DE2610437A1 - Fotopolymerisierbare verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen polymeren zur verbesserten haftung auf metallsubstraten - Google Patents
Fotopolymerisierbare verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen polymeren zur verbesserten haftung auf metallsubstratenInfo
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Description
MÜLLER-BOßE · GROENfJsG · DEUFEL · S'JUÖN ■ HERTEL
PAT L· J
261Π437
DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1327-1975)
HANS W. GROENlNG, DIPL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM.
DR. ALFRED SCHÖN, DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.
D/dt/th - C 2950
12. MRZ. 1976
CONTINENTAL CAN COMPANY, INC. Chicago, U.S.A.
Fotopcuymerisierbare Verbindungen mit einem darin eingebrachten
carboxylhaltigen Polymeren zur verbesserten Haftung auf Metallsubstraten
Priorität: USA, 13. März 1975, Nr. 558 083
Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbar Verbindungen zur
Verwendung als Beschichtungsträger, insbesondere fotopolymerisierbar,
äthylenisch ungesättigte Estermischungen mit verbesserter Haftung auf Metallsubstraten.
Es sind Beschichtungen bekannt, die unter Verwendung von fotopolymerisierbaren
Trägern, die durch Belichtung mit ultravioletter Strahlung polymerisiert und getrocknet werden können,
hergestellt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 453 769, 2 453 770, 3 013 895, 3 051 591, 3 326 710,
3 511 710, 3 766 110, 3 772 062, 3 783 006 und 3 804 735.
Diese fotopolymerisierbaren Beschichtungen sind im allgemeinen äthylenisch ungesättigte Estermischungen. Werden Fotostarter
in die Mischung eingebracht, dann können dünne flüssige Filme der
• SIEBEItTSTIl. 4: · POSTFACH 86 0720 · KABEI.: 1ΙΉΈΒΟΡΔΤ · TEL. (080) 4710"0 · TEtIX 3-22639
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fotopolymerisierbaren Mischung unter Verwendung von Lampen,
die UV-Licht emittieren, in Sekunden zu festen Filmen gehärtet werden.
Die Verwendung von fotopolymerisierbaren BeSchichtungen schließt
die Verwendung flüchtiger organischer Lösungsmittel sowie den hohen Kosten- und Zeitaufwand der Hitzetrocknung aus, die bis
dahin die übliche Methode zur Trocknung und Härtung von Beschichtungen darstellte.
Man hat "Überlegungen zur Verv/endung fotopolymerisierbar er
Beschichtungen bei der Herstellung von Metallbehältern angestellt. Ein Nachteile vieler fotopolymerisierbarer Mischungen
ist, daß die bei UV-Härtung dieser Materialien gebildeten Filme nicht die für die Behälterherstellung erforderliche Haftfähigkeit
aufweisen.
Außerdem weisen die äthylenisch ungesättigten Monomeren im Gemisch mit größeren Mengen Pigment schlechte letz- und Dispersionseigenschaften
auf, was zur Folge hat, daß die pigmentierten Beschichtungen im allgemeinen schlechte Fließ- und Verlaufeigenschaften
haben, die das Aufbringen der Beschichtung durch übliche Beschichtungsverfahren, beispielsweise Walzenbeschichtung,
schwierig machen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erhält man eine als Beschichtungsträger
verwendbare fotopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Estermischung, die leicht auf ein Metallsubstrat
aufgebracht werden kann und die nach dem Auftrag bei Bestrahlung mit UV-Licht zu einem festen Film polymerisiert, wobei
die Estermischung ein carboxylhaltiges Polymeres enthält, das
die Haftung der polymerisierten Beschichtung auf dem Metallsubstrat verbessert.
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Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Mischungen mit
dem darin eingebrachten carboxylhaltigen Polymeren liefern,
wie später näher erläutert werden wird, auf Metalloberflächen, wie etwa Stahl, aufgebracht einen Beschichtungsfilm mit einer
Haftfähigkeit, die ausreicht, den strengen Normen der Metallbehälterherstellung
zu genügen. Außerdem verbessert das Einbringen des carboxylhaltigen Polymeren in pigmenthaltige
fotopolymerisierbar Mischungen nicht nur die Haftfähigkeit des Beschichtungsfilmes, sondern verleiht auch den pigmenthaltigen
Mischungen die vom Beschichtungshersteller gewünschten Netz- und Fließeigenschaften.
