NL8100981A - Fotogevoelige, op methaan gebaseerde harsachtige samenstellingen. - Google Patents

Description

-1- vo 1652

Fotogevoelige, op urethaan gebaseerde harsachtige samenstellingen - De uitvinding beeft betrekking op een fotcgevoelige barsacbtige samenstelling. Meer in bet bijzonder beeft de uitvinding betrekking op een fotcgevoelige barsacbtige urethaansamenstelling, die met voordeel kan worden toegepast voor de vervaardiging van degelper splat en.

5 Er zijn diverse fotogevoelige barsacbtige samenstellingen ont wikkeld, die bruikbaar zijn voor de vervaardiging van drukplaten.

Uit dergelijke fotogevoelige harsacbtige samenstellingen vervaardigde barsdrukplaten worden steeds meer voor bet drukken toegepast. De voornoemde fotogevoelige harsacbtige samenstellingen kunnen ruwweg worden 10 onderverdeeld in een vloeibaar en een type, gebaseerd op de toestand van de samenstellingen voor belichting. Beide typen fotogevoelige barsacbtige samenstellingen hebben zowel voordelen als nadelen. De fotogevoelige harsacbtige samenstellingen van bet vloeibare type hebben bet voordeel dat zij in bet algemeen goedkoop zijn, dat de meeste kunnen 15 worden ontwikkeld door waterige ontwikkelaars, dat drukplaten met verschillende dikten kunnen worden verkregen en dat zij gemakkelijk na de belichting kunnen worden teruggewonnen uit niet-belicbte delen en desgewenst opnieuw kunnen worden gebruikt. Aldus geven zij aan de producenten van drukplaten verschillende voordelen, zoals een verbetering 20-van de werkomgeving en een verlaging van de produktiekosten van de drukplaten. Drukplaten, die uit de fotogevoelige harsacbtige samenstel-lingen van bet vloeibare type zijn vervaardigd, zijn echter dikwijls minder goed wat betreft de drukoplage of kopietolerantie (afdrukbestendig-beid) dan gebruikelijke metaal- of rubberdrukplaten en zij zijn dik-25 wijls zelfs minder goed, wat hetzelfde aspect betreft, dan drukplaten die zijn vervaardigd uit fotogevoelige harsacbtige samenstellingen van bet vaste type, hoewel de afdrukbestendigheid van drukplaten afhangt van de drukcmstandigheden en de wijze van hantering van de drukplaten.

Teneinde een dergelijke slechte afdrukbestendigheid, die inherent is 30 aan fotogevoelige barsacbtige samenstellingen van bet vloeibare type, te verbeteren zijn fotogevoelige barsachtige samenstellingen ontwikkeld die een onverzadigd uretbaanvoorpolymeer bevatten. Dergelijke fotogevoelige barsacbtige samenstellingen, die een onverzadigd urethaan 8100981 ?.......-i______________________ ____________;._________________________ -2- voorpolymeer omvatten, waarvan een voorbeeld wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.960.572, hebben een sterk verbeterde water-of vochtweerstand, alsmede weerstand tegen slijtage en af schuring, waardoor zij in wezen een uitstekende oplagehoeveelheid of kopietole-5 rant ie bezitten.

Deze fotogevoelige harsachtige urethaansamenstellingen zijn echter onbevredigend wat betreft hun ontwikkelbaarheid met waterige ontwikkelaars, terwijl na het ontwikkelen daaruit vervaardigde drukplaten in een inert medium, zoals water of stikstof, dat vrij is van 10 lucht en in staat is aktinische straling door te laten, moeten worden nabelicht cmdat anders de drukplaten zo kleverig zijn, zowel in de relief als niet-reliefgébieden, dat moeilijkheden ontstaan, zoals het opbollen of afpellen van de papierdeklaag en hechting van papierstof aan de drukplaten gedurende het drukken onder saomige drukcmstandigheden, 15 terwijl zij slecht aanvoelen aan degene die de drukplaat hanteert.

Derhalve zijn de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstellingen minder goed voor de vervaardiging van platen dan onverzadigde fotogevoelige harsachtige polyestertypesamenstellingen, waarvan de platen geen nabelicht ing behoeven. Aldus is er een sterke behoefte aan verbetering 20 van fotogevoelige harsachtige urethaansamenstellingen, in het bijzonder wat voornoemd aspect betreft.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.960.572 wordt als een van de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstellingen, die een onverzadigd urethaanvoorpolymeer omvat, een samenstelling beschreven, die een 25 onverzadigd urethaanvoorpolymeer met carboxylgroep-bevattende resten van daarin aan de uiteinden van het molecuul ingevoerde itaconzuurgroepen bevat. Een dergelijke fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling heeft echter een lage radicaal zelf-polymeriseerbaarheid en een lage copolymeriseerbaarheid met als verknopingsmiddelen toegepaste acrylaten 30 of methacrylaten wegens de lage reactiviteit van de dubbele koolstof-binding van het urethaanvoorpolymeer afkomstig uit itaconzuur, met als gevolg dat geen voldoende mechanische sterkte, zoals treksterkte, enz. wordt bereikt in een uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling gevormd fotopolymeer, tenzij een grote hoeveelheid licht in de nabe-35 lichting wordt gebruikt. Een uit een'dergelijk fotopolymeer vervaardigde drukplaat geeft in verband met de bovengenoemde lage radicaal-zelf-polymeriseerbaarheid of lage copolymeriseerbaarheid moeilijkheden wat 8100981 -3- betreft de oppervlaktekleverigheid tij nabelichting, niet alleen in de reliefgebieden maar tevens in de niet-reliefgébieden, ongeacht de aanwezigheid van carboxylgroepen in het urethaanvoorpolymeer, die in het algemeen de kleverigheid blijken te verwijderen, aangezien zij het 7 mogelijk maken dat de niet-belichte delen van de samenstellingen bij het ontwikkelen voldoende worden weggewassen.

In het Amerikaanse octrooischrift ^.162.27¾ wordt daarentegen een verknoopbaar urethaanhars beschreven, dat een produkt is, dat wordt verkregen door het reageren van (1) een polyepoxydeverbinding met meer tQ dan een 1,2-epoxydegroep met acrylzuur en/of methacrylzuur tot 60-T00 mol % van de 1,2-epoxygroepen zijn cmgezet in β-hydraxyacryl en/of methacrylzuurestergroepen, (2) 30-90 mol % van de hydrcocylgroepen van de genoemde β-hydrcacyestergroepen met een isocyanaat en (3) 10-70 mol % van de hydroxylgroepen van de genoemde β-hydroxyestergroepen met een T5 cyclisch dicarbonzuuranhydride, welk produkt geschikt is als uitgangsmateriaal voor de bereiding van droge reservefilms met verbeterde hechting van het fotopolymeer aan een substraat, zoals een koperplaat, en ter vervaardiging van fotopolymeerdrukplaten of matrices met verbeterde warmteweerstand, hetgeen voor matrices bijzonder gewenst is. Wanneer de 20 urethaanhars van genoemd Amerikaans octrooischrift wordt bereid door toepassing van een mono-isocyanaat, is een fotogevoelige harsachtige samenstelling, die de urethaanhars van genoemd Amerikaans octrooischrift bevat, niet alleen onvoldoende wat betreft ontwikkelbaarheid met waterige ontwikkelaars, maar kan deze tevens bij nabelichting in lucht niet vol-25 doende bevrijd worden van de oppervlaktekleverigheid, in het bijzonder in de relief-onbelichte gebieden (de gebieden waar de samenstelling niet is onderworpen aan relief belichting ter vorming van een relief beeld, maar aan achterbelichting ter vorming van een ankerlaag), cmdat de urethaanhars in het molecuul daarvan minder dan gemiddeld éên carboxyl-30 groep, in het typerende geval van toepassing van een diepoxydeverbinding, bevat. Wanneer een diisocyanaat wordt toegepast, heeft de urethaanhars van het genoemd Amerikaans octrooischrift dubbele acrylbindingen in de zijketens, gevormd via urethaangroepen, naast dubbele alkylbindingen in de eindgroepen van de hoofdketen, waarbij het molecuul als zodanig 35 minder dan gemiddeld 1 ,U carboxylgroepen, in het typerende geval van toepassing van een diëpoxydeverbinding heeft. Een fotopolymeer gevormd uit een fotogevoelige harsachtige samenstelling, die genoemde urethaanhars «100981 ï "-h- "bevat, is derhalve zo hard, wegens een te grote dichtheid van de in de urethaanhars aanwezige dubbele acrylbindingen, dat deze niet als drukplaat voor het afdrukken van formulieren of boeken kan worden ge- /- bruikt; Hierbij is nl. een rubberachtige elasticiteit van de drukplaat ·· 5 vereist. De fotogevoelige harsachtige samenstelling is niet alleen onvoldoende wat betreft de ontwikkelbaarheid met waterige ontwikkelaars maar kan zelfs na nabelichting in lucht niet voldoende bevrijd worden V-;Λ van de oppervlaktekleverigheid in zowel de relief- als de niet-relief- -ï gebieden, en geeft aldus problemen uit praktisch oogpunt. Het Amerikaanse ;y - 10 octrooischrift voorziet derhalve niet in een oplossing voor de problemen VH· van de nadelen die inherent zijn aan de conventionele urethaan-foto- '· gevoelige harsachtige samenstellingen.

Het is een hoofddoel van de uitvinding te voorzien in een foto- _’· gevoelige harsachtige urethaansamenstelling die vrij is van de nadelen 15 van de conventionele fotogevoelige harsachtige samenstellingen, welke samenstelling, drukplaten levert, die goed ontwikkelbaar zijn met waterige ontwikkelaars en bij nabelichting met zelfs een kleine hoeveelheid licht in aanwezigheid van lucht voldoende mechanische sterkte verkrijgen, welke samenstelling voorts drukplaten kan leveren, die 20 nagenoeg vrij zijn van oppervlaktekleverigheid en een hoge weerstand ten opzichte van water, vocht, slijtage en wrijving hebben en die aldus een lange afdrukduurzaamheid hebben.

Er is een uitgebreid onderzoek verricht teneinde de voornoemde doeleinden te bereiken en er wordt nu volgens de uitvinding voorzien in 25 een nieuwe fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling, die daardoor is gekenmerkt dat een specifiek urethaan-voorpolymeer aanwezig is.

Meer in het bijzonder wordt volgens de uitvinding voorzien in een fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling die (a) ten minste êên urethaanvoorpolymeer cmvat met in het midden van " 30 het molecuul daarvan ten minste twee polyolmonomeereenheden, die zijn gekoppeld via een diisocyanaatmonomeereenheid en die alleen * aan de uiteinden van het molecuul ten minste gemiddeld 1,6 carboxyl- groepen per molecuul bevat, alsmede acrylresten voorgesteld door formule 1 van het formuleblad, waarin R een waterstofatoom of een 35 methylgroep is, waarbij elk van genoemde acrylresten nagenoeg volledig in elke uitstandige groep van het molecuul van ten minste een urethaanvoorpolymeer aanwezig is; 8100981 * * * -5- (¾} ten minste êên ethyleniseh onverzadigde verbinding en (c) ten minste één fotopolymerisatie-inleider.

Desgewenst kan de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding verder ten minste êên waimtepolymerisatieremmer omvatten. · J: Tan minste êên urethaanvoorpolymeer (a), dat in de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding wordt toegepast, kan worden gekozen uit: (i) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten 10 minste êên acrylverbinding met twee hydroxylgroepen bij een [NCO]/[OH]-verhouding van ten hoogste 1/2 en de resulterende verbinding in reactie te brengen met ten minste êên diearbonzuur-anhydride ([NCO] stelt het aantal NCO-groepen en [OH] het aantal OH-groepen voor, waarbij de hierna toegepaste haakjes steeds 15 dezelfde betekenis hebben), (ii) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên acrylverbinding met êên hydroxylgroep en êén carboxyl-groep bij een [NCO] / [OH] -verhouding van ten hoogste 1 /1, 20 (iii) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door isocyanaat- beëindigd voorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên cociraanverbinding met êên hydroxylgroep bij een [NCO] / [OH] -verhouding van ten hoogste 1/1, de resulterende verbinding in reactie te brengen met ten minste êên acrylverbinding met êên 25 carbaxylgroep bij een [oxiraanring]/[C00H]-verhouding van ten hoogste 1/1 en de resulterende verbinding verder te laten reageren met ten minste êên dicarbonzuuranhydride, (iv) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten 30 minste êên oxiraan-verbinding met êên halogeenatocm bij een [OH]/[halogeenatocm] -verhouding van ten hoogste 1/1, de resulterende verbinding in reactie te brengen met acrylzuur en/of methacrylsuur en de resulterende verbinding verder in reactie te brengen met ten minste êên dicarbonzuuranhydride en 35 (v) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên ahydride van een polycarbonzuur met ten minste drie 8100581 * » -6- carboxylgroepen. waarbij slechts twee carboxylgroepen een anhydridering vormen, bij een [OH] / [anhydridering] -verhouding van ten hoogste 1/1 en de resulterende verbinding in reactie te brengen met ten minste één acrylverbinding met één oxiraanring, teneinde > 5 nagenoeg slechts één rest van ten minste één . acrylverbinding op elke eindstandige plaats van het verkregen urethaanvoorpolymeer in te voeren.

De harsachtige fotogevoelige urethaansamenstelling van de uitvinding heeft door toepassing van het specifieke urethaanvoor-10.polymeer (a) de volgende gunstige eigenschappen (1); bij belichting wordt een fotopolymeer gevormd met sterke weerstand tegen water of vocht alsmede , tegen slijtage en wrijving, die zijn toe te schrijven aan de chemische structuur van het polyurethaan, dat het basispolymeer van het fotopoly-15 meer vormt, (2) het heeft een zodanige verbeterde radicaalpolymeriseer-baarheid te danken aan de ethylenisch dubbele banden van het acryltype, die elk nagenoeg geheel in elke eindstandige plaats van het urethaanvoorpolymeer zijn ingevoerd., dat bij belichting met zelfs een geringe hoeveelheid licht een fotopolymeer wordt gevormd met naar wens een 20 sterke mechanische sterkte en een gewenste hardheid of rubber-elastici-teit.

(3) het heeft een verbeterde ontwikkeltaarheid met waterige ontwikkelaar te danken aan een relatief groot aantal van bijna twee tot meer dan twee aan de uiteinden van het urethaanvoorpolymeermolecuul ingevoer-25 de carboxylgroepen/molecuul, en (¼) vanwege het synergistische effect van (2) en (3) kan een fotopolymeerdrukplaat worden verkregen met aan- ' merkelijk verminderde oppervlakte kleverigheid in zowel de beeldgebieden als niet-beel<3gebieden, waarbij de rest oppervlaktekleverigheid door nabelichting zelfs in lucht kan worden verwijderd.

30 Het bij de bereiding van de urethaanvoorpolymeren als genoemd onder (i), (ii) en (iii) toegepaste isocyanaat-beëindigde urethaanvoorpolymeer kan bij voorbeeld worden bereid door een polyol, bij voorkeur met twee hydroxylgroepen, in reactie te brengen met een overmaat di-isocyanaat. Het hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer , dat wordt 35 toegepast bij de bereiding van de onder (iv) en (v) genoemde urethaanvoorpolymeren kan bij voorbeeld worden bereid door een diisocyanaat-verbinding in reactie te brengen met een overmaat polyolverbinding, bij 8100981 * *' -7- voorkeur met twee hydroxylgroepen.

Als de hij de bereiding van het isocyanaat-beëindigd of hydroxyl-heëindigd urethaanvoorpolymeer toegepaste polyol verbinding kan men bij voorbeeld noemen alkaanpolyolen, polyetherpolyolen en polyester-5 polyolen, die gewoonlijk bij de bereiding van gebruikelijke polyure-thanen worden toegepast. Het gewiehtsgemiddelde molecuulgewicht van de polyolverbinding kan, afhankelijk van de gewenste hardheid van het uit de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding ge-vonade fotopolymeer worden gekozen, maar is bij voorkeur ten hoogste 5000.

10 Wanneer het gewenst is dat het fotopolymeer een hoge hardheid heeft, is het voorkeursgewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de polyolverbinding in het gebied van 62-500. Wanneer het gewenst is dat het fotopolymeer 'een lage hardheid heeft, is het voorkeursgewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de polyolverbinding in het gebied van 2000-5000.

15 Voorbeelden van alkaanpolyolen met ten minste twee hydroxyl- groepen en een betrekkelijk laag molecuulgewicht eraratten die met een rechte of vertakte koolstofketen, die bestaat uit ten hoogste 20 koolstof atomen, zoals ethyleenglycol, propyleenglycol, glycerol, propaan-diolen, butaandiolen, neopentylglycol, 1,6-hexaandiol en 1,3-butyleen-20 glycol. Voorbeelden van polyetherpolyolen met ten minste twee hydroxyl-groepen omvatten polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, poly-1 ,U-oxybutyleenglycol, polyepichloorhydrine en statistische of blokeropoly-meren van ethyleenoxyde en propyleenoxyde. Voorbeelden van polyester-polyolen met ten minste twee hydroxylgroepen omvatten polylactonen, 25 zoals die, verkregen door ringopenende polymerisatie van een lacton met een inleider, zoals ethyleenglycol of polyethyleenglycol, bij voorbeeld polycaprolactonen, afgeleid van £-caprolacton, en dergelijke en polyvalerolactonen, afgeleid van jf- of valerolacton; alsmede polycondensaten, verkregen door de polycondensatie van een alifatische 30 alcohol met ten minste twee hydroxylgroepen met een alifatisch carbon-zuur met ten minste twee carboxylgroepen, bij voorbeeld polyethyleen-adipaat, polypropyleenadipaat, polybutyleenadipaat, polyethyleensuccinaat, polyhexamethyleenadipaat en analogen van dergelijke polycondensaten, verkregen door een deel van het bij de bereiding van elk van dergelijke 35 polycondensaten toegepaste verzadigde alifatische carbonzuur te vervangen door ten minste êên onverzadigd alifatisch carbonzuur of anhydride daarvan, zoals fumaarzuur, maleïnezuur of maleïnezuur anhydride en/of ten 8100981 -8- minste êên aromatisch carbonzuur of anhydride daarvan, zoals isoftaal-zuur, tereftaalzuur, ftaalzuur of ftaalzuuranhydride, en wel in een dergelijke hoeveelheid, dat de fysische eigenschappen van elk van dergelijke polycondensaten niet aehteruitgaan. De voornoemde polyolen kunnen 5 hetzij alleen of gemengd worden toegepast.

Verscheidene bekende diisocyanaatverbindingen kunnen hetzij alleen of gemengd bij de bereiding van het isocyanaat-beëindigde of hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer worden toegepast. De toepassing van een mengsel van ten minste twee soorten diisocyanaatverbindingen TO kan in sommige gevallen dienen ter verbetering van de gewenste fysische eigenschappen van de fotogevoelige harsachtige samenstellingen van'de uitvinding of voor een daaruit gevormd fotopolymeer. Voorbeelden van diisocyanaatverbindingen omvatten: 2,4-tolyleendiisocyanaat, 2,6-tolyleen-diisocyanaat, gehydrogeneerd 2,^-tolyleendiisocyanaat, gehydrogeneerd T5 2,6-tolyleendii s ocyanaat, m-fenyleendiisoeyanaat, p-fenyleendiisocyanaat, T ,3-dimethylf enyl-2, k-diisocyanaat, 1,3-dimethylf enyl-l+ ,6-diisocyanaat, T, l+-dim et hylf enyl-2,5-diisocyanaat, 1 -chloorfenyl-2 ,^-diisocyanaat, 4,1+1 -difenyldiisocyanaat, 3,3’-dimethyl-^,i+'-difenyldiisocyanaat, 2ib1-difenyldiisocyanaat, 3,3’-dimethoxy-l+,k'-difenylmethaanddisocyanaat, 3,3’-20 dimethyl-U,1+1 -difenylmethaandiisocyanaat, 1 -difenylmethaandiiso- cyanaat, 1 ,1+-naftaleendiisocyanaat, 1,5-naftaleendiisocyanaat, 2,5-nafta-leendiisocyanaat, 2,7-naftaleendiisocyanaat, p-xylyleendiisocyanaat, m-xylyleendiisocyanaat, 1 ,i+-tetramethyleendiisocyanaat, 1,5-penta-methyleendiisocyanaat, 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 1,7-heptamethyleen-25 diisocyanaat, 1,8-octamethyleendiisocyanaat, 1,9-nonamethyleendiisocya-naat, 1 ,TO-decamethyleendiisocyanaat, 2,2, l+-trimethyl-1,5-pentamethyleen-diisocyanaat, 2,2*-dimethyl-1,5-pentamethyleendiisocyanaat, 3-methoxy- 1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 3-butoxy-1,6-hexamethyleendiisocyanaat, 4>,6>'-dipropyl-etherdiisocyanaat, 1 ,U-cyclohexyldiisocyanaat, 1,3-cyclo-30 hexyldiisocyanaat, en isoforondiisocyanaat.

De urethaan-voimende reactie tussen een polyolverbinding en een diisocyanaatverbinding kan volgens elk van de bekende methoden, die op het gebied van de bereiding van urethaan wordt toegepast worden uitgevoerd. De reactie kan bij voorbeeld worden uitgevoerd bij een tempera-35 tuur van 1+0-100°C gedurende 50 minuten tot 6 uur. Waar behoefte kan een katalysator, zoals een tertiair amine of een tinverbinding in de urethaanvoimende reactie worden toegepast. Zoals bekend wordt bij 8100981 -9- uitvoering ven de reactie met een [NCO] / [OH] -verhouding van meer dan 1/1 in hoofdzaak een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer, verkregen, terwijl in hoofdzaak een hydraxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer kan worden verkregen door de reactie uit te voeren met een [NCO] / [OH] -5 verhouding van meer dan 1 /1. De keuze tussen het isocyanaat-beëindigde urethaanvoorpolymeer en het hydraxyl-beedig.de urethaanvoorpolymeer hangt af van welk urethaanvoorpolymeer van de onder (i)-(v) genoemde men wenst te gebruiken in de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding. Het is uit het oogpunt van weerstand tegen wrijving 10 of slijtage van een uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding gevormd fotopolymeer, noodzakelijk, dat de urethaanvormende reactie zodanig wordt uitgevoerd, dat het verkregen isocyanaat-be-eindigde of bydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer in zijn molecuul ten minste twee polyolmoncmeereenheden gekoppeld heeft of de keten 15 is verlengd via de dixsoeyanaatmoncmeereenheid.

De invoering van ethylenische dubbele bindingen van het acryl-type en carboxylgroepen in de eindstandige groepen van het molecuul van het isocyanaat-beëindigde of hydraxyl-beëindigde urethaanvoorpolymeer kan als volgt worden uitgevoerd.

20 Bereiding van urethaanvoorpolymeren (i)

De eerstetrapsreactie van een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer met een acrylverbinding met twee hydroxylgroepen wordt uitgevoerd bij een verhouding, gedefinieerd door de formule [NCO]/[OH] £ 1/2. Indien de verhouding groter is dan 1/2 is de invoering van 25 ethylenische dubbele bindingen aan beide eindstandige plaatsen van het molecuul van het isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer en de invoering van carboxylgroepen in het molecuul van de verkregen verbinding in de aansluitende tweedetrapsreactie onvoldoende en heeft een fotopolymeer, gevormd uit een fotogevoelige harsachtige samenstelling, die 30 het verkregen urethaanvoorpolymeer aavat, vele roosterdefecten in het moleculaire netwerk wegens de onvoldoende invoering van ethylenische dubbele bindingen en heeft het derhalve een slechte mechanische sterkte.

De eerstetrapsreactie kan al of 'niet in aanwezigheid van een katalysator, zoals een tertiair amine of een tinverbinding worden uitgeroerd, bij 35 voorbeeld bij een temperatuur van 40-100°C gedurende 90 minuten - k uur. Alle acrylverbinding en met twee hydroxylgroepen kunnen in deze eerstetrapsreactie worden toegepast, maar acrylverbindingen met primaire en/of 8100981 i Ψ -10- secundaire hydraxylgroepen hebben de voorkeur, aangezien de primaire en/of secundaire hydraxylgroepen een goede reactiviteit hebben met zovel de isocyanaatgroepen als het zuuranhydride en daardoor de bij de bereiding van het gewenste urethaanvoorpolymeer betrokken reacties in korte tijd 5 kunnen vorden voltooid.

Voorkeursacrylverbindingen zijn die volgens de algemene formule 2 van het formuleblad, waarin R1 een waterstofatoom of een methylgroep is en Rg een groep volgens formule 1a, 1b of 1c van het formuleblad is, alsmede die, vooigesteld door de algemene formule 2' van het formuleblad, 10 waarin R een waterstofatoom of een methylgroep is en R^’ en Rg" elk onafhankelijk een al of niet vertakte alkyleengroep met 1-12 koolstof-atamen voorstellen. Zij kunnen alleen of gemengd warden toegepast. Specifieke voorbeelden van acrylverbindingen volgens formule 2' aavatten H,ïï-hydroxymethylacrylamide, N,R-hydroxymethylmet hacrylamide, R,R-di(k-T5 hydroxybutyl)acrylamide, R,N-di(lj-hydraxybutyl)methacrylamide, N-(2- hydraxyethyl )-li-hydroxypropyl) acrylamide en ïf- (2-hydroxyethyl) -N- (hydroxy-propyl)methacrylamide.

