DE19846851A1 - Photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen und sie enthaltender photoempfindlicher Film - Google Patents

Photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen und sie enthaltender photoempfindlicher Film

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DE19846851A1
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Ryuma Mizusawa
Syunji Nakazato
Hiroyuki Obiya
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Description

Die Erfindung betrifft eine neue photoempfindliche Zusammen­ setzung zum Sandstrahlen. Sie betrifft insbesondere eine photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen, die eine ausgezeichnete Elastizität, Weichheit, Alkalientwickelbar­ keit, Adhäsion gegenüber einem Substrat, Empfindlichkeit und Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen besitzt, und einen pho­ toempfindlichen Film, der eine photoempfindliche Schicht für das Sandstrahlen umfaßt.
Das Sandstrahlen ist als eines der Verfahren zur Musterbil­ dung der Oberfläche eines Substrats, wie Glas, Stein, Kunst­ stoffen, Keramikmaterial, Leder und Holz, bekannt. Die Mu­ sterbildung durch Sandstrahlen erfolgt durch ein Verfahren, bei dem eine Schablone verwendet wird, wobei eine Kautschuk­ folie, ein Papier usw. an dem Substrat befestigt und mit ei­ nem Schneidgerät usw. geschnitten wird, wodurch ein Schab­ lonenmuster gebildet wird. Danach trifft ein Strahlmittel bzw. Schleifmittel auf das Substrat auf, um das Substrat se­ lektiv abzuschleifen. Weiterhin wird ein Verfahren verwen­ det, bei dem eine Photomaske eingesetzt wird. Bei diesem Verfahren wird eine photoempfindliche Schicht auf dem Substrat gebildet, ein Abdeckmuster wird durch Photolitho­ graphie gebildet, und ein Strahlmittel trifft darauf, um das Substrat selektiv abzuschleifen. Das erstere Verfahren um­ faßt schwierige Vorgänge mit niedriger Arbeitseffizienz. An­ dererseits wird bei dem letzteren photolithographischen Ver­ fahren eine hohe Arbeitseffizienz erreicht, und es erlaubt eine feine Bearbeitung und ist für die Bildung von Schalt­ kreisen, die aus einem Metallmuster und einem Isoliermuster zusammengesetzt sind, insbesondere für die Bildung von einem Metalleitermuster oder einem Isoliermuster, hergestellt aus Keramikmaterial, fluoreszierenden Substanzen usw., eines Plasma-Display-Panels geeignet.
Photoempfindliche Zusammensetzungen für die photoempfind­ liche Schicht, die bis heute für die Verwendung beim Sand­ strahlen vorgeschlagen wurden, umfassen eine durch Siebdruck druckbare Zusammensetzung, enthaltend ein Urethanpräpolymer mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe am Ende, eine monofunktionelle ethylenisch ungesättigte Verbindung und ei­ nen Polymerisationsinitiator (vgl. JP-A-60-10242, der Aus­ druck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "nichtgeprüfte publizierte japanische Patentanmeldung"), eine Zusammensetzung, enthaltend einen ungesättigten Poly­ ester, ein ungesättigtes Monomeres und einen Photopolymeri­ sationsinitiator (vgl. JP-A-55-103554) und eine Zusammenset­ zung, enthaltend Polyvinylalkohol und ein Diazoharz (vgl. JP-A-2-69754). Da diese drei photoempfindlichen Harzzusam­ mensetzungen flüssig sind, sind sie schwierig zu handhaben, und es ist schwierig, die Filmdicke zu kontrollieren.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen, die die oben erwähnten Nachteile nicht besitzt und haupt­ sächlich ein Urethanpräpolymeres mit einer ethylenisch unge­ sättigten Gruppe am Ende und darin eingearbeitet ein Cellu­ losederivat und einen Polymerisationsinitiator enthält, wird in der JP-A-6-161098 vorgeschlagen. Obgleich die vorgeschla­ gene Zusammensetzung eine hohe Elastizität, hohe Weichheit und ausgezeichnete Alkalientwickelbarkeit besitzt und hin­ sichtlich der Empfindlichkeit und der Adhäsion gegenüber dem Substrat den bekannten Zusammensetzungen überlegen ist, ist sie noch in ihrer Empfindlichkeit, Adhäsion gegenüber dem Substrat und der Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen unge­ nügend. Es besteht daher ein Bedarf für die Entwicklung ei­ ner photoempfindlichen Zusammensetzung für das Sandstrahlen mit verbesserten Eigenschaften.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen, die eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Adhäsion gegenüber dem Substrat und Resistenz für das Sandstrahlen besitzt, die auch Elastizität, Weichheit und Alkalientwickelbarkeit auf­ weist, zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß soll weiterhin ein photoempfindlicher Film mit einer photoempfindlichen Schicht, die die oben beschrie­ bene photoempfindliche Zusammensetzung enthält, zur Verfü­ gung gestellt werden.
