DE19938850A1 - Photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen und sie enthaltendes photoempfindliches Filmlaminat - Google Patents

Abstract

Es wird eine photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen und ein photoempfindliches Filmlaminat mit einer photoempfindlichen Schicht, die die photoempfindliche Zusammensetzung enthält, beschrieben. Die photoempfindliche Zusammensetzung enthält (A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligomeres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen und eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel DOLLAR F1 (B) eine alkalilösliche Verbindung und (C) einen Photopolymerisationsinitiator.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue photoempfindliche Zusam­ mensetzung zum Sandstrahlen. Sie betrifft insbesondere ei­ ne photoempfindliche Zusammensetzung zum Sandstrahlen, die eine ausgezeichnete Alkalientwickelbarkeit, eine ausrei­ chende Adhäsion an ein Substrat und Photoempfindlichkeit zeigt und nach der Musterbildung eine hohe Elastizität und Weichheit und eine ausgezeichnete Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen besitzt und daher die Herstellung feiner und präziser Muster ermöglicht, und ein photoempfindliches Filmlaminat, das diese enthält.

Das Sandstrahlen ist als eines der Verfahren zur Herstel­ lung von Mustern auf Substratoberflächen, wie Glas, Stein, Kunststoffen, Keramikmaterialien, Leder und Holz, bekannt. Das Sandstrahlen erfolgt gemäß einem Verfahren, bei dem eine Schablone verwendet wird, bei der eine Kautschukplat­ te, Papier usw. in das Substrat gesteckt und mit einem Schneidegerät usw. geschnitten wird, wobei das Muster der Schablone gebildet wird. Ein Abrasivstoff schlägt gegen das Substrat, um selektiv das Substrat abzuschleifen. Das Sandstrahlen wird ebenfalls bei einem Verfahren verwendet, bei dem eine Photomaske, in der eine photoempfindliche Schicht aus einer photoempfindlichen Zusammensetzung auf einem Substrat angebracht wird, verwendet wird, ein Mas­ kenmuster durch Photolithographie gebildet wird und dann ein Schleifmittel gegen das Substrat gerichtet wird, um das Substrat selektiv abzuschleifen. Das erstere Verfahren erfordert mühsame Verfahrensschritte mit einer niedrigen Arbeitseffizienz. Andererseits wird bei dem letzteren pho­ tolithographischen Verfahren eine hohe Arbeitseffizienz erhalten, es ist eine Feinbearbeitung möglich, und es ist wirksam, um Schaltkreise, zusammengesetzt aus einem Me­ tallmuster und einem Isoliermuster, insbesondere Metall­ leitermuster und Isoliermuster, hergestellt aus Keramikma­ terialien, fluoreszierenden Substanzen usw., einer Plasma­ disphayplatte herzustellen.

