DE3619914C2

DE3619914C2 -

Info

Publication number: DE3619914C2
Application number: DE3619914A
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Atsugi Kanagawa Jp Noguchi; Tadayoshi Machida Tokio/Tokyo Jp Inamoto; Megumi Atsugi Kanagawa Jp Munakata
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-06-13
Filing date: 1986-06-13
Publication date: 1990-05-31
Also published as: JPS61285201A; US5043363A; JPH0415242B2; DE3619914A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Harzmischung, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie wie z. B. UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet werden kann, die ein hervorragendes Haftvermögen an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen und Kusntstoffolien hat und chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit zeigt und auf der ein Muster gebildet werden kann.

In den letzten Jahren sind durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harze oft als Beschichtungsmaterialien, Tinten bzw. Druckfarben, Dichtungs- bzw. Vergußmaterialien, Resist- bzw. Reservierungsmaterialien bzw. Photolacke und als Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen verwendet worden. Die als Materialien zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen dienenden, durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harze sind in der Anfangsstufe zur Herstellung von Druckplatten eingesetzt worden; sie sind jedoch in der letzten Zeit zusätzlich zur Verwendung auf dem Gebiet der Elektronikindustrie wie z. B. als gedruckte Verdrahtungen oder integrierte Schaltkreise usw. auch als Konstruktionsmaterialien für Präzisionsinstrumente bzw. -vorrichtungen verwendet worden, z. B. für Tintenstrahl-Aufzeichnungsköpfe, wie es in der JP-OS 57-43 876 offenbart ist.

Unter den bisher bekannten durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren Harzen, die zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen eingesetzt werden, insbesondere unter den Harzen des Trockenfilmtyps, befand sich jedoch kein Harz, das ein hervorragendes Haftvermögen an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffolien hatte. Andererseits haben die Materialien, die als Beschichtungsmaterialien oder als Klebstoffe des photochemisch härtbaren Typs, die für Glas, Metalle oder keramische Werkstoffe usw. zu verwenden sind, bekannt sind, in Form des gehärteten Produkts ein ausgezeichnetes Haftvermögen, jedoch ist eine Bestrahlung durch starke Strahlen mit wirksamer Energie oder eine verlängerte Bestrahlungsdauer erforderlich, und diese Materialien haben trotzdem nicht allgemein Eigenschaften, die für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen geeignet sind. Folglich war es selbst in dem Fall, wo der Versuch gemacht wurde, ein Muster zu erhalten, indem unter Verwendung dieser Materialien eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie in Form eines Musters durchgeführt und der nicht bestrahlte Bereich durch Entwicklung entfernt wurde, nicht möglich, ein Muster mit hoher Präzision und hoher Auflösung zu erhalten.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, ist kein Material bekannt, das zur Bildung eines präzisen Musters mit hervorragendem Haftvermögen an verschiedenen Substraten befähigt ist und dabei ein Muster liefert, das auch eine hohe Haltbarkeit als Konstruktionsmaterial hat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung bereitzustellen, die ein ausgezeichnetes Haftvermögen an einem Substrat zeigt und aus der ein für die Bildung eines präzisen Musters mit hoher Auflösung, einer Schablone oder eines Modells geeigneter Trockenfilm hergestellt werden kann, der eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit besitzt und auch eine hohe Haltbarkeit als Konstruktionsmaterial hat.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Harzmischung mit den im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 enthaltenen Merkmalen gelöst. Zweckmäßige Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, die (i) ein wärmevernetzbares, lineares Copolymer, in dem als Grundbestandteile des Copolymers 5 bis 30 Mol-% eines durch die nachstehend gezeigte Formel I wiedergegebenen Monomers, 5 bis 50 Mol-% eines durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel II wiedergegebenen Monomers und 20 bis 90 Mol-% von üblicherweise zur Herstellung von Acryl- oder Vinylharzen verwendeten Monomere enthalten sind:

(worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe haben kann, ist; R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die im Inneren eine Etherbindung haben und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R⁵ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist), und (ii) ein Monomer mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthält.

Nachstehend werden die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Das wärmevernetzbare, lineare Copolymer (i), das ein wesentlicher Bestandteil der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren erfindungsgemäßen Harzmischung ist, enthält als Bestandteile für die Copolymerisation 5 bis 30 Mol-% eines Monomers mit der vorstehenden Formel I, das hydrophile Eigenschaften und Wärmevernetzbarkeit zeigt, und 5 bis 50 Mol-% eines Monomers mit der vorstehenden Formel II, das dazu dient, dem durch Härtung der Mischung erhaltenen Muster ausreichendes Klebvermögen und ausreichende mechanische Festigkeit zu verleihen. Wegen der vorstehend erwähnten hydrophilen Eigenschaften kann ein ausgezeichnetes Klebvermögen an einem Substrat gezeigt werden, und ferner können wegen der Wärmevernetzbarkeit hervorragende Eigenschaften für die Verwendung der Harzmischung als Konstruktionsmaterial wie z. B. Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit usw. gezeigt werden. Die Monomere, die durch die vorstehenden Formeln I und II wiedergegeben werden, sollten in dem wärmevernetzbaren, linearen Copolymer vorzugsweise in einer Gesamtmenge, die einem Anteil dieser Monomere von etwa 55 Mol-% oder mehr entspricht, enthalten sein.

Als besondere Beispiele für das bei der Bildung des vorstehend erwähnten wärmevernetzbaren, linearen Copolymers zu verwendende Monomer, das durch die Formel I wiedergegeben wird, können Acrylamidderivate wie z. B. N-Methylol(meth)acrylamid [nachstehend sind unter dem Ausdruck ". . .(meth)acrylamid" . . .acrylamid und . . .methacrylamid zu verstehen], N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, a-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N-methylolacrylamid und α-Propyl-N-methylolacrylamid erwähnt werden.

Diese Monomere, die durch die Formel I wiedergegeben werden, müssen in dem wärmevernetzbaren, linearen Copolymer in einem Anteil von 5 bis 30 Mol-% enthalten sein. Mit einem Gehalt von weniger als 5 Mol-% kann dem durch Härtung der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Muster keine ausreichende chemische Beständigkeit verliehen werden. Wenn der Gehalt 30 Mol-% überschreitet, ergibt sich andererseits z. B. das Problem, daß das durch Härtung erhaltene Muster spröde bzw. brüchig wird.

Andererseits muß das Monomer, das durch die Formel II wiedergegeben wird, in dem wärmevernetzbaren, linearen Copolymer in einem Anteil von 5 bis 50 Mol-% enthalten sein. Mit einem Gehalt von weniger als 5 Mol-% können dem durch Härtung der erfindungsgemäßen Mischung erhaltenen Muster kein ausreichendes Klebvermögen und keine ausreichende mechanische Festigkeit verliehen werden. Im Gegenteil hat die erhaltene Mischung eine merklich verminderte Erweichungstemperatur, wenn der Gehalt 50 Mol-% überschreitet, wodurch sich z. B. die Probleme ergeben, daß die Oberflächenhärte des durch Härtung der Mischung erhaltenen Musters herabgesetzt wird oder daß die chemische Beständigkeit durch Quellung des durch Härtung der Mischung erhaltenen Musters verschlechtert wird.

In dem durch die Formel II wiedergegebenen Monomer, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, kann R⁴ irgendeine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein, die im Inneren eine Etherbindung haben und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann. Zu bevorzugten Beispielen für R⁴ gehören Alkylengruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Halogenatomen substituiert sein können, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie z. B. 1,4-Bismethylencyclohexan und Kohlenwasserstoffgruppen, die einen aromatischen Ring enthalten, wie z. B. Bisphenyldimethylmethan.

Zu besonderen Beispielen für das im Rahmen der Erfindung zu verwendende Monomer, das durch die Formel II wiedergegeben wird, gehören ( α-Alkyl)acrylsäureester mit einer oder mehr als einer Urethanbindung in einem Molekül, bei denen es sich um Reaktionsprodukte handelt, die durch die Umsetzung von ( α-Alkyl)acrylsäureestern, die in einem Molekül eine Hydroxylgruppe haben, mit Monoisocyanatverbindungen erhalten werden. Zu Beispielen für (Meth)acrylsäureester mit mindestens einer Hydroxylgruppe in einem Molekül, die bei der Herstellung des durch die vorstehende Formel II wiedergegebenen Monomers einzusetzen sind, gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat. Als ( α-Alkyl)acrylsäureester mit einer Hydroxylgruppe in einem Molekül können (a) Ester von aliphatischen oder aromatischen zweiwertigen Alkoholen mit (Meth)acrylsäuren und (b) (Meth)acrylsäureester von Monoepoxyverbindungen gleichermaßen verwendet werden.

Als Beispiele für den zweiwertigen Alkohol, der in den vorstehenden Estern (a) zu verwenden ist, können 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,10-Decandiol, Neopentylglykol, Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat und Additionsreaktionsprodukte von 2 bis 10 mol Ethylenoxid oder Propylenoxid, die an Bisphenol A addiert bzw. angelagert sind, erwähnt werden. Andererseits können als Monoepoxyverbindungen, die in den vorstehenden Estern (b) zu verwenden sind, Phenylglycidylether, Cresylglycidylether, Butylglycidylether, Octylenoxid, n-Butylphenolglycidylether usw. erwähnt werden.

Als Monoisocyanatverbindung, die bei der Herstellung des durch die Formel II wiedergegebenen Monomers zu verwenden ist, können Alkylmonoisocyanate, die eine zu Alkylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen hinzugefügte Isocyanatgruppe enthalten, und Phenylisocyanat, Cresylmonoisocyanat usw. erwähnt werden.

