CH645574A5 - Trockenumdruckmaterial. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Trockenumdruckmaterial sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Trockenumdruckmaterialien bestehen aus einem Trägerblatt, wobei ein odermehrere Muster auf eine Oberfläche des Trägerblattes aufgedruckt sind, so dass ein ausgewähltes Muster physikalisch als Trockenfarbschicht auf eine aufnehmende Unterlage aufgebracht und mit dieser mittels eines Klebstoffs verbunden werden kann. Derartige Umdruckmaterialien werden als «Trockenumdruckmaterialien» («dry re-lease») bezeichnet, da die Freisetzung der Muster aus dem Trägerblatt keinen Einsatz von Flüssigkeit erfordert.

Trockenumdruckmaterialien werden gewöhnlich mit einem druckempfindlichen Klebstoff hergestellt, so dass bei der Ausübung von Druck auf die rückseitige Oberfläche des Trägerblattes oberhalb des Musters, während sich dieses in Kontakt mit einer aufnehmenden Unterlage befindet, das Muster an der Unterlage anhaftet, so dass das Trägerblatt weggezogen werden kann, wenn das Muster auf die Unterlage übertragen worden ist und an dieser anhaftet.

Zwei Typen derartiger Trockenumdruckmaterialien mit verschiedenen Übertragungsmechanismen werden in den GB-PS 959 670 und 1 491 678 beschrieben. In beiden Fällen wird ein wenig klebriger druckempfindlicher Klebstoff ver-s wendet, wobei der Klebstoff das Muster überlappen kann, damit die Schwierigkeit vermieden wird, eine Klebstoffschicht in genauer Übereinstimmung mit dem Muster umzu-drucken. Dieser Klebstoff besitzt eine höhere Haftung an dem Trägerblatt als an der aufnehmenden Unterlage, so dass io dann, wenn das Trägerblatt abgezogen wird, der Klebstoff ausserhalb der Musterfläche an dem Trägerblatt zurückbleibt und der Klebstoff entlang der Ränder des Musters ab-reisst, so dass eine physikalische Übertragung des Musters möglich ist.

is Starke Kräfte werden auf die Musterschicht während der Übertragung ausgeübt. Diese Kräfte werden gesteigert,

wenn ein überlappender Klebstoff verwendet wird. Diese Kräfte haben häufig ein Brechen des Musters zur Folge, so dass nur ein Teil übertragen wird. Ferner ist es möglich, dass 20 sich das Muster in einer verformten Form überträgt, wobei oft Risse sichtbar sind.

Die GB-PS 1 491 678 beschreibt ein Verfahren zur Herabsetzung der Randhaftung des Musters und zum Schwächen der Festigkeit der Klebstoffschicht an den Musterrän-25 dern. Dabei wird in einem gewissen Ausmasse die Gefahr eines Bruchs des Musters während der Übertragung vermindert.

Die Musterschichten dieser bekannten Umdruckmaterialien werden alle durch Siebdrucken einer Siebdruckfarbe auf 30 Lösungsmittelbasis auf der Grundlage von Cellulosenitrat als filmbildenden Polymeren hergestellt, wobei die Konzentration des Polymeren in den Ansätzen sehr niedrig ist (22 bis 27 Gew.-%). Da dieses Polymere die einzige filmbildenden Komponente der Farben ist, bedeutet dies, dass ein 35 Trockenfarbenfilm nach der Verdampfung der Lösungsmittel erhalten wird, der extrem dünn ist und im allgemeinen 5 Mikrometer beträgt, wobei nur ungefähr 60% davon aus dem Polymeren bestehen. Diese Polymerdicke ist völlig unzureichend für eine Übertragung, bei deren Ausführung un-40 ter normalen Übertragungsbedingungen keine Brüche entstehen. Auch geschickt durchgeführte Handübertragungen haben häufig ein Brechen während der Übertragung zur Folge-

Die aufgebrachten Umdruckmaterialien besitzen eine 45 sehr schlechte Kratz- oder Abriebfestigkeit, so dass ihr Anwendungsgebiet sehr eingeschränkt ist. Beispielsweise sind sie ungeeignet zum Markieren oder Dekorieren von bestimmten Elementen, für Verpackungszwecke sowie für zahlreiche Verwendungszwecke im Freien.

so Darüber hinaus ist Cellulosenitrat ein extrem entflammbares Polymeres, so dass die Umdrucke gefährlich sind,

wenn sie auf Kinderspielzeuge und -spiele, Heimdekorationsmaterialien, etc. aufgebracht werden.

