DE2705612A1

DE2705612A1 - Photohaertbare harzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2705612A1
Application number: DE19772705612
Authority: DE
Inventors: Nagao Ariga; Junji Nanbu; Hiroshi Oikawa
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1977-08-11
Also published as: NL7701412A; GB1550982A; JPS5296690A; NL170963C; NL170963B; DE2705612C2; JPS5415473B2; US4085018A

Description

Case P5008-K78(DIC)/HF
12/DE

LAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. / Tokyo / Japan

Photohärtbare Harzzusammensetzungen

Die Erfindung betrifft eine photohärtbare Harzzusammensetzung, die zur raschen Härtung geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Harzzusammensetzung, die rasch durch Photopolymerisation härtbar ist, die als einen Hauptbestandteil ein spezielles ungesättigtes Polyesterharz enthält, das sich von einer Epoxyverbindung ableitet, die mindestens etwa zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist und durch Additionsreaktion von Methylidendiphenol (im folgenden als "Bisphenol F" bezeichnet) mit ß-Methylepichiorhydrin oder Epichlorhydrin erhalten wird.

Zur Verhinderung der Umweltverschmutzung und zur Energieeinsparung wurden in jüngster Zeit bedeutende Anstrengungen in der industriellen Technologie unternommen, Anstrichmittel und Anstrich-

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verfahren zu schaffen, die zu keiner Umweltverschmutzung führen, Energiekosten sparen und sehr leistungsfähig sind. In diesem Sinne wurden nicht wässrige Dispersionsanstriche, Pulveranstrichmittel, Anstrichmittel auf Wasserbasis und Anstrichmittel mit einem hohen Anteil an nicht flüchtigen Materialien geschaffen. Jedoch sind diese Anstrichmittel im Vergleich mit üblichen Typen aus wirtschaftlichen Gründen, einschließlich der Verkürzung der Härtungszeit (hohe Leistungsfähigkeit), der Möglichkeit, die Mengen an organischen Lösungsmitteln (Kontrolle der Umweltverschmutzung) zu verringern und der Möglichkeit, die Energiekosten zu verringern (Energieeinsparung) nicht völlig zufriedenstellend. Bei einem Versuch, diese Nachteile auszugleichen, wurde ein Härtungsverfahren durch Bestrahlen vorgeschlagen, bei dem beschichtete Filme bzw. aufgetragene Filme mittels eines neuen Energietyps gehärtet werden. Dieses neue Verfahren umfaßt die Härtung durch Elektronenstrahlen und die Ultravioletthärtung. Die erstgenannte hat aus wirtschaftlichen Gründen noch keine Anwendung gefunden, wohingegen die letztgenannte für Uberzugsbildungen von Holz und Papier sowie in der Druckindustrie Eingang gefunden hat.

Um jedoch das Anwendungsgebiet einer derartigen Technik auf andere Überzugssubstrate ausweiten zu können, ergibt sich das Bedürfnis nach Anstrichmitteln, die (1) leicht härtbar sind, (2) eine geringe Viskosität' bei guter Adhäsion an flexiblen Materialien und einen sehr geringen Gehalt an flüchtigem Lösungsmittel aufweisen, (3) an der Luft härtbar sind, (4) keine unangenehmen Gerüche aufweisen und (5) nicht toxisch sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer zur Herstellung von Anstrichmitteln geeigneten Zusammensetzung, die diesen Erfordernissen entspricht.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die vor-

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stehend erwähnten speziellen ungesättigten Polyesterharze eine überlegene Leistungsfähigkeit beim Schutz von Basismaterialien oder Substraten aufweisen, da sie eine gute Adhäsion an den Basismaterialien besitzen und eine gute Flexibilität aufweisen. Es hat sich gezeigt, daß der vorstehende Gegenstand der Erfindung durch eine Harzzusammensetzung erzielt werden kann, die ein bestimmtes ungesättigtes Polyesterharz mit einer Methyliden-diphenylstruktur ~^3"^CH2~^3" ^{in der} E&up^©"^⁶1 ^ein polymerisierbares Vinylmonomeres und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.