Unter dem hier verwendeten Begriff "äthylenisch ungesättigte Ester" sind Alkyl- und Hydroxyalkylester von α,β-äthylenisch
ungesättigten Säuren zu verstehen, einschließlich Hydroxyalkylmonoester und -polyester, die man durch Reaktion der α,β-äthylenisch
ungesättigten ein- oder zweibasigen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen oder einem
Polyepoxyd mit mindestens zwei reaktiven Epoxygruppen im PoIyepoxydmolekül
und Gemischen davon erhält.
Unter dem Begriff "α,β-äthylenisch ungesättigte Säure" fallen
auch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure und
Sorbinsäure, sowie ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Maleinsäure, Tetrahydrophthalsäure,
Fumarsäure, Glutarkonsäure, Itakonsäure und dergleichen.
Typische Beispiele zur erfindungsgemäßen Verwendung" brauchbarer
fotopolymerisierbarer, äthylenisch ungesättigter Polyester sind Acrylsäure- und Methacrylsäureester von aliphatischen ein-
und mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise die Mono-, Di- und Polyacrylate und die Di- und Polymethacrylate von Äthylenglykol,
Polyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol
RO Pi; ^i-. / f:fi ··, i,
Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, den entsprechenden
Ätherglykolen, Triäthyloläthan, Trimethylolpropan, Hexandiol,
Pentaerythritol, Dipentaerythritol und Polypentaerythritolen.
Typische ungesättigte Ester sind unter anderem Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxybutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isopropylacrylat,
Decylacrylat, Cyclopentylacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Triäthyloläthantriacrylat, Triäthylolpropantrimethacrylat,
Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat,
Äthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat
, Hexandioldiacrylat, Pentaerythritoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat,
Dipentaerythritoldracrylat, Dipentaerythritoltriacrylat, Dipentaerythritoltetraacrylat,
Dipentaerythritolpentaacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, Pentaerythritoldimethacrylat,
Pentaerythritoltrimethacrylat und Dipentaerythritoldimethacrylat.
Eine für die erfindungsgemäße Verwendung besonders brauchbare Gruppe äthylenisch ungesättigter Polyester bilden die Reaktionsprodukte
eines Polyepoxyds mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im Polyepoxydmolekül mit einer äthylenisch ungesättigten
Säure, wie den bereits erwähnten oc,ß-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und den a,ßäthylenisch
ungesättigten zweibasigen Säuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Diese von Polyepoxyd abgeleiteten Polyester sind, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 637 618,
3 408 422, 3 373 075 und der britischen Patentschrift 1 241 851,
bekannt. Die von Polyepoxyd abgeleiteten Polyester können zur Verbesserung der Hetzeigenschaften des Esters auf Metall zusätzlich
eine in dem Polyester eingebrachte Fettsäure, wie Stearinsäure, enthalten^
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"5 26 I 0437
typische Beispiele von PoIyepoxidverbindungen, die für die
Herstellung von äthylenisch ungesättigten Polyestern verwendet werden, sind epoxydiertes Polybutadien, epoxydiertes
Leinöl, 1,4-Butylendiglycidylather, VinyIcyclohexendiepoxyd,
Eesorcinoldiglycidylather, Bisphenol-A-diglycidylather und
Novalackh arz-Polyglycidyläther.
Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugte Polyester
sind Epoxydiacrylate, die durch Reaktion von Bisphenol-A-diglycidylather,
d. h. dem Diglycidylather von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
mit einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wie Acryl- oder Methacrylsäure, in einem Molverhältnis
von etwa 1 : 2 unter Bildung des Diacrylat-Reaktionsproduktes,
oder im äquimolaren Verhältnis mit einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, wie Itakonsäure, hergestellt werden.
Das Bisphenol-A-diglycidyläther-diacrylat kann mit anderen
äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Acrylatesterverbindungen
unter Bildung von fotopolymerisierbaren
Gemischen mit den für BeSchichtungsmischungen geeigneten physikalischen
Eigenschaften gemischt werden.
Der Carboxylgehalt des carboxylhaltigen Polymeren liegt möglichst in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise
von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Der Begriff "carboxylhaltiges Polymeres" beinhaltet sowohl
von Acrylmonomeren als auch von Olefinmonomeren abgeleitete
Polymere.