Photoempfindliche Zusammensetzungen, die bis heute für die Verwendung beim lithographischen Sandstrahlen vorgeschla­ gen wurden, umfassen eine Zusammensetzung, die ein Ure­ thanpräpolymeres mit einer ethylenisch ungesättigten Grup­ pe am Ende, eine monofunktionelle, ethylenisch ungesättig­ te Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator ent­ hält (vergleiche JP-A-60-10242), eine Zusammensetzung, die einen ungesättigten Polyester, ein ungesättigtes Monomeres und einen Photopolymerisationsinitiator enthält (ver­ gleiche JP-A-55-l03554), und eine Zusammensetzung, die Po­ lyvinylalkohol und ein Diazoharz enthält (vergleiche JP-A- 2-69754). Der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine nichtgeprüfte publizierte japanische Pa­ tentanmeldung. Diese photoempfindlichen Harzzusammenset­ zungen sind jedoch nachteilig dahingehend, daß die Filmdicke schwierig zu kontrollieren ist, die Empfindlich­ keit, die Adhäsion gegenüber einem Substrat und die Resi­ stenz gegenüber dem Sandstrahlen ungenügend sind und eine Feinbearbeitung schwierig ist. Zur Beseitigung dieser Nachteile wird in der JP-A-6-161098 eine photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen vorgeschlagen, die ein Urethanpräpolymer, terminiert mit einer ethylenisch ungesättigten Gruppe als Hauptkomponente, ein Cellulosede­ rivat und einen Polymerisationsinitiator enthält. Obgleich diese Zusammensetzung nicht nur in der Alkalientwickelbar­ keit, sondern in der Empfindlichkeit, der Adhäsion gegen­ über einem Substrat und der Elastizität und der Weichheit nach der Musterbildung ausgezeichnet ist und in ihrer Sandstrahlresistenz, verglichen mit bekannten photoemp­ findlichen Zusammensetzungen, überlegen ist, ist sie in ihrer Wirkung, feine Muster zur praktischen Verwendung zu bilden, ungenügend. Es besteht daher ein großer Bedarf zur Entwicklung einer photoempfindlichen Zusammensetzung mit verbesserten Eigenschaften.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ei­ ne photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen zur Verfügung zu stellen, die eine ausgezeichnete Alkali­ entwickelbarkeit, Empfindlichkeit, Adhäsion gegenüber ei­ nem Substrat und Elastizität, Weichheit und Resistenz ge­ genüber dem Sandstrahlen nach der Musterbildung zeigt und die zur Bildung feiner Metall- oder Isoliermuster geeignet ist.

Erfindungsgemäß soll ein photoempfindliches Filmlaminat mit einer photoempfindlichen Schicht, die die oben be­ schriebene photoempfindliche Zusammensetzung enthält, zur Verfügung gestellt werden.

Die Erfinder haben ihre Untersuchungen durchgeführt und gefunden, daß eine photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen, die die oben erwähnten Nachteile der be­ kannten photoempfindlichen Zusammensetzungen nicht besitzt und feine Muster ergibt, erhalten werden kann, wenn ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligomeres, das als wesentliche Struktureinheit ein Reaktionsprodukt zwi­ schen einer Diisocyanatverbindung und 1,4-Butandiol ent­ hält, verwendet wird. Die vorliegende Erfindung erfolgte aufgrund dieser Erkenntnis.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine photoempfindliche Zusammensetzung bzw. Masse für das Sandstrahlen, die ent­ hält (A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylat­ oligomeres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen und eine Struktureinheit, dargestellt durch die Formel.

(B) eine alkalilösliche Verbindung und (C) einen Photopo­ lymerisationsinitiator.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein photoempfind­ liches Filmlaminat mit einer photoempfindlichen Schicht, die eine photoempfindliche Zusammensetzung enthält.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen besitzt eine ausgezeichnete Alkalientwic­ kelbarkeit, Empfindlichkeit und Adhäsion, und sie zeigt nach der Musterbildung Elastizität und Weichheit und Resi­ stenz gegenüber dem Sandstrahlen und ist für die Bildung feiner Muster, wie Metallmuster und Isoliermuster, geeig­ net. Das erfindungsgemäße photoempfindliche Filmlaminat kann leicht in Position gebracht werden, und es ist für die feine Musterbildung auf elektronischen Komponenten be­ vorzugt.

Das photopolymerisierbare Urethan(meth)acrylatoligomere, welches als Komponente, die für die erfindungsgemäße pho­ toempfindliche Zusammensetzung charakteristisch ist, ver­ wendet werden kann, enthält ein Reaktionsprodukt zwischen einer Diisocyanatverbindung und 1,4-Butandiol als wesent­ liche Struktureinheit. Das photopolymerisierbare Urethan- (meth)acrylat ist ein Produkt, erhalten durch Umsetzung der Struktureinheit mit einer (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe. Die erfin­ dungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung, die das Re­ aktionsprodukt aus Diisocyanatverbindung/1,4-Butandiol als wesentliche Struktureinheit enthält, zeigt eine verbesser­ te Adhäsion gegenüber dem Substrat und verbesserte Sand­ strahlresistenz und ermöglicht dadurch die präzise Bildung feiner Muster, wie Metallleitermuster und Isoliermuster, insbesondere Metallleitermuster, und eines keramischen oder fluoreszierenden Isoliermusters für eine Plasmadis­ playplatte. Insbesondere ist ein Urethan(meth)acrylat­ oligomeres mit vier oder mehreren Urethanbindungen im Mo­ lekül davon bevorzugt. Wenn die Zahl der Urethanbindungen in dem Urethan(meth)acrylatoligomeren weniger als 4 be­ trägt, wird die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen be­ achtlich verringert.