Erfindungsgemäß wird eine photohärtbare Harzzusammensetzung ge-8 cha ffen, umfa ss end:

(I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (B) einer Epoxyverbindung, die mindestens etwa 2, vorzugsweise bis zu etwa 10 Epoxygruppen pro Molekül enthält, erhalten durch Umsetzung von Methylidendiphenol mit ß-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit (C) einer ungesättigten einbasischen Säure in Anwesenheit oder Abwesenheit von (A) einer Dicarbonsäure, die mindestens vier Methylengruppen in Zwischenstellung zwischen den beiden Carboxylgruppen enthält, oder eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen bzw.¹ endständiger Carboxylgruppe, erhalten durch Verestern einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,

(II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet 1st und

(III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung mit Licht fördernden Wirkung,

Übliche Harzzusammensetzungen, die als Hauptbestandteile ungesättigte Esterharze enthalten, die sich von Epoxyverbindungen des

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Bisphenol-A-T|yps ableiten, weisen überlegene Eigenschaften auf, wie die Adhäsion an Basismaterialien und Flexibilität, besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Härtungsgeschwindigkeit unter Ultraviolettbestrahlung gering ist und daß sie wegen ihrer großen Viskosität nur schwierig zu Anstrichen verarbeitet werden können. Im Gegensatz hierzu zeigt sich die erfindungsgemäße Harzzusammenßetzung, die als Hauptbestandteil das ungesättigte Polyesterharz (I) mit einer Methylidendiphenylstruktur enthält, vorteilhaft, da (1) die Härtungsgeschwindigkeit bei Ultraviolettbestrahlung etwa dreimal so groß ist wie die der üblichen Harzzusammensetzungen, (2) die Verwendungsmöglichkeit als Anstrich mit hohem Feststoffgehalt wegen der geringen Viskosität besteht und (3) die Adhäsionsfähigkeit und Flexibilität gleich oder besser sind als die üblicher Harzzusammensetzungen.

Der Vorteil (1) ergibt sich wahrscheinlich, da die Methylengruppen, die in der Methylidendiphenylstruktur enthalten sind, in dem Harzskelett leicht einer Wasserstoffübertragungsreaktion unter Ultraviolettbestrahlung zugänglich sind und als Quervernetzungspunkte dienen. Der Vorteil (2) ergibt sich wahrscheinlich, da durch die Methylidendiphenylstruktur die Rotationsfähigkeit der Moleküle im Vergleich mit der Anwendung von Bisphenol A erhöht wird, wodurch die Viskosität des Harzes verringert wird.

!typische Beispiele für die Dicarbonsäure, die mindestens vier Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen enthält, sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure, Dimersäure (dimeric acid), Polybutadiendicarbonsäure und ein carboxy1-terminiertes bzw. mit endständigen Carboxylgruppen versehenes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres. Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 200 Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen sind gegenwärtig handelsüblich. Dementsprechend können erfindungsgemäß Dicarbonsäuren mit 4 bis 200 Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen zweckmäßig verwendet werden.

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Die "Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen" bzw. "carboxy It erminiert en Oligopolyester" der Komponente (A) erhält man durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol, wie vorstehend beschrieben. Solche mit einer langen Molekülkette sind nicht günstig und vorzugsweise verwendet man solche mit relativ einfachen Strukturen, beispielsweise Reaktionsprodukte aus 2 bis 4 Mol zweibasischen Säuren und 1 bis 3 Mol mehrwertigen Alkoholen. Dementsprechend weist der Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis etwa 3000 auf.

Typische Beispiele für die gesättigte oder ungesättigte zweibasische Säure umfassen nicht nur Dicarbonsäuren mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen, wie vorstehend beschrieben, sondern auch Maleinsäureanhydrid, fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlorphthalsäureanhydrid. Sie können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für den mehrwertigen Alkohol umfassen Äthylenglykol, Diäthylenglykol,'Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly propy lenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, hydriertes Bisphenol, ein Addukt von Bisphenol A mit Äthylenoxid und ein Addukt von Bisphenol A mit Propylenoxid.