Von Acrylmonomeren abgeleitete carboxylhaltige Polymere sind Copolymere, die aus einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
entsprechend der obigen Definition, die reaktive freie
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Carbonsäuregruppen liefert, abgeleitet sind, wobei der Rest des Copolymeren aus einem oder mehreren Alkylester(n)
einer äthylenisch ungesättigten Säure besteht, worin die einer äthylenisch ungesättigten Säure darstellt, worin die
Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzt. Besonders bevorzugt werden die Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure,
wie Methylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat,
Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Propylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Ithylhexylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, Decylacrylat, Dodecylmethacrylat
und Octadecylacrylat. Niedere Alkylacrylate, d. h. solche mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, werden als Acrylester
bevorzugt.
Die Konzentration von Alkylacrylat im carboxylhaltigen Polymeren
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 90 bis etwa 99
G-ew.-% und vorzugsweise etwa 95 bis etwa 98 Gew.-% und die
Konzentration des sauren Monomeren im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa
5 Gew.-%.
Als carboxylhaltige Polymere werden für die Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung carboxylhaltige Acrylharze bevorzugt,
die Copolymere von Alkylacrylaten und Acryl- oder Methacrylsäure
sind, wie Poly-Cäthylhexylacrylat-methylmethacrylatacrylsäure),
Poly-Cäthylhexylacrylat-butylacrylat-acrylsäure),
Poly-(äthylmethacrylat-butylmethacrylat-methacrylsäure), PoIy-(butylmethacrylat-methacrylsäure),
Poly-(äthylacrylat-butylmethacrylat-acrylsäure)
und Poly-Cmethylacrylat-methylmethacrylatmethacrylsäure).
Unter dem hier verwendeten Begriff "carboxylhaltiges Polymeres"
fallen auch Copolymere von oc-Olefinen mit einer a,ß-äthylenisch
INSPECTED 9838/0 896
ungesättigten Carbonsäure. Die in diesen Copolymeren eingesetzten oc-Olefine sind α-Olefine mit der allgemeinen Formel ECH=CHp,
•worin R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 "bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet. Typische Beispiele geeigneter Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-(1), Hepten-(1) und 3-Methylbuten-(/0L
Die Konzentration des a-Olefins im Copolymeren liegt im Bereich
von etwa 90 bis etwa 99 Gew.-%, die Konzentration des sauren
Monomeren im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%.
Das carboxylhaltige Olefincopolymere braucht nicht notwendigerweise
ein aus zwei Komponenten gebildetes Polymeres sein. Daher kann, obwohl der Olefingehalt des Copolymeren etwa 90 bis etwa
99 Gew.-% betragen sollte, auch mehr als ein Olefin eingesetzt werden, das der Copolymerbasis den Kohlenwasserstoffcharakter
verleiht. Zusätzlich kann ein beliebiges drittes copolymerisierbares Monomeres in Kombination mit Olefin und äthylenisch
ungesättigtem Säure-Comonomeren eingesetzt werden.
Beispiele von Copolymeren, die zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Copolymere von Äthylen-Acrylsäure,
Äthyl en-Msthacrylsäure, Äthylen-Itakonsäure, Äthylen-Maleinsäure,
Äthylen-Acrylsäure-Methylmethacrylat, Äthylen-Methacrylsäure-Äthylacrylat,
Äthylen-Propylen-Acrylsäure,
Äthylen-Styrol-Acrylsäure, Äthylen-Vinylchiοrid-Acrylsäure,
und Pfropfcopolymere von Polyäthylen-Acrylsäure, Polyäthylen-Me
thacryl säure, Polypropylen-Acryl säure und Polypropylen-Methacrylsäure.
Das carboxylhaltige Polymere kann in die fotopolymerisierbaren Estermischungen in Konzentrationen im Bereich von etwa 5 bis
etwa 35 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht des fotopolymerisierbaren Esters, eingebracht
werden. Höhere Konzentrationen können eingesetzt werden, jedoch ergaben Konzentrationen im bevorzugten Bereich eine
B 0 « I!:', H I (J K 9 6
26 1 rU 37
signifikante Verbesserung der Haftfähigkeit von fotopolymerisierbaren
Estermischungen, die auf Metallsubstrate aufgebracht
und durch UV-Bestrahlung gehärtet worden waren.
Zusätzlich zum in die fotopolymerisierbaren Estermischungen eingebrachten carboxylhaltigen Polymeren können in die Beschichtungsmischung
zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Beschichtungsmischung auch andere Verbindungen eingebracht
werden.
Beispielsweise können in die fotopolymerisierbaren Estermischungen
Aminoplastharze in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-% eingebracht werden, die dann mit den in den Beschichtungsmischungen
etwa vorliegenden überschüssigen Hydroxylgruppen vernetzen und so die Wasserempfindlichkeit des UV-gehärteten Beschichtungsfilmes
verringern.
Aminoplastharze, die in die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren
Estermischungen eingebracht werden können, sind vorzugsweise
alkylierte Triazinaldehydkondensate, die hergestellt werden,
indem man ein Aminotriazin, wie Melamin, mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen in
Gegenwart eines niederen einwertigen Alkohols, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, kondensiert. Solche alkylierten
Triazinaldehydkondensate sind im Handel erhältlich. Das von American Cyanamid erhältliche Cymel 300 ist beispielsweise
Hexamethoxymethylmelamin, eine durch die Reaktion von Melamin mit Formaldehyd in Gegenwart von Methanol hergestelltes alkyliertes
Triazinaldehydkondensat.
Die Aminoplastharze können in die fotopolymerisierbaren Estermischungen
in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das
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" 9 " 2 6 I η £ 3 7
Gewicht der Estermischung, eingebracht werden.
Auch Fotoinitiatoren können zur Beschleunigung der Härtung
der Mischungen bei Belichtung mit ultraviolettem Licht in die Estermischungen eingebracht werden. Typische Beispiele
geeigneter Fotoinitiatoren sind Chlorthioxanthon, Benzophenon,
Michler's Keton (4,4'-Bis-dimethylaminobenzophenon) und
Gemische davon. Die Fotoinitiatoren werden in die fotopolymerisierbaren Mischungen in Konzentrationen von etwa 0,01
bis 5 Gew.-%, bezogen auf Gewicht der fotopolymerisierbaren
Mischung, eingebracht.
Es können auch organische Aminoverbindungen in Kombination mit den Fotoinitiatoren in die Estermischungen eingebracht werden.
Die organischen Aminoverbindungen dienen als Aktivatoren der
Fotoinitiatoren für die Fotopolymerisationsreaktion, durch die die äthylenisch ungesättigten Mischungen bei Belichtung mit
.CLl ti
UV-Licht härten, und verstärken / Fotoinitiation dieser Verbindungen
durch die Fotoinitiatoren. Organische Amine, die in Verbindung mit Fotoinitiatoren verwendet werden können, sind
organische Aminoverbindungen mit mindestens einer an den Aminstickstoff
gebundenen, cc-ständigen-CH-Gruppe. Dazu gehören
primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, heterocyclische und aromatische Amine, wie Methylamin, Dirnethylamin, Trimethylamin,
Äthylamin, Dimethyläthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin,
n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sowie vorzugsweise Hydroxyalkylamine, wie Ä'thanolamin, Diäthanolamin,
Triäthanolamin, Propanolamin, Butanolamin, Octanolamin, 2-Aminocyclohexanol,
N-Methyläthanolamin und N-Methyldiäthanolamin.
Die organischen Amin-Verbindungen werden in die fotoinitiierten
Mischungen der vorliegenden Erfindung in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eingebracht, vorzugsweise etwa
0,1 bis etwa 5 Gew.-%.
ORIGINAL INSPECTED
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Die Mischungen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar
als fotopolymerisierbar Beschichtungen. Im allgemeinen werden B eschihtungsmi schlingen, die unter Verwendung der fotopolymerisierbaren
Mischungen der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, auf die gleiche Weise wie übliche Beschich—
tungen hergestellt. Beschichtungen enthalten im allgemeinen etwa 40 bis etwa 90 Gew.-% der fotopolymerisierbaren Mischungen und
etwa 10 bis 60 Gew.-% eines Farbstoffs oder Pigmentes, wie Titandioxid, oder eines Farbstoffs wie Phthalocyaninblau,
oder Ruß.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen können nach herkömmlichen, in der Beschichtungsindustrie eingesetzten Verfahren
zufriedenstellend aufgebracht werden. Zur Beschichtung von Metallrollen·jedoch, wie sie bei der Herstellung von Metallbehältern
verwendet werden, ist die Walzenbeschichtung ein bevorzugtes Verfahren, da das gewünschte Beschichtungsgewicht leicht
und praktisch in einer einzigen Beschichtung aufgebracht werden kann. Für allgemeine Beschichtungszwecke sind Jedoch Spritz-,
Tauch- und Fließbeschichtungen ebenfalls geeignete Auftragverfahren.