Die Diisocyanatverbindung, die zur Herstellung des Ure­ than(meth)acrylatoligomeren verwendet werden kann, umfaßt aliphatische oder alicyclische Diisocyanatverbindungen, wie Dimethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetra­ methylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethy­ lendiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, 2,2-Dimethylpen­ tan-1,5-diisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,5-Dime­ thylhexan-1,6-diisocyanat, 2,2,4-Trimethylpentan-1,5-di­ isocyanat, Nonamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexan­ diisocyanat, Decamethylendiisocyanat und Isophorondiiso­ cyanat. Diese können entweder individuell oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann 1,4-Butandiol, das, mit der Diisocya­ natverbindung unter Bildung der wesentlichen Strukturein­ heit reagiert, zusammen mit einer oder mehreren anderen Diolverbindungen verwendet werden. Nützliche andere Diol­ verbindungen umfassen Alkylenglykole (beispielsweise Ethy­ lenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly­ kol, Dipropylenglykol und Neopentylglykol) und Verbindun­ gen mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden davon, die erhalten werden, indem ein Alkylenglykol mit Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, δ-Valerolacton, ε- Caprolacton, β-Propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β- Methyl-β-propiolacton, α-Methyl-β-propiolacton, β-Methyl­ β-propiolacton, α,α-Dimethyl-β-propiolacton, β,β-Dimethyl­ β-propiolacton, Bisphenol A, Hydrochinon, Dihydroxycyclo­ hexan, Diphenylcarbonat, Phosgen, Bernsteinsäureanhydrid usw. reagieren kann.

Die (Meth)acrylatverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt Hydroxymethylacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykolmonoacrylat, Ethy­ lenglykolmonomethacrylat, Glycerinacrylat, Glycerin­ methacrylat, Dipentaerythritmonoacrylat, Dipentaerythrit­ monomethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Monohydroxy­ ethylacrylatphthalat und ω-Carboxypolycaprolactonmono­ acrylat. Diese können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Urethan(meth)acrylatoligomere besitzt bevorzugt ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1000 bis 30.000. Wenn das gewichtsdurchschnittliche Molekularge­ wicht unter 1000 liegt, besitzt der gehärtete Film der photoempfindlichen Zusammensetzung eine erhöhte Bindungs­ kraft mit erhöhter Härte, wodurch die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen verringert wird. Wenn das gewichtsdurch­ schnittliche Molekulargewicht 30.000 überschreitet, be­ sitzt die Zusammensetzung eine erhöhte Viskosität, wodurch die Beschichtungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit verschlechtert werden, und der entstehende gehärtete Film besitzt einen erhöhten elektrischen Widerstand.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung enthält eine alkalilösliche Verbindung. Geeignete alkali­ lösliche Verbindungen umfassen Cellulosederivate (im all­ gemeinen mit einem Molekulargewicht von 20.000 bis 200.000, bevorzugt von 30.000 bis 150.000), wie Hydroxy­ propylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxypro­ pylmethylcellulosephthalat und Hydroxypropylmethylcellulo­ seacetatphthalat und Acrylsäure- oder Methacrylsäurecopo­ lymere (im allgemeinen mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 150.000, bevorzugt von 30.000 bis 100.000). Ge­ eignete Comonomere für die Acryl- oder Methacrylsäurecopo­ lymeren umfassen Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobu­ tylacrylat, Isobutylmethacrylat, Monomethylfumarat, Mono­ ethylfumarat, Monopropylfumarat, Monomethylmaleat, Mono­ ethylmaleat, Monopropylmaleat, Sorbinsäure, Hydroxymethyl­ acrylat,. Hydroxymethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, Ethylenglykolmonoacrylat, Ethy­ lenglykolmonomethacrylat, Glycerinacrylat, Glycerin­ methacrylat, Dipentaerythritmonoacrylat, Dipentaerythrit­ monomethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylami­ noethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahy­ drofurfurylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylni­ tril und Methacrylnitril. Die alkalilösliche Verbindung wird bevorzugt in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Urethan(meth)acrylatoligomeres verwen­ det.