Diese Monomere, die durch die Formel II wiedergegeben werden, können leicht hergestellt werden, indem eine Umsetzung zwischen einem Acrylsäureester, der in einem Molekül eine Hydroxylgruppe hat, und einer Monoisocyanatverbindung in Gegenwart eines Katalysators wie z. B Dibutylzinndilaurat durchgeführt wird.

Das durch die Formel I wiedergegebene Monomer, das im Rahmen der Erfindung bei der Bildung des wärmevernetzbaren, linearen Copolymers einzusetzen ist, hat hydrophile Eigenschaften und verleiht der erfindungsgemäßen Mischung ein starkes Klebvermögen, wenn sie an einem Substrat wie z. B. Glas, keramischen Werkstoffen oder Kunststoffen usw. anhaftet. Das durch die vorstehende Formel I wiedergegebene Monomer zeigt auch Kondensations-Vernetzbarkeit durch Erhitzen und bildet im allgemeinen durch Abspaltung bzw. Eliminierung von Wassermolekülen oder Alkohol bei einer Temperatur von 100°C oder einer höheren Temperatur Brücken, wodurch nach der Härtung in dem wärmevernetzbaren Copolymer selbst eine Netzwerkstruktur gebildet wird, was zur Folge hat, daß dem durch Härtung erhaltenen Muster eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und mechanische Festigkeit verliehen werden können.

In den wärmevernetzbaren, linearen Copolymer, das in der erfindungsgemäßen Mischung enthalten ist, können als Bestandteile für die Copolymerisation zusätzlich zu den durch die vorstehenden Formeln I und II wiedergegebenen Monomeren verschiedene Monomere, die im allgemeinen bei der Herstellung von Acrylharzen, Vinylharzen usw. eingesetzt werden, in Mengen von 20 bis 90 Mol-% verwendet werden. Diese Monomere können für verschiedene Zwecke verwendet werden, beispielsweise um der erfindungsgemäßen Mischung eine hohe Agglomerationsfestigkeit (Kohäsionsfestigkeit) zu verleihen usw.

Die erfindungsgemäße Mischung kann in verschiedenen Formen, die vom Anwendungszweck abhängen, beispielsweise als Lösung oder als Feststoffilm usw. bereitgestellt werden. Wenn die Mischung als Trockenfilm praktisch anzuwenden ist, wird es, um die Mischung in Form eines Films zu halten, bevorzugt, ein wärmevernetzbares, lineares Copolymer zu verwenden, das erhalten wird, indem zusätzlich zu den Monomeren der Formeln I und II ein Monomer copolymerisiert wird, das relativ steife Eigenschaften mit einer Glasumwandlungstemperatur von etwa 50°C liefert. Als Beispiele für das von den Monomeren der Formeln I und II verschiedene Monomer, das bei der Herstellung eines wärmevernetzbaren, linearen Copolymers, das sich für einen solchen Zweck eignet, zu verwenden ist, können Alkylmethacrylate mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat und t-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat und Styrol, deren Homopolymere eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 50°C oder höher haben, erwähnt werden. Selbstverständlich kann für die Verwendung dieser Monomere mindestens eines davon in geeigneter Weise ausgewählt werden. Ferner können zusätzlich zu diesen Monomeren andere bekannte Monomere mit einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Carboxylgruppe oder einer Glycidylgruppe oder Monomere, deren Polymere eine unterhalb von etwa 50°C liegende Glasumwandlungstemperatur haben, in geeigneter Weise ausgewählt und verwendet werden.

Als Beispiele für das vorstehend erwähnte hydroxylgruppenhaltige Monomer können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxy(meth)acrylat usw. erwähnt werden. Als Beispiele für das aminogruppenhaltige Monomer können N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Di-t-butylaminoethyl(meth)acrylamid usw. erwähnt werden. Als Beispiele für das carboxylgruppenhaltige Monomer können (Meth)acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und die Monomere, z. B.

erwähnt werden. Ein Beispiel für das glycidylgruppenhaltige Monomer ist Glycidyl(meth)acrylat.

Wenn die erfindungsgemäße Mischung in einer Lösung zu verwenden ist, ist es andererseits auch möglich, ein wärmevernetzbares, lineares Copolymer mit einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur einzusetzen, das der Mischung Flexibilität verleihen kann. Um ein Muster mit hervorragender chemischer Beständigkeit und hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, wird jedoch auch in diesem Fall vorzugsweise ein wärmevernetzbares, lineares Copolymer mit einer hohen Glasumwandlungstemperatur verwendet.