De tweedetrapsreactie wordt uitgevoerd tussen de rest-hydroxyl-groep, die aanwezig is in de rest van de acrylverbinding in de eind-20 standige groepen van het molecuul van..het produkt, dat in de eerstetraps-reactie is verkregen en de zuuranhydridering van een dicarbonzuuran-hydride ter invoering van carbaxylgroepen aan de eindstandige plaatsen van het molecuul van de eerstetrapsreactieprodukt. Het is bekend dat de invoering van een carboxylgroep tevens tot stand kan worden gebracht 25 door de half-ester-vormingsreactie tussen een hydroxylgroep en êên carboxylgroep van een dicafbonzuur, welke reactie echter nadelig langzaam verloopt vergeleken met de reactie tussen een hydroxylgroep en de zuuranhydridering van een dicarbonzuuranhydride, waarbij uit het reactiesysteem het gedurende de reactie gevormde water moet worden ver-30 wijderd. Toepassing van een dicarbonzuuranhydride in de tweedetrapsreactie is van significante betekenis, aangezien de reactie tussen een hydroxylgroep en de zuuranhydridering van het dicarbonzuuranhydride selectief verloopt onder invoering van carboxylgroepen aan de eindstandige plaatsen van het molecuul van de eerstetrapsreactie waarbij 35 een ongunstige toename van het molecuulgewicht van het gewenste gevormde urethaanvoorpolymeer (i) wordt vermeden of ganiniseerd, zoals duidelijk zal zijn uit het voornoaade feit dat de zuuranhydridering van 8100981 -11- eexx dicarbonzuuranhydride een grotere veresteringsreactiviteit met een hydraxylgroep heeft dan -en carbaxylgroep. De tweedetrapsreaetie kan la of niet in aanwezigheid van een verestering skatalysator worden uitgevoerd, hij voorkeur hij een temperatuur van 60-100°C gedurende 5 90 minuten - 8 uur. Opgeaerkt wordt, dat zelfs na verschillende uren voortzetting van de tweedetrapsreaetie in aanwezigheid van een vereste-ringskatalysator hij een temperatuur van 100°C of minder de viscositeit van het verkregen urethaanvoorpolymeer niet aanmerkelijk anders is dan die van het eerstetrapsreactieprodukt. Voorkeursdicarhonzuuranhydriden die 10 in de tweedetrapsreaetie worden toegepast, zijn die voargesteld door de algemene formules 3» 3* en 3" van het formuleblad, waarin E^, r\ H^', R^', R^'’ en R^'1 elk onafhankelijk een waterstofatoom of een lagere alkylgroep met 1-3 koolstofataaen zijn, 1,3-propaandicarbonzuur-anhydride, 1,^-hutaandicarhonzuuranhydride en 1,5-pentaandicarbonzuur-15 anhydride. Deze kunnen hetzij alleen of in een mengsel worden toegepast. Dicarhonzuuranhydriden met de formules 3, 3' of 3'' waarin R^, R^» E^’, R^' R'‘2 en Rr*k elk onafhankelijk een waterstofatoom of een methyl-groep zijn, hehhen uit het oogpunt van beschikbaarheid de meeste voorkeur. Bijzondere voorkeur heeft harnsteenzuuranhydride.

20 Opgemerkt wordt, dat desgewenst de eerste- en tweedetrapsreacties gelijktijdig kunnen worden uitgevoerd door gelijktijdig een acrylzuur-verbinding met twee hydraxylgroepen en een dicarhonzuur anhydride te adderen aan een isocyanaat-beeindigd urethaanvoorpolymeer.

Bereiding van urethaanvoorpolymeer (ii) 25 De reactie van een isocyanaat-beeindigd urethaanvoorpolymeer met een acrylverbinding met een hydraxylgroep en éên carboxylgroep wordt uitgevoerd in een verhouding, die wordt gedefinieerd door de formule [NCO] / [OH] ·$ 1/1. Deze reactie is voordelig aadat daarmee het gewenste urethaanvoorpolymeer uit het isocyanaat-beeindigd urethaanvoorpolymeer 30 als uitgangsmateriaal in éên trap kan worden bereid. Hoewel een acrylverbinding met twee typen actieve waterstofatomen in de reactie wordt toegepast, is het megelijk de urethaanvomende reactie tussen de hydroxylgroep en de isocyanaatgroep zonder een aanmerkelijke toeneming in de viscositeit van het gewenste gevormde urethaanvoorpolymeer, uit te 35 voeren, indien de reactie-cmstandigheden mild worden gekozen, omdat de reactie tussen de carboxylgroep en de isocyanaatgroep veel sneller verloopt, in de orde van verschillende orden van grootte wat betreft 8100981 Λ " -12- de reactiesnelheid, dan de reactie tussen de hydroxylgroep en de iso-cyanaatgroep. De reactie kan met voordeel worden uitgevoerd onder milde omstandigheden, d.w.z. zonder katalysator bij een tamperatuur van 50-8o°C gedurende 50 minuten - 6 uur. Wanneer een katalysator bij de 5 bereiding van het isocyanaat-beeindigd urethaanvoorpolymeer wordt toegepast, is het niet gewenst dat nog extra katalysator in de reactie wordt toegepast.

Voorkeursacrylverbindingen voor de reactie, zijn verbindingen, voorgesteld door de algemene formule ^ van het formuleblad, waarin 10 een waterstofatoom of een methylgroep is en Rg een divalente groep is met de formules 2a of 2b van het formuleblad, waarin R^. en R'j elk een divalente groep met de formules 3a, 3b, 3c of 3d van het formuleblad zijn, waarin Rg, E^, R'g, R’^, R’’g en R''^ elk onafhankelijk een waterstofatoom of een lagere alkylgroep met 1-3 koolstof atomen zijn 15 en n een geheel getal van 3-5 is. Deze kunnen hetzij alleen of in een mengsel worden toegepast.

Bereiding van urethaanvoorpolymeren (iil)

Er zijn 3 reactietrappen betrokken bij de bereiding van urethaan-voorpolymeren (iii).

20 De eerstetrapsreactie van een isocyanaat-beeindigd urethaanvoor polymeer met een oxiraanverbinding met êén hydroxylgroep wordt uitgevoerd bij een verhouding, die wordt gedefinieerd door de formule [NCO] / [OH] 4 1/1, onder omstandigheden die gewoonlijk worden toegepast bij de gebruikelijke urethaan-vormende reactie, zoals eerder beschreven, 25 tussen een polyol en een diisocyanaat.

Voorkeursoxiraanverbinding, voor de eerstetrapsreactie zijn die, voorgesteld door de algemene formule 5 van het formuleblad, waarin R^ een rechte of vertakte alkyleengroep met 1-10 koolstof atomen of een divalente groep met de foxmule Ua van het f oimuleblad is, waarin R^ ^ 30 een waterstofatoom of een methylgroep voorstelt, en m een geheel getal van 1-3 is.

Deze kunnen hetzij alleen of in mengsel worden toegepast.

De tweedetrapsreactie van het eerstetrapsreactieprodukt, dat een epoxy-beëindigd urethaanvoorpolymeer is, met een acrylverbinding met 35 één carboxylgroep wordt uitgevoerd bij een verhouding, die wordt gedefinieerd door de formule [oxiraanring]/[C00H] <^1/1, teneinde een ring-openingsadditiereactie tot stand te brengen tussen de carboxylgroep en 8100981 -13- dé epaxygroep. De reactie kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van een aminekatalysator voor het vergemakkelijken van de ringopening van de epcxygroep, zoals trimethylbenzylammoniumhydraxyde of benzylmethyl-amine, hij voorbeeld bij een temperatuur van 8-150°C gedurende 90 minuten 5. tot 6 uur. Aciylzuur en methacrylzuur hebben vanwege hun gemakkelijke beschikbaarheid de meeste voorkeur, hetzij alleen of in mengsel als de acrylverbinding met één carboxylgroep.

De derdetrapsreactie wordt uitgevoerd tussen een hydroxylgroep, gevormd door de tweede trapsriogopeningsadditiereactie, aanwezig in 10 het tweedestapsreactieprodukt en de zuur anhydridering van een dicarbon-zuuranhydride, ter vorming van het gewenste urethaanvoorpolymeer.

De reactie kan op vrijwel dezelfde wijze als in de tweedetrapsreactie, betrokken bij de bereiding van het hiervoor beschreven urethaanvoorpolymeer (i) worden uitgevoerd. Dicarbonzuuranhydriden, die bij de be-15 reiding van urethaaavoarpolymeren (i) kunnen worden toegepast, kunnen tevens in deze derdetrapsreactie worden toegepast.

Bereiding van urethaanvoorpolymeren (iv)

De eerstetrapsreactie van een hydrcxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer met een oxiraanverbinding met êén halogeenatoom wordt uitge- 20. voerd bij een verhouding, gedefinieerd door de fomule [OH]/[halogeen-atoomj $ 1/1. De additie van de oxiraanverbinding aan het hydroxyl-be-eindigde urethaanvoorpolymeer gaat gepaard met dehydrochlorering.

De tweede- en derdetrapsreacties kunnen op vrijwel dezelfde wijze als de tweede- en derdetrapsreacties, betrokken bij de bereiding van de 25 hiervoor beschreven urethaanvoorpolymeren (iii) worden uitgevoerd. Acrylverbinding en met êén carboxylgroep en dicarbonzuuranhydriden, die resp. in de tweede- en derdetrapsreacties, betrokken bij de bereiding van de urethaanvoorpolymeren (iii) kunnen warden toegepast kunnen tevens worden toegepast in de resp. tweede- en derdetrapsreacties, 30 betrokken bij de bereiding van de gewenste urethaanvoorpolymeren (iv).

De eerstetrapsreactie van het hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer met de oxiraanverbinding met één halogeenatocm kan in aanwezigheid van een katalysator, zoals boriumhalogenide, bij voorbeeld borontrifluoride worden uitgevoerd, bij voorbeeld bij een temperatuur 35 van U0-100°C gedurende 90 minuten - ^ uur.

Voorkeursoxiraanverbindingen die worden toegepast in de eerstetrapsreactie zijn die, voorgesteld door de algemene formule 6 van het 8100981 -1¾.

+ foimuleblad, waarin X een halogeenatocm is, gekozen uit chloor, jodium, fluor en brocm en een rechte of vertakte alkyleengroep is met 1-10 koolstof at cmen of een divalente groep met de formule 5a of 5¾ van het formuleblad, waarin R^» R.^ 611 R15 onafhankelijk een water- 5 stofatocm of een methylgroep zijn en p en q elk een geheel getal van 1-5 voorstellen.

Zij kunnen hetzij alleen of in mengsels worden toegepast.

Bereiding van urethaanvoorpolymeren (v)

De eerstetrapsreactie van een hydroxyl-beëindigd urethaanvoor-10 polymeer met een anhydride van een polycarbonzuur met ten minste drie carboxylgroepen en bij voorkeur drie of vier carboxylgroepen, wordt uitgevoerd bij een verhouding die wordt gedefinieerd door de foimule: [OH] / [anhydridering] ^ 1/1. Door deze veresteringsreactie worden nagenoeg twee of meer carboxylgroepen in elk van de eindstandige plaatsen 15 van het molecuul van het hydroxyl-beëindigde urethaanvoorpolymeer ingevoerd. De reactie kan op vrijwel dezelfde wijze als de tweedetraps-reactie, betrokken bij de bereiding van de hierboven beschreven urethaanvoorpolymeren (i) worden uitgevoerd. Het heeft geen voorkeur een ver-esteringskatalysator toe te passen. Het anhydride van het in de eerste-20 trapsreactie toegepaste polycarbonzuur, mag slechts één anhydridering bevatten, die gevormd is uit twee van de ten minste drie in het molecuul aanwezige carboxylgroepen gevonnd door dehydrocondensatie. Trimelliet-zuuranhydride en gehydrogeneerd trimellietzuuranhydride hebben als het polycarbonzuuranhydride de voorkeur.

25 De tweedetrapsreactie van een in de eerstetrapsreactie gevormd car- boxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer, met een acrylverbinding met één oxiraanring wordt uitgevoerd ter invoering van vinylgroepen van het acrylzuurtype in de eindstandige plaatsen van het urethaanvoorpolymeer molecuul. Teneinde de invoering van nagenoeg één rest van de acrylver-30 bindingen in elk van de eindstandige plaatsen van het molecuul van het urethaanvoorpolymeer te garanderen, is het gewenst, dat de hoeveelheid toegepaste acrylverbinding wordt vastgesteld, aan de hand van het type anhydride van het polycarbonzuur dat in de eerstetrapsreactie is toegepast. De tweedetrapsreactie kan op vrijwel dezelfde wijze als de 35 tweedetrapsreactie, betrokken bij de bereiding van urethaanvoorpolymeren (iii) als boven beschreven worden uitgevoerd. Voorkeursvoorbeeï-den van een acrylverbinding met een oxiraanring omvatten glycidylacrylaat, 8100981 -15- glycidylmethacrylaat, α-ethylglycidylacryllaag en α-ethylglycylmetha-crylaat.

