DE69221072T2

DE69221072T2 - Erhöhung der Haftung von photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzungen auf Trägern

Info

Publication number: DE69221072T2
Application number: DE69221072T
Authority: DE
Inventors: Richard Thomas Mayes
Original assignee: MacDermid Imaging Technology Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1991-11-01
Filing date: 1992-11-01
Publication date: 1997-11-13
Anticipated expiration: 2012-11-02
Also published as: JPH06110208A; EP0540050B1; DE69221072D1; EP0540050A1; CA2081965A1; TW268014B; US5601965A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wässerig-entwickelbare photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzungen, brauchbar als Photoresists. Insbesondere betrifft sie solche auf einem Poester-Träger gelagerte Zusammensetzungen.
Wässerig-entwickelbare photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzungen können in der Herstellung von gedruckten Leiterplatten als Photoresists verwendet werden. In typischer Weise ist eine photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung auf ein kupferplattiertes Substrat aufgebracht, ausgesetzt in bestimmten Bereichen einer aktinischen Bestrahlung, die den Film härten wird, und anschließend mit einer alkalischen wässerigen Lösung zur Entfernung des unbelichteten Films von dem Kupfer gewaschen. Die belichtete Kupferoberfläche kann dann in Ätzlösungen entfernt werden, wobei die geschützte Fläche unter der gehärteten photopolymerisierbaren Zusammensetzung zur Bildung des elektrischen Stromkreises zurückbleibt.
Photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzungen werden typischerweise durch Kombinieren der notwendigen Komponenten in einem Lösungsmittel, Aufbringen der solvatisierten Materialien auf einen transparenten Träger, wie einen Polyester-Film, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels, hergestellt. Das auf dem Träger zurückbleibende getrocknete Material ist die photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung. Ein flexibler Schutzfilm kann dann über die photopolymerisierbare Zusammensetzung für die Lagerung und den Versand, aufgebracht sein, bevorzugterweise als Rollware des Materials. Bei der Verwendung wird der Schutzfilm von der Abdeckung entfernt und der Träger anschließend zum Aufbringen des Films auf das kupferplattierte Substrat verwendet. Der Film wird dann einer aktinischen Bestrahlung durch den Träger ausgesetzt, der nur entfernt wird, nachdem der Film gehärtet ist. Beispielsweise beschreiben die US-A-4 686 171 und die US-A-4 725 524 wässerig-entwickelbare photopolymerisierbare Zusammensetzungen in der Form von trockenen Filmen. Die US-A-3 469 982, die US-A-4 293 635 und die US-A- 4 268 610 offenbaren Beispiele der lichtbildenden Arbeitsweisen und Einrichtungen, einschließend Strahlungsquellen, Belichtungsintensität und Dauer, Entwicklungs- und Abstreiflösungen und Arbeitsweisen, und laminierte Pappe-Zusammensetzungen.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen, vorgesehen als Photoresists, sind bevorzugterweise dafür konzipiert, die Belichtungszeit und die Entwicklungszeit auf einem Minimum zu halten. Es ist auch wichtig, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung bevorzugterweise adhäsiv zu dem Trägermaterial ist, im Gegensatz zu dem Überzugsmaterial. Anderenfalls kann, wenn der überzug entfernt ist, ein Teil der photopolymerisierbaren Zusammensetzung auch von dem Träger entfernt sein. Die photopolymensierbare Zusammensetzung kann nicht zu adhäsiv zu dem Träger sein, da es andernfalls möglich ist, daß die gehärtete Zusammensetzung von dem Substrat nach dem Härten abgehoben wird, wenn der Träger entfernt ist.
Ein Problem in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen besteht darin, daß ein kritisches Gleichgewicht von Bestandteilen aufrechterhalten werden muß, um sicherzustellen, daß die vorerwähnten Eigenschaften erzielt werden. Materialien, welche die Belichtungszeit oder die Entwicklungszeit vorteilhaft beeinflussen, können den vorzugsweise adhäsiven Charakter der Zusammensetzung leicht nachteilig beeinflussen. Außerdem weisen typische Träger, wie ein Polyester-Film, eine glatte Oberfläche auf, welche bewirkt, daß die Adhäsion daran schwieriger zu steuern ist.