Die genannten Erfinder haben ihre Untersuchungen weiterge­ führt und gefunden, daß durch Modifizierung der in der JP-A-161098 supra beschriebenen photoempfindlichen Harzzusammen­ setzung eine Lösung gefunden werden kann, um die obige Auf­ gabe zu lösen, unter Beachtung der Tatsache, daß die Zusam­ mensetzung leicht zu handhaben ist und den bekannten photo­ empfindlichen Harzzusammensetzungen für das Sandstrahlen hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Adhäsion gegenüber dem Substrat und der Resistenz gegenüber Sandstrahlen überlegen ist. Sie haben gefunden, daß die Empfindlichkeit, die Adhä­ sion gegenüber dem Substrat und die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wesentlich verbessert werden können, wenn eine spezifische Celluloseverbindung als Cellulosederivat verwen­ det wird. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Er­ kenntnis.
Gegenstand der Erfindung ist eine photoempfindliche Masse für das Sandstrahlen, umfassend (A) ein photopolymerisier­ bares Urethan-(Meth)Acrylat-Oligomer mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen, (B) einen Pho­ topolymerisationsinitiator und (C) mindestens ein Cellulose­ derivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy­ propylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropyl­ methylcellulosephthalat und Hydroxypropylmethylcelluloseace­ tatphthalat.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin einen photoemp­ findlichen Film für das Sandstrahlen mit einer photoempfind­ lichen Schicht, die die oben beschriebene photoempfindliche Zusammensetzung enthält.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Adhäsion gegenüber ei­ nem Substrat und Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wie auch eine hohe Elastizität und Weichheit und eine ausrei­ chende Alkalientwickelbarkeit. Der erfindungsgemäße photo­ empfindliche Film ist leicht zu befestigen bzw. in Stellung zu bringen und für die Feinbearbeitung geeignet.
Fig. 1 stellt einen schematischen Querschnitt eines erfin­ dungsgemäßen photoempfindlichen Films dar.
Die Fig. 2(a) bis (e) zeigen die Stufen des Ätzverfahrens zur Herstellung eines Plasma-Display-Panels unter Verwendung des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Films.
Das photopolymerisierbare Urethan-(Meth)Acrylat-Oligomer mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen als Komponente (A) (im folgenden als Urethan-(Meth)Acrylat- Verbindung bezeichnet) ist das Reaktionsprodukt zwischen (a) einer Isocyanat(-NCO)-terminierten Verbindung, die durch Um­ setzung einer Diolverbindung und einer Diisocyanatverbindung erhalten wird, und (b) einer (Meth)Acrylatverbindung mit ei­ ner Hydroxylgruppe. Eine Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung mit nicht weniger als 4 Urethanbindungen im Molekül davon ist als Komponente (A) bevorzugt. Wenn die Zahl der Urethan­ bindungen in der Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung unter 4 liegt, besteht die Gefahr, daß die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen stark vermindert wird.