Het ia de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding toegepaste urethaanvoorpolymeer (a), welk voorpolymeer (a) 5 kan worden gekozen uit de aldus verkregen urethaanvoorpolymeren (i)-(v), heeft ten minste gemiddeld 1,6 carboxylgroepen, hij voorkeur ten minste 1,8 carboxylgroepen, per molecuul van het voorpolymeer. Wanneer een urethaanvoorpolymeer met per molecuul gemiddeld minder dan 1,6 carhoxylgroepen wordt toegepast, heeft de verkregen fotogevoelige harsachtige IQ samenstelling een slechte ontwikkelhaarheid met waterige ontwikkelaars, hetgeen leidt tot een resterende oppervlaktékleverigheid van een daaruit gevormd fotopolymeer, in het bijzonder in de niet-helichte relief-gehieden en de zijwanddelen van de belichte reliefgebieden.

Het urethaanvoorpolymeer (a) heeft in het midden van het molecuul 15 ten minste twee polyohaoncmeereenheden, die zijn gekoppeld met of waarvan de keten is verlengd door een diisocyanaatmoncmeereenheid, hetgeen equivalent is aan de eigenschap, dat het urethaanvoorpolymeer (a) in het midden van het molecuul ten minste twee urethaanbindingen bezit. De uitdrukking "midden van het molecuul" als eerder toegepast bedoelt 20 die eenheid van het urethaanvoorpolymeer (a) molecuul te omvatten, die bij de bereiding van het urethaanvoorpolymeer (a) is ontstaan uit een isocyanaat- of hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer, hetgeen uit het voorgaande duidelijk zal zijn.

Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van het urethaanvoor-25 polymeer (a) ligt bij voorkeur binnen het gebied, waarbij de verkregen fotogevoelige harsachtige samenstelling een geschikte verwerkbaarheid heeft omdat deze van het vloeibare type is en ligt bij voorkeur in het gebied van 500-50.000, met de meeste voorkeur 1000-30.000, wanneer verder wordt gelet op de mechanische sterkte van een uit de fotogevoelige hars-30 achtige samenstelling gevormd fotopolymeer.

Voor het meten van het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht wordt een gelperme ati e chr cmat ograf ie (GPC)-methode toegepast, waarbij als standaardmonsters polystyrenen, bereid door Pressure Chemical Co. Ü.S.A. worden toegepast en als inrichting WATERS 200, vervaardigd door 35 Japan-Waters Co. Japan.

Bij de bereiding van het gewenste uit de urethaanvoorpolymeren (i)-(v) gekozen urethaanvoorpolymeer kan een oplosmi ddehmedium worden 8100981 -16- toegepast, voorzever dat niet storend werkt op de betrokken reactie of reacties. De toepassing van een dergelijk medium heeft bijzonder de voorkeur, wanneer het reactismengsel zonder dit medium een te hoge viscositeit heeft. Uit het oogpunt van gemak van bereiding hebben de 5: urethaanvoorpolymeren (i) en (ii) de meeste voorkeur.

Als de ethyienisch onverzadigde verbinding (b), die als verkno-pingsmiddel in de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding wordt toegepast, kan men melding maken van bij voorbeeld vinylpyridine, H-vinylcarbazool; acrylzuur en methacrylzuur en esters 10 daarvan, zoals aerylaten en methacrylaten met als estervonaende groepen alkyl-, cycloalkyl-, tetrahydrofurfuryl- a-lyl-, glycidyl- of hydroxyalkylgroepen, mono- of di-acrylaten en mono- of dimethacrylaten van een alkyleenglycol of een polyoxyalkyleenglycol (gew.geaiddeld molecuulgewicht: ten hoogste 3000); mono-, di- of tri-acrylaten en 15 mono-, di- of tri-methacrylaten van trimethylpropaan; mono-, di-, tri-of tetra-acrylaten en mono-, di-, tri- of tetramethacrylaten van penta-eritritol; acrylamide en methacrylamide en derivaten daarvan, zoals li-hydroxymethylacrylsmide en H-hydroxymethylmethacrylamide, Ν,Ν·-alkyleen-bis-acrylamide, N,N ’-alkyleen-bis-methacrylamide; diaceton-20 acrylamide en diacetonmethaciylamide; aromatische vinylverbindingen, zoals styreen, vinyltolueen en divinylbenzeen, allylverbindingen, zoals diallylftalaat en triallylcyanuraat; vinylacetaat; acrylonitril, itacon-zuur; fumaarzuur, maleinezuur en maleïnezuuranhydride, en mono- of di-esters daarvan met als estervonaende groep éên of twee alkylgroepen; 25 onverzadigde polyester- of alkydharsen (gewichtsgemiddeld molecuulgewicht: ten hoogste 3.000) en onverzadigde urethaanharsen (gewichts-gaaiddeld molecuulgewicht: ten booste 3.000), bij voorbeeld die urethaan-harsen, gemodificeerd met een additie-polymeriseerbaar monaneer met een actief waterstofatoom, zoals een hydraxyalkylacrylaat of een 30 hydroxyalkylmethaciylaat. Deze kunnen hetzij alleen of in mengsel worden toegepast. Onder de uitdrukking alkyl of alkyleen verstaat men groepen, die een rechte of vertakte keten met 1-20 koolstofatemen bevatten.

Onder de tena "cycloalkyl,, verstaat men groepen met 3-20 koolstof atomen en ten minste êên 3- 8-ring, die al of niet is gesubstitueerd met 35 alkyl, halogeen of fenyl.

De ethyienisch onverzadigde verbinding (b) wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 5-100 gew.dln/100 gew.dln urethaan-voorpolymeer (a). De meeste voorkeur heeft een hoeveelheid van ethyienisch 8100961 -17- onverzadigde verbinding (b) in het gebied van 30-70 gew.dln/100 gew.dln urethaanvoorpolymeer (a), vanneer de viscositeit van het verkregen fötogevoelige harsachtige samenstelling en de fysische eigenschappen van de uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling vervaardigde 5 drukplaten in aanmerking wordt genomen.

Verschillende bekende fotosensibilisatoren kunnen hetzij alleen of gemengd als fotopolymerisatie-inleider (c) in de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding worden toegepast en als dergelijke fotosensbilisatoren kan men bij voorbeeld noemen ÏQ benzaxne en derivaten daarvan, voorgesteld door de algemene formule 7 van het formuleblad, vaarin een waterstofatoom of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-8 koolstof atomen is en een waterstofatoom of een groep met de formule -OR^g is, waarin R^g een waterstofatoom of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-8 koolstof atomen is; 15 henzoylverbindingen, zoals acetofenon, benzofenon en derivaten daarvan, voorgesteld door de algemene formule 8 van het formuleblad, waarin R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstof atomen of een groep volgens formule 9 van het formuleblad is, waarin R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstof atomen, een halogeenatocm, 20 gekozen uit chloor, jodium, fluor en broom, een nitrogroep of een groep volgens de formule -NR^R^ of OR^ is, waarin R^g, Rgg en R^ elk onafhankelijk een waterstofatoom of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstofatomen voorstellen en R^^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 koolstofat omen, een halogeenatocm, gekozen uit 25 chloor, jodium, fluor en broom, een nitrogroep of een groep met de formule -HRg^Rgg is of OR^, waarin R^, en R^ elk onafhankelijk een waterstofatoom of een rechte of vertakte alkylgroep met 1-5 kool-stofatcmen zijn; diketonen, zoals benzyl, diacetyl, antrachinon en fenatrachinon, difenylsulfide; eosinen en thioninen. De fotopolymeri-30 satie-inleider (c) wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van 0,001-10 gew.$, gebaseerd op het totale gewicht van het urethaan-voorpolymeer (a) en de ethylenisch onverzadigde verbinding (b). De meeste voorkeurshoeveelheid van fotopolymerisatie-inleider (c) is 0,1-5 gew.5 gebaseerd op het totale gewicht van het urethaanvoorpolymeer (a) en 35 de ethylenisch onverzadigde verbinding (b), wanneer de fotopolymerisatie-snelheid of -graad ervan van de verkregen fotogevoelige harsachtige samenstelling in beschouwing wordt genomen.

' Λ Λ Λ O 1 -18-

De fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding omvat hij voorkeur ten minste 50 gew.$ van een mengsel van de essentiële componenten (a), (h) en (c).

De fotogevoelige harsachtige uret haans amenstelling van de uit-5=: vinding kan verder een bekende warmtepolymerisatieremmer cmvatten met het oog op stabiel opslaan van de samenstelling. De waimtepolymerisatie-remaer kan worden opgencmen bij het mengen van de componenten (a), (b) en (c) of aan component (a) en/of (b) en/of (c) worden toegevoegd, alvorens de componenten (a), (b) en (c) worden gemengd. Als warmte-10_ polymerisatieremmer, die in de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding bruikbaar is, kan men bij voorbeeld noemen hydrochinon, tert-butylhydrochinon, o- of p-benzochinon, 2,5-difenyl-p-benzochinon, picrinezuur, di-p-fluorfenylamine, p-methoxyfenol en 3,5-di-tert-butyl-U-hydroxytolueen (2,6-di-tert-butyl-p-cresol). Zij kunnen alleen 15 of gemengd worden toegepast. Het is wenselijk, dat de waimtepolymerisatieremmer belet dat de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding in het donker door warmte-invloed polymeriseert zonder dat de fotopolymeriseerbaarheid van de samenstelling wordt opgeofferd.

Met het oog hierop is de hoeveelheid toegepaste waimtepolymerisatie-20 remmer bij voorkeur 0,005-5*0 gew./Ü, gebaseerd op het totale gewicht van het urethaanvoorpolymeer (a) en de ethylenische onverzadigde verbinding (b). Toevoegsels, anders dan de componenten (a), (b) en (c), alsmede een warmtepolymerisatieremmer kunnen bij voorbeeld in een hoeveelheid van 0,01-100 gew.dln/100 gew.dln van een mengsel, dat bestaat 25 uit de componenten (a), (b) en (c) in de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding worden toegevoegd voor het op de juiste wijze instellen van de viscositeit van de verkregen fotogevoelige harsachtige samenstelling alsmede de fysische eigenschappen, waterweerstand * en oplosmiddelweerstand van het uit de verkregen fotogevoelige hars-30 achtige samenstelling gevoimd fotopolymeer. Representatieve voorbeelden van dergelijke toevoegsels omvatten dioctylftalaten en procesoliën.

De fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding, die in vloeibare toestand gemeten bij 20°C bij voorkeur een viscositeit van 50-5.000 poises heeft, kan worden gepolymèriseerd of 35 gehard door middel van actinische straling met een golflengte, die bij voorkeur in het gebied van 200-700 nm ligt. Als voorkeursbron van een dergelijke actinische straling kan een koolstofbooglamp, een super- 8100981 -19- hcgedrukkwiklamp, een hogedrukkwiklamp, een lagedrukkwiklamp, een xenonlamp, een ultraviolet-fluorescerende lamp, een metaalhalogenide-laap en zonlicht worden genoemd.

Wanneer de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de 5 uitvinding via een transparante negatieve of positieve beelddrager, met actinische straling gedurende een periode van ongeveer 0,5-10 minuten wordt belicht, wordt in de belichte delen van de samenstelling een onoplosbaar fotopolymeer gevoimd. De fotogevoelige harsachtige samenstelling die in de niet-belichte gebieden achterblijft, kan worden T0 weggewassen met een waterige oplossing van een oppervlakteactief middel of een waterige alkalische oplossing cm de ontwikkeling tot stand te brengen. Het wegwassen of ontwikkelen kan tevens tot stand worden gebracht met een organisch oplosmiddel, zoals trichloorethyleen, per-chloorethyleen 1,1,1-trichloorethaan, aceton, methylethylketon, ethyl-15 acetaat of mengsels daarvan. Ha de ontwikkeling wordt het fotopolymeer gedroogd en nabelicht metlicht of actinische straling, waarna de verkregen plaats als drukplaat kan worden toegepast.

Drukplaten vervaardigd uit de fotogevoelige harsachtige urethaan-samenstelling van de uitvinding hebben een uitstekende weerstand tegen 20 drukinkt, in het bijzonder degelpersinktsoorten met inbegrip van UV-inktsoorten die gehard kunnen worden door belichting met ultraviolette straling, waarbij de inktoverdracht wordt uitgedrukt als percentage van de hoeveelheid pp het papier overgebrachte inkt ten opzichte van de hoeveelheid op de drukplaat aanwezige inkt voorafgaande aan de inkt-25 overdracht alsmede in reproduceerbaarheid van het gedrukte beeld.