Demzufolge liefert die vorliegende Erfindung in einer wässerig-entwickelbaren photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung die Verbesserung, worin die photopolymerisierbare Zusam mensetzung ferner Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylace tat-Polymeres in einer Menge von 0,25 bis 4,5 %, basierend auf dem Gewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, enthält. Die vorliegende Erfindung sieht auch einen Artikel vor, enthaltend die auf einem Träger angeordnete photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung. Die vorliegende Erfindung sieht ferner in einem Verfahren der Verwendung einer wässerig-entwickelbaren photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, umfassend die Stufen des Aufbringens der auf einem Träger angeordneten photopolymerisierbaren Zusammensetzung auf ein Substrat, bildlich aussetzend (das heißt, Aussetzen durch ein Negativ) die photopolymerisierbare Zusammensetzung durch den Träger einer aktinischen Bestrahlung, ausreichend, um die photopolymerisierbare Zusammensetzung in den ausgesetzten Bereichen zu härten, Entfernen des Trägers von der photopolymerisierbaren Zusammensetzung, und Waschen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einer alkalischen wässerigen Lösung zur Entfernung von ungehärteter photopolymerisierbarer Zusammensetzung aus dem Substrat, die Verbesserung vor, worin die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat- Polymeres enthält.
Das Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymere, brauchbar gemäß der vorliegenden Erfindung, enthält bevorzugterweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen, bevorzugter 2 bis 4 Gewichtsprozent. Bevorzugte Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere werden unter Verwendung von 55 bis 95 Gewichtsprozent, bevorzugter von 85 bis 95 Gewichtsprozent, Vinylchlorid-Monomeren und 3 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugter 5 bis 6 Gewichtsprozent, Vinylacetat-Monomeren, hergestellt. Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere sind wohlbekannt, und können durch Umsetzen von Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren und Hydrolysieren des resultierenden Harzes, oder durch direktes Polymerisieren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Hydroxyalkylacrylat-Monomeren, hergestellt werden. Beispiele schließen Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere und Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylace tat/Alkyl-(C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-acrylat-Terpolymere ein. Die Menge des Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeren, brauchbar gemäß der vorliegenden Erfindung, basiert auf dem Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, variiert von 0,25 bis 4,5 %, bevorzugter von 0,5 bis 2 %, und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1 %. Die Adhäsion der photopolymensierbaren Zusammensetzung an den Träger wird durch Variieren der Konzentration des Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeren variieren. Dies ist vorteilhaft, da eine relativ geringe Menge an Polymerem benötigt wird, um eine adäquate Adhäsion zu liefern. Dies ist wichtig, da eine große Konzentration eines Additivs im allgemeinen das Gesamtverhalten der photopolymerisierbaren Zusammensezung negativ beeinträchtigt.
Photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzungen sind auf diesem Gebiet wohlbekannt, und spezifische Komponenten und Mengen derselben, außer dem Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/ Vinylacetat-Copolymeren, die gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden für den erfahrenen Fachmann leicht offensichtlich sein. "Trockene" Filme sind diejenigen, in welchen das Lösungsmittel verdampft worden ist. Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die photopolymerisierbare Zusammensetzung, schließt ein Carboxylgruppen-enthaltendendes, filmbildendes polymeres Bindemittel, einen freiradikalischen Photomitiator, ein polyfunktionelles zusätzlich polymerisierbares Monomeres, einen Weichmacher, und einen thermalen Polymerisationsinhibitor, außer dem Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeren, ein. Basierend auf dem Gesamtgewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung: Die Menge des polymeren Bindemittels variiert von 30 bis 75 %, bevorzugter von 45 bis 60 %; die Menge des Photoinitiators variiert von 2 bis 10 %, bevorzugter von 3 bis 7 %; die Menge des zusätzlich polymerisierbaren Monomeren variiert von 5 bis 40 %, bevorzugter von 15 bis 25 %; die Menge des Weichmachers variiert von 2 bis 30 %, bevorzugter von 9 bis 15 %; und die Menge des thermalen Polymerisationsinhibitors variiert von 0,003 bis 0,04 %, bevorzugterweise von 0,01 bis 0,2 %. Insbesondere ist das Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymere brauchbar in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen, enthaltend polymere Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur (T ) von höher als 25ºC, da derartige Bindemittel dem Trockenfilm eine glasartige Oberfläche verleihen, wodurch die Adhäsion an den transparenten Träger erschwert wird, insbesondere, wenn der Träger aus Polyester hergestellt ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare Weichmacher schließen beispielsweise einfache Weichmacher, wie Tri-n-butylcitrat, N-Ethyl-toluolsulfonamid und Glycerintriacetat ein, als auch polymere Materialien, wie Carboxyl-modifizierte Polyurethane.