Die Diolverbindung, die zur Herstellung der Urethan-(Meth)- Acrylat-Verbindung verwendet wird, umfaßt Polyester und Po­ lyether mit einer Hydroxylgruppe an ihren Enden. Die Poly­ ester umfassen solche, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen erhalten wurden; Polycarbonate; und Polyester, erhalten durch Kondensation eines Alkylenglykols (beispiels­ weise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tri­ ethylenglykol und Dipropylenglykol) mit einer Dicarbonsäure (beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure und Adipinsäure). Beispiele für die Lactone sind δ-Valerolacton, ε-Caprolacton, β-Propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β- Methyl-β-propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β-Methyl-β­ propiolacton, α,α-Dimethyl-β-propiolacton und β,β-Dimethyl­ β-propiolacton. Die Polycarbonate umfassen solche, die durch Umsetzung eines Diols (beispielsweise Bisphenol A, Hydro­ chinon oder Dihydroxycyclohexan) mit einer Carbonylverbin­ dung (beispielsweise Diphenylcarbonat, Phosgen oder Bern­ steinsäureanhydrid) erhalten werden. Beispiele für die Poly­ ether sind Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetra­ methylenglykol und Polypentamethylenglykol. Von diesen Poly­ estern und Polyethern sind solche, die eine Restgruppe aus 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure, 2,2-Bis(2-hydroxyethyl)­ propionsäure oder 2,2-Bis(3-hydroxypropyl)propionsäure ent­ halten, insbesondere 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure be­ vorzugt, da sie eine Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung mit ausgezeichneter Löslichkeit in einer Alkalilösung ergeben. Die Polyester oder Polyether können entweder individuell oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Diisocyanatverbindung, die mit der Diolverbindung umge­ setzt wird, umfaßt aliphatische oder alicyclische Diisocya­ natverbindungen, wie Dimethylendiisocyanat, Trimethylendi­ isocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocya­ nat, Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 2,2- Dimethylpentan-1,5-diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,5-Dimethylhexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentan- 1,5-diisocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl­ hexandiisocyanat, Decamethylendiisocyanat und Isophorondi­ isocyanat. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr verwendet werden.
Die (Meth)Acrylat-Verbindung mit einer Hydroxylgruppe, die mit der Isocyanatgruppe der isocyanatterminierten Verbindung reagiert, umfaßt Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmeth­ acrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Ethylen­ glykolmonoacrylat, Ethylenglykolmonomethacrylat, Glycerin­ acrylat, Glycerinmethacrylat, Dipentaerythritmonoacrylat und Dipentaerythritmonomethacrylat. Diese können entweder ein­ zeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung besitzt bevorzugt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 30 000. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht unter 1000 liegt, besitzt ein gehärteter Film aus der pho­ toempfindlichen Masse eine erhöhte Bindungskraft und erhöhte Härte, wodurch seine Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen verringert wird. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht 30 000 überschreitet, besitzt die Zusammensetzung eine er­ höhte Viskosität, wodurch die Beschichtungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit verschlechtert werden, und der entste­ hende gehärtete Film besitzt einen erhöhten elektrischen Wi­ derstand. Der Gehalt an Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung be­ trägt im allgemeinen 50 bis 90 Gew.-% bezogen auf den Fest­ stoffgehalt der photoempfindlichen Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Masse enthält minde­ stens ein Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, be­ stehend aus Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellu­ lose, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und Hydroxypro­ pylmethylcelluloseacetatphthalat als Komponente (B) (im fol­ genden als Celluloseverbindung bezeichnet). Die Cellulose­ verbindung besitzt bevorzugt eine Säurezahl von 50 bis 250 mg/KOH, insbesondere 80 bis 200 mg/KOH. Wenn die Säure­ zahl unter 50 mg/KOH liegt, kann die Zusammensetzung eine ungenügende Entwickelbarkeit besitzen. Wenn die Säurezahl über 250 mg/KOH liegt, kann die Zusammensetzung eine ver­ ringerte Weichheit und eine verringerte Wasserbeständigkeit besitzen. Die bevorzugte Säurezahl wird erhalten, indem die Celluloseverbindung in Kombination mit einem Acryl- oder Methacrylsäurecopolymeren verwendet wird. Nützliche Comono­ mere, die mit der Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert werden können, umfassen Fumarsäure, Maleinsäure, Croton­ säure, Zimtsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethyl­ acrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, Monomethylfumarat, Mo­ noethylfumarat, Monopropylfumarat, Monomethylmaleat, Mono­ ethylmaleat, Monopropylmaleat, Sorbinsäure, Hydroxymethyl­ acrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy­ propylmethacrylat, Ethylenglykolmonoacrylat, Ethylenglykol­ monomethacrylat, Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Di­ pentaerythritmonoacrylat, Dipentaerythritmonomethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugt von diesen sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacry­ lat, Isobutylacrylat und Isobutylmethacrylat. Eine geeignete Auswahl der Celluloseverbindung verleiht der photoempfind­ lichen Zusammensetzung weitere Verbesserungen hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Adhäsion und der Resistenz gegen­ über dem Sandstrahlen und ermöglicht ein Sandstrahlen in zu­ friedenstellenderer Weise. Die photoempfindliche Zusammen­ setzung enthält bevorzugt die Celluloseverbindung in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung.