Deze drukplaten hebben tevens een uitstekende weerstand tegen slijtage en wijziging alsmede tegen brosheid bij lage temperaturen, zodat men er bij voorbeeld 1.000.000 kopieën van kan drukken, bij voorbeeld zoals het afdrukken van zakenfonaulieren met een roteerbare pers. Verder hebben 30 zij een uitstekende weerstand tegen warmte en vocht, zodat zij weinig verandering in fysische eigenschappen vertonen hetgeen in het bijzonder wordt uitgedrukt als drukduurzaamheid of kopietolerantie, zelfs na opslaan onder vochtige omstandigheden.

In de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de 35 uitvinding wordt karakteristiek een specifiek urethaanvoorpolymeer toegepast, waarvan het molecuul als hoofdketen een polyurethaanketen heeft en aan de uiteinden ten minste gemiddeld 1,6-carbcxylgroepen per molecuul 8100981 t + -20- en acryl-dubbele bindingen, waarbij elk van deze dubbele bindingen in hoofdzaak aanwezig is aan elke uiteindstandige plaats van het voor-polymeer molecuul. Toepassing van een dergelijk specifiek urethaan-voorpolymeer levert een fotogevoelige harsachtige samenstelling van de 5 uitvinding met goede ontwikkelbaarheid met waterige ontwikkelaars, die bijna volledig vrij is van oppervlaktekleverigheid van de niet-belichte reliefgebieden en die volledig vrij zijn van oppervlaktekleverigheid van de belichte reliefgebieden van de samenstelling, na ontwikkeling, droging en onderwerpen aan nabelichting en met hoge weerstand ten 10 opzichte van water en vocht alsmede slijtagebestendig. Aldus kan de fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding, die typerend van het vloeibare type is, dat voordelig is wat betreft de gemakkelijke vervaardiging van drukplaten ten opzichte van die van het vaste type, voorzien in drukplaten met geschikte hardheid, uitstekende 15 mechanische sterkte-eigenschappen en een lange duurzaamheid, welke eigenschappen tot dusver niet zijn bereikt. De fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding is typerend een vloeistof met de juiste viscositeit voor een goede verwerkbaarheid. In het algemeen is elke dikte van een drukplaat gewenst, afhankelijk van de soorten druk- 20 machines en het materiaal, waarop bij degelpersdrukken het drukken ' wordt uitgevoerd. In dit opzicht zijn de fotogevoelige harsachtige samenstelling van het vaste type oneconomisch cmdat zij in platen met verschillende dikten aan de gebruikers worden geleverd, terwijl de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding daarentegen slechts 25 als zodanig aan de gebruikers behoeft te worden geleverd, die wanneer de samenstelling vloeibaar is gemakkelijk drukplaten met elke gewenste dikte kunnen vervaardigen. Wanneer verder drukplaten met grote dikte uit een vloeibare fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding' worden vervaardigd, kan de samenstelling, die in de niet-belichte 30 gebieden ongepolymeriseerd blijft, makkelijk worden teruggewonnen en opnieuw gebruikt, hetgeen leidt tot een verlaging van de kosten voor de vervaardiging van drukplaten. De fotogevoelige harsachtige urethaansamenstelling van de uitvinding is in hoofdzaak aangepast aan de vervaardiging van drukplaten maar kan uiteraard ook in andere gebieden van 35 de polymeerindustrie worden toegepast, waarin verfstoffen, bekledingen, kleefstoffen, filmmaterialen, kunststoftaallen, en dergelijke van het fotopolymeriseerbare type worden gemaakt. Het spreekt vanzelf, dat een 8100981 -21- radicaal-polymerisatie-inleider, zoals azobisisabutyronitril of benzoyl-peroxyde in de fotogevoelige harsachtige samenstelling van de uitvinding kan worden opgencmen m deze samenstelling warmtepolymeris eerbaar te maken.

5 De volgende voorbeelden geven een illustratie van de uitvinding

in meer bijzonderheden, maar moeten niet als beperkend worden beschouwd. Voorbeeld I

Een mengsel van 615 g (5»22 mol) 1,6-hexaandiol, 233 g (2,25 mol) neopentylglycol, 867 g (5,9^· mol) adipinezuur en 8 g p-tolueensulfon-10 zuur dat een veresteringskatalysator is, werd tussen 120 en 180°C

onder atmosferische stikstofdruk gedurende 2 uur geroerd cm condensatie tot stand te brengen en verder onder verlaagde druk tussen 30 en 300 mmBg gedurende 5 uur bij 220°C geroerd cm condensatie en deglycolering tot stand te brengen, waarbij een polyesterdiol A1 werd gevormd, met een 15 zuurgetal van 1,2 mg KQH/g en een hydroxylwaarde van 110 mg XOH/g als bepaald volgens de azijnzuuranhydride-pyridinemethode, die in alle voorbeelden en vergelijkende voorbeelden is toegepast.

87 g (0,50 mol) tolyleendiisocyanaat, dat een mengsel was van 80 gev.% 2,l*-tolyleendiisocyanaat en 20 gew.% 2,5-tolyleendiisocyanaat 20 (het in sommige van de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden toegepaste tolyleendiisocyanaat had een soortgelijk mengsel), werd in éên keer toegevoegd aan h-Oh- g (0,Uo mol) van de polyesterdiol , waarbij onder een stikstofatmosfeer werd geroerd en verhit in een 50°C olie-bad, en het verkregen mengsel onder een stikstofatmosfeer tussen 50 25 en 85°C gedurende h uur verder werd geroerd. Er werd een transparant viskeus isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer A^ verkregen met een gewichtsgemiddeld moleeuulgewicht van ongeveer 5000. De cmzettings-graad van de NCO-groepen was 99 »7%» bepaald volgens de dibutylamine-waterstofchloride-terugtitratiemethode, die in alle voorbeelden en ver-30 gelijkende voorbeelden werd toegepast.

0,1 g van 3,5-di-tert.butyl-^-hydroxytolueen (hierna afgekort tot BED) weird aan het reactiesysteem toegevoegd; de atmosfeer daarvan werd gewijzigd van stikstof in lucht en het verkregen mengsel werd bij 80°C gedurende 10 minuten geroerd. k6 g (0,22 mol) GMGA (handels-35 naam van een acrylestermengsel bereid door Kyoeisha' Yushi Kagaku Kcgyo Co. Ltd., Japan), dat een mengsel is samengesteld uit 7 moldelen gly-cerylmonomethacrylaat en 3 moldelen van een adduct van glycolzuur met 6100981 * ' *· -22- glycidylmethacrylaat en met een zuurgetal van 5j3 mg KOH/g en een hydroxylgetal van 550 mg KOH/g, alsmede 0,05 g dibutyltinlaur eaat (hierna afgekort als BTL) werd aan het reactiesysteem toegevoegd, het verkregen mengsel werd bij 80°C gedurende 2 uur geroerd cm de invoering 5 van de vinylgroepen van het acryltype in het voorpolymeer tot stand te brengen. De graad van omzetting werd waargenomen door de absorptie-piekverandering bij 2270 cm-"*, die karakteristiek is voor NCO-groepen en die in het infraroodspectrum verschijnt, waar te nanen (hierna afgekort als IR-opname). Wat betreft het reactiemengsel, dat 1,5 uur 10 na het begin van de reactie werd verkregen, werd een zeer kleine piek bij 2270 cm” vastgesteld. Bij het reactiemengsel dat 2 uur na het begin van de reactie werd verkregen, werd slechts een spoor van een _1 piek bij 2270 cm waargenomen, hetgeen aantoont, dat de resten van GMGA door de urethaanvormende reactie nagenoeg geheel in beide eindstandige 15 groepen van het molecuul van het voorpolymeer A^ waren ingevoerd, waarbij een met hydroxyl- en methacrylaatgroepen-beëindigd urethaan-voorpolymeer was verkregen.

Daarna weid. de temperatuur van het oliebad opgevoerd tot 90°C, waarbij 22 g (0,22 mol) met een vijzel verpulverd barnsteenzuuranhydride 20 aan het reactiesysteem werd toegevoegd en het verkregen mengsel gedurende 3 uur werd geroerd. De cmzettingsgraad van de half est ervormingsreactie met barnsteenzuuranhydride werd gevolgd door de zuurwaarde van het reactiemengsel die cm het uur werd bepaald. 3 uur na het begin van de reactie bereikte de zuurwaarde van het reactiemengsel een niveau waarop 25 het praktisch constant bleef. Aldus werd het gewenste urethaanvoor-polymeer verkregen dat kleurloos, transparant en sterk viskeus was en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht had van ongeveer 5·900.

100 g van het urethaanvoorpolymeer J werd goed gemengd met een oplossing samengesteld uit 30 g diëthyleenglycoldimethacrylaat, 30 g 30 2-hydroxypropylmethacrylaat, 3,2 g benzoineisobutylether en 0,1 g BHT ter bereiding van een fotogevoelige harssamenstelling.

De fotogevoelige harssamenstelling werd met een dikte van ongeveer 0,7 mm bekleed op een ongeveer 10 ^u-dikke hechtende bekleding, voorzien op een 0,1 mm dikke polyesterfilm aangebracht op een 12 mm dikke 35 glasplaat, die bestond uit een polyurethaankleefstof van een 100:5-mengsel in gewicht van AD 503 A en AD F-J (handelsnamen van produkten van Toyo Inc. MFG Co. Ltd. Japan). De laag van de fotogevoelige hars- 8100981 -23- samenstelling werd bedekt met een 12 yu dikke polypropeenfilm, waarop in nauw contact een negatieve film werd geplaatst onder het gewicht van een 12 mm dikke glasplaat die op de negatieve film was geplaatst.

De laag van de fotogevoelige harssamenstelling werd eerst gedurende 5 30 seconden aan de zijde van de polyesterfilm belicht met uit een chemische lamp FL 20 BL afgegeven licht (handelsnaam van een produkt van . Tokyo Shibaura Electric Co. Ltd. Japan) geplaatst op een afstand van 10 cm van het buitenoppervlak van de glasplaat en daarna gedurende 5 seconden belicht vanaf de zijde van de negatieve film met licht, 10 uitgezonden uit een 2 kW kwiklamp, geplaatst op een afstand van 50 cm van het buitenoppervlak van de glasplaat. Na de belichting werden de glasplaten, de negatieve film en de polypropeenf ilm verwijderd en werd een 0,3 gew.^’s waterige natriumcarbonaat oplos sing met een temperatuur van kO C onder een druk van 2,5 kg/cm gedurende 2 minuten op de laag 15 van harssamenstelling versproeid uit een sproeikop op een afstand van 10 cm cm aldus de niet-geharde harssamenstelling in de niet-beliehte reliefgebieden in voldoende mate weg te wassen. Na waterwassing en droging werd de laag van de harssamenstelling verder gedurende 60 seconden vanaf het buitenoppervlak belicht met licht uitgezonden uit een 2 kW 20 kwiklamp op een afstand van 20 cm van het buitenoppervlak van de samenstellingslaag ter vorming van een scherpe reliefbeeldplaat, omvattende een taai fotopolymeer vrij van oppervlaktekleverigheid, welke plaat geschikt was voor degelpersdrukken. De hoogte van het relief * was 0,6 mm en de Shore-hardheid van de reliefbeeldporties was 75» zoals 25. bij 20°C gemeten door middel van een Shore D durcmeter (het symbool D zal hierna voor de cijfers staan, die de waarden aangeven, verkregen door middel van de Shore D durometer). Nadat men de reliefbeeldplaten in een droger op 5°C gedurende een dag liet staan, werd de Shore D-hard-heid van het reliefbeeldgedeelte opnieuw gemeten en bleek D 78 bij 5°C 30 te zijn, terwijl het fotopolymeer nagenoeg een even goede buigbaarheid bij 5 als bij 20°C had om met andere woorden in het geheel geen brosheid bij lage temperaturen vertoonde.

Het drukken werd uitgevoerd door toepassing van de reliefbeeldplaten, gemonteerd als de degeldrukplaat op een degeldruk- of boekdruk-35 pen ter vervaardiging van een afdruk met een goed beeld met een scherpe randzone en onder handhaving van een gedrukt beeld, dat door een metaal-druktype werd vervaardigd.

8100981 1 9 * -2h-

De bovengenoemde fotogevoelige harssamenstelling werd gegoten in een ruimte, omringd door afstandsstukken van 1,0 mm hoogte, opgesteld op een 9 ^u-dikke polyesterfilm, aangebracht op een 5 mm dikke glasplaat, en bedekt met een 9 /U dikke polyesterfilm zonder dat daar-5 tussen belletjes werden gevonad, gevolgd door het daarop plaatsen van een 5 mm dikke glasplaat. De laag van de fotogevoelige hars samenstelling werd gedurende 10 minuten aan beide zijden belicht met licht, uitgezonden uit de chemische lampen FL 20 FL resp. aan beide zijden op een afstand van 10 cm van de respectieve glasplaten geplaatst. Ha de 10 belichting werden de glasplaten en beide vellen van de polyesterfilm verwijderd en werd een ongeveer 1 mm dik vel van een uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling gevormd fotopolymeer, gesneden in de vorm van JIS nr. 1 halter matrijs (J.I.S. Japanse Industriële Standaard).

Het haltermodel werd onderworpen aan trekproeven met een treksterkte-15 machine S-100 D (handelsnaam van een produkt van Shimadzu Seisakusho Ltd. Japan) ter meting van de breuktreksterkte en rek bij breuk, die in tabel B worden weergegeven. De Shore-hardheid van het fotopolymeer werd tevens gemeten door middel van de Shore D durometer .en bleek de waarde te hebben als in tabel B aangegeven. De viscositeit van de foto-20 gevoelige harssamenstelling werd onderzocht met een Brookfield-rotatie-viscometer model B8 H (handelsnaam van een produkt van Tokyo Keiki Seizo-Sho Ltd, Japen) en bleek de waarde van tabel B te bezitten. Vergelijkend voorbeeld 1

Een fotogevoelige harsachtige samenstelling en een daaruit ver-25 vaardigde drukplaat, werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen met uitzondering, dat hetzelfde hydroxyl- en methacrylaat-beëindigde urethaanvoorpolymeer als bereid in voorbeeld I maar niet onderworpen aan een halfverestering werd toegepast in plaats van het urethaanvoorpolymeer J. De drukplaat was praktisch niet bruikbaar, 30 omdat de niet-belichte delen van de samenstelling niet volledig waren uitgewassen wegens de zeer slechte oplosbaarheid van de niet-geharde fotogevoelige harsachtige samenstelling in een 0,3 gew.^'s natriumcar-bonaat-waterige oplossing als ontwikkelaar.

Vergelijkend voorbeeld 2 " 35 Een mengsel van 89 g (0,75 mol) 1,6-hexaandiol, 26 g (0,25 mol) neopentylglycol, 1^6 g (1 mol) adipinezuur en 0,13 g p-tolueensulfonzuur werd aan condensatie onderworpen, hetgeen tot stand werd gebracht op 8100981 -25- vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I, waarbij een esterdiol werd verkregen, met een zuurwaarde van 10,8 mg KQH/g; na toevoeging van 31 g (0,5 mol) ethyleenglycol aan het reactiesysteem, werden een verdere condensatie en deglycolering uitgevoerd op vrijwel dezelfde wijze als 5 in voorbeeld I, waarbij een polyesterdiol A^ werd verkregen met een zuurwaarde van 1,8 mg KOH/g, een hydrcocylwaarde van 23 mg KOH/g en een ge-wichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer h.500.

Een mengsel van 3h g (0,2 mol) tolyleendiisocyanaat en 0,1 g BTL werd in iên keer aan g (0,1 mol) van de polyesterpolyol 10 toegevoegd en de reactie op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I uitgevoerd ter bereiding van een isocyanaat-beëindigd polyestervoorpoly-meer A^. De cmzettingsgraad van de HCO-groepen was 99,5%· Onder toepassing van 22 g (0,11 mol) GMGA en 11 g (0,11 mol) barnsteenzuur, werd een transparant viskeus urethaanvoorpolymeer K met een zuurwaarde van 15 25,5 mg K0H/g bereid uit het isocyanaat-beëindigde polyestervoor-polymeer A^ op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I.

Er werden als in voorbeeld I een fotogevoelige harssamenstelling en een vel van een fotopolymeer daarvan bereid met uitzondering, dat het urethaanvoorpolymeer K werd toegepast in plaats van het urethaan-20 voorpolymeer J. De viscositeit van de fotogevoelige hars samenstelling en de Shore-hardheid, alsmede de breuktreksterkte en rek van het fotopolymeer werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderzocht en bleken de waarden te hebben van tabel B. Opgemerkt wordt, dat het fotopolymeer van dit vergelijkende voorbeeld een slechte Shore-hardheid en breuk-25 treksterkte heeft.

Vergelijkend voorbeeld 3

Een fotogevoelige harsachtige samenstelling en een daarvan vervaardigde drukplaat werden vrijwel op dezelfde wijze als in voorbeeld I verkregen, met uitzondering, dat een niet-verzadigd polyestertype voor-30 polymeer, verkregen door condensatie van propyleenglycol, diëthyleen-glycol, adipinezuur, fumaarzuur en isoftaalzuur (0,30/0,20/0,15/0,25/0,10 in mol) met een zuurwaarde van 17 mg KOH/g en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 3.300 werden toegepast in plaats van het urethaanvoorpolymeer J.

35 Voorbeeld II

Vrijwel dezelfde procedures zoals in voorbeeld I werden herhaald ter bereiding van twee soorten gewenste urethaanvoorpolymeren J' en J" 8100981 -26- met verschillende gewichtsgemiddelde molecuulgewichten met uitzondering dat de molaire verhouding van een polyesterdiol tot tolyleendiiso-cyanaat werd gevarieerd en dat GMGA en harnsteenzuuranhydride werden toegepast in hoeveelheden van resp. 1,05 en 1,025 maal de stoechiome-5 trische hoeveelheden daarvan. Het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeren, die als tussen-produkten voor de bereiding van urethaanvoorpolymeren J' en J werden toegepast waren resp. ongeveer 3.000 en 1.500.

Fotogevoelige harsachtige samenstellingen en drukplaten daarvan 10 werden uit de respectieve urethaanvoorpolymeren J’ en J" in plaats van uit het urethaanvoorpolymeer J gemaakt en wel op dezelfde wijze als in voorbeeld I. Beide fotogevoelige harsachtige samenstellingen waren zo uitstekend ontwikkelbaar, dat er geen ongeharde samenstellingen en de angekeerde beeld, schaduw en gecompliceerde beelddelen van de 15. drukplat en werden achtergelaten. Aldus werden door elk van de drukplaten bij drukken scherp afgedrukte beelden gereproduceerd.

Vergelijking van de weerstand tegen slijtage.

De slijtageweerstand van elk van de in de voorbeelden I en II en de vergelijkende voorbeelden 2 en 3 verkregen drukplaten werd onder-2Q zocht met een Taber roterende schuurinrichting, vervaardigd door

Toyo Keiki Seisaku-Sho Ltd-·, Japan (schuurwiel: CS+17s belasting: 1 kg, schuurcyclus: 5*000 maal). De resultaten warden in tabel A aangegeven.

Uit tabel A blijkt, dat de uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling van het urethaantype gevormde drukplaten een veel betere 25 slijtageweerstand hebben dan die van het polyestertype.

8100981 -27- k a a5 § .5 ie ra

ft E S 3 'H

§5 o. « ®. °. 4. JL 3 - H jj ^cuir\T-co ^ ^ . .

h .3 ü cs * g <u ^ Η Φ ft o § hp M 3 o 3 <l> f sp | § ΰ

I'S g $ 3 a S

MS ® Λ gj > 2P3 H Ö 43 <0 .

jjj O 0 0 >0 0

•3 8 IA IA IA !A O f J i S !H

.h.h - " ® CM ca ® % o, ö 65

πί H 43 <u H

S» 5 .3 3 8? 2 ^ s 10 % a -a g » 0 J4 0 0 3 60 ® tO <ü r»

rH Oh® O

3 f. -p <1) rö “ P

3 -g 2 -h £ § -ë a rf 2.2 I > o >· fi *h ^ isSr? 0 ft 3 iSoKWK Hi 60 ft & .h si§§8§RRS s * s s,·

« ® § > 3 3c 3 00 c S S -π S

<*Öhü ® m ® -S -S

®°a £ £ ·“ iS 3 & o e > mö®®& •H >d h Ai tn :d) p

Φ 0) U ffl H

•1-3 ft o fd "ö

*01 Ih 'ö'ë^.rtiS

t 8 8-¾ u\ o\ οι ia· S I a q * μ b s E «. « * * _ a 0 ^3 $7 ? 5,0 _3- — cn — IA fl 3 43 _ 3 3 CrfW oj cn ir\ cvi ® >> -¾ S5* 3 3 o a ra o 3 ® .,

io K η, η IQ O *3 Ο X

3 ra o ·η 0 43 -rl ?4 tl Ij ft fi c

ra 0 3 *rl ‘H

M <d 0 ft ft 0 ra p p ft 3 ra 0 0 „—^ ^^ *—- *rj) S3 p .3 f3

£1 ^ ö Ö '—' f4 ·Η 43 ü O

5 333 s 0 s ° Z 01 m 0 3 3 3 ra 43 3 3 ra g ij e Λ 3 ra ·η 0 3 ft 0 0 g. | p p ft 0 ft Q 3 3 fl *3 ft ft 0 0 43 Ï5» S* 6 ! ~ ~ 1 * I * 1 o - =

> 1-3 !-3 W

H

H H <Ö ft

M H M 3 *- Ö CU

0 0 ft 3 3 3 M 3 Ü 3 ft ft ft ft •p"b ft er3 ft 0 0 0 0 ·Η 0 ·Η 0 0 000ft0ft0 ft ft ft ft 0 ft 0 ft f4 f( Si i( 60¾ 60¾

O O O O f4 O f4 O

!> >>>>>>> 8100981 -28-

Voorbeeld III

Een mengsel van UoU g (0tk mol) van een polyesterdiol A1 als "bereid in voorbeeld I en 87 g (0,50 mol) tolyleendiisocyanaat werd aan vrijwel dezelfde urethaan-voimende reactie als in voorbeeld I onder-5 worden ter bereiding van een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpoly-meer A^'. De omzettingsgraad van de NCO-groepen was 99,5%· 0,1 g BHT werd aan het reactiesysteem toegevoegd, waarvan de atmosfeer van stikstof in lucht was veranderd en het verkregen mengsel werd bij 85°C gedurende 10 minuten geroerd. h6 g (0,22 mol) GMGA, 10 22 g (0,22 mol) barnsteenzuur en 0,05 g BTL werden gelijktijdig aan het reactiesysteem toegevoegd, het verkregen mengsel bij 85°C gedurende 3,5 uur geroerd ter bereiding van het gewenste transparante, sterk viskeuze urethaanvoorpolymeer L met een zuurwaarde van 25 mg KOH/g en analoog aan het voorpolymeer J als bereid in voorbeeld I. De aanwezig-15 heid van NCO-groepen in het voorpolymeer L kon in een IE-opnsme niet worden gedetekteerd.

Er werd een fotogevoelige harsachtige samenstelling bereid en een drukplaat daarvan vervaardigd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat het urethaanvoorpolymeer L in plaats 20 van het urethaanvoorpolymeer J werd toegepast. De drukplaat had een scherp reliefbeeld gemaakt van een fotopolymeer vrij van oppervlakte-kleverigheid, zoals de drukplaat vervaardigd in voorbeeld I. Er werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I een ongeveer 1 mm dik vel van het fotopolymeer gevonad uit een fotogevoelige harsachtige samen-25" stelling. De viscositeit van de fotogevoelige harssamenstelling, de Shore-hardheid en breuktreksterkte en rek van het fotopolymeer werden op dezelfde wijze als in voorbeeld I onderzocht en bleken de waarden te hebben van tabel B, die nagenoeg gelijk zijn aan die van voorbeeld I.

Vergelijking van viscositeit en fysische eigenschappen.

8100981 -29-

TABEL B

Voorbeeld I Voorbeeld III Vergelijkend _ _ voorbeeld 2

Viscositeit van samen- 5 stelling (20°C) 370 poise 350 poise 220 poise

Fotopolymeer

Treksterkte bij breuk (20°c) ^05 kg/cm lj-10 kg/cm2 195 kg/cm2

Rek bij breuk (20°C) 100? 98? 95? 10 Shore (20°C) DT0 D71 Tftb

Hardheid (5°C) DjU D7^ D50

Voorbeeld IV

Een mengsel van 20¼ g (1,0 mol) GMGA als toegepast in voorbeeld I, 100 g (1,0 mol) barnsteenzuuranhydride en 0,2 g BHT werden 15 in een luchtatmosfeer bij 90°C gedurende U uur geroerd tot een half-veresterde acrylzuuimengsel F met een zuurvaarde van 185 mg KOH/g was verkregen (theoretisch zuurgetal 187,5 mg KOH/g).