Die Photopolymerisationsinitiatoren, die bei der vorlie­ genden Erfindung verwendet werden können, umfassen 1- Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenyl­ ethan-1-on, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpho­ linopropan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholino­ phenyl)butan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 1-[4-(2- Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on, 2,4-Diethylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4-Dime­ thylthioxanthon, 3,3-Dimethyl-4-methoxybenzophenon, Benzo­ phenon, 1-Chlor-4-propoxythioxanthon, 1-(4-Isopropyl­ phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecyl­ phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-Benzoyl-4'-me­ thyldimethylsulfid, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4- dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-Dimethylaminobenzoat, Butyl- 4-dimethylaminobenzoat, 2-Ethylhexyl-4-dimethylamino­ benzoat, 2-Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat, 2,2-Diethoxy­ acetophenon, Benzyldimethylketal, Benzyl-β-methoxyethyl­ acetal, 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim, Methyl-o-benzoylbenzoat, Bis(4-dimethylaminophenyl)keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, Benzil, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoiniso­ butylether, p-Dimethylaminoacetophenon, p-t-Butyl­ trichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, Thioxan­ thon; 2-Methylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, Diben­ zosuberon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon und Pentyl-4- dimethylaminobenzoat. Diese Initiatoren können entweder einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren davon ver­ wendet werden. Der Photopolymerisationsinitiator wird be­ vorzugt in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Feststoffgehalt der photoempfindlichen Masse verwendet.

Gewünschtenfalls kann die photoempfindliche Zusammenset­ zung zusätzlich ein photopolymerisierbares Monomeres zur weiteren Verbesserung der Empfindlichkeit und zur Verhin­ derung, daß der gehärtete Film am Entwickeln in der Dicke abnimmt oder quillt, verwendet werden. Nützliche photopo­ lymerisierbare Monomere umfassen monofunktionelle Acrylmo­ nomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethyl­ acrylat und Ethylenglykolmonomethyletheracrylat, und po­ lyfunktionelle Acrylsäuremonomere, wie Trimethylolpropan­ triacrylat und Tetramethylolpropantetraacrylat. Das photo­ polymerisierbare Monomere wird geeigneterweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Urethan(meth)acrylatoligomeres verwendet.

Die erfindungsgemäße photoempfindliche Zusammensetzung kann gelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Illustrative Beispiele nützlicher Lösungsmittel sind Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethyl­ ether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoe­ thylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylengly­ kolmonoethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethy­ lenglykoldiethylether, 2-Methoxybutylacetat, 3- Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutylacetat, 2-Methyl-3- methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3- Ethyl-3-methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutylacetat und 4- Ethoxybutylacetat.

Die photoempfindliche Zusammensetzung für das Sandstrahlen kann als Flüssigkeit auf ein Substrat angewendet werden oder mittels Siebdruck auf ein Substrat aufgebracht wer­ den, entsprechend der Verwendung. Auf den Gebieten, wo ei­ ne präzise Verarbeitung erforderlich ist, beispielsweise bei der Herstellung elektronischer Komponenten, wird die Zusammensetzung bevorzugt als trockener photoempfindlicher Film angewendet, der gebildet wird, indem die Zusammenset­ zung auf ein flexibles Filmsubstrat, gefolgt von Trocknen, aufgebracht wird.