Der Photopolymerisationsinitiator als Komponente (C) umfaßt 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl­ ethan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino­ propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino­ phenyl)-butan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-[4-(2-Hydroxy­ ethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2, 4-Di­ ethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxan­ thon, 3,3-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Benzophenon, 1- Chlor-4-propoxythioxanthon, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy- 2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methyl­ propan-1-on, 4-Benzoyl-4'-methyldimethylsulfid, 4-Dimethyl­ aminobenzoesäure, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-di­ methylaminobenzoat, Butyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-Ethyl­ hexyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-Isoamyl-4-dimethylaminoben­ zoat, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzyldimethylketal, Benzyl-β- methoxyethylacetal, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxy­ carbonyl)oxim, Methyl-o-benzoylbenzoat, Bis(4-dimethylamino­ phenyl)keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlor­ benzophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoin­ ethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinisobutylether, Benzoinbutylether, p-Dimethylaminoace­ tophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichlorace­ tophenon, Thioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropyl­ thioxanthon, Dibenzosuberon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophe­ non und Pentyl-4-dimethylaminobenzoat. Diese Initiatoren können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator wird in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewicht steile Feststoffgehalt der photoempfindlichen Zusam­ mensetzung verwendet.
Gewünschtenfalls kann die photoempfindliche Zusammensetzung zusätzlich ein photopolymerisierbares Monomeres zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit und zur Verhinderung, daß der gehärtete Film beim Entwickeln seine Dicke verkleinert oder quillt, enthalten. Nützliche photopolymerisierbare Mo­ nomere umfassen monofunktionelle Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethyl­ methacrylat, Ethylenglykolmonomethyletheracrylat und Ethy­ lenglykolmonomethylethermethacrylat; und polyfunktionelle Monomere, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpro­ pantrimethacrylat, Tetramethylolpropantetraacrylat, Tetra­ methylolpropan, Tetramethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat und Dipentaerythritpentaacry­ lat. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Das photopolymerisierbare Monomere wird geeigneterweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gewichtsteilen pro 100 Ge­ wichtsteile Urethan-(Meth)Acrylat-Verbindung verwendet. Wenn die Menge 20 Gewichtsteile überschreitet, wird der trockene Film der photoempfindlichen Zusammensetzung einen Kaltfluß erleiden, und der ultraviolettgehärtete Film der photoemp­ findlichen Zusammensetzung besitzt eine verringerte Elasti­ zität und eine schlechte Beständigkeit gegenüber dem Sand­ strahlen.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung kann gelöst in einem Lösungsmittel verwendet werden. Erläuternde Beispiele nützlicher Lösungsmittel umfassen Ethylenglykol­ monomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Propylengly­ kolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Diethylen­ glykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Di­ ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, 2- Methoxybutylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutyl­ acetat, 2-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxy­ butylacetat, 3-Ethyl-3-methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutyl­ acetat und 4-Ethoxybutylacetat.
Die photoempfindliche Zusammensetzung kann beliebige Farb­ stoffe, Polymerisationsinhibitoren, leitfähige Substanzen zur Kontrolle des elektrischen Widerstands, wie Kohlenstoff und Metallteilchen, und kationische, anionische oder ampho­ tere grenzflächenaktive Mittel enthalten.
Die photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen kann als Flüssigkeit auf ein Substrat oder durch Siebdrucken auf ein Substrat entsprechend der Verwendung angewendet wer­ den. Auf den Gebieten, wo eine Feinverarbeitung erforderlich ist, wie bei der Herstellung elektronischer Teile, wird die Zusammensetzung bevorzugt in Form eines photoempfindlichen Films verwendet, der gebildet wird, indem die Zusammenset­ zung auf ein flexibles Filmsubstrat aufgebracht wird und an­ schließend getrocknet wird. Die Verwendung eines solchen photoempfindlichen Films ermöglicht eine präzise Positionie­ rung bei der maschinellen Schleifbehandlung.
Ein Beispiel des photoempfindlichen Films für das Sandstrah­ len ist in Fig. 1 dargestellt. Der photoempfindliche Film der Fig. 1 umfaßt einen flexiblen Film 1, eine photoempfind­ liche Schicht 2, die die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung enthält, und einen Abziehfilm 3.