Die Behälter, auf welche Mischungen der vorliegenden Erfindung aufgebracht werden, sind üblicherweise aus einem Metall, wie
Aluminium, Weißblech (kaltgewalzter Stahl , auf den eine dünne Zinnschicht aufgebracht wurde) und zinnfreiem Stahl, gefertigt.
Die Filmdicke der Beschichtung kann in einem breiten Bereich variieren, vorzugsweise verwendet man jedoch eine Dicke von
etwa 0,1 bis etwa 0,5 mm.
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26 I f1437
Zur Härtung der Beschichtungen unter Verwendung der erfindungsgemäßen
fotopolymerisierbaren Mischungen wird durch nur Sekunden lange Belichtung mit UV-Licht, das von einer künstlichen Lichtquelle
mit einer Wellenlänge im Bereich zwischen 4000 A und
ο
1800 A emittiert wird, bewirkt.
1800 A emittiert wird, bewirkt.
Bei der Beschichtung von Metallrollen bei der Herstellung von Getränkebehältern, wo außerordentlich rasche Trocknung der
Beschichtung (d. h. innerhalb von 0,1 bis 1,0 Sekunden) erforderlich ist, werden Quecksilberdampfentladungslampen,
speziell vom Mitteldrucktyp, als UV-Strahlungsquelle verwendet. Die Leistung handelsüblicher Mitteldruck-Quecksilberdampflampen
schwankt zwischen 100 und 200 W pro linearem Zoll Lampenoberfläche.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Auf einem Dreiwalzenmischer wurden unter Verwendung von 84,8 g Rutil-Titandioxyd und den folgenden BeSchichtungsmischungsbestandteilen
eine weiße Beschichtung hergestellt:
(κ)
Hexandioldiacrylat 31 >1
Trimethylolpropantriacrylat 21,5
Epoxydiacrylat + 8,5
Hydroxyäthylacrylat 7>6
Poly-(äthylhexylacrylat-butylacrylat-
acrylsäure) ++ 21,2
Hexamethoxymethylmelamin 3,7
Chlorthioxanthon 1,4
Methyldiäthanolamin 3,6
+ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch, enthaltend ein Mol Bisphenol-A-diglycidyläther, 1,6 Mol Acrylsäure und 0,4 Mol
Isostearinsäure.
ORIGINAL INSPECTED
h f) ':] [', Ά ;■; / [j H '3 P,
26 I η437
++ hergestellt aus einem Eeaktionsgemiscli, enthaltend 48,33
Gew.-% Äthylhexylacrylat, 48,33 Gew.-% Butylacrylat und
3,33 Gew.-% Acrylsäure
Die Beschichtung hatte eine Viskosität von 152 cP bei 22 0C.
Die so hergestellte weiße Beschichtung wurde auf Nr. 25 Weißblech
und zinnfreies Stahlblech des Typs, wie bei der Herstellung von Metallkonservendosen verwendet wird, durch Walzenbeschichtung
aufgebracht.
Nach dem Aufbringen der Beschichtung wurden die beschichteten
Bleche auf ein kontinuierlich laufendes Förderband gelegt, das unter einer Hitteldruckquecksilberdampflampe vorbeilief. Die
von der Lampe emittierte Strahlung war ungefähr 80 W pro cm (200 W/inch) Lampenoberfläche. Das Förderband war so eingestellt,
daß die beschichteten Bleche unter der Oberfläche der UV-Lampe in einem Abstand von etwa 2,54 cm (1,0 inch) der Lampenoberfläche
vorbeiliefen. Die Geschwindigkeit wurde so eingestellt, daß die beschichteten Bleche zur Härtung des Beschichtungsfilms der
UV-Strahlung etwa 0,3 bis 0,7 Sekunden ausgesetzt waren.