Verwendet man beispielsweise Adipinsäure als zweibasische Säure, so kann man den Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen durch Umsetzen der Adipinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol bei einer Temperatur von 180 bis 220⁰C herstellen. Diese Umsetzung kann man insbesondere ohne Anwendung eines Katalysators durchführen. Gegebenenfalls können auch übliche Veresterungskatalysatoren

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verwendet werden.

Der aus Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhaltene Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen weist folgende Struktur auf:

HOOC-6- CH₀ -hr- C-O-E-O- C-(- CH₀ -±77- COOH (l)

C. *+ It It d. H-

':> 0 0

HOOC-f CH₀-^Tr- C-O-R-O- C-f CH₀-^₂T C-O-

d ** £ *t it

it

0 0 0

-.R-O- C-f CH₀-^t-COOH (2)

Il C *f ■

0 oder

HOOC-f CH₀-^r- C - 0- E- 0 - C-f CH₀-^C-O-R-O-C-0 0 O 0

CH₀^₇- C-O- R-O-C-(- CH₅-^r COOH (3)

C t μ ti C Ή-

0 0

(In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen mehrwertigen Alkoholrest).

Die Epoxyverbindung (B) stellt eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 190 (oder einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 300 bis etwa 400) und einer "Viskosität bei 25°C von 25OO bis 4OOO cP dar. Eine derartige Epoxyverbindung kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol Bisphenol F und 6 bis 15 Mol ß-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin einer Dehydrochlorierungsreaktion bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 120⁰C in Anwesenheit einer basischen Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, als Kondensierungsmittel unterzieht.

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Beispiele für die ungesättigte einbasische Säure (C) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure. Reaktionsprodukte, die aus Maleinsäure und einwertigen Alkoholen gebildet werden, wie Methylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat oder 2-Äthylhexylmaleat können ebenfalls als ungesättigte einbasische Säure (C) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von 2 oder mehreren verwendet werden.

Das ungesättigte Polyesterharz (I), das als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird, kann man durch Umsetzung der Epoxyverbindung (B) mit der ungesättigten einbasischen Säure (C) in Anwesenheit oder Abwesenheit der Dicarbonsäure oder des Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen (A) bei einer Temperatur von 60 bis 140⁰C, vorzugsweise von 80 bis 120⁰C herstellen. Um die Reaktionszeit zu verkürzen und Ifebenreaktionen, wie die Ringöffnungsveiätherung zu inhibieren and dabei das Ausmaß der Veresterung zu erhöhen, kann man diese Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführen, wie tertiären Aminen, (z.B. Triäthylamin, !!,iT-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin oder Diazacyclooctan) oder Aminsalzen (z.B. Diäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminacetat oder Dimethylaminsulfat). Es ist jedoch notwendig, solche Eatalysatorverbindungen zu wählen, die die Parbe und die Lagerungseigenschaften des resultierenden Harzes' sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugteste Menge an Katalysator liegt bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das resultierende Harz.

Zweckmäßiger wird die Umsetzung 4 bis 8 Stunden bei 80 bis 12O⁰C in Anwesenheit eines derartigen Katalysators in der vorstehend angegebenen Menge durchgeführt. Beim Endpunkt der Reaktion erreicht der Säurewert des Harzes den Wert Null. Pur praktische Zwecke jedoch ist es bevorzugt, das Äquivalentverhältnis zwischen der Carbonsäurekomponente (A) und der Epoxyverbindung (B) und die Reaktionszeit geeigneterweise so zu wählen, daß die Umsetzung bei einem Punkt abbricht, bei dem der Säurewert des Harzes 5 bis 15 beträgt.

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Das ungesättigte Polyesterharz (I) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 450 bis etwa 3000, be-Bonders bevorzugt etwa 500 bis etwa 2000, auf.