Der flexible Film 1, der das Substrat ist, welches die pho­ toempfindliche Schicht für das Sandstrahlen trägt, besitzt bevorzugt eine Dicke von 15 bis 125 µm. Der flexible Film umfaßt einen Film aus synthetischen Harzen, wie Polyethylen­ terephthalat, Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Poly­ vinylchlorid usw. Ein Polyethylenterephthalat-(PET)-Film ist wegen seiner Flexibilität bevorzugt. Die photoempfindliche Schicht 2 wird bevorzugt durch Beschichten des flexiblen Films 1 mit einer Lösung aus photoempfindlicher Harzzusam­ mensetzung in einem Lösungsmittel in einer Trockenbeschich­ tungsdicke von 10 bis 100 µm mittels eines Applikators, ei­ nes Stabbeschichters, eines Walzenbeschichters oder eines Vorhangfließbeschichters usw. gebildet. Der Abziehfilm 3 ist eine Schicht für stabilen Schutz der photoempfindlichen Schicht 2 vor der Verwendung, der mäßige Abzieheigenschaften besitzt, so daß er vor der Verwendung nicht abgeht, aber beim Gebrauch leicht abgestreift werden kann. Ein Film aus PET, Polypropylen, Polyethylen usw. mit einer Dicke von 15 bis 125 µm und darauf aufgebrachtem oder gebranntem Silicon wird bevorzugt als Abziehfilm verwendet.
Eine wasserlösliche Harzschicht kann zwischen dem flexiblen Film und der photoempfindlichen Schicht vorgesehen sein, um zu verhindern, daß die photoempfindliche Schicht durch Sau­ erstoff desensibilisiert wird und um zu verhindern, daß ein Schablonenmuster an der photoempfindlichen Schicht klebt, wenn es in Kontakt mit der photoempfindlichen Schicht für die Belichtung gebracht wird. Die wasserlösliche Harzschicht wird bevorzugt gebildet, indem eine 5 bis 20 gew.-%ige wäß­ rige Lösung eines wasserlöslichen Polymeren, wie Polyvinyl­ alkohol oder von teilweise verseiftem Polyvinylacetat, auf den flexiblen Film in einer Trockenbeschichtungsdicke von 1 bis 10 um angewendet werden und wobei anschließend getrock­ net wird. Es ist bevorzugt, daß die wäßrige Lösung des was­ serlöslichen Polymeren Ethylenglykol, Propylenglykol, Poly­ ethylenglykol usw. zur Verbesserung der Flexibilität und zur Verbesserung der Abzieheigenschaften enthält. Bei der Her­ stellung der wäßrigen Lösung aus dem wasserlöslichen Poly­ meren können die Viskosität, Antischäumungseigenschaften und ähnliche verbessert werden, indem Methanol, Ethylenglykol­ monomethylether, Aceton oder ein wäßriges Entschäumungsmit­ tel zugegeben werden.
Eine typische Art der Verwendung des erfindungsgemäßen pho­ toempfindlichen Films ist in den Fig. 2(a) bis (e) darge­ stellt, wo ein Plasma-Display-Panel hergestellt wird. Wie in Fig. 2(a) gezeigt, wird der Abziehfilm 3 von dem photoemp­ findlichen Film abgezogen, und die belichtete photoempfind­ liche Schicht 2 wird in innigen Kontakt mit einem Substrat, das eine Isolierschicht 4, ein Leitermuster 5 und einen Trä­ ger 6 enthält, bevorzugt durch Heißpressen gebracht. Das Heißpressen erfolgt, indem das Substrat vorerhitzt wird, der trockene Film darauf gelegt wird und gepreßt wird. Der fle­ xible Film 1 wird dann entfernt. Wie in Fig. 2(b) gezeigt, wird eine Maske 7 mit einem vorbeschriebenen Maskenmuster in Kontakt mit der belichtbaren photoempfindlichen Schicht 2 gebracht, und der Film wird mit ultraviolettem Licht durch die Maske mittels einer Niedrigdruck-Quecksilberlampe, einer Hochdruck-Quecksilberlampe, einer Extremhochdruck-Quecksil­ berlampe, einer Bogenlampe, einer Xenonlampe usw. belichtet. Excimer-Laser-Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen sind ebenfalls so gut wie ultraviolettes Licht geeignet. Nach der Belichtung wird das Maskenmuster 7 entfernt, und die Entwicklung wird durchgeführt. Zur Durchführung der Ent­ wicklung kann ein Alkalientwickler für allgemeine Zwecke verwendet werden. Die Alkalien, die in dem Alkalientwickler verwendet werden können, umfassen Hydroxide, Carbonate, Hy­ drogencarbonate, Phosphate oder Pyrophosphate von Alkalime­ tallen, wie Lithium, Natrium und Kalium; primäre Amine, wie Benzylamin