Auf jeden Fall ermöglicht das wärmevernetzbare, lineare Copolymer, das im Rahmen der Erfindung zu verwenden ist, die Bildung eines präzisen Musters, indem es der Mischung die Fähigkeit verleiht, im Härtungsschritt der Mischung (d. h., in dem Schritt der Bildung eines Musters mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie und darauffolgender Wärmehärtung) ihre Form beizubehalten, und ferner verleiht das wärmevernetzbare, lineare Copolymer dem durch Härtung erhaltenen Muster ein ausgezeichnetes Klebvermögen, eine hervorragende chemische Beständigkeit und eine hohe mechanische Festigkeit.

Das Monomer (ii) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, das als anderer Bestandteil in der erfindungsgemäßen Mischung einzusetzen ist, ist ein Bestandteil, der den Zweck hat, zu ermöglichen, daß die erfindungsgemäße Mischung Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie zeigt. Das Monomer (ii) hat vorzugsweise einen Siedepunkt von 100°C oder höher unter Atmosphärendruck, und es hat ferner vorzugsweise zwei oder mehr ethylenisch ungesättigte Bindungen. Es können verschiedene bekannte Monomere verwendet werden, die mittels Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbar sind.

Zu besonderen Beispielen für solche Monomere mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen gehören Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von polyfunktionellen Epoxydharzen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester von Alkylenoxid-Additionsprodukten mehrwertiger Alkohole, Polyesteracrylate mit einer Acrylsäureestergruppe an den Enden der Molekülketten von Polyestern mit Molekulargewichten von 500 bis 3000, die aus zweibasiger Säure und zweiwertigem Alkohol gebildet sind, und die Produkte der Umsetzung zwischen Polyisocyanaten und Acrylsäuremonomeren mit Hydroxylgruppen. Die vorstehend erwähnten Monomere bis können urethanmodifizierte Produkte mit Urethanbindungen in den Molekülen sein.

Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Acrylsäureester und Methacrylsäureester von Epoxyharzen, wie sie durch den Bisphenol-A-Typ, den Novolak-Typ und den alicyclischen Typ vertreten werden, und polyfunktionelle Epoxyharze wie z. B. Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethantetraglycidylether, Resorcindiglycidylether, Glycerintriglycidylether, Pentaerythrittriglycidylether, Isocyanursäuretriglycidylether sowie Epoxyurethanharze, die durch die folgende Formel III wiedergegeben werden:

(worin R eine Alkylengruppe oder eine Hydroxyalkylengruppe bedeutet und R₀

oder eine Alkylengruppe bedeutet).

Beispiele für die zu gehörenden Monomere sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat usw. und die Monomere, z. B.

Als Monomer können auch die Monomere der Strukturformel:

worin m + n = 2 bis 30 oder mehr, verwendet werden.

Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere können die Monomere der allgemeinen Formel

A-(M-N)_n-M-A

A = Acrylsäure, M = zweiwertiger Alkohol, N = zweiwertige Säure) erwähnt werden. Beispiele für die zu gehörenden Monomere mit Polyester-Urethanbindungen sind die Monomere der allgemeinen Formel

CH₂=CHCOO-R′-OOCNH-[R-NHCOO-(Polyol)-OOCNH]-R-NHCOO-R-OOCCH=CH₂.

Als Beispiele für die zu gehörenden Monomere können die Reaktionsprodukte der Umsetzung zwischen Polyisocyanat wie z. B. Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat usw. und einem hydroxylgruppenhaltigen Acrylmonomer erwähnt werden, und es ist möglich, die Reaktionsprodukte zu verwenden, die durch Zugabe von (Meth)acrylsäureestern, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu Polyisocyanatverbindungen (Biuretderivate von Hexamethylendiisocyanat und mit Trimethylolpropan modifizierte Produkte aus Tolylendiisocyanat), erhalten sind. Als typische Beispiele für das hierin erwähnte hydroxylgruppenhaltige Acrylmonomer können (Meth)acrylsäureester, vorzugsweise Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylacrylat, eingesetzt werden. Es ist auch möglich, andere Acrylmonomere, die eine oder mehr als eine Hydroxylgruppe enthalten, zu verwenden, die vorstehend für die Herstellung des durch die Formel I wiedergegebenen Monomers des wärmevernetzbaren, linearen Copolymers erwähnt wurden.

Zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Monomeren mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Bindungen können zusammen mit diesen Monomeren auch Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung, wie sie nachstehend erwähnt werden, verwendet werden. Als Beispiele für solche Monomere mit nur einer ethylenisch ungesättigten Bindung können carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Acrylsäure und Methacrylsäure glycidylgruppenhaltige ungesättigte Monomere wie z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C₂- bis C₈-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol wie z. B. Polyethylenglykolmonoacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat, Polypropylenglykolmonoacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat; C₁- bis C₁₂-Alkyl- oder Cycloalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat; andere Monomere wie z. B. Styrol, Vinyltoluol, Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylisobutylether, Acrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäure- oder Methacrylsäureaddukt von Alkylglycidylether, Vinylpyrrolidon, Dicyclopentenyloxyethyl(meth)acrylat, mit ε-Caprolactam modifiziertes Hydroxyakly(meth)acrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Phenoxyethylacrylat und andere erwähnt werden.