Um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung herzustellen, vermischt man zunächst ein übliches polymerisierbares Vinylmonomeres (II) mit dem resultierenden ungesättigten Polyesterharz (I) unter Bildung einer stabilen Harzlösung. Zu diesem Zeitpunkt kann man einen üblichen Härtungskatalysator zusetzen, um eine härtbare Zusammensetzung mit überlegener chemischer Widerstandsfähigkeit und verbesserten mechanischen Charakteristika zu bilden.

üypische Beispiele für das polymerisierbar Vinylmonomere (II) sind Styrol und seine Derivate, wie Viny!toluol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol und Divinylbenzol; (Methjacrylsäureestermonoinere mit niedrigen Siedepunkten, wie 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl—(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat; und (Meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat, Diäthylglykoldi(meth)-acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Ueopentylglykoldi(meth)-acrylat und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Das Mischungsverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyesterharz (i) und dem polymerisierbaren Viny !monomeren (II) kann innerhalb eines sehr weiten Bereiches variiert werden. Tom Gesichtspunkt der Eigenschaften des gehärteten Produkts her gesehen, liegen die Mengen des ungesättigten Polyesterharzes (I) und des polymerisierbaren Viny!monomeren (II) vorzugsweise bei etwa 90 bis 30 Gew.-^ bzw. 10 bis 70 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (II). Um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen, kann ein Teil, beispielsweise 5 bis 20 Gew.-/6, des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II) durch ein flüchtiges Lösungsmittel ersetzt werden. Alle flüchtigen lösungsmittel, die mit der Harzzusammensetzung verträglich

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sind, können verwendet werden. Typische Beispiele sind Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Xylol oder Toluol und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobuty!keton.

Anschließend werden 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die gewünschte photohärtbare Harzzusammensetzung (I + II + III), des Photopolymerisationsinitiators (III) zu der resultierenden Lösung des ungesättigten Polyesterharzes (I) in dem polymerisierbaren Monomeren (II) gefügt, wodurch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gebildet wird.

Alle Verbindungen, die das ungesättigte Polyesterharz (I) und das polymerisierbare Vinylmonomere (II) bei Bestrahlung mit aktinischem Licht photochemisch aktivieren, um eine bequeme Photopolymerisationsreaktion zu induzieren, können als Photopolymerisationsinitiatoren (III) verwendet werden. Typische Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator umfassen Acyloine und deren Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethylather, Benzοinät hy lather, Benzoinpropyläther, Benzoinisobutyläther und a-Methylbenzoin; Ketone wie 2-Methylanthrachinon, Cyclohexanon oder 9-Pluorenon; organische Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid oder Tetramethylthiuramsulfid; Phenone wie Acetophenon, Benzophehon, Phenyl-2-thienylketon oder p,p-Tetramethyldiaminobenzophenon; Sulfonylchloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid, I-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Haphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 2,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid oder p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Jodoform, 1,1,2,2-Tetrabromäthan oder Decylbromid; und Earbstoffe, wie Eosin, Thionin, Fluorescein, Riboflavin oder 3,6-Diaminoacridin. Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.

Zusammen mit einem derartigen Photopolymerisationsinitiator kann eine geringe Menge eines Photopolymerisationspromotors, wie ter-

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tiäre Aminoverbindungen, Mercaptoverbindungen, Aminoalkohole oder Phosphinderivate ebenfalls verv;endet werden.

Die Bestrahlung der resultierenden erfindungsgemäßen photohärtbaren Harzzusammensetzung mit aktinischem Licht führt zu einem gehärteten Produkt. Geeignete Lichtquellen zur Erzeugung eines derartigen aktinischen Lichts sind solche, die ein Licht mit einer Wellenlänge im Bereich yon 2000 bis 5000 8. erzeugen. Beispiele für die Lichtquellen sind eine Quecksilberdampflampe, eine Kohlenbogenlampe, eine ultraviolett-fluoreszierende Lampe, eine Wolframlampe, eine Xenonlampe, eine Argonglühlampe, eine Photoreflektorlampe und Sonnenlicht.