Een mengsel van ^0¼ g (0,U0 mol) van een polyesterdiol A^ en 87 g (0,50 mol) tolyleendiisocyanaat werd aan vrijwel dezelfde urethaan-20 vomingsreactie als ...in voorbeeld I onderworpen ter bereiding van een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer A^''. De cmzettingsgraad van de NCO-groepen was 99»8?. 61 g (0,20 mol) van het half-veresterde acrylzuurestermengsel F en 0,07 g BTL werden aan het aldus bereide isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer A^ *' toegevoegd, waarna het 25 verkregen mengsel werd geroerd in een lucht atmosfeer bij 85°C gedurende 3 uur cm het gewenste transparante, sterk viskeuze urethaanvoorpolymeer M met een zuurgetal van 2,1 mg KOH/g te verkrijgen, soortgelijk aan het voorpolymeer J als bereid in voorbeeld I. Er werd geen absorptiepiek _1 bij 2270 cm karakteristiek voor de NCO-groepen in een IR-opname 30 waargenomen.

Er werd bereid op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I een fotogevoelige hars samenstelling met uitzondering, dat het urethaanvoorpolymeer M werd toegepast in plaats van het urethaanvoorpolymeer J.

De viscositeit bij 20°C van de fotogevoelige harssamenstelling was ^50 poise, 35 hetgeen iets hoger is dan die van de samenstelling bereid in voorbeeld I.

Er werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, een drukplaat vervaardigd met uitzondering, dat de in dit voorbeeld bereide fotogevoelige harsachtige samenstelling en een 1 gew.?*s natriumboraat-waterige oplossing 8100981 v -30- als ontwikkelaar werden toegepast in plaats van die als toegepast in voorbeeld I. De drukplaat was-hard maar elastisch.

Het drukken werd uitgevoerd door de drukplaat, gemonteerd op een degelproefpers toe te passen ter vorming van een af druk met een 5 scherp teeld onder handhaving van een gedrukt heeld, dat werd verkregen door toepassing van het metaaldruktype.

Voorbeeld V

Een mengsel van hkO g (0,^U mol) Polylite (handelsmerk) 0DX-2k0 (handelsnaam van een Polyesterdiol van Dai· -Nippon Ink and Chsnicals 10 Inc., Japan) en 59 g (0,3^· mol) tolyleendiisoeyanaat werden goed geroerd in een stikstofatmosfeer gedurende 3 uur bij 85°C ter bereiding van een hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer met een gewichts-gemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 5.000.

32k g (3,52 mol) epichloorhydrine en daarna 5 g van een ether-15 oplossing, die een boriumtrifluoride-etheradduct bij een boriumtri- fluorideconcentratie van 5 gew.$ bevatte, werden in een reactor, uitgerust met een condensor aan het hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer onder roeren in een stikstofatmosfeer toegevoegd, waarna het verkregen mengsel tussen 50 en 85°C gedurende k uur werd geroerd, en de 20 reactor met tussenpozen met ijs werd gekoeld; overmaat epichloor-hydrine werd vervolgens door destillatie tussen 110 en 150°C bij een verlaagde druk van 50 mmHg gedurende 5 uur verwijderd. 125 g van een 30 gewichtsprocent’s. waterige natriumhydrcxyde-oplossing werd aan het aldus verkregen reactieprodukt toegevoegd en het verkregen mengsel 25 in een stikstofatmosfeer tussen 70 en 90°C gedurende 7 uur geroerd om neutralisatie van het gevormde HC1 tot stand te brengen. Een aldus gevormd voorpolymeer met viermaal gewassen met elk 150 g van 50°C zuiver water, waarbij het mengsel van het voorpolymeer en zuiver water bij 50-Ê0°C krachtig werd geroerd. Het hydrolyseerbare chloorgehalte 30 van het gewassen voorpolymeer was ongeveer 0,05 gew.$. Het gewassen voorpolymeer werd in een atmosfeer van stikstof bij 60-80°C onder een verlaagde druk van 300 mmHg gedurende een dag gedroogd, waarna een nagenoeg zuiver epoxy-beëindigd urethaanvoorpolymeer Ag werd verkregen met een epoxyequivalent van 2,k50, bepaald volgens de joodadditie-35 methode.

125 g (0,52 mol) diëthyleenglycoldimethacrylaat, 15 g (0,21 mol) methacrylzuur, 0,6 g hydrochinon en 8 g trimethylammoniumhydroxyde als 8100981 -31- tertiair amknekat alys at or werden aan U90 g (0,10 mol) wan het epoxy-heëindigd urethaanvoorpolymeer Ag toegevoegd en het verkregen mengsel werd in een luchtatmosfeer tussen 100 en 120°C gedurende 5 uur geroerd waarna een hlauwachtig viskeus vinyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer A^.

5 met een zuurgetal van 2,8 mg KOH/g werd verkregen, 27 g (0,18 mol) tetrahydroftaalzuuranhydride werd aan het aldus bereide vinyl-beëindigdebrethaanvoorpolymeer A^, toegevoegd en het verkregen mengsel in een luchtatmosfeer bij 90°C gedurende 2 uur geroerd cm half ver estering tot stand te brengen. Het aldus bereide ge-10 wenste blauwachtige viskeuze urethaanvoorpolymeer 0 had een zuurgetal van 33 mg KOH/g.

130 g 2-hydraxypropylmethacrylaat, 8 g benzoineisobutylether en 0,2 g p-methaxyfenol werden toegevoegd en goed gemengd met het urethaanvoorpolymeer 0, ter vorming van een fotogevoelige harsachtige 15 samenstelling. Er werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I een drukplaat vervaardigd met uitzondering, dat de fotogevoelige harssamenstelling als bereid in dit voorbeeld in plaats van die bereid in voorbeeld I werd toegepast. De drukplaat, die geschikt was ten gebruike voor letterpersdrukken was taai en had een uitstekende beeldoplossend ver-20 mcgen.

Vergelijkend voorbeeld ^

Een fotogevoelige hars samenstelling werd op dezelfde wijze als in voorbeeld I bereid met uitzondering, dat geen barasteenzuuranhydride werd toegepast bij de bereiding van het gewenste urethaanvoorpolymeer.

25 Er werd uit de aldus bereide fotogevoelige harssamenstelling een drukplaat gemaakt op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I. De uit-wassing van de niet-geharde harsachtige samenstelling was bij de ontwikkeling echter zo onvoldoende, dat de drukplaat een te slecht oplossend veimogen had voor praktisch gebruik.

30 Voorbeeld VI

Een mengsel van 173 g (0,3^ mol) polylite (handelsnaam) 0DK-2171 (handelsnaam van een polycaprolactam met een zuurgetal van 0,20 mg KOH/g en een hydroxylwaarde van 220 mg KOH/g, bereid door DaiNippon Ink and Chanicals Ine. Japan) en 77 g (0,Ul· mol) tolyleendiisoeyanaat werden 35 in een stikstof atmosfeer bij 85°C gedurende b uur geroerd, waarbij een polyesterurethaandiol Ag werd verkregen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 2500.

8100981 -32- 15 g (0,203 mol) Epiol (handelsmerk) OH (handelsnaam van glycidol met een oxiraanzuurstofgehalte van 20,5 gew,% van Nippon Oil and Fats Co. Ltd. Japan), 0,05 g BTL werden aan het reactiesysteem toegevoegd en het verkregen mengsel werd bij 85°C gedurende 2 uur geroerd.

5 Bevestigd werd, dat de absorptiepiek bij 2270 cm”^ karakteristiek voor de NCO-groepen in een IR-opname was verdwenen.

18 g (0,21 mol) methacrylzuur en 1,0 g benzyldimethylamine werden aan het reactiesysteem toegevoegd, waarvan de atmosfeer van stikstof in lucht was veranderd, waarna het verkregen mengsel bij 95°C gedurende 10 12 uur werd geroerd cm een vinyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer te verkrijgen met een zuurgetal van 5*8 mg KOH/g.

21 g (0,21 mol) barnsteenzuuranhydride werd aan het reactiesysteem toegevoegd en het verkregen mengsel bij 95°C gedurende 1,5 uur geroerd. Aldus werd het gewenste urethaanvoorpolymeer B bereid, dat een 15 zuurgetal had van 37 mg KOH/g.

100 g van het urethaanvoorpolymeer P werd gemengd met 20 g tetraethyleenglycoldimethacrylaat, 20 g 2-hydroxypropylmethacrylaat, 10 g diacetonacrylamide, 10 g trimethylolpropaantrimethacrylaat, 3 g benzoineisopropylether en 0,1 g p-methoxyfenol ter bereiding van 20 een fotogevoelige harsachtige samenstelling.

Er werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I een degel-persdrukplaat uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling gemaakt.

De drukplaat, was flexibel, had een helder beeld en was vrij van opper-vlaktekleverigheid, zowel in de reliefbeeldgebieden als in de niet-25 beeldgebieden.

Voorbeeld VII

Een mengsel van 257»3 g (0,1 mol) Takelac (handelsmerk) U-2320 (handelsnaam van polypropyleenadipaat met een zuurgetal van 2,0 mg KOH/g en een hydroxylwaarde van 1*3,6 mg KOH/g van Takeda Chemical Industry 30 Ltd. Japan) 200 g (0,1 mol) Sannix (handelsmerk) PP-2000 (handelsnaam van polypropyleenglycol van Sanyo Chemical Industries Ltd, Japan), 52,3 g (0,3 mol) tolyleendiisocyanaat en 0,01%, in gewicht, gebaseerd op het mengsel, BTL werden in een stikstofatmosfeer bij 85°C gedurende 2 uur geroerd,· waarbij een transparant viskeus isocyanaat-beëindigd 35 urethaanvoorpolymeer A ^ werd verkregen. De omzetting sgraad van de NCO-groepen was 98,3%.

32 g (0,2 mol) glycerylmoncmethacrylaat en 0,1%, in gewicht, 8100981 -33- gebaseerd op het verkregen mengsel, BHT werden aan het reactiesysteem toegevoegd, waarvan de atmosfeer van stikstof in lucht was gewijzigd en de vinylgroep-invoerende reactie werd gedurende 2 uur bij 85°C voortgezet. De absorptiepiek bij 2270 cm-1, die karakteristiek is 5 voor de NCO-groepen werd in een IR-opname niet meer opgemerkt.

20 g (0,2 mol) barnsteenzuuranhydride werd aan het reactiesysteem toegevoegd en de halfveresteringsreactie werd voortgezet tot de zuur-waarde van het verkregen voorpolymeer 21 mg KOH/g had bereikt. Aldus werd een vinyl- en carbcKyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer Q verkregen.

10 100 g van het ilirethaanvoorpolymeer Q werd gemengd met 20 g 2-hydrcKypropyImethacrylaat, 10 g UK ester (handelsmerk) P-9 g (handelsnaam van een polypropyleenglycoldimethacrylaat, Shin-Hakamura Chemical Co. Ltd, Japan), 30 g polypropyleenglycolmonamethacrylaat (gewichtsgemiddeld molecuulgewicht 1000), 2 g benzoineisobutylether en 15 0,1 p-methoxyfenon, ter bereiding van een fotogevoelige hars achtige samenstelling. Er werd op. dezelfde wijze als in voorbeeld I een drukplaat uit de_ fotogevoelige harsachtige samenstelling vervaardigd, met uitzondering, dat de ontwikkeling werd uitgevoerd met een ontwikkelaar, bestaande uit een waterige oplossing was 1 gew.$ natriumboraat en 20 1 gev.% van een gemengd dispergeermiddel (een waterige oplossing van 15 gev.$ Liporan (handelsmerk) A0 (handelsnaam van een oppervlakte-actief middel van Lion Corporation, Japan) en 15 gew.$ Lipponox (handelsmerk) KCH (handelsnaam van een oppervlakte-actief middel, van Lion 2

Corporation, Japan). Het werd versproeid onder een druk van 1 kg/cm 25 terwijl de nabelichting werd uitgevoerd door middel van een ehanische lamp Ui 20 PL die op een afstand van 10 oa van het buitenoppervlak van*de samenstellingslaag was geplaatst in plaats van de 2 kW kwiklamp op een afstand van 20 cm van het buitenoppervlak van de samenstellingslaag, gedurende 10 minuten in plaats van 60 seconden. Bij de ontwikke-30 ling was het uitwassen van de niet-geharde harsachtige samenstelling in de omgekeerde beelddelen en de fijne lijnen-bevattende delen van de drukplaat zeer bevredigend, vergeleken met die van de gebruikelijke polyester-ether-urethaan fotogevoelige harsachtige samenstellingen.

De drukelementen van de drukplaat hadden scherpe schouders. De drukplaat 35 was volledig vrij van oppervlaktekleverigheid zowel in de relief- beeldgebieden als in niet-beeldgebieden anders dan bij platen verkregen uit de gebruikelijke polyester-ether-urethaan fotogevoelige harsachtige 8100981 * & -3b- samenstelling.