und Butylamin; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Dibenzylamin und Diethanolamin; tertiäre Amine, wie Trime­ thylamin, Triethylamin und Triethanolamin; cyclische Amine, wie Morpholin, Piperazin und Pyridin; Polyamine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin; Ammoniumhydroxidver­ bindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammo­ niumhydroxid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid und Trimethyl­ phenylbenzylammoniumhydroxid; Sulfoniumhydroxidverbindungen, wie Trimethylsulfoniumhydroxid, Diethylmethylsulfonium­ hydroxid und Dimethylbenzylsulfoniumhydroxid; Cholin; und Silicat enthaltende Puffer. Durch die Entwicklung wird die nichtbelichtete Fläche der photoempfindlichen Schicht 2 ent­ fernt, und es bleibt nur die belichtete Fläche der photoemp­ findlichen Schicht 2 (gehärtete Harzschicht 9), wie in Fig. 2(c) gezeigt, zurück. Nach der Entwicklung wird die Isolier­ schicht 4 durch Sandstrahlen unter Bildung eines Musters, das dem Muster der gehärteten Harzschicht 9 genau ent­ spricht, wie in Fig. 2(d) gezeigt, gebildet. Schleifkörner, die zum Sandstrahlen verwendet werden können, umfassen Glas­ perlen oder anorganische Teilchen (beispielsweise SiC, SiO2, Al2O3 oder ZrO) mit einer Teilchengröße von 2 bis 500 µm. Die gehärtete Restharzschicht 9 wird von dem Substrat durch Auflösen mit einer wäßrigen Alkalilösung entfernt (üblicher­ weise werden anorganische oder organische Alkalilösungen verwendet), wobei ein geätztes Muster auf der Oberfläche des Substrats, wie in Fig. 2(e) gezeigt, gebildet wird.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der Beispiele erläu­ tert. Sofern nicht anderes angegeben, sind alle Prozentge­ halte und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
20 Teile Carboxyl enthaltendes Urethanacrylat mit einer Acrylgruppe an den Enden (UV-9532EA, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; gewichtsdurch­ schnittliches Molekulargewicht (Mw): 24 000; Säurezahl: 27; enthaltend 30% Ethylacetat als Lösungsmittel), 30 Teile Carboxyl enthaltendes Urethanacrylat (SR-6148AE, hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.; Mw: 10 000; enthaltend 20% Ethylacetat als Lösungsmittel) und 60 Teile einer 25%igen Methylethylketonlösung von Hydroxypropylmethylcellu­ loseacetatphthalat (HPMCAP, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) werden vermischt. Das Gemisch wird wei­ ter mit 1 Teil 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0,005 Tei­ len N-Nitrosophenylhydroxyaminaluminiumsalz, 0,1 Teil Ma­ lachitgrün (hergestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 20 Teilen Methylethylketon vermischt und unter Herstellung einer photoempfindlichen Zusammensetzung für das Sandstrah­ len gerührt.
Die entstehende photoempfindliche Zusammensetzung wird auf einen 20 µm dicken PET-Film mit einem Applikator aufgetragen und unter Bildung einer photoempfindlichen Schicht mit einer Trockendicke von 30 µm getrocknet. Ein 20 µm dicker Poly­ ethylenfilm wird auf die photoempfindliche Schicht unter ei­ ner Gummiwalze angebracht, wobei dafür Sorge getragen wird, daß keine Luftblasen eingeschlossen sind. Es wird so ein photoempfindlicher Film erhalten.
Der Polyethylenfilm wird von dem photoempfindlichen Film ab­ gezogen, und die belichtbare photoempfindliche Schicht wird unter einer Gummiwalze auf ein Glassubstrat, vorerhitzt auf 80°C, laminiert. Der PET-Film wird abgeschält, und eine Testmustermaske mit Linienbreiten von 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15 und 10 um wird in innigen Kontakt mit der be­ lichtbaren photoempfindlichen Schicht gebracht. Die photo­ empfindliche Schicht wird mit ultraviolettem Licht, emit­ tiert von einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Energie von 200 mJ/cm2 belichtet. Eine 0,2%ige wäßrige Na­ triumcarbonatlösung mit 30°C wird bei einem Sprühdruck von 1,5 kg/cm2 während 30 s unter Bildung eines Musters aufge­ sprüht.