Zusammen mit der Bestrahlung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung mit aktinischem Licht kann mäßig erwärmt werden. Das Erwärmen kann in Anwesenheit eines Wärmehärtungskatalysators erfolgen, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid oder Methyläthylketonperoxid.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Palis nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf das Gewicht.

Herstellungsverfahren 1 (Synthese einer Äthoxyverbindung vom Typ Bisphenol Έ)

925 g Epichlorhydrin und 160 g Bisphenol P wurden in einen Kolben gefüllt und unter Zusatz von 75 g einer 48 Gew.-$ HpO-Lösung von Natriumhydroxid tropfenweise unter Rühren bei 100 bis 12O⁰C denydratisiert, wodurch eine Ringöffnungsreaktion bev/irkt wurde.

Nach der Umsetzung wurde überschüssiges Epichlorhydrin gewonnen und das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert, wobei man eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 182 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen mittels eines Dampfphasenosmometers, was auch für die folgenden Beispiele gilt) von 370 erhielt.

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Herstellungsverfahren 2 (Synthese einer Epoxy verbindung vom Typ Bisphenol F)

Ein Kolben wurde mit 1,055 g ß-Methylepichlorhydrin und 160 g Bisphenol F beschickt und es wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsverfahren 1 eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 430 hergestellt.

Herstellungsverfahren 3 (Synthese einer Epoxy verbindung vom Typ Bisphenol A)

Es wurde vorgegangen wie im Herstellungsverfahren 1 beschrieben, wobei man jedoch 228 g Bisphenol A anstelle der 160 g Bisphenol F verwendete. Man erhielt eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 425.

Herstellungsverfahren 4 (Synthese eines Carboxy 1-terminierten Oligopolyesters)

Ein Reaktor wurde mit 456 g Adipinsäure und 210 g Dipropylenglykol beschielet und unter einem Inertgas wurde unter Rühren 3 Stunden bei 180⁰C und anschließend 6 Stunden bei 2OD⁰C umgesetzt. Man erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 282 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht, gemessen durch eine Endgruppenanalyse (dies gilt auch für die folgenden Beispiele) von 385.

Herstellungsverfahren 5 bis 9 (Synthese von Oligopolyestern mit endständigen Carboxylgruppen

Ein Reaktor wurde mit 476 g Adipinsäure zusammen mit 362 g Dipropylenglykol (Herstellungsverfahren 5), 174 g Diäthylenglykol (Herstellungsverfahren 6), 192 g 1,6-Hexandiol. (Herstellungsverfahren 7), 170 g Neopentylglykol (Herstellungsverfahren 8) oder 476 g Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400 beschickt. Durch Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben erhielt .

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man Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 167, 295,. 286, 304 bzw. 167 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 672, 380, 392, 396 bzw. 671.

Herstellungsverfahren 10 (Synthese eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen)

Ein Reaktor wurde mit 580 g Sebacinsäure und 192 g Dipropylenglykol beschickt und es wurde in der gleichen V/eise wie in Herstellungsverfahren 4· beschrieben gearbeitet. Man erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 223 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 503.

Herstellungsverfahren 11 (Synthese eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen)

Man ging vor wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 159 g Adipinsäure und 377 g eines Propylenoxidaddukts von Bisphenol A als Ausgangsmaterialien. Man erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 118 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 951.

Herstellungsverfahren 12 (Herstellung einer ungesättigten monobasischen Säurekomponente)

Ein Reaktor wurde mit 32 g Methanol und 98 g Maleinsäure beschickt und es wurde unter Einleiten eines Inertgases 6 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Man erhielt Monomethylmaleat mit einem Säurewert von 472.

Herstellungsverfahren 13 (Herstellung einer ungesättigten monobasischen Säurekomponente)

Es wurde gearbeitet wie in Herstellungsverfahren 12 beschrieben, jedoch erhielt man Mono-n-butylmaleat mit einem Säurewert von aus 74 g n-Butanol und 98 g Maleinsäure.