50 1 van de ontwikkelaar (uitwasmiddel) kon worden toegepast voor de vervaardiging van UO of meer drukplaten van A-3 afmeting uit défotogevoelige harsachtige samenstelling van dit voorbeeld ten opzichte 5 van 20-25 drukplaten van dezelfde afmeting uit de gebruikelijke poly-ester-ether-urethaan fotogevoelige harsachtige samenstellingen.

Voorbeeld VIII

Een mengsel van 175 S (0,3 mol) Takelac (handelsmerk) IJ-2305) handelsnaam van een polypropyleenadipaat met een zuurgetal van 2,0 mg 10 KOH/g en een hydroxylwaarde van 193*1 mg KOH/g, 200 g (0,2 mol) Sannix (handelsmerk) PP-1000 (handelsnaam van een polypropyleenglycol van Sanyo Chsnical Industry Ltd, Japan), 79,^ g (0,U mol) tolyleendiisocyanaat en 0,01 gew.$, gebaseerd, op het mengsel, van BTL werd in een stikstof-atmosfeer bij 85°C gedurende 2 uur geroerd, waarbij een hydroxyl-be- 15 eindigd urethaanvoorpolymeer A.. werd verkregen. De absorptiepiek bij -1 . . . . 1 2270 cm die karakteristiek is voor de UCO-groepen werd m een IR-opname niet meer waargenomen.

38,2 g (0,2 mol) trimellietzuuranhydride werd aan het reactie-systeem toegevoegd, het verkregen mengsel bij 85°C gedurende 3 uur ge-20 roerd om de halfverestering tot stand te brengen. Aldus werd een hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer bereid dat een zuurgetal had van ^6,3 mg KOH/g.

Het totale aldus bereide hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer werd gemengd met 28,k g (0,2 mol) glycidylmethacrylaat, 0,01 gevr.%, 25 gebaseerd op het verkregen mengsel van BHT en 0,1 gew.$, gebaseerd op het verkregen mengsel van tribenzylammoniumchloride. Het verkregen mengsel werd bij 85°C gedurende 5 uur geroerd cm de vinylgroep-invoerende reactie uit te voeren. Aldus werd het gewenste urethaanvoorpolymeer R bereid, dat een zuurgetal had van 2k,b mg KOH/g.

30 100 g van het urethaanvoorpolymeer R werd gemengd met 30 g 2-hydroxyethylmethacrylaat, 20 g I K ester P-9G (polypropyleenglycoldime-thacrylaat), 3 g benzoine-ethylether en 0,1 g p-methoxyf enol ter bereiding van een fotogevoelige harsachtige samenstelling.

Er werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I een drukplaat 35 vervaardigd uit de fotogevoelige harsachtige samenstelling. De harsachtige samenstelling had een uitstekende ontwikkelbaarheid, zoals van de samenstelling, bereid volgens voorbeeld VII, terwijl de drukplaat 8100981 -35- nag enoeg vrij was van oppervlaktekleverigheid.

Vergelijking van fysische eigenschappen.

Een ongeveer 1 mm dik vel van een fotopolymeer werd op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I gevormd uit elk van de fotogevoelige 5 harsachtige samenstellingen van voorbeelden VII en VIII. De Shore-hard-heid en de breuksterkte en de rek van het fotopolymeer werden alle bij 20°C op vrijwel dezelfde wijze als in voorbeeld I onderzocht met uitzondering, dat een J.I.S. nr. 1* haltermatrijs in plaats van de J.I.S. nr. haltermatrijs; en een A Shore-Durcmeter in plaats van de D Shore 10 Duraneter werd toegepast. De resultaten worden in tabel C aangegeven.

TABEL D

Shore Treksterkte bij breuk Rek bij breuk hardheid _ __

Voorbeeld VII A72 153 kg/cm2 17¼ % 15 Voorbeeld VIII AÖ5 208 kg/αα2 152 % 8100981

Claims (6)

1. Fotogevoelige harsachtige urethaaasamens telling, omvattende: (a) ten minste êén urethaamroorpolymeer met in het midden van het molecuul ten minste twee polyolmoncmeereenheden, die zijn gekoppeld via een diisocyanaatmoncmeereenheid en die slechts aan de eindstandige 5 plaatsen van het molecuul gemiddeld ten minste 1,6 carbaxylgroepen per molecuul bevatten, alsmede acrylresten voorgesteld door formule 1, waarin R een waterstofatoom of een methylgroep is, waarbij elk van de genoemde acrylresten nagenoeg geheel aanwezig zijn aan de eindstandige plaatsen van het molecuul van ten minste één genoead urethaanvoorpolymeer; TO (b) ten minste êén ethylenisch onverzadigde verbinding en (c) ten minste êên fotopolymerisatie-inleider.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze ten minste êên warmtepolymerisatieremmer bevat.

3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze 15 TOO gew.dln van component (a), 5-100 gew.dln component (b) ,en 0,001-10 gew.$, gebaseerd op het totale gewicht van component (a) en (b), van component (c) bevat. U. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat deze verder 0,005-5*0 gew.$, gebaseerd op het totale gewicht van de component (a) 20 en (b), van ten minste één warmtepolymer isatiergamer bevat.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-k, met het kenmerk, dat component (a) wordt gekozen uit de groep, bestaande uit (i) urethaanvoorpolymeren die worden verkregen door een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êén 25 acrylverbinding met twee hydroxylgroepen bij een [NCO] / [OH] -verhouding van ten hoogste 1/2 en de verkregen verbinding in reactie te brengen met ten minste êén dicarbonzuuranhydride; (ii) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên 30 acrylverbinding die êên hydroxylgroep en êên carboxylgroep bevat in een [NCO] / [OH]-verhouding van ten hoogste 1/1, - (iii) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een iso-cyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên oxiraanverbinding die met één hydroxylgroep bevat in een 35 [NCO] / [OH] -verhouding van ten hoogste 1/1, de verkregen verbinding te 8100981 -37- laten reageren met ten minste êên acrylverbinding met êên carbaxylgroep bij een [oxiraanring] / [COOH] -verhouding van ten hoogste 1/1 en verder de resulterende verbinding in reactie te brengen met ten minste êên dicarbonzuur anhydride; 5 (iv) urethaanvcorpolymeren, die worden verkregen door een hydroxyl- beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste een oxiraanverbinding dié een halogeenatocm bevat bij een [OH] / [halogeen]-atoanverhouding van ten hoogste 1/1, de verkregen verbinding in reactie te brengen met acrylzuur en/of methacrylzuur en verder te laten reageren 10 met ten minste êên dicarbonzuuranhydride; en (v) urethaanvoorpolymeren, die worden verkregen door een hydroxyl-beëindigd urethaanvoorpolymeer in reactie te brengen met ten minste êên anhydride van een polycarbonzuur dat ten minste drie carboxylgroepen bevat waarbij slechts twee carboxylgroepen een anhydridering vormen bij T5 een [OH] / [anhydridering] verhouding van ten hoogste 1/1 en de verkregen verbinding te laten reageren met ten minste êên acrylverbinding die êên oxiraanring bevat.

6. Samenstelling volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat genoemd isocyanaat-beëindigd urethaanvoorpolymeer een produkt is, verkregen door 20 de reactie tussen ten minste êên polyolverbinding en een overmaat hoeveelheid van ten minste êên diisocyanaatverbinding.

7· Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het hydro-xyl-beëindigde urethaanvoorpolymeer een produkt is verkregen door de reactie tussen ten minste êên diisocyanaatverbinding en een overmaat 2$ hoeveelheid van ten minste êên polyolverbinding.

8. Samenstelling volgens conclusies 6-7, met het kenmerk, dat ten minste êên polyolverbinding wordt gekozen uit alkaanpolyolen, polyether-polyolen en polyesterpolyolen. $. Samenstelling volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de poly-30 esterpolyolen polylactonen zijn.

10. Samenstelling volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat ten minste êên acrylverbinding met twee hydroxylgroepen wordt gekozen uit die, voorgesteld door formule 2, waarin een waterstofatoom of een methylgroep is en R2 een groep volgens formule 1a, 1b of 1c is. 35.11. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat tenminste êên dicarbonzuuranhydride wordt gekozen uit die voorgesteld door formules 39 3", 3M , waarin R^.» s R3, s ' en R^1’ en R^'' elk onafhankelijk 8100981 : -38- »· V een waterstofatoom of een lage alkylgroep met 1-3 koolstofatanen zijn.

12. Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat ten minste êên acrylverbinding met éên hydroxygroep en êên carboxylgroep wordt gekozen uit die, voorgesteld door formule k, waarin R^ een waterstofatoom 5 of een methylgroep is en Rg een divalente groep met formule 2a of 2b is, waarbij R^, en R^,' elk een divalente groep met de formules 3a, 3b, 3c of 3d zijn, waarin Rg, R^, Rg', R^f, Rg" en R^" elk onafhankelijk een waterstofatoom of een lage alkylgroep met 1-3 koolstof atomen zijn en n een getal van 3-5 is.

13. Samenstelling volgens conclusies 6-7* met het kenmerk, dat ten minste êên diisocyanaatverbinding wordt gekozen uit 2, U-tolyleendiiso-cyanaat, 2,6-tolyleendiisoeyanaat, gehydrogeneerd 2,k-tolyleendiiso-cyanaat, gehydrogeneerd 2,6-tolyleendiisocyanaat, U,U1 -difenylmethaan-diisocyanaat en 1,6-hexamethyleendiisocyanaat. *’ 15 1k. Samenstelling volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat tenminste êên axiraanverbinding met êên hydroxylgroep wordt gekozen uit die voorgesteld door formule 5, waarin R^ een rechte of vertakte alkyleengroep met 1-10 koolstofatamen is of een divalente groep met de fonmule ka, waarin R^ ^ een waterstofatoom of een methylgroep is en m. een getal van 20 1-3 is. V

15· Samenstelling volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat ten minste êên oxiraanverbinding met êên halogeenatocm wordt gekozen uit die, voorgesteld door de formule 6, waarin X een halogeenatocm is gekozen uit chloor, jodium, fluor en broom en R^ een rechte of vertakte alkyleengroep met " 25 1-10 koolstofatamen of een divalente groep met de formule 5& of 5b is, waarin R , R^, R elk onafhankelijk een waterstofatoom of een methylgroep zijn en p en q elk een getal van 1-5 zijn.

16. Samenstelling volgens fig. 5, met het kenmerk, dat ten minste êên anhydride van een polycarbonzuur trimellietzuuranhydride is. 30 17· Samenstelling volgens conclusie 5» met het kenmerk, dat ten minste êên acrylverbinding met êén oxiraanring wordt gekozen uit glycidylacrylaat en glycidylmethacrylaat.

18. Samenstelling volgens conclusies 1-17, met het kenmerk, dat component (a) een gewiehtsgemiddeld molecuulgewicht van 500-50.000 heeft. 8100981 VEREENIGDE OCTROOIBUREAUX o.a..no. 81.00981 Eed. KL. ^ •mravenhac1 (HoixAND) beh. "bij schrijven dd. 15 mei 1981 Ln/LCM 9 ^ Verbetering(en) van erratua(a) in de beschrijving, behorende bij octrooiaanvrage no. 81.00981 voorgesteld door aanvrager(ster) onder datum 15 mei 1981 -000- Op blz. 22, regel 3 wordt ''toegevoegd, het” gewijzigd in "toegevoegd, en het" Op blz. 25s regel 13} .. ... , ,, Op blz. 28, regel 10} νθΓ<3;ΐί barnsteenzuur" gewijzigd m "bamsteen- zuuranhydride" Op blz. 30, regel 26 wordt "Een" gewijzigd in "Het". ---- 8100981 5 ' w ! k 1b . k R | -CH2-CH-CH2“ -ch2-ch- -ch-ch2- CH2-C-CO Óh. CH2OH OH 2 2' 2a Rlt R2,-OH - M Ri \ / - -CH_-CH-CH--0-C-R7- I ch2=c-c-n 2! 2 || 7 CH_ =C-C-0-R_ -OH II \ OH ?b 0 2 || 2 . o r2„-oh _ LU o ... .3 3' 2b I ° ^2T-o-c-V- ^γγ^· *>γγΚ0 CS2OH o s ,-KK^ 4. ii .

4 I Y ° o R " co 3a 3b 3C Nc \ R8vv^y/ R 1 | > ·χχ C / V - J s " hNCO V hX 4a fs -CH 4 o - CH2CH i- 3d ch2=c-c-o-r6-cooh | O R11 -(CH2>n-· . 5a -CH, 4 O - CH,CH 4

5. L p ^ R13 H° - I^O-CH - CH2 5b V |14 -ch2-^°-@-c @-)-q R15 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha 8100981 'B'CfST'sji i3{T;t[snq.'B2 cuCSog tss^ xiresy \ 1860018 τζΈ ^ö)—

6 O 0ZÏÏ 9Tho o 6¾. S^g> <0>- j - ' -(Ö> o * - L O 2 / \ n 9