Wird ein grobes Maschensieb mit weniger als 90 Ma-55 schen/cm und einem höheren Prozentsatz der offenen Flächen zur Erhöhung der Farbendicke verwendet, dann wird die Umdruckqualität schlechter, während die Farbtrock-nungszeit ansteigt. Dies bedingt eine Erhöhung der Trocknungsanlage, die kostspielig ist und bereits ungefähr 75% 60 der Fläche der Umdruckanlage einnimmt.

Diese Trockenumdruckmaterialien sind insofern mit einem weiteren Problem behaftet, als die Umdruckqualität und die geometrische Genauigkeit bereits aufgrund von un-65 vollständigen Druckrändern und Linienbreitenvariationen unzureichend sind, die teilweise durch das normale Drucksieb mit 90 Maschen/cm verursacht werden, wobei dieses Problem ferner auf die Verdampfung des Farblösungsmittels

während des Druckens zurückgeht, die ein teilweises Verstopfen der Öffnungen der Siebmaschen zur Folge hat.

Wird ein feineres Maschensieb zur Verbesserung der Druckqualität verwendet, dann fällt die Trockenfilmdicke unterhalb 5 Mikrometer, was eine vollständig unzureichende Filmfestigkeit bedingt und die Probleme der Maschenverstopfung erhöht.

Die Druckqualität lässt sich numerisch durch die maximale Anzahl von Linien pro mm zum Ausdruck bringen, die bei einem Drucken von Linien und Abständen gleicher Breite aufgelöst werden. Im allgemeinen besitzen Trockenumdruckmaterialien eine Auflösung von nur bis zu 5 Linien pro mm.

Zusätzlich ermöglichen alle bisher bekannten Umdruckmechanismen keine ausreichende Steuerung der Umdrack-eigenschaften und bedingen häufig ein Versagen oder unerwünschte Umdruckerscheinungen.

Alle diese Probleme werden durch die Bereitstellung des erfmdungsgemässen Umdruckmaterials gelöst.

Das erfindungsgemässe Trockenumdruckmaterial ist dadurch gekennzeichnet, dass es ein Trägerblatt mit wenigstens einem daran haftenden Muster, das freisetzbar ist, aufweist, wobei das Muster aus einer spannungsbeständigen Musterschicht besteht und wenigstens eine Koponente eine fotopo-lymerisierte Farbe ist, wobei die Farbe auf äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Vorpolymeren basiert, die seitliche oder endständige Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalten.

Das beschriebene Trockenumdruckmaterial wird hergestellt, indem man eine Musterschicht auf ein Trägerblatt in einer oder mehreren Farben aufdruckt, wobei wenigstens eine der Farben fotopolymerisierbar ist, und die Musterschicht der Einwirkung von UV-Licht oder eines Elektronenstrahls ausgesetzt wird.

Die Musterschicht haftet am Trägerblatt und kann von diesem abgetragen werden.

Die Musterschicht weist eine fotopolymerisierte Farbschicht auf, wobei gewöhnlich die Einwirkung eines äusseren Kraft auf das Trägerblatt oder auf die Musterschicht eine Verminderung oder ein Aufbrechen der Haftung des Musters an dem Trägerblatt bedingt, so dass die Musterschicht physikalisch auf eine aufnehmende Unterlage übertragen werden kann.

Unter dem Begriff «Muster» sind alle Arten von Bildern, Dekorationen, bildlichen Spielen und Spielzeugen, erzieherischen Informationen, gleichmässige Farbflächen, Annoncen, Markierungen sowie typografische Schriftbilder, wie die Alphabete in verschiedenen Druckbuchstaben und Grössen, Zