JPH0584894B2

JPH0584894B2 -

Info

Publication number: JPH0584894B2
Application number: JP60237127A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Kawatsuki; Masao Uetsuki; Shigeru Sasaki
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1985-10-22
Filing date: 1985-10-22
Publication date: 1993-12-03
Also published as: JPS6295526A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は屈折率差とレリーフ構造を併せもつパ
ターンの形成に適した感光性樹脂組成物、および
それを用いたパターンの作製法に関する。〔従来の技術〕従来知られている感光性樹脂の多くは、感光基
をもつ化合物と高分子化合物から成るものや、感
光基をもつ高分子化合物であり、その多くは光に
よつての架橋反応や高分子の崩壊反応を利用し光
により露光部が難溶化または易溶化することを利
用し、溶剤を用いて、非露光部または、露光部を
除去するなどの方法によりレリーフパターンを作
製していた。また特殊な感光性樹脂の例として、
２−ナフタレンチオールをドープしたメタクリル
酸メチルとメタクリル酸グリシジルとの共重合体
の誘導体を用いたフオトロツキング法が知られて
いる（W.J.Tomlison他Applied.Physics
Letters，第26巻第６号第303〜306頁、1075年）。
この方法は比較的揮発性の、より高い屈折率を有
する物質をドープした樹脂から塗膜を形成し、次
いで紫外線を照射し、露光部のドープ物質を“ロ
ツキング”し、続いて未露光部のドープ物質を蒸
発除去することにより露光部と非露光部とに屈折
率差を有するパターンを形成する方法である。こ
の報告によれ露光部では未露光部に比べて膜厚が
約10％増加すると報告されている。〔発明が解決すべき問題点〕前者の通常の感光性樹脂は屈折率差を設けるこ
とを目的としていないので得られるレリーフパタ
ーンにおける屈折率差はほとんどないか、あつて
も極めて小さい。また後者のフオトロツキング法
に採用される感光性樹脂も露光部分と非露光部分
の屈折率差及び凹凸部分の厚み変化の値が十分で
ない。加えて、感光性樹脂を各種プラスチツク製
の光学素子として利用する場合は高い透明性が要
求される。また感光性樹脂組成物は光照射により
早い応答速度を示し、且つ鮮明なパターンが形成
されることが要求される。本発明の目的は、屈折率の変化と同時に表面レ
リーフ構造を生じさせる新規な感光性樹脂組成
物、特に露光部分の屈折率が非露光部分の屈折率
より高く、しかも、露光部分が非露光部分よりも
厚みの増加する、即ち凸な構造となり、且つ反応
速度が早く、且つ鮮明なパターンを描ける感光性
樹脂組成物を提供することにある。また本発明の
他の目的は、前記の感光性樹脂組成物を用いる屈
折率差とレリーフ構造をあわせもつパターンの作
製方法を提供することにある。そして本発明の別
の目的は光学的透明性に優れたパターンを提供す
ることである。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは上記の目的に鑑みて鋭意検討した
ところ、エステルのアルコール残基に特定の光反
応性の二重結合を有するアクリル酸又はメタクリ
ル酸エステル系重合体又は共重合体と芳香族ケト
ン又は芳香族アルヒデドよりなる感光性樹脂組成
物は光反応性が高いことを見い出した。更に該感
光性組成物は選択的に紫外線を照射後、未反応の
芳香族ケトン又は芳香族アルデヒドを除去するこ
とにより露光部分と非露光部分との間で大きな屈
折率差と凹凸差が得られることを見い出した。即ち本発明の第１の発明は感光性樹脂組成物に
関し (A) 一般式の構造単位を２モル％以上含む重合
体又は共重合体（以下単にポリマーＡという）、
および

【化】（式中、Ｘは水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｙは下記一般式または
で表わされる二重結合を有する置換基若しくは
シクロアルケニル基であり、好ましくは鎖状又
は環状テルペン残基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデヒ
ドおよび芳香族ケトンより選択される化合物
（以下単に化合物(B)という）の一種または二種
以上を含有することを特徴とする。

【化】（式中、R₁，R₂およびR₃はそれぞれ同一ま
たは異なる水素原子またはアルキル基であり、
Ｚは炭素数２以上の２価の置換基である。）

【化】（式中、R₄，R₅およびR₆は水素原子または
アルキル基であつて、R₆が水素原子であり、
かつR₄がメチル基である場合、R₅は水素原子
または炭素数２以上のアルキル基であり、R₆
が水素原子であり、かつR₄が水素原子または
炭素数２以上のアルキル基である場合、R₅は
水素原子またはアルキル基であり、R₆がアル
キル基である場合、R₄およびR₅はそれぞれ水
素原子またはアルキル基である。）また、本発明の第２の発明は上記感光性樹脂
組成物を用いたパターンの作製方法であり、 (イ) 上記感光性樹脂組成物より薄膜を形成する
工程、 (ロ) 上記薄膜に選択的に紫外線を照射する工
程、 (ハ) 化合物(B)を除去する工程を順次行なうことを特徴とする。本発明の組成物におけるポリマー(A)はエステル
のアルコール残基内に二重結合を有する構造単位
を含む。該構造単位は通常２モル％以上であり、
好ましくは５モル％以上である。置換基Ｙは表わす一般式またはにおいて
R₁〜R₆がアルキル基である場合、該アルキル基
は分岐を有していてもよく、任意の置換基を有し
ていてもよい。該アルキル基の炭素数は特には限
定されないが、一般に炭素数が８以下の低級アル
キル基であることがよい。またＺは炭素数２以上
の２価の基を示すが、好ましくは炭素数が２〜８
の分岐を有しても良いアルキレン基である。好ましい置換基Ｙを例示すると次のものが挙げ
られる。アリル基の様な炭素数が３つの基；２−
ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−２−
プロペニル基の様な炭素数が４つの基；２−ヘプ
テニル基、３−ヘプテニル基、４−ヘプテニル
基、２−メチル−２−ブテニル基、２−エチル−
２−プロペニル基、２−メチル−３−ブテニル
基、１，２−ジメチル−２−プロペニル基等の炭
素数が５つの基；２−ヘキセニル基、３−ヘキセ
ニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、
１，１−ジメチル−２−ブテニル基、１，２−ジ
メチル−２−ブテニル基、１，３−ジメチル−２
−ブテニル基、２，３−ジメチル−２−ブテニル
基、３−メチル−２−ヘプテニル基、２−メチル
−２−ヘプテニル基等の炭素数が６つの基；ある
いは、２−メチル−２−シクロヘキセニル基、３
−メチル−２−シクロヘキセニル基等のシクロア
ルケニル基が挙げられる。上記ポリマー(A)は一般式（）の構造を有せば
その製法は特に問わない。即ち、アクリル酸又は
メタクリル酸を含む重合体を用い、分子内に二重
結合を有するアルコール、例えば２−プテノール
等のアルコールと反応させること（高分子エステ
ル化反応）により得られることができる。しかる
に、一般式（）に対応するアクリル酸誘導体の
単独重合又は他のコモノマーとの共重合によつて
入手したポリマーは特に好適に用いられる。この
ようなアクリル酸誘導体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、２−（または３）
−ブテニルメタクリレート、２（または３）−ブテ
ニルアクリレート、２−メチル−２−プロペニル
メタクリレート、２−メチル−２−プロペニルア
クリレート、２（または３または４）−ペプテニル
メタクリレート、２（または３または４）−アクリ
レート、２−メチル−（２または３）−ブテニルメ
タクリレート、２−メチル−（２または３）−ブテ
ニルアクリレート、２−エチル−２−プロペニル
メタクリレート、２−エチル−２−プロペニルア
クリレート、１，２−ジメチル−２−プロペニル
メタクリレート、１，２−ジメチル−２−プロペ
ニルアクリレート、２（または３または４または
５）−ヘキセニルアクリレート、２（または３また
は４または５）−ヘキセニルアクリレート、１，
１（または１，２または１，３または２，３）−ジ
メチル−２−ブテニルメタクリレート、１，１−
（または１，２または１，３または２，３）−ジメ
チル−２−ブテニルアクリレート、２（または３）
−メチル−２−ヘプテニルメタクリレート、２
（または３）−メチル−２−ヘプテニルアクリレー
ト等のアルコール残基が鎖状になつているアクリ
ル酸誘導体；２（または３）−メチル−２−シクロ
ヘキセニルメタクリレート、２（または３）−メチ
ル−２−シクロヘキセニルアクリレート等のアル
コール残基が環状になつているアクリル酸誘導体
が挙げられる。これらの中で、アリルメタクリレ
ート、２−メチル−２−プロペニルメタクリレー
ト、２−ブテニルメタクリレート、２−ヘキセニ
ルメタクリレート、３−ヘキセニルメタクリレー
トが、アルコール残基のアルコールの入手のしや
すさ、エステルの合成のしやすさのために好まし
い。共重合に付されるコモノマーとしては上述のア
クリル酸エステル誘導体と共重合するモノマーで
あればよく、例えば、メタクリル酸；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル
酸アルキルエステル；アクリル酸：アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ア
ミド、アクリル酸アミド、スチレン：α−メチル
スチレン等の置換スチレンが例示される。これら
のコモノマーはフツ素で置換されていてもよい。前述のアルコール残基中に炭素−炭素二重結合
を残存させるようなポリマーの合成は、アクリル
酸誘導体モノマーのアルコール残基の炭素−炭素
二重結合にシス、もしくはトランスに２つあるい
は３つ以上のアルキル基が置換している場合は一
般にラジカル重合またはアニオン重合で合成で
き、炭素−炭素二重結合がビニル基、又はビニリ
デン基を構成する場合にはアニオン重合によつて
容易に合成しうる。重合の際に、上記炭素−炭素
二重結合が副反応により若干変化する場合もあり
うるがポリマー(A)においては二重結合は実質的に
共重合に関与してないのがよい。ポリマー(A)の分
子量には特に制限はないが、一般に数平均分子量
で1000〜100万の範囲にある。ポリマー(A)中の構
造単位（）はモノマー単位で５モル％以上にお
いて、化合物(B)との反応により顕著な性質変化が
観測される。次に本発明の組成物における化合物(B)としては
非置換または置換型のベンズアルデヒド、ベンゾ
フエノンまたはそれらの誘導体が例示され、一般
式で表現すると次のまたは式で示される。