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Beispiele 1 bis 3

Ein Reaktor wurde mit 71Og der im Herstellungsverfahren 1 erhaltenen Epoxyverbindung und anschließend mit 290 g Acrylsäure und 3 g ΙΤ,Ν-Dimethylbenzylamin beschickt. Es wurde 4 Stunden auf 100⁰C erwärmt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 8,6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen durch ein Dampfphasenosmometer, was auch für die folgenden Beispiele gilt) von 510 erhielt. 2-Hydroxypropylacrylat (polymerisierbares Vinylmonomeres II), das mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylather versetzt worden war, wurde zu dem resultierenden Polyesterharz in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen gefügt, wobei man Harzlösungen mit den in der Tabelle 1 angegebenen Viskositäten erzielte.

1 Gew.-Teil Benzοinmethylather als Photopolymerisationsinitiator (III) wurden zu 100 Gew.-Teilen jeder der Harzlösungen gefügt und gleichmäßig darin gelöst. Man erhielt so photohärtbare Harzzusammensetzungen.

Jede der resultierenden photohärtbaren Harzzusammensetzungen wurde in üblicher V/eise auf eine mit einem Lösungsmittel gewaschene Zinn-plattierte Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Oberfläche wurde mit einer 2 kW-Hochspannungs-Quecksilberlampe in einer Luftatmosphäre unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen bestrahlt. Die resultierenden Teststücke wurden auf die Eigenschaften der aufgeschichteten Pilme untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 4 bis 6

Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 8,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bis 3 unter Verwendung von 290 g Acrylsäure und 710 g der in Herstellungsverfahren 2 erhaltenen Epoxyverbindung hergestellt. Das po^ymerisierbare Vinylmonomere (II) wurde in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem re-

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sultierenden ungesättigten Polyesterharz (I) unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Darüberhinaus wurde ein Photopolymerisationsinitiator (III) zu den Harzlösungen in gleicher Yfeise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von photohärtbaren Harzzusammen-Betzungen gefügt. Aus den resultierenden Zusammensetzungen wurden Teststücke hergestellt und auf die Eigenschaften der aufgeschichteten Filme untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsversuche 1 bis 3

Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 8,0 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von 265 g Acrylsäure und 735 g der im Herstellungsverfahren 3 erhaltenen Epo^yverbindung hergestellt. Man stellte Teststücke nach den Methoden der Beispiele 1 bis 3 her und die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt .

Vergleichsversuch 4

Ein Reaktor wurde mit 524 g der Epoxy verbindung des Herstellungsverfahrens 3 und 382 g Dimersäure (dimeric acid) beschickt und 0,9 g Dimethylbenzylamin (Katalysator) wurden zugesetzt. Es wurde 4 Stunden auf 10O⁰C erwärmt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit einem Säurewert von 5 erhielt. 9,4 g Acrylsäure wurden zu dem Reakticnsprodukt gefügt und weitere 2,5 g Dimethylbenzamin wurden als Katalysator zugegeben. Es wurde 4 Stunden bei 100⁰C umgesetzt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 8,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 790 erhielt.

2-Hydroxypropylacrylat wurde als polymerisierbares Monomeres in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem resultierenden ungesättigten Polyesterharz unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Der Ihotopolymerisationsinitiator wurde zu den Harzlösungen in gleicher V/eise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Es wurden aus den resultierenden Harzzusammensetzun-

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gen Teststücke hergestellt.

Die Viskositäten der Harzlösungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt und die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften der Teststücke sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 7 bis 9

Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 6,0 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 540 wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 bis 3 aus 250 g Acrylsäure, 59 g Zimtsäure und 712 g der in Herstellungsverfahren 1 erhaltenen Epoxyverbindung hergestellt.

In gleicher V/eise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Harzlösungen aus diesem ungesättigten Polyesterharz (I) hergestellt; anschließend wurden photohärtbare Zusammensetzungen hergestellt und Teststücke fabriziert (vgl. Tabelle 1 und 2).