Auf jeden Fall kann der erfindungsgemäßen Mischung durch die Verwendung des vorstehend erwähnten Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen Härtbarkeit durch Strahlen mit wirksamer Energie verliehen werden.

Die Strahlen mit wirksamer Energie, die für die Härtung der durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbaren, erfindungsgemäßen Harzmischung anzuwenden sind, können Ultraviolettstrahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen sein, die in ausgedehntem Maße praktisch angewandt worden sind. Als Lichtquelle für UV-Strahlen können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen usw. verwendet werden, die reich an Licht mit Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm sind, und zwar vorzugsweise solche Lampen, die mit einem in der Praxis zulässigen Abstand zwischen der Lampe und dem zu bestrahlenden Material bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm eine Lichtintensität von etwa 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² liefern können. Für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch ist eine Vorrichtung mit einer in dem Bereich von 5 bis 200 kJ/kg liegenden Dosis in der Praxis geeignet.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann durch die vorstehend beschriebenen Strahlen mit wirksamer Energie gehärtet werden. Es wird bevorzugt, einen Photopolymerisationsinitiator dazuzugeben, wenn Strahlen mit wirksamer Energie angewandt werden, die Wellenlängen von 250 nm bis 450 nm haben. Als Photopolymerisationsinitiator können ohne besondere Einschränkung bekannte Substanzen verwendet werden.

Zu besonderen Beispielen für solche Photopolymerisationsinitiatoren gehören Benzil, Benzoinalkylether wie z. B. Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinmethylether, Benzoinmethylether usw.; Benzophenone wie z. B. Benzophenon, 4,4′-Bis(N,N-diethylamino)-benzophenon, Benzophenonmethylether usw.; Anthrachinone wie z. B. 2-Ethylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon usw.; Xanthone wie z. B. 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4,-Diisopropylthioxanthon usw.; Acetophenone wie z. B. 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, α,α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-t-Butyltrichloracetophenon, p-t-Butyldichloracetophenon, 2,2-Diethoxyacetophenon, p-Dimethylaminoacetophenon usw. sowie Hydroxycyclohexylphenylketon, 1-(4-Isopropylphenyl)2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on usw. als bevorzugte Photopolymerisationsinitiatoren. Zusätzlich zu diesen Photopolymerisationsinitiatoren können als Photopolymerisationsbeschleuniger Aminoverbindungen zugegeben werden.

Als Beispiele für die Aminoverbindungen, die als Photopolymerisationsbeschleuniger einzusetzen sind, können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester, p-Di-methylaminobenzoesäureisoamylester usw. erwähnt werden.

Das Verhältnis, in dem die vorstehend erwähnten Materialien, aus denen die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung gebildet ist, am Aufbau der Harzmischung beteiligt sind, kann so gewählt werden, daß der Anteil des wärmevernetzbaren, linearen Copolymers 20 bis 60 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 50 Masse-%, und der Anteil des Monomers mit ethylenisch ungesättigten Bindungen 80 bis 20 Masse-%, vorzugsweise 50 bis 80 Masse-%, beträgt.

Wenn in der erfindungsgemäßen Harzmischung ein Photopolymerisationsinitiator verwendet wird kann der Photopolymerisationsinitiator in einer Menge von 0,1 bis 20 Masseteilen, vorzugsweise von 1 bis 10 Masseteilen, bezogen auf 100 Masseteile der Harzbestandteile, die das wärmevernetzbare, lineare Copolymer bilden, und das Monomere mit ethylenisch ungesättigten Bindungen, verwendet werden.

Als Lösungsmittel, das einzusetzen ist, wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung in Form einer Lösung verwendet wird oder wenn die Mischung bei der Bildung eines Trockenfilms auf eine als Filmsubstrat dienende Kunststoffolie aufgebracht wird, können hydrophile Lösungsmittel wie z. B. Alkohole, Glykolether, Glykolester usw. verwendet werden. Es ist natürlich auch möglich, Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als Hauptbestandteil enthalten, der gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen mit Ketonen wie z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon usw. mit Estern wie z. B. Ethylacetat, Isobutylacetat usw., mit aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z. B. Toluol, Xylol usw. oder ihren Halogenderivaten oder mit chlorhaltigen aliphatischen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan usw. vermischt ist. Diese Lösungsmittel können auch als Entwickler für die erfindungsgemäße Mischung verwendet werden.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann ferner zusätzlich zu dem vorstehend erwähnten Photopolymerisationsinitiator oder zu dem vorstehend beschriebenen Lösungsmittel gewünschtenfalls Zusatzstoffe wie z. B. Katalysatoren für die Kondensationsvernetzung, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Farbmittel (Farbstoffe und Pigmente), feine, teilchenförmige Füllstoffe, Adhäsionsbeschleuniger, Plastifizierungsmittel usw. enthalten.