Ein solches photoempfindliches Filmlaminat wird herge­ stellt, indem eine Lösung aus photoempfindlicher Zusammen­ setzung in einem geeigneten Lösungsmittel auf einen flexi­ blen Film, hergestellt aus einem synthetischen Harz (beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polyethylenpoly­ propylen, Polycarbonat, Polyvinylchlorid usw.), mit einer Dicke von beispielsweise 15 bis 125 µm mittels eines Ap­ plikators, einer Stabbeschichtungsvorrichtung, einer Wal­ zenbeschichtungsvorrichtung, einer Vorhangsfließbeschich­ tungsvorrichtung usw. aufgebracht wird, so daß eine troc­ kene Dicke von 10 bis 100 µm erhalten wird und wobei die aufgetragene Schicht getrocknet wird. Sofern erforderlich, kann ein Abziehfilm auf der photoempfindlichen Schicht zum Schutz bis zur Verwendung vorgesehen werden. Ein bevorzug­ ter Abziehfilm umfaßt einen Film aus Polyethylenterephtha­ lat (PET), Polyethylen, Polypropylen usw. mit einer Dicke von etwa 15 bis 125 µm, wobei ein Silicon daran angewendet oder gebacken wurde.

Gewünschtenfalls kann eine wasserlösliche Harzschicht zwi­ schen dem flexiblen Film und der photoempfindlichen Schicht vorgesehen werden, um zu verhindern, daß die pho­ toempfindliche Schicht durch Sauerstoff entsensibilisiert wird und um zu verhindern, daß ein Maskenmuster an der photoempfindlichen Schicht haftet, wenn sie in Kontakt mit der photoempfindlichen Schicht für die Belichtung gebracht wird, gebildet wird. Die wasserlösliche Harzschicht wird bevorzugt gebildet, indem eine 5 bis 20 gew.-%ige wäßrige Lösung aus einem wasserlöslichen Polymeren, wie Po­ lyvinylalkohol oder teilweise verseiftem Polyvinylacetat, auf den flexiblen Film in einer trockenen Dicke von 1 bis 10 µm angewendet wird und anschließend getrocknet wird.

Eine typische Verwendungsart des erfindungsgemäßen pho­ toempfindlichen Filmlaminats ist wie folgt. Der Abziehfilm wird von dem Filmlaminat abgestreift. Die freigelegte pho­ toempfindliche Schicht wird in innigen Kontakt mit einem Substrat, bevorzugt durch Verpressen in der Hitze, ge­ bracht. Das Verpressen in der Hitze erfolgt, indem das Substrat vorerhitzt wird, der photoempfindliche Film dar­ auf gelegt wird und gepreßt wird. Der flexible Film wird dann entfernt, um die photoempfindliche Schicht zu belich­ ten bzw. freizulegen. Eine Maske mit einem vorgeschriebe­ nen Maskenmuster wird in Kontakt damit gebracht, und Licht für die Belichtung wird durch die Maske eingestrahlt, um die photoempfindliche Schicht zu belichten. Beispiele von Licht für die Belichtung umfassen Exzimer-Laserlicht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, wie auch ultravio­ lettes Licht. Eine Niedrigdruck-Quecksilberlampe, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, eine Ultrahochdruck- Quecksilberlampe, eine Xenonlampe etc. können verwendet werden. Nach der Belichtung wird die Maske entfernt, und der belichtete Film wird mit einem Alkalientwickler für allgemeine Zwecke zur Entfernung der nichtbelichteten Flä­ che entwickelt. Die Alkalien, die in dem Alkalientwickler verwendet werden können, umfassen Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate oder Pyrophosphate von Alka­ limetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, primäre Ami­ ne, wie Benzylamin und Butylamin, sekundäre Amine, wie Di­ methylamin, Dibenzylamin und Diethanolamin, tertiäre Ami­ ne, wie Trimethylamin, Triethylamin und Triethanolamin, cyclische Amine, wie Morpholin, Piperazin und Pyridin, Po­ lyamine, wie Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, Ammoni­ umhydroxidverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylbenzylammonium­ hydroxid und Trimethylphenylbenzylammoniumhydroxid, Sulfo­ niumhydroxidverbindungen, wie Trimethylsulfoniumhydroxid, Diethylmethylsulfoniumhydroxid und Dimethylbenzylsulfoni­ umhydroxid, Cholin und silicatenthaltende Puffer. Nach der Entwicklung wird das Substrat, auf dem nur die belichtete und gehärtete Fläche des photoempfindlichen Films ver­ bleibt, ganz stark unter Bildung des gewünschten Musters angeätzt. Die Schleifkörner, die zum Sandstrahlen verwendet werden können, umfassen Glaskügelchen oder anorganische Teilchen (beispielsweise SiC, SiO₂, Al₂O₃ oder ZrO) mit ei­ ner Teilchengröße von 2 bis 500 µm.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte und Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