【化】

【化】（但し式（）または（）においてX₁〜X₆
は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、炭素数
１〜７のアルコキシ基、アリルオキシ基、または
ハロゲン原子を表わし、X₇〜X₁₀は水素原子また
はハロゲン原子を表わす。またｎは０または整数
を示す）上式において好ましい化合物はX₁〜X₁₀は水素
であり、式においてｎが１又は２の化合物であ
る。化合物(B)の好適な例としては、ベンゾフエノ
ン：３−または４−メチルベンゾフエノン、３ま
たは４−メトキシベンゾフエノン、３，3′−また
は４，4′−ジメチルベンゾフエノン、３，3′−ま
たは４，4′−ジメトキシベンゾフエノン、２，３
または４−クロルベンゾフエノン、３，４，５−
トリメチルベンゾフエノン、３，４，５−トリメ
トキシベンゾフエノン等の置換ベンゾフエノン
類、３−ベンゾイルベンゾフエノン：３−（３ま
たは４−メチルベンゾイル）−3′または4′メチル
ベンゾフエノン、３−（３または４−メトキシベ
ンゾイル）−3′または4′メチルベンゾフエノン、
３，3′−ジベンゾイルベンゾフエノン等の置換３
−ベンゾイルベンゾフエノン類、ベンズアルデヒ
ド：３または４−メチルベンズアルデヒド、３ま
たは４−メトキシベンズアルデヒド、３，４−ジ
メチルベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベ
ンズアルデヒド等の置換ベンズアルデヒド類が挙
げられる。これらの化合物(B)はカルボニル基に対
してオルゾ位にメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基等の置換基を有さないので、光照射による分
子内水素引き抜き等の副反応が少ない利点を有す
る。本発明ではベンズアルデヒド、ベンゾフエノ
ン、３−ベンゾイルベンゾフエノン、３，3′−ジ
ベンゾイルベンゾフエノンが感光性、合成の容易
さ等から特に好ましく、また３−ベンゾイルベン
ゾフエノン、３，3′−ジベンゾイルベンゾフエノ
ンが、感光性、屈折率差およびレリーフ構造の生
成等から特に好ましい化合物(B)である。本発明の組成物は前述のポリマー(A)と化合物(B)
の組み合わせからなる感光性樹脂組成物であり、
この組成物に例えば300〜420nmの光を照射する
ことで(A)と(B)が反応し、性質が変化する。本発明
における(A)と(B)の光化学反応は次式のようなパテ
ルノ・ビユツヒ（Paterno Biichi）反応が主反応
である。

〔実施例〕

合成例１試験管に２−ブテニルメタクリレート３ｇ、メ
チルメタクリレート５ｇ、アゾビスイソブチロニ
トリル８mgおよびジオキサン23ｇをN₂置換して
仕込み、封管して55〜60℃のウオーターバス中で
24時間加熱した。その後、アセトン50mlに反応液
をあけ200mlのメタノールで生成ポリマーを沈澱
させた。生成ポリマーを乾燥すると50ｇ得られ
た。このポリマーの組成はNMRで観察すると、
２−ブテニルメタクリレートのアルコール残基の
炭素−炭素二重結合部の水素が5.5〜5.9ppmに見
られ２−ブテニルメタクリレート：メチルメタク
リレート＝１：3.3（モル比）の共重合体であるこ
とが確認された。またこのポリマーの分子量はゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法で測定
すると数平均分子量で21万であつた。実施例１合成例１のポリマー１部、３−ベンゾイルベン
ゾフエノン１部からなる組成物をベンゼンに溶解
し、基板上にスピンコートして約1.1μｍの薄膜を
形成した。この薄膜を70℃で１時間ベーキングし
て、クロムフオトマスクを通して250Wの超高圧
水銀ランプで３分間露光した。露光後フオトマス
クをはずし、真空乾燥器で95℃、0.2mmＨｇで３
時間アフターベークしパターンを形成させた。放
冷後、この薄膜と基板との密着性は良好で、He
−Neレーザーを用いたプリズムカツプリング法
で屈折率を測定し、二光束干渉顕微鏡で膜厚とレ
リーフの深さを測定した。露光部と非露光部は凹
凸差と屈折率差を有する鮮明なパターンとして描
けていた。露光時間を０〜30分間の間で種々変化させる以
外は上述と同様にしてパターンを形成させた。上
述と同様の方法で屈折率とレリーフの深さを測定
し、併せて結果を第１図及び第２図に示した。実施例２〜６合成例１のポリマー(A)とカルボニル基が１つで
ある種々の化合物(B)の重量比１：0.8の組成物か
らなる0.7〜2.0μｍの薄膜を基板上に作製し、超
高圧水銀ランプ（250W）で18分露光した。露光
後、非露光部と未反応部の(B)を除去し、実施例１
と同様の方法で屈折率とレリーフ構造を測定し
た。これらの結果を第１表に示す。