Tabelle 1

	1 2 3	Säurewert des un gesättigten Poly esterharzes (I)	Menge (fi) poly- merisierbares Vinylmonomer (2-Hydroxypropyl- acrylat)	Viskosität der Harzlösung (Gardner-Vis kosität)
Beispiele	4 5 6	8,6 8,6 8,6	30 40 55	X-Y P-Q A₁-A
Vergl. versuche	7 8 9	8,2 8,2 8,2	30 40 55	X-Y Q²-R B-C
1 2 3	6,0 6,0 6,0	30 40 55	X²-Y N-O J-K
4	8,0 8,0 8,0	30 40 55	X-Y² S-T E-P
8,2	40	Y-Z

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Tabelle 2

Eigenschaf ten	Bestrah lungszeit (Sek.)	Beispiele	55	Vergleichsversuche	55
Bleistift härte	20	Menge an ροIymeri- sierbarem Monomeren (*)	P	Menge an polyraeri- sierbarem Monomeren	HB
	30	30	H	30	H
Methyläthyl- keton-Abrieb test +	20	H - 2H	gut	unter 6B (nicht meßbar)	sichtbar bis schlecht
30	2H	ausge zeich net	H	sichtbar
ausge zeich net	sichtbar bis schlecht
ausge zeich net	sichtbar

Der "Methyläthylketonabriebtest" wurde durch Reiben der Probe mit Methyläthylketon v/ährend 100 mal durchgeführt, worauf die Probe nach folgendem Standard bewertet wurde:

ausgezeichnet: keine Wirkung und keine Änderung des gut:

sichtbar:

schlecht:

Beispiele 10 bis 16

Oberflächenglanzes

leichter Verlust des Oberflächenglanzes, jedoch kein Abrieb beträchtlicher Verlust des Oberflächenglanzes und teilweiser Abrieb gänzlicher Abrieb

Ein Reaktor wurde mit der Epoxyverbindung dee Herstellungsverfahrens 1, einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt wie in Herstellungsverfahren 4 unter Anwendung von Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol in den in Tabelle 3 angegebenen Molverhältnissen, und Acrylsäure in den in Tabelle

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angegebenen Molverhältnissen beschickt. Es wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch 4 umgesetzt, wobei man ungesättigte Polyesterharze (i) erhielt.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen und der ungesättigten Polyesterharze (I) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Bei spiel	Molverhältnis von Adipin- säure/mehrwertigem Alkohol	zahlenmittleres Molekular gewichte	ungesättigtes Polyesterharz
10	Adipinsäure/Dipropylen- glykol = 3/2	Oligopoly ester car boxy It ermi- niert	1 560
11	Adipinsäure/Dipropylen- glykol = 2/1	672	1 300
12	Adipinsäure/Diäthylen- glykol = 2/1	390	1 260
13	Adipinsäure/1,6-Hexan- diol = 2/1	380	1 300
14	Adipinsäure/fleopentyl- glykol = 2/1	392	1 270
15	Adipinsäure/Polypropy- lenglykol verwendet in den Beispielen 5 bis 9 = 2/1	361	1 600
16	Adipinsäure/ein Propylen- oxidaddukt von Bisphenol A = 2/1	671	1 550
660

70 fo-ige Styrollösungen dieser ungesättigten Polyesterharze (ί) wurden hergestellt. In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen hergestellt und es wurden Teststücke aus diesen resultierenden Harzzusammen-

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setzungen gewonnen.

Die Säurewerte der ungesättigten Polyesterharze (I), die Viskositäten der 70 $-igen Harzlösungen und die Ergebnisse der Untersuchungen der primären und sekundären Eigenschaften der Teststücke sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 17

Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 900 wurde auf gleiche Weise wie im Vergleichsversuch 4 aus 463 g Epoxyverbindung, hergestellt in Herstellungsverfahren 1, 122 g eines carboxy1-terminierten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3800 und 171 g Acrylsäure hergestellt.

Der Säurewert des ungesättigten Polyesterharzes, die Viskosität einer Lösung dieses Harzes und die primären und sekundären Eigenschaften von aus dem ungesättigten Polyesterharz in gleicher Weise wie in den Beispielen 10 bis 16 hergestellten Teststücken sind in der Tabelle 4 aufgeführt.