Zu Vergleichszwecken wurde der BeSchichtungsvorgang aus Beispiel
1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmischung
Poly-(äthylhexylacrylat-butylacrylat-acrylsäure) nicht enthielt. Die Vergleichsmischung hatte die folgende Zusammensetzung:
Vergleichs-Beschichtungsmischuhg (C.) (g)
Vergleichs-Beschichtungsmischuhg (C.) (g)
Hexandioldiacrylat 20,0
Trimethylolpropantriacrylat 17,0
Epoxydiacrylat + 21,0
Eydroxyäthylacrylat 10,0
Hexamethoxymethylmelamin 2,7
Chlorthioxanthon 1,5
Methyldiäthanolamin 2,7
G0SR3H/I.R9R ORIGINAL INSPECTED
- 13 - 26 !^437
+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1.
Mit der UV-gehärteten Beschichtung wurden die folgenden Versuche angestellt:
Die Haftfähigkeit der gehärteten Beschichtung wurde "bestimmt,
indem man die beschichtete Blechoberfläche mit einem scharfen
Metallstift in Form eines großen X anritzte und dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt
preßte und abzog, um so zu bestimmen, ob der Beschichtungsfilm
vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die
Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft, wenn praktisch der gesamte eingeschnittene PiIm entfernt werden konnte, als
annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut, wenn ein sehr kleiner Teil des Films, und als ausgezeichnet, wenn kein
Film entfernt werden konnte. Um für kommerzielle Zwecke in Frage zu kommen, muß die Beschichtung eine zumindest als gut
eingestufte Haftfähigkeit aufweisen.
Die Beständigkeit des gehärteten Beschichtungsfilmes gegen
Pasteurisier-Bedingungen wurde bestimmt, indem man das getrocknete Blech 30 Minuten in ein auf 66 0C erhitztes, gerührtes
Wasserbad brachte und dann die Haftfähigkeit wie oben bestimmte.
Die Fähigkeit des auf Stahlblech aufgebrachten Beschichtungsfilmes,
Arbeitsgänge bei der Dosenherstellung ohne wesentlichen Verlust von Haftfähigkeit oder ohne größere Filmschäden auszuhalten,
wurde bestimmt, indem man das beschichtete Blech zweimal nacheinander in der Mitte faltete, so daß das Blech
nur noch etwa ein Viertel seiner ursprünglichen Große hatte, und dann die Beschichtung auf Hisse oder Abblättern an den
ORIGINAL INSPECTED
609838/Ü896
26 1 Π α 3 7
Biegestellen untersucht wurde. Die Biegeteständigkeit wurde
mit abnehmendem Grad an beobachteten Rissen oder Abblättern der Beschichtung als schlecht, annehmbar, gut und ausgezeichnet
eingestuft.
Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit, Pasteurisation und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle I^ aufgeführt.
Die Vergleichsbeschichtung dieser Tabelle ist als "C " aufgeführt.
Haftfähig- Pasteüri- Biegebestänkeit sation digkeit
Mischung aus Bsp. 1 gut ausgezeich- ausgezeichnet net
C y. -Be schichtung schlecht schlecht gut
Das Vorgehen in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das fotopolymerisierbar Material die folgende Zusammensetzung
aufwies:
(g)
Hexandioldiacrylat 18,4
Trimethylolpropantriacrylat 15 ·, 7
Epoxydiacrylat + 20,0
Hydroxyäthylacrylat 10,0
Poly-(äthylhexylacrylat-methylmethacrylat-acrylsäure)
++ 25jO
Hexamethoxymethylmelamin 2,5
Chlorthioxanthon 1,4-
Methyldiäthanolamin 2,5
6 0 9 8 3 8 / η Η 9 6 Οκ'-|ΛΛ"
261Π437
■+ gLeich.es Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1
++ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch, aus 48,33 Gew.-%
Ithylhexylacrylat, 48,33 Gew.-% Methylmethacrylat und
3,33 Gew.-% Acrylsäure.
Diese fotopolymerisierbare Mischung wurde zur Herstellung
einer weißen Beschichtung unter Verwendung einer Walzenmühle mit 93*0 g Rutil-Titandioxyd gemischt. Die weiße Beschichtung
hatte eine Viskosität von 1900 cP bei 25 0C
Zu Vergleichszwecken wurde der Beschlchtungsvorgang von Beispiel
2 wiederholt, mit der Ausnahme, daß in der Beschichtungsmischung Poly-(äthylhexylacrylat-methylmethacrylat-acrylsäure)
nicht enthalten war. Die Vergleichsteschichtung hatte die
folgende Zusammensetzung:
Vergleichsmischungs-Zusammensetzung (Cp) (g)
Hexandioldiacrylat 18,0
Trimethylolpropantriacrylat ■ 16,0
Epoxydiacrylat + 20,0
Hydroxyäthylacrylat 10,0
Hexamethoxymethylmelamin 2,5
Chlorthioxanthon 1,4
Hethyldiäthanolamin 2,5
+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1.
Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit,. Pasteurisation
und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Die Vergleichsmischung wird dort als Cp bezeichnet.
ORIGINAL INSPECTED
Fi Ü 9 B '■$ H / [ι ;>, 9 β
26 IU437
Haft- Pasteuri- Biegebestänfähigkeit sation
digkeit
Mischung aus Bsp. 2 ausgezeich- ausgezeich- ausgezeichnet
net net
Cp-Beschichtung schlecht schlecht annehmbar
Das Vorgehen von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch hatte die polymerisierbar Beschichtung die folgende Zusammensetzung:
(g)
Hexandioldiacrylat 14-, 0
Trimethylolpropantriacrylat 25,0
Epoxydiacrylat + 20,0
Hydroxyäthylacrylat 10,0
Poly-(äthylmethacrylat-butylmethacrylat-methacrylsäure)
++ 26,0
Chlorthioxanthon 1,77
Triäthanolamin 3,23
+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1 ++ hergestellt aus einem Reaktionsgemisch von 4-8,33 Gew.-%
Athylmethacrylat, 4-8,33 Gew.-% Butylmethacrylat und 3»33
Gew.-% Methacrylsäure.
Die fotopolymerisierbar Verbindung wurde unter Verwendung
einer Walzenmühle zur Herstellung einer weißen Beschichtung mit 100 g Eutil-Titandioxyd gemischt. Die weiße Beschichtung
hatte eine Viskosität von 4000 cP bei 25 0C.
Zu Vergleichszwecken wurde der BeSchichtungsvorgang von Beispiel
1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß in der
609838/0896 original inspected
BeSchichtungsmischung Poly-Cäthylmethacrylat-butylmethacrylatmethacrylsäure)
nicht vorlag. Die Vergleichsbeschichtung hatte die folgende Zusammensetzung:
Vergleichsmischungs-Zusammensetzung
Hexandioldiacrylat Trimethylolpropantriacrylat Epoxydiacrylat + Hydroxyäthylacrylat
Chlorthioxanthon Triäthanolamin
Cs)
14,0 25,0 20,0 10,0
1,77
3,23
+ gleiches Epoxydiacrylat wie in Beispiel 1
Die Ergebnisse der Versuche für Haftfähigkeit, Pasteurisation
und Biegebeständigkeit sind in der folgenden Tabelle III angeführt. In dieser Tabelle wird die Vergleichsmischung als
"C-z" bezeichnet.
3
Haftfähig- Pasteurikeit sation
Biegebeständigkeit
Mischung aus Bsp. C,-Beschichtung
ausgezeich- ausgezeich- ausgezeichnet net net
schlecht
schlecht
annehmbar
Aus den Tabellen I bis III ist sofort erkennbar, daß Mischungen, bestehend aus einem Gemisch von fοtopolymerisierbaren, äthylenisch
ungesättigten Estern mit einem carboxylhaltigen Polymeren, in
ihrer Haftfähigkeit, Pasteurisationverhalten und Biegebeständigkeit
den Mischungen, die das carboxylhaltige Polymere nicht
ORIGINAL INSPECTED
6098 3 8/ 0 B9fi
26 ii j 4 J 7
enthalten, überlegen sind.
Das Einbringen von Pigmenten in die fotopolymerisierbaren Mischungen der vorliegenden Erfindung ist von ausgezeichneter
Pigment-Benetzung begleitet, wie aus den hohen Pigmentgehalten,
der geringen Viskosität, den nicht-thixotropen Eigenschaften
und dem ausgezeichneten Fließ- und Verlaufverhalten hervorgeht,
daß bei diesen Beschichtungsmischungen beobachtet wird.
Im Gegensatz dazu zeigen die fotopolymerisierbaren Mischungen, wenn kein carboxylhaltiges Polymeres eingebracht ist, schlechte
Benetzung der Pigmente, was durch niedrige Pigmentgehalte, Thixotropie, schlechte Fließ- und Verlaufeigenschaften bewiesen
wird.
