き込み間隔は７ミクロン 、レーザー書き込み線の幅は５ミクロンであり、そして得られた導波路（レーザ ー書き込み線間未露光領域）の幅は２ミクロンであった。光学繊維からの８１０ ０ｍの光を導波路に結合し、そして出力強度のプロフィールを観察することによ って２ミクロン幅の導波路が単−ＴＥモードだけを成長させることが確認された 。

幅が３ミクロン以上のレーザー書き込み導波路は多重モードの導波路であって、 ８１０ｎｍにおいて単−ＴＥモードより多く成長した。

ニトロニル）フェニル）メタクリレート１の合成ポリ［（４−ホルミルフェニル ）メタクリレート（例３で製造）の最少量の塩化メチレン中溶液にｎ−ブチルヒ ドロキシルアミン１０ｇを加える。この溶液を室温、暗所で２日間撹拌する。こ の溶液を２倍容量のメタノールに注入し、そして沈澱したポリマーを濾過する。

このニトロン保有ポリマーを塩化メチレンに再溶解し、メタノール中で再沈澱さ せる。得られたポリ［（４−（Ｎ−ｎ−ブチル−α−ニトロニル）フェニル）メ タクリレートを２５℃で２日間真空乾燥する。

補正書の翻訳文提出書 平成　５年　９月６日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. １．次の組成： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する高分子ニトロン：ただし、上記の式において、（ａ）ｎは１０より大の 整数であり； （ｂ）ｍは０〜０．９９であり； （ｃ）Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、そしてＨであるか、又はＲ １及び／又はＲ２がメチル以外のアルキル基を表すとき、そのアルファー炭素は 常に−ＣＨ２−基を表すと言う条件でＣ１−Ｃ２０の直鎖、分枝鎖又は環式のア ルキル基であり； （ｄ）Ｒ３はＣ１−Ｃ２０の脂肪族、芳香族又は混合脂肪族／芳香族の飽和炭化 水素基であり； （ｅ）Ｚは （ｉ）Ｃ１−Ｃ２０の直鎖、分枝鎖又は環式のアルキル基であるか、又は（ｉｉ ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｒは０又は１であり、 Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、そしてＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、 −ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＨ２、Ｒ６、−ＮＲ６２、−ＯＲ６及び−ＣＨ＝ＣＨ− ＣＯＯＲ６よりなる群から選ばれ、そしてＲ６は同一でも、或いは異なるＲ６に おいて異なっていてもよく、そしてＣ１−Ｃ２０の直鎖、分枝鎖又は環式のアル キル基である。）である。
2. ２．ｍが０である、請求の範囲第１項に記載の高分子ニトロン。
3. ３．ｍが０より大である、請求の範囲第１項に記載の高分子ニトロン。
4. ４．請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれか１項に記載の高分子ニトロ ンから成る皮膜が付着されている基板。
5. ５．請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれか１項に記載の高分子ニトロ ンから成る光導波路。
6. ６．基板の上に請求の範囲第１項、第２項又は第３項のいずれか１項に記載の高 分子ニトロンから成る皮膜を形成し、そして該皮膜の１つ又は２つ以上の所定の 領域をそれら領域の屈折率を変えるのに十分な波長、量及び強度の活性光線に付 し、それによって導波路を画成することから成る、導波路の形成法。