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Tabelle

OO OO NJ

O CO CO

Bei- sp.	Molverhält nis Epoxy- verbindung/ Oligopoly- ester/ Acryl säure	Säurewert des unge sättigten Polyesters	Viskosi tät der Harzlö sung (OP J	primäre Eigenschaften	Kratz adhäsion	Kreuz- schraf- furad- häsion	Du Por schlag Zähig keit (g-cm)	Lt- •	Biegen (2 mm Durch messer) ·	Erichsen	I
10	4/1,9/1,9	8,0	1 100	ausge zeichnet	100/100	direkt	umgekehrt	ausge zeichnet	>6	I
11	W	8,0	700	gut bis ausge zeichnet	96/100	>1000-50	Il	Il
12	W	8,2	940	ausge zeichnet	98/100	H	Il	It
13	If	8,0	770	If	100/100	Il	It	Il
14	If	8,4	850	It	100/100	ti	ti	It
15	It	7,9	640	gut bis ausge zeichnet	99/100	Il	Il	ti
16	η	8,2	4 500	ausge zeichnet	100/100	ti	tt	It
17	Il	8,0	1 200	Il	100/100	It	It	Il
tt

Tabelle 4 (Fortsetzung)

■RM —	sekundäre Eigenschaften	Kratzadhäsion	Kreuzschraffur- adhäsion	Du Pont- Schlagzähig- keit Tg-crn)	umgekehrt	Beigen (2 mm Durch	Erichsen
spiel	gut		direkt	1000-35	messer	>6
	gut bis ausge zeichnet	100/100	000-30	>1000-50	ausge-	ti
10	Il	100/100	1000-30	It	It
11	ausgezeichnet	99/100	>1000-50	Il	M
12	It	100/100	1000-30	H	It
13	gut	100/100	>1000-50	Il	Il
14	gut bis ausge zeichnet	98/100	^1000-50	It	ti
15	sichtbar	100/1 00	>1 000-50	It	It
16	85/100		ti
17

Anmerkung 1

Als polymerisierbares Vinylmonomeres wurden 30 Gew.-$ Styrol verwendet .

Anmerkung 2

Die primären Eigenschaften waren die an den direkt hergestellten Testproben gemessenen; die sekundären Eigenschaften waren die nach 30-minütigem Sieden in Wasser gemessenen.

Anmerkung 3

Das Basismaterial für den Überzug war eine 0,5 mm Stahlplatte, die mit Zinn plattiert war und mit einem Sandpapier Nr. 400 behandelt worden war.

Anmerkung 4 Bewertungsstandards:

ausgezeichnet: keine Abschälung festzustellen gut: leichte Abschälung festgestellt

sichtbar: beträchtliche Abschälung festgestellt

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Claims

Patentansprüche

(I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (B) einer Epoxyverbindung, die mindestens etwa zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, erhalten durch Umsetzung von Methylidendiphenol mit ß-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit (C) einer ungesättigten einbasischen Säure in Anwesenheit oder Abwesenheit von (A) einer Dicarbonsäure mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen oder einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten zweibaßischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,

(II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet ist und

(III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung von Licht fördernden Wirkung.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure (A) bis 200 Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen enthält.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Oligopolyester (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 3000 aufweist.
4- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Epoxyverbindung (B) ein Epoxyäquivalent von 170 bis 190 und eine Viskosität bei 25⁰C von 2500 bis 4000 aufweist.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die ungesättigte monobasische Säure (C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure oder ein Reaktionsprodukt von Maleinsäure mit einem

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einwertigen Alkohol ist.
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der ungesättigte Polyester (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 450 bis 3000 aufweist.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 90 bis 30 Gew.-$> des ungesättigten Polyesterharzes (I) und 10 bis 70 Gew.-^ des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II), beide, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (II), und 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (I + II + III) des Photopolymerisationsinitiators (III) enthält.