Die Erfindung liefert demnach als bevorzugte Ausführungsformen auch Metallerzeugnisse, die sich dadurch auszeichnen, daß mindestens
eine Oberfläche.mit einer gehärteten Beschichtungsmischung
aus einer Beschichtungsmasse der hier beschriebenen und beanspruchten Art beschichtet ist, wobei die Beschichtung
durch Belichtung mit einer UV-Bestrahlungsquelle gehärtet ist,
insbesondere einen Behälter aus dem so beschichteten Metall sowie ein. Verfahren zur Beschichtung von Metallschichtträgern
durch Aufbringen eines dünnen Film der hier gezeigten und beanspruchten BeSchichtungsmischung auf die Oberfläche des Trägers
und Einwirkung von UV zur Härtung und Vernetzung des Überzuges.
- Patentansprüche -
609838/0896
Claims (18)
1. Fotopolymerisierbar Mischung^insbesondere für Beschichtungsmassen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer äthylenisch ungesättigten Estermischung und einer die Haftung
fördernden Menge eines carboxylhaltigen Polymeren bestehen.
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
carboxylhaltige Polymere einen Carboxylgehalt von etwa 1
bis etwa 10 Gew.-% hat.
3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres aus einer
α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
und einem Alkylester von Acryl- und/oder Methacrylsäure ist.
4-, Mischung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß die
äthylenisch ungesättigte Carbonsäure Acryl- oder Methacrylsäure ist.
5· Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres aus Äthylhexylacrylat-Butylacrylat-Acrylsäure
ist.
6. Mischung nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß das
carboxylhaltige Copolymere ein Copolymeres von Äthylhexylacrylat-Äthylmethacrylat-Acrylsäure
ist.
7· Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
carboxylhaltige Polymere ein Copolymeres von Äthylmethacrylat-ButyImethacrylat-Methacry1säure
ist.
609838/0896
8. Mischung nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
äthylenisch ungesättigte Esterverbindung das Eeaktionsprodukt eines einwertigen oder eines mehrwertigen Alkohols
mit 2 "bis 6 Hydroxylgruppen mit einer α,β-äthylenisch ungesättigten
Monocarbonsäure mit 3 his 6 Kohlenstoffatomen ist.
9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die
Säure Acrylsäure ist.
10. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Methacrylsäure ist.
11. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1,6-Hexandiol ist.
12. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Hydroxyäthylalkohol ist.
13· Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Alkohol Trimethylolpropan ist.
14. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch ungesättigte Ester das Reaktionsprodukt eines
Polyepoxyds mit mindestens zwei reaktiven Gruppen im PoIyepoxydmolekül
mit einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Mono
carbonsäure mit 3 biß 6 Kohlenstoffatomen ist.
15· Mischung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
Polyepoxyd der Diglycidylather von Bisphenol-A ist.
16. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das carboxylhaltige Polymere der äthylenisch uagesättigten
609838/Ü896
Estermischung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa
35 Gew.-%, bezogen auf .das Gewicht der Mischung, zugemischt
ist.
17· Verwendung der Mischung nach Anspruch 1 bis 16 in Form eines
auf mindestens eine Fläche eines Metallgegenstandes aufgebrachten Überzuges, der durch Einwirkung einer UV-Quelle gehärtet
ist.
18. Verwendung nach Anspruch 17 für einen aus dem beschichteten Metallgegenstand gebildeten Behälter.
19· Verwendung nach Anspruch 17 durch Aufbringen eines dünnen Film der Beschxchtungsmasse nach Anspruch 1 auf eine Unterlage
und anschließende Einwirkung von UV-Strahlung zur Härtung und Vernetzung der Beschichtung.
ORIGINAL INSPECTED 609838/0896
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55808375A | 1975-03-13 | 1975-03-13 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2610437A1 true DE2610437A1 (de) | 1976-09-16 |
Family
ID=24228149
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762610437 Pending DE2610437A1 (de) | 1975-03-13 | 1976-03-12 | Fotopolymerisierbare verbindungen mit einem darin eingebrachten carboxylhaltigen polymeren zur verbesserten haftung auf metallsubstraten |
Country Status (1)
Country | Link |
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