Der gemäß dieser Erfindung brauchbare freiradikalische Photomitiator ist ein herkömmlicher, durch aktinische Bestrahlung aktivierfähiger Photomitiator, welcher unterhalb etwa 185ºC thermisch inaktiv ist. Beispiele von Photomitiatoren sind aromatische Ketone, wie Benzophenon und Dimethoxyphenylacetophenon. Andere brauchbare Photomitiatoren werden dem auf diesem Gebiet tätigen Fachmann ersichtlich sein.
Das polyfunktionelle zusätzlich-polymerisationsfähige Monomere, das in dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, ist nicht gasförmig, enthält zumindest 2, bevorzugterweise 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 ethylenische Doppelbindungen. Zumindest 2 ethylenische Doppelbindungen machen das Monomere polyfunktionell, d.h. machen es einer vernetzten Polymerisation fähig. Geeignete Monomere schließen Alkylen- oder Polyalkylenglykoldiacrylate ein. Mit Esterbindungen konjugierte Vinylidengruppen enthaltende Monomere sind besonders geeignet. Erläuternde Beispiele schließen Ethylendiacrylat ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt; Diethylenglykoldiacrylat; Glycerindiacrylat; Glycerintriacrylat; 1,3-Propandioldimethacrylat; 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat; 1,4-Benzoldioldimethacrylat; 1,4-Cyclohexandioldiacrylat; Pentaerythrittri- und -tetramethacrylat; Pentaerythrittri- und -tetraacrylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Tetraethylenglykoldiacrylat; Pentaerythrittriacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Pentaerythrittetraacrylat; 1,3-Propandioldiacrylat; 1,5-Pentandioldimethacrylat; und die Bis-acrylate und Bis-methacrylate von Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, und Copolymeren derselben mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 500 (Zahlenmittel). Andere brauchbare polymerisierbare Monomere werden für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare thermische Polymerisationsinhibitor verhindert die thermische Polymerisation während des Trocknens und der Lagerung. Beispiele von brauchbaren thermischen Polymerisationsinhibitoren sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, tert.-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, β-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert.-butylphenol), p-Tolylchinon, Chloranil, Arylphosphite und Arylalkylphosphite. Andere brauchbare thermische Polymerisationsinhibitoren werden für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein.
Das die Carboxylgruppe enthaltende filmbildende polymere Bindemittel, brauchbar gemäß dieser Erfindung, wird aus einem oder mehreren filmbildenden Monomeren vom Vinyl-Typ und einem oder mehreren α,β-ethylenisch ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt, welches das Bindemittel in wässerigen Medien löslich macht. Beispiele von brauchbaren Monomeren vom Vinyl-Typ sind Alkyl- und Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, Styrol und Alkyl-substituierte Styrole. Beispiele von brauchbaren Carboxylgruppen-enthaltenden Monomeren sind Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Halbester und Anhydride dieser Säuren. Andere brauchbare Bindemittel werden für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein.
In einer Ausführungsform wird ein monofunktionelles Carboxylgruppen enthaltendes zusätzlich-polymerisierbares Monomeres zu der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt. Das monofunktionelle (d.h. enthaltend eine ethylenische Doppelbindung) Carboxylgruppe-enthaltende Monomere wird verwendet, weil das aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung hergestellte photopolymerisierte Material dann in kleinen Stücken von einem Substrat abstreifbar ist, während ohne dieses Monomere das photopolymerisierte Material gut, jedoch in großen Lamellen, abstreift. Das Abstreifen in kleinen Stücken wird bevorzugt, da das photopolymerisierte Material zwischen feinen Partien leichter entfernt wird. Auch haben manche Abstreifapparate Filtrationssysteme, die Verstopfungsprobleme aufweisen könnten, wenn das Abstreifen in großen Lamellen erfolgt. Auf Basis des Gewichts der photopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des verwendeten monofunktionellen Carboxylgruppen-enthaltenden Zusatz -polymerisierfähigen Monomeren bevorzugterweise von etwa 1 % bis etwa 10 %, bevorzugter von etwa 1,5 % bis etwa 6 %. Brauchbare monofunktionelle Carboxylgruppen-enthaltende Zusatz-polymerisierfähige Monomere sind, beispielsweise, Itaconsäure, β-Carboxyethylacrylat, Citraconsäure, Crotonsäure, Monomethacryloyloxyethylphthalat, Monoacryloyloxyethylphthalat und Fumarsäure. Andere brauchbare Monomere werden für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung dieser Erfindung enthält gegebenenfalls Additive, die auf dem Gebiet der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen wohlbekannt sind, wie beispielsweise Leukofarbstoffe (d.h. Printout), Untergrundfarbstoffe, Adhäsionspromotoren und Antioxidantien. Andere wahlweise Additive werden für einen auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein. Wenn auch erwünscht, sind die wahlfreien Additive für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung dieser Erfindung wird durch Mischen der verschiedenen Komponenten in einem Lösungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Ether. Andere Lösungsmittel werden für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein. Nach dem Mischen wird die Zusammensetzung dann auf eine Auflage oder einen Träger beschichtet und das Lösungsmittel verdampft. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung hat eine bevorzugte Dicke von 25,4 bis 50,8 µm. Die Träger sind bevorzugterweise etwa 0,0254 bis 0,0508 mm dick. Brauchbare Verfahren zur Herstellung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung dieser Erfindung umfassen Rollen von trockenem Film, eingelegt zwischen einem flexiblen Auflageteil und einem flexiblen Verschlußteil. Es wird für den auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein, daß trockene Filme der vorliegenden Erfindung auf unbiegsamen Trägern hergestellt werden können als auch aufflexiblen Trägern, und daß sie als Stapel von laminierten Streifen, als auch von Rollen, geliefert sein können.
In einer Ausführungsform wird die photopolymerisierbare Zusammensetzung dieser Erfindung als ein Photolack in der Herstellung von gedruckten Leiterplatten verwendet. Im allgemeinen wird die Zusammensetzung auf die Kupferoberfläche eines kupferplattierten Substrats aufgeschichtet, einer aktinischen Bestrahlung durch ein Negativ ausgesetzt, um ein latentes Bild des photopolymerisierten Materials zu erzeugen, und in einer bekannten wässerigen Entwicklungslösung zur Entfernung der nicht polymerisierten Zusammensetzung von der Kupferoberfläche entwickelt. Die Teile der nicht durch das photopolymerisierte Material bedeckten Oberfläche werden dann mittels bekannter Verfahren umwandelbar, z.B. durch Plattierungs- oder Ätzverfahren, während der Photolack die bedeckte Oberfläche schützt. Das photopolymensierte Material kann schließlich von dem Substrat durch Waschen mit bekannten Abstreiflösungen entfernt werden.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird mittels bekannter Verfahren auf das kupferplattierte Substrat aufgebracht, wie durch Heißschuh- oder Heißwalzen-Lamellierung des trockenen Films, gebunden an einem transparenten, abschälbaren Träger, welcher Träger nach der Polymerisation entfernt wird. Im allgemeinen variiert die Menge an der zur Polymerisation der Zusammensetzung verwendeten aktinischen Bestrahlung von etwa 35 bis etwa 150 mJ/cm², mit genauen Beträgen bestimmbar von dem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann auf Basis der verwendeten spezifischen Zusammensetzung.
Das kupferplattierte Substrat ist irgendein bekanntes Kupffer/dielektrisches Laminat, verwendet in der Leiterplatten-Herstellung, wie beispielsweise eine kupferplattierte Platte von Glasfaser-verstärktem Epoxyharz. Andere brauchbare Nichtleiter werden dem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann offensichtlich sein.
Die gemäß dieser Erfindung verwendeten wässerigen Entwicklungslösungen enthalten, auf das Gewicht bezogen, etwa 0,5 bis 10 % Alkalimittel, bevorzugterweise etwa 0,5 bis 1 %, und die latent dargestellte Platte wird in der Lösung während eines Zeitraums gewaschen, ausreichend, um die nicht polymerisierte Zusammensetzung zu entfernen. Brauchbare Alkalimittel sind Alkalimetallhydroxide, z.B. Lithium-, Natrium- und Kaliumhydroxid, die basisch reagierenden Alkalimetallsalze von schwachen Säuren, z.B. Natriumcarbonat und -bicarbonat, und Alkalimetallphosphate und Pyrophosphate. Die Leiterplatte kann in der entwickelten Lösung versenkt sein oder es wird die Lösung mit hohem Druck auf die Platte gesprüht.
Im allgemeinen sind die zur Entfernung des photopolymensierten Materials gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbaren Abstreiflösungen erhitzte wässerige alkalische Lösungen, beispielsweise Lösungen, welche die gleichen Alkalimittel, wie die Entwicklungslösungen, enthalten, jedoch eine höhere Alkalikonzentration aufweisen, d.h. im allgemeinen von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugterweise von etwa 1 bis 3 Gewichtsprozent. Im allgemeinen wird die Abstreiflösung bis auf eine Temperatur von etwa 45º bis 65ºC, bevorzugterweise auf etwa 50º bis 55ºC, erhitzt. Das Waschen des Substrats zur Entfernung des photopolymerisierten Materials erfolgt durch das dem auf diesem Gebiet erfahrenen Fachmann bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Besprühen des Substrats mit der erhitzten Abstreiflösung, oder bevorzugter, Rühren des Substrats in einem erhitzten Bad der Abstreiflösung.
Um die vorliegende Erfindung klarer zu beschreiben, sind die nachfolgenden nichteinschränkenden Beispiele vorgesehen. Al le Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, daß etwas anderes angegeben ist.