BEISPIEL 1

Fünfzig Teile einer 20%igen Ethylacetatlösung eines car­ boxylenthaltenden Urethanacrylatoligomeren, enthaltend das Reaktionsprodukt einer Diisocyanatverbindung und von 1,4- Butandiol als Struktureinheit (UV-9510EA, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; ge­ wichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw): 10.000, Säurezahl: 20), 60 Teile einer 25%igen Methylethylketonlö­ sung von Hydroxypropylmethylcelluloseacetatphthalat (HPMCAP, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) wurden vermischt. Dem Gemisch wurden weiter 1 Teil 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 0,005 Teile N-Nitrosophe­ nylhydroxylaminaluminiumsalz, 0,1 Teile Malachitgrün (her­ gestellt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.) und 20 Teile Me­ thylethylketon unter Rühren unter Herstellen einer pho­ toempfindlichen Zusammensetzung für das Sandstrahlen bei­ gemischt.

Die entstehende photoempfindliche Zusammensetzung wurde auf einen 20 µm dicken PET-Film mit einem Applikator in einer trockenen Dicke von 30 µm aufgebracht und unter Bil­ dung einer photoempfindlichen Schicht getrocknet. Ein 20 µm dicker Polyethylenfilm wurde auf die photoempfindliche Schicht unter einer Kautschukwalze festgeklebt, wobei dar­ auf geachtet wurde, daß Luftblasen nicht eingeschlossen wurden. Es wurde ein photoempfindliches Filmlaminat herge­ stellt.

Der Polyethylenfilm wurde von dem Laminat abgestreift, und die so freigelegte photoempfindliche Schicht wurde auf ein Glassubstrat daraufgelegt, auf 80°C vorerhitzt und unter einer Kautschukwalze gepreßt. Der PET-Film wurde abge­ schält, und eine Testmustermaske wurde in innigen Kontakt mit der freigelegten photoempfindlichen Schicht gebracht. Die photoempfindliche Schicht wurde mit ultraviolettem Licht, emittiert von einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Energie von 200 mJ/cm², durch eine Maske belich­ tet. Die Maske wurde entfernt und eine 0,2%ige wäßrige Na­ triumcarbonatlösung, gehalten bei 30°C, wurde bei einem Sprühdruck von 1,5 kg/cm² während 30 Sekunden unter Bildung eines Musters aufgesprüht.

Die minimale Linienbreite des Musters, die so gebildet wurde, betrug 25 µm, was ein Anzeichen für die Adhäsion der Musterschicht an das Substrat ist. Die Empfindlichkeit wurde mit einer Stouffer-21-Stufen-Tabelle (Stouffer Gra­ phic Arts Equipment Co.) gemessen, sie betrug 6 Stufen. Die Resistenz gegenüber dem Sandstrahlen wurde wie folgt bewertet. Der Polyethylen-Abziehfilm wurde von dem pho­ toempfindlichen Filmlaminat abgestreift, und die freige­ legte photoempfindliche Schicht wurde auf ein Glas­ substrat, vorerhitzt auf 80°C, aufgelegt und unter einer Kautschukwalze gepreßt.