Die minimale Linienbreite des so gebildeten Musters betrug 30 µm, was ein Anzeichen für die Adhäsion der Musterschicht an dem Substrat ist.
Die Empfindlichkeit, bestimmt mit einem Stouffer-21-Stufen- Tablett (Stouffer Graphic Arts Equipment Co.) betrug 6 Stu­ fen.
Die Beständigkeit des Musters gegenüber dem Sandstrahlen wurde wie folgt bewertet. Der Polyethylenfilm wurde von dem photoempfindlichen Film abgezogen, und die belichtbare pho­ toempfindliche Schicht wurde auf ein Glassubstrat, vorer­ hitzt auf 80°C, mittels einer Gummiwalze laminiert. Der PET- Film wurde entfernt, und die gesamte Oberfläche der belicht­ baren photoempfindlichen Schicht wurde mit Licht mit einer Belichtungsenergie von 200 mJ/cm belichtet und dem Sand­ strahlen mit Glaskügelchen #800 (S4#800, hergestellt von Fuji Seisakusyo), die mit einem Blasdruck von 2 kg/cm2 aus der Sandstrahldüse herausgespritzt wurden, die in einer Ent­ fernung von 80 mm angebracht war, unterworfen. Die Zeit, die für den gehärteten Harzfilm bis zum Verschwinden durch die Schleifwirkung erforderlich war, betrug 100 s.
Beispiel 2
Ein photoempfindlicher Film für das Sandstrahlen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die 25%ige Methylethylketonlösung von Hydroxypropylmethylcelluloseacetatphthalat durch eine 25%ige Methylethylketonlösung von Hydroxypropylmethylcellulose­ phthalat (HPMCP, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ersetzt wurde. Die Adhäsion, die Empfindlichkeit und die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt gemessen und betrugen 30 µm, 5,5 Stufen bzw. 100 s.
Vergleichsbeispiel 1
Ein photoempfindlicher Film für das Sandstrahlen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß die 25%ige Methylethylketonlösung von Hydroxypropylme­ thylcelluloseacetatphthalat durch eine 25%ige Methylethyl­ ketonlösung von Cellulosephthalatacetat (KC-71, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ersetzt wurde. Die Adhäsion, die Empfindlichkeit und die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen und betrugen 45 µm, 4 Stufen bzw. 70 s.
Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen zeigt eine ausgezeichnete Empfindlichkeit, Adhäsion gegenüber einem Substrat und Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wie auch eine hohe Elastizität und Weich­ heit und eine ausreichende Alkalientwickelbarkeit. Der pho­ toempfindliche Film mit der photoempfindlichen Zusammenset­ zung, daran laminiert, ist leicht zu positionieren und ge­ eignet für die Feinverarbeitung elektronischer Teile.

Claims (5)

1. Photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen, enthaltend (A) ein photopolymerisierbares Urethan-(Meth)- Acrylat-Oligomeres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen, (B) einen Photopolymerisati­ onsinitiator und (C) mindestens ein Cellulosederivat, ausge­ wählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose­ phthalat und Hydroxypropylmethylcelluloseacetatphthalat.
2. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Cellulose­ derivat mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und Hydroxypropylmethylcelluloseacetatphthalat.
3. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Gehalt von mindestens einem Cellulosederivat von 10 bis 100 Gewichts­ teilen pro 100 Gewichtsteile des photopolymerisierbaren Ure­ than-(Meth)Acrylat-Oligomeren mit mindestens zwei Acryloyl­ gruppen und/oder Methacryloylgruppen beträgt.
4. Photoempfindliche Zusammensetzung nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Cellulose­ derivat eine Säurezahl von 50 bis 250 mg/KOH besitzt.
5. Photoempfindlicher Film für das Sandstrahlen, umfassend einen flexiblen Film und, darauf angebracht, eine photoemp­ findliche Schicht für das Sandstrahlen und einen Abziehfilm in dieser Reihenfolge, wobei die photoempfindliche Schicht (A) ein photopolymerisierbares Urethan-(Meth)Acrylat-Oligo­ meres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Meth­ acryloylgruppen, (B) einen Photopolymerisationsinitiator und (C) mindestens ein Cellulosederivat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxypropylcellulose, Ethylhydroxy­ ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulosephthalat und Hydroxypropylmethylcelluloseacetatphthalat, enthält.
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