Beispielel bis 3

Diese Beispiele zeigen die Wirkung der Konzentration eines Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeren auf die Adhäsion einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung zu einem Polyester-Träger. Photopolymerisierbare Zusammensetzungen werden aus den in der nachfolgenden Tabelle I beschriebenen Formulierungen hergestellt. Die Zusammensetzungen werden durch Mischen der Materialien während etwa einer Stunden unter Verwendung eines Propellerrührers hergestellt. Absenkungen des Films wurden an einem 92 mesh pro 38,1 mm (92-gauge)-Polyesterstreifen bei einer Dicke von etwa 38,1 mm Dicke hergestellt. Die Proben wurden durch Lagerung in einem belüfteten Gehäuse während 4 bis 18 Stunden eingedampft. Die Proben wurden dann auf kupferplattierte Epoxy/Glas-Tafeln laminiert. Die Schutzmasse wurde mit einem Rasiermesser in Ein-inch-Streifen geschnitten, um das Material für Schälfestigkeitsmessungen herzustellen. Die Messungen wurden unter Verwendung eines 180º-Schälfestigkeitstest an einer Instron durchgeführt, ausgestattet mit einer 0,9 kg-beladenen Zelle. Ein Minimum von zehn Messungen wurde für jede Probe durchgeführt. Die berichteten Schälfestigkeiten sind ein Durchschnitt von den zehn Messungen. Zum Vergleich wurde eine Kontrolle ohne irgendein Additiv hergestellt und gemäß dem gleichen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben. Tabelle I
¹ 13 % Ethylacrylat, 65 % Methylmethacrylat, 22 % Methacrylsäure, hergestellt wie im Synthese-Beispiel der US-Patentschrift 4 985 343, mit der Ausnahme, daß Methylethylketon (MEK) an Stelle von Isopropylalkohol verwendet und das Endmaterial auf 31 % Feststoffe eingestellt wird.
² Butyliertes Hydroxytoluol
³ Molekulargewicht 27 000, teilweise hydrolysiertes Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres, etwa 90 % Vinylchlorid, 4 % Vinylacetat, 2,3 % Hydroxylgehalt, verfügbar unter dem Namen UCAR VAGH von Union Carbide.
&sup4; g/2,54 cm Breite
Die Ergebnisse zeigen einen dramatischen Anstieg in der Adhäsion, bewiesen durch die Verwendung des Hydroxyl-modifizierten Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 4 bis 6