Der PET-Film wurde entfernt, und die gesamte Oberfläche der freigelegten photoempfindlichen Schicht wurde mit Licht mit einer Belichtungsenergie von 200 mJ/cm² belich­ tet. Die so gehärtete Harzschicht wurde dem Sandstrahlen mit Glasperlen (#800, hergestellt von Fuji Seisakusho), die aus einer Sandstrahldüse herausgespritzt wurden, un­ terworfen, wobei die Düse in einer Entfernung von 80 mm von der gehärteten Harzschicht angebracht war und ein Be­ schußdruck von 2 kg/cm² angewendet wurde. Die Zeit, die er­ forderlich war, damit die gehärtete Harzschicht durch Ab­ schleifen verschwand, betrug 200 Sekunden.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein photoempfindliches Filmlaminat für das Sandstrahlen wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen, daß 20% Ethylacetatlösung von W-9510EA mit 20% Ethylacetatlösung von carboxylenthaltendem Uretha­ nacrylatoligomerem, enthaltend das Reaktionsprodukt aus einer Diisocyanatverbindung, Ethylenglykol und Neopentyl­ glykol, als Struktureinheit (UV-9532EA, hergestellt von The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., Moleku­ largewicht: 10.000, Säurezahl: 22) ersetzt wurden. Die Ad­ häsion an das Substrat, die Empfindlichkeit und die Resi­ stenz gegenüber dem Sandstrahlen, bestimmt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, betrugen 35.µm, 6 Stufen bzw. 90 Sekunden.

Claims (6)

1. Photoempfindliche Zusammensetzung für das Sand­ strahlen, enthaltend

• A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligo­ meres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Meth­ acryloylgruppen und einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel:
  
• B) eine alkalilösliche Verbindung und
• C) einen Photopolymerisationsinitiator.

2. Photoempfindliche Zusammensetzung für das Sand­ strahlen, enthaltend:

• A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligo­ meres, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Reaktions­ produkt zwischen einer Diisocyanatverbindung und einer Diolverbindung, im wesentlichen enthaltend 1,4-Butandiol, mit (b) einem Acrylat- und/oder einer Methacrylatverbin­ dung mit einer Hyroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe,
• B) eine alkalilösliche Verbindung und
• C) einen Photopolymerisationsinitiator.

3. Photoempfindliche Zusammensetzung für das Sand­ strahlen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die alkalilösliche Verbindung ein Cellulose­ derivat ist.

4. Photoempfindliche Zusammensetzung für das Sand­ strahlen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die alkalilösliche Verbindung ein Cellulose­ derivat ist.

5. Photoempfindliches Filmlaminat zum Sandstrahlen, umfassend einen flexiblen Film, eine photoempfindliche Schicht, auf dem flexiblen Film vorhanden, und einen Ab­ ziehfilm, der auf der photoempfindlichen Schicht vorhanden ist, wobei die photoempfindliche Schicht enthält

• A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligo­ meres mit mindestens zwei Acryloylgruppen und/oder Methacryloylgruppen und einer Struktureinheit, dargestellt durch die Formel:
  
• B) eine alkalilösliche Verbindung und
• C) einen Photopolymerisationsinitiator.

6. Photoempfindliches Filmlaminat zum Sandstrahlen, umfassend einen flexiblen Film, eine photoempfindliche Schicht, auf dem flexiblen Film vorhanden, und einen Ab­ ziehfilm, der auf der photoempfindlichen Schicht vorhanden ist, wobei die photoempfindliche Schicht umfaßt

• A) ein photopolymerisierbares Urethan(meth)acrylatoligo­ meres, erhalten durch Umsetzung von (a) einem Reaktions­ produkt zwischen einer Diisocyanatverbindung und einer Diolverbindung, im wesentlichen enthaltend 1,4-Butandiol, mit (b) einem Acrylat- und/oder einer Methacrylatverbin­ dung mit einer Hyroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe,
• B) eine alkalilösliche Verbindung und
• C) einen Photopolymerisationsinitiator.