Als Katalysator für die Kondensationsvernetzung können z. B. Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, oder Carbonsäuren wie z. B. Ameisensäure verwendet werden. Als Wärmepolymerisationsinhibitor können Hydrochinon oder Derivate davon, p-Methoxyphenol, Phenothiazin usw. eingesetzt werden. Als Farbmittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente in einem solchen Ausmaß ausgegeben werden, daß sie den Durchgang der Strahlen mit wirksamer Energie nicht wesentlich behindern. Als Füllstoff für die Erhöhung der Härte der Beschichtung sowie für die Verbesserung der Färbung, der Haftung und der mechanischen Festigkeit können Verschnittpigmente, feine Kunststoffteilchen usw. eingesetzt werden, die im allgemeinen in Beschichtungsmaterialien verwendet werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können in der erfindungsgemäßen Mischung als anorganische Mittel zum Modifizieren der Oberfläche wirkende Silan-Haftmittel und niedermolekulare oberflächenaktive Substanzen wirksam verwendet werden.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung kann als Schutzbeschichtung für Glas, als Klebstoff, als Isolierschicht von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen oder zum Modifizieren von Oberflächen wie z. B. als eine lichtdurchlässige Färbung oder eine opake Färbung bewirkendes Material auf einer Glasplatte oder zu dem Zweck, Wasserundurchlässigkeit, Wasserabweisungsvermögen und Korrosionsschutz zu verleihen, verwendet werden. Fener ist die Harzmischung dadurch, daß sie eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit liefert, als Maskiermaterial für die Glasätzung oder für die Metallisierung wie z. B. die stromlose Verkupferung usw. und als Lötmaske für gedruckte Leiterplatten usw. brauchbar. Die Harzmischung eignet sich unter Ausnutzung der Wasserfestigkeit auch für die Bildung von sehr kleinen Flüssigkeitsströmungsbahnen, Kühlungskanälen oder Düsen, insbesondere für die Bildung von Düsen in einem Tintenstrahl-Aufzeichnungskopf. Ferner ist es möglich, einen photoempfindlichen Flüssigkeits- oder Trockenfilm für ein Siebdruckverfahren zu erhalten, der sowohl für wäßrige als auch für ölartige Druckfarben verwendet werden kann und eine hohe Haltbarkeit hat, die die Haltbarkeit anderer Materialien überragt.

Wenn die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung für verschiedene Anwendungen bereitgestellt wird, wie sie vorstehend erwähnt wurden, kann sie gemäß den nachstehend als Beispiele aufgeführten Verfahren verwendet werden.

1) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht; die Mischung wird durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet, und dann wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Das Substrat wird dann etwa 5 min bis 60 min lang bei 100°C oder einer höheren Temperatur erhitzt.

2) Die erfindungsgemäße Mischung wird in einer gewünschten Dicke, die zwischen 1 und 100 µm liegt, auf ein Substrat aufgebracht, worauf durch Verdampfen des Lösungsmittels getrocknet wird. Dann wird eine Maskenschablone, deren Durchlässigkeit für die Strahlen mit wirksamer Energie höchstens 1% oder weniger beträgt, in enge Berührung mit der Mischung gebracht, und von oberhalb der Maske wird eine Bestrahlung durch Strahlen mit wirksamer Energie durchgeführt. Dann wird eine Entwicklung mit einem die Mischung auflösenden Entwickler durchgeführt, um den nicht bestrahlten Anteil zu entfernen. Dann wird das Substrat etwa 5 min bis 60 min lang bei einer Temperatur von mindestens 100°C erhitzt.

Der in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene gehärtete Film hat natürlich eine hervorragende Auflösung und zeigt auch eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat und eine hervorragende mechanische Festigkeit, Wasserfestigkeit, chemische Beständigkeit und Maßbeständigkeit.

Die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung zeigt als Material für die Bildung von Mustern bzw. Schablonen oder Modellen eine sehr gute Empfindlichkeit und Auflösung und kann ein Muster mit hoher Dichte und hoher Auflösung bilden. Außerdem hat das gebildete Muster eine ausgezeichnete Haftung an dem Substrat und eine hervorragende mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit, wenn es als Beschichtungsmaterial beurteilt wird, und es ist infolgedessen als Schutzbeschichtung oder als Konstruktionsmaterial, von denen eine lange Haltbarkeit verlangt wird, brauchbar.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, N-Methylolacrylamid und eines Monomers mit der Strukturformel

in Methylcellosolve (Molverhältnis Methylmethacrylat/N-Methylolacrylamid/Monomer = 50/25/25) wurde ein wärmevernetzbares lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 5,7 × 10⁴ erhalten (dieses wird als P-1 bezeichnet).