Es wurden Proben wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt und untersucht, unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Formulierungen. Tabelle II
¹ Wie in den Beispielen 1 bis 3
³ Molekulargewicht 22 000, partiell hydrolysiertes Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Copoymeres, etwa 90 % Vinylchlorid, 4 % Vinylacetat, 2,3 % Hydroxylgehalt, verfügbar unter dem Namen UCAR VAGD von Union Carbide.
&sup4; g/2,54 cm Breite

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt eine photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, die als eine Materialrolle vorgesehen ist, in welcher die Zusammensetzung zwischen einem Polyester-Trägerfilm und einer Polyethylen-Schutzschicht eingelegt ist. Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung der nachfolgenden Bestandteile hergestellt: 77 Teile Acrylat-Polymeres (31 % Feststoffe), wie in den Beispielen 1 bis 3; 0,23 Teile UCAR VAGD; 3 % methoxyliertes Bisphenol A-Dimethacrylat (verfügbar unter dem Namen BPE 500 von Shin-Nakamura Chemical Co. Ltd.); 2,9 Teile Urethan-Polymeres mit einer Säurezahl von 10,2, hergestellt durch Umsetzen einer Mischung von 29 Teilen Propylenglykol-Polymerem (2000 Molekulargewicht, verfügbar von Olin Chemical Co. unter dem Namen Poly G 20-56), 2 Teilen Bishydroxymethylpropionsäure und 43 Teilen Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymerem (2000 Molekulargewicht, verfügbar von Olin Chemical Co. unter dem Namen Poly G 55-53), danach werden die Reaktionsteilnehmer unter Stickstoff während etwa 12 Stunden bei 60ºC getrocknet, bei 750 bis 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre in Gegenwart von 0,015 Teilen Dioctylzinn-bis(isooctylmercaptoacetat) und 14 Teilen Toluoldiisocyanat, bis der Isocyanat-Gehalt 1,8 % betrug, anschließend wurden 4 Teile 2-Hydroxypropylmethacrylat (enthaltend 0,10 % BHT) und 0,015 Teile Dioctylzinn-bis(isooctylmercaptoacetat) unter einer Luftatmosphäre zugesetzt und die Reaktion bis zur Vollendung fortgesetzt; 7 Teile Trimethylolpropantriacrylat (Sartomer Chemical Co.), 1,5 Teile Dimethoxyphenylacetophenon (Ciba-Geigy); 0,3 Teile Isopropylthioxanthon (Aceto Chemical Co.); 1,5 Teile Ethyldimethylaminobenzoat (Aceto Chemical Co.); 0,6 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan (PBCH, verfügbar von Nissei Chemical Company, Japan); 0,6 Teile ethoxyliertes Ethylendiamin (verfügbar unter dem Namen QUADROL von BASF Corporation, Chemical Division, Parsippany, NJ); 0,02 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 0,4 Teile Itaconsäure; 0,08 Teile Diethanolamin-modifiziertes Tolyltriazol (verfügbar unter dem Namen REOMET 42 von Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, Ny); 0,05 Teile erste Farbstofflösung (2,44 % Brillantgrün, 6,27 % Victoria Blue und 91,29 % Methanol); 0,4 Teile zweite Farbstofflösung (5 % Brillantgrün und 95 % Methanol); und 0,2 Teile Leukokristallviolett. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig gemischt, auf einen 92 Gauge (ca. 0,234 mm) transparenten Polyester-Film als Schicht aufgebracht, und wie in den Beispielen 1 bis 3 getrocknet. Das trockene Material wurde dann mit einer 25,4 um dicken Polyethylen-Schutzschicht laminiert und zu einer Rolle rund um einen zylinderischen Kern gerollt.

Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, in welcher eine photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung als Material für eine Rolle vorgesehen ist, in welcher die Abdeckung zwischen einem Polyester- Trägerfilm und einer Polyethylen-Schutzschicht eingelegt ist. Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt: 78 Teile Acrylat- Polymeres (31 % Feststoffe), wie in den Beispielen 1 bis 3; 0,23 Teile UCAR VAGH; 3 % Glycerinpropoxytriacrylat; 2,9 Teile Urethan-Polymeres, wie in Beispiel 7; 7 Teile Trimethylolpropantriacrylat; 2,5 Teile Benzophenon; 0,13 Teile Michler's Keton; 1,5 Teile Ethyldimethylaminobenzoat; 0,6 Teile Pentabrommonochlorcyclohexan; 0,6 Teile ethoxyliertes Ethylendiamin; 0,02 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 0,08 Teile Diethanolamin-modifiziertes Tolyltriazol; 0,05 Teile einer ersten Farbstofflösung (2,44 % Brillantgrün, 6,27 % Victoria Blue und 91,29 % Methanol); 0,4 Teile einer zweiten Farbstofflösung (5 % Brillantgrün und 95 % Methanol); und 0,2 Teile Leukokristallviolett. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig gemischt und wie in Beispiel 7 Rollen von Trockenfilm hergestellt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt eine weitere Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, in welcher eine photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung als eine Rolle eines Materials vorgesehen ist, in welcher die Abdeckung zwischen einem Polyester- Trägerfilm und einer Polyethylen-Schutzschicht eingelegt ist.
Eine photopolymerisierbare Zusammensetzung wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt: 168 Teile Styrolmonobutylmaleat-Copolymeres (verfügbar von Monsanto Company unter der Bezeichnung SMA640); 2,8 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat/Hydroxyalkylacrylat-Terpolymeres (verfügbar von Union Carbide unter der Bezeichnung UCAR VYES-4); 99 Teile ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat; 0,031 Teile butyliertes Hydroxytoluol; 2,52 Teile Isopropylthioxanthon; 3,78 Teile Ethyldimethylaminobenzoat; 3,78 Teile Benzophenon; 137 Teile Methanol; 79,98 Teile Methylethylketon; und 0,4 Teile Brillantgrün-Farbstoff. Die Zusammensetzung wurde sorgfältig gemischt und Trockenfilm-Rollen wurden wie in Beispiel 7 hergestellt.

Claims

1. Eine wässerig-entwickelbare photopolymerisierbare Zusammensetzung, geeignet für die Verwendung als ein Trockenfilm, enthaltend ein Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat- Polymeres in einer Menge von 0,25 bis 4,5 %, auf Basis des Gewichts der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung.

2. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend das Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymere, ein Carboxylgruppen enthaltendes, filmbildendes polymeres Bindemittel, einen freiradikalischen Photomitiator, ein polyfunktionelles additionspolymerisierbares Monomeres, einen Weichmacher und einen thermischen Polymerisationsinhibitor.

3. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polymere ein Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat/Alkylacrylat-Terpolymeres ist.

4. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymere in einer Menge von 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, vorhanden ist.

5. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Hydroxyl-modifizierte Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymere in einer Menge von 0,5 bis 1 %, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, vorhanden ist.

6. Ein Artikel, enthaltend die photopolymerisierbare Trockenfilmzusammensetzung nach irgendeinem der vorstehenden Ansprüche.

7. Der Artikel nach Anspruch 6, worin der Träger ein flexibler Polyester-Film ist.

8. Der Artikel nach einem der Ansprüche 6 oder 7, worin der Artikel die photopolymerisierbare Zusammensetzung, eingelegt zwischen einem flexiblen Trägerfilm und einem flexiblen Schutzfilm, umfaßt.

9. Ein Verfahren der Verwendung einer photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, umfassend die Stufen des Aufbringens auf ein Substrat der wässerig-entwickelbaren photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, angeordnet auf einem Träger, bildlich Belichten der photopolymerisierbaren Zusammensetzung durch den Träger mit aktinischer Bestrahlung, ausreichend um die photopolymerisierbare Zusammensetzung in belichteten Flächen zu härten, Entfernen des Trägers aus der photopolymerisierbaren Zusammensetzung und Waschen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung mit einer alkalischen wässerigen Lösung zur Entfernung von ungehärteter photopolymerisierbarer Zusammensetzung aus dem Substrat.

10. Eine Zusammensetzung, enthaltend ein die Carboxylgruppe enthaltendes, filmbildendes polymeres Bindemittel, einen freiradikalischen Photomitiator, ein polyfunktionelles additionspolymerisierbares Monomeres, einen Weichmacher, einen thermischen Polymerisationsinhibitor und ein Lösungsmittel, worin die Zusammensetzung ferner ein Hydroxyl-modifiziertes Vinylchlorid/Vinylacetat-Polymeres in einer Menge von 0,25 bis 4,5 %, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Trockenfilmzusammensetzung, enthält.