【表】実施例７合成例１の方法と同様にして各種組成のポリマ
ー(A)を合成し、化合物(B)として３−ベンゾイルベ
ンゾフエノンを用いて実施例２〜６と同様の方法
で、露光等の操作を行い屈折率とレリーフ構造を
測定した。これらの結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば所望の屈折率差とレリーフ構造
をもつパターンを短い時間で作製できる感光性樹
脂組成物が提供される。また、本発明の感光性樹
脂組成物は高感度で光照射後未反応部分を除去す
ることにより露光部分の屈折率が非露光部分の屈
折率より顕著に高く、しかも該露光部分の厚みが
非露光部分の厚みより顕著に増大した鮮明なパタ
ーンが描けるという効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の感光性樹脂の効果
を示す図であり、第１図は露光時間と露光部と非
露光部の屈折率差を示し、第２図は露光時間と露
光部と非露光部の厚みの差（レリーフの深さの
差）を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式の構造単位を２モル％以上含む
重合体又は共重合体、および【化】（式中、Ｘは水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｙは下記一般式または
で表わされる二重結合を有する置換基またはシ
クロアルケニル基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデヒ
ドおよび芳香族ケトンより選択される化合物の
一種または二種以上を含有する感光性樹脂組成
物。【化】（式中、R₁，R₂およびR₃はそれぞれ同一ま
たは異なる水素原子またはアルキル基であり、
Ｚは炭素数２以上の２価の置換基である。）【化】（式中、R₄，R₅およびR₆はそれぞれ水素原
子またはアルキル基であつて、R₆が水素原子
であり、かつR₄がメチル基である場合、R₅は
水素原子または炭素数２以上のアルキル基であ
り、R₆が水素原子であり、かつR₄が水素原子
または炭素数２以上のアルキル基である場合、
R₅は水素原子またはアルキル基であり、R₆が
アルキル基である場合、R₄およびR₅はそれぞ
れ水素原子またはアルキル基である。）２ (A)の共重合体がアクリル酸またはメタクリル
酸の飽和アルキルエステルとの共重合体である特
許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。３ (A)の共重合体が、メタクリレートのうち、１
つないしはそれ以上とメチルメタクリレートとの
共重合体である特許請求の範囲第１項記載の感光
性樹脂組成物。４ (B)の化合物が、ベンズアルデヒド、ベンゾフ
エノン、３−ベンゾイルベンゾフエノンまたは
３，3′−ジベンゾイルベンゾフエノンである特許
請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の感光
性樹脂組成物。５ (イ) (A) 一般式の構造単位を２モル％以上
含む重合体又は共重合体、および【化】（式中、Ｘは水素原子または炭素数１〜４
のアルキル基であり、Ｙは下記一般式また
はで表わされる二重結合を有する置換基ま
たはシクロアルケニル基である。） (B) 非置換または置換基を有する芳香族アルデ
ヒドおよび芳香族ケトンより選択される化合
物の一種または二種以上を含有する感光性樹
脂組成物より薄膜を形成する工程、 (ロ) 上記薄膜に選択的に紫外線を照射する工程、 (ハ) (B)の化合物を除去する工程を順次行なうことを特徴とするパターンの作製
法。【化】（式中、R₁、R₂およびR₃はそれぞれ同一また
は異なる水素原子またはアルキル基であり、Ｚは
炭素数２以上の２価の置換基である。）【化】（式中、R₄、R₅およびR₆はそれぞれ水素原子
またはアルキル基であつて、R₆が水素原子であ
り、かつR₄がメチル基である場合、R₅は水素原
子または炭素数２以上のアルキル基であり、R₆
が水素原子であり、かつR₄が水素原子または炭
素数２以上のアルキル基である場合、R₅は水素
原子またはアルキル基であり、R₆がアルキル基
である場合、R₄およびR₅はそれぞれ水素原子ま
たはアルキル基である。）６ (B)の化合物を蒸発除去する特許請求の範囲第
５項記載のパターンの作製法。７除去する手段が減圧及び／または加熱下に行
なわれる特許請求の範囲第６項記載のパターンの
作製法。