Unter Verwendung des linearen Polymers P-1 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wie folgt hergestellt:


Masseteile
P-1
100
Methacrylsäureester von Epoxyharz	90
Pentaerythrittriacrylat	60
Benzophenon	9
Michlers Keton	3
p-Toluolsulfonsäure	2,5
Kristallviolett	0,5
Methylcellosolve	250

Die Mischung wurde mit einer Stabbeschichtungsvorrichtung auf ein Pyrexsubstrat (10 cm × 10 cm) aufgebracht, das einer Ultraschall-Reinigungsbehandlung in einer Waschflüssigkeit unterzogen worden war, und getrocknet. Die aufgebrachte Mischung hatte nach dem Trocknen eine Dicke von etwa 50 µm. Auf die Oberfläche dieser Mischung wurde eine Polyethylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 16 µm laminiert. Dann wurde für einen Auflösungsversuch unter Anwendung einer Maske eine 20 s dauernde Belichtung mittels einer Belichtungs-Lichtquelle für Halbleiter unter Anwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe mit einer Mitten-Wellenlänge in der Nähe von 365 nm und einer Lichtenergie von 12 mW/cm² bei der bestrahlten Oberfläche durchgeführt. Nach der Belichtung wurde in der Ultraschall-Reinigungsvorrichtung 45 s lang eine Entwicklung unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan durchgeführt. Es wurde festgestellt, daß das Auflösungsvermögen der Harzmischung nach der Entwicklung derart war, daß die Linien/Zwischenraum-Muster mit Breiten von 50 µm genau wiedergegeben wurden.

Dann wurde das Substrat durch Erhitzen getrocknet, und eine Nachbelichtung mit 10 J/cm² wurde durchgeführt. Für das Substrat wurde ein Abschälversuch mit kreuzweise eingeschnittenem Band unter Anwendung eines Cellophanbandes für industrielle Zwecke durchgeführt. Als Ergebnis zeigte sich ein Klebvermögen von 100/100 mit vollständiger Haftung (mit Ausnahme der klaren Spuren der kreuzweisen Einschnitte).

Das Substrat wurde ferner in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 9,0 eingetaucht, und ein Siedeversuch wurde 4 h lang durchgeführt. Nach dem Siedeversuch wurden der Abschälversuch mit kreuzweise eingeschnittenem Band und ein Abschälversuch in dem Bereich mit dem 50 µm-Muster durchgeführt. Als Ergebnis wurde in keinem der beiden Versuche eine Verminderung des Klebvermögens wie z. B. ein Abschälen, ein Abheben der Beschichtung usw. festgestellt. Ferner wurde keine Denaturierung wie z. B. ein Weißwerden der Beschichtung festgestellt.

Beispiel 2

Durch Lösungspolymerisation von Methylmethacrylat, Butoxymethylacrylamid und eines Monomers mit der Strukturformel:

in Methylcellosolve (Molverhältnis Methylmethacrylat/Butoxymethylacrylamid/Monomer wurde ein wärmevernetzbares lineares Polymer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 8,7 × 10⁴ erhalten (dieses wird als P-2 bezeichnet).

Unter Verwendung dieses linearen Polymers P-2 wurde eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wie folgt hergestellt:


Masseteile
P-2
100
Aliphatisches polyfunktionelles Acryloligomer	50
Acrylsäureester von urethanmodifiziertem Epoxyharz	100
Benzophenon	9
Michlers Keton	3
p-Toluolsulfonsäure	2,5
Kristallviolett	0,5
Methylcellosolve	250

Unter Verwendung dieser Mischung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf einem Pyrexsubstrat (10 cm × 10 cm) ein Muster aus Linien und Zwischenräumen mit Breiten von 50 µm mit einer Filmdicke von 40 µm gebildet. Nach dem Trocknen durch Verdampfen des Entwicklers wurde 10 min lang eine Nachbelichtung unter Anwendung derselben Lichtquelle durchgeführt. Dann wurde 15 min lang eine Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt.

Das Substrat mit dem auf diese Weise gebildeten gehärteten Muster wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 9,0 eingetaucht, und ein Siedeversuch wurde 4 h lang durchgeführt. Nach Beendigung des Siedeversuchs wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurden der Abschälversuch mit kreuzweise eingeschnittenem Band und der Abschälversuch in dem Musterbereich durchgeführt. Als Ergebnis wurde ein Klebvermögen von 100/100 festgestellt, und es war keine Abschälung des Musterbereichs eingetreten.

Beispiele 3 bis 10

Unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen erhaltenen linearen Polymere P-1 und P-2 wurden durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischungen, wie sie in Tabelle 1 gezeigt werden (Nr. 3 bis 10), hergestellt.

Unter Verwendung dieser Mischungen wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 auf Pyrexglas-Substraten (10 cm × 10 cm) Muster aus Linien und Zwischenräumen mit Breiten von 50 µm mit einer Filmdicke von 40 µm gebildet. Nach dem Trocknen durch Verdampfen des Entwicklers wurde 10 min lang eine Nachbelichtung unter Anwendung derselben Lichtquelle durchgeführt. Dann wurde 15 min lang eine Hitzebehandlung bei 150°C durchgeführt.

Das Substrat mit dem auf diese Weise gebildeten gehärteten Muster wurde in eine wäßrige NaOH-Lösung mit pH = 9,0 eingetaucht, und ein Siedeversuch wurde 4 h lang durchgeführt. Nach Beendigung des Siedeversuchs wurde das Substrat mit Wasser gewaschen und getrocknet, und dann wurden der Abschälversuch mit kreuzweise eingeschnittenem Band und der Abschälversuch in dem Musterbereich durchgeführt. Als Ergebnis wurde bei Nr. 3 bis 10 ein Klebvermögen von 100/100 festgestellt, und es war keine Abschälung des Musterbereichs eingetreten.

Vergleichsbeispiel 1

Methylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und Butylacrylat (Molverhältnis = 60/30/10) wurden in Methylisobutylketon polymerisiert, um eine thermoplastische, lineare Polymerverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 8,8 × 10⁴ zu erhalten (diese wird als LP-1 bezeichnet).

Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde hergestellt, und die Bildung eines Musters wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß LP-1 anstelle von P-1 verwendet wurde.

Das erhaltene Muster hatte ein Auflösungsvermögen, das dem in Beispiel 1 erhaltenen Auflösungsvermögen im wesentlichen gleich war. Beim Siedeversuch trat jedoch vor dem Beginn des Abschälversuchs eine Abschälung des Musters von dem Substrat ein, wodurch gezeigt wird, daß die Wasserfestigkeit und das Klebvermögen gering sind.

Vergleichsbeispiel 2

Methylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat und Butoxymethylacrylamid (Molverhältnis = 75/15/10) wurden in Methylisobutylketon polymerisiert, um eine wärmevernetzbare, lineare Polymerverbindung mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Massemittel) von 1,2 × 10⁵ zu erhalten (diese wird als LP-2 bezeichnet). Eine durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung wurde hergestellt, und die Bildung eines Musters wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß LP-2 anstelle von P-1 verwendet wurde.

Das erhaltene Muster hatte ein Auflösungsvermögen, das dem in Beispiel 1 erhaltenen Auflösungsvermögen im wesentlichen gleich war. Beim Siedeversuch trat jedoch vor dem Beginn des Abschälversuchs eine Abschälung des Musters von dem Substrat ein, wodurch gezeigt wird, daß das Klebevermögen gering ist.

Wie aus den Beispielen und den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, kann die durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare, erfindungsgemäße Harzmischung ein Muster mit hoher Auflösung bilden und zeigt gleichzeitig ein hohes Klebvermögen an einem Substrat und hat auch eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Beständigkeit.

Tabelle 1

Claims

1. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung, enthaltend als wesentliche Komponenten (i) ein wärmevernetzbares, lineares Copolymer, in dem als Grundbestandteile des Copolymers 5 bis 30 Mol-% eines durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel I wiedergegebenen Monomers, 5 bis 50 Mol-%, eines durch die nachstehend gezeigte allgemeine Formel II wiedergegebenen Monomeres und 20 bis 90 Mol-% von üblicherweise zur Herstellung von Acryl- oder Vinylharzen verwendeten Monomere enthalten sind: worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxylalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe haben kann, ist; R³ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; R⁴ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, die im Inneren eine Etherbindung haben und auch mit Halogenatomen substituiert sein kann; und R⁵ eine Alkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, und (ii) ein Monomer mit zumindest einer ethylenisch ungesättigten Bindung.

2. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Harzmischung 20 bis 80 Masseteile des wärmevernetzbaren, linearen Copolymers (i) und 80 bis 20 Masseteile des Monomers (ii) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung enthalten sind.

3. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Harzmischung 0,1 bis 20 Masseteile eines Photopolymerisationsinitiators, bezogen auf 100 Masseteile der Gesamtmenge des wärmevernetzbaren, linearen Copolymers (i) und des Monomers (ii) mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, eingemischt sind.

4. Durch Strahlen mit wirksamer Energie härtbare Harzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer, das durch die allgemeine Formel I wiedergegeben wird, aus den nachstehend gezeigten Acrylamidderivaten ausgewählt ist: N-Methylol(meth)acrylamid, N-Propoxymethyl(meth)acrylamid, N-n-Butoxymethyl(meth)acrylamid, β-Hydroxyethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Ethoxymethyl(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Acetoxymethyl(meth)acrylamid, α-Hydroxymethyl-N-methylolacrylamid, α-Hydroxyethyl-N-butoxymethylacrylamid, α-Hydroxypropyl-N-propoxymethylacrylamid, α-Ethyl-N-methylolacrylamid, α-Propyl-N-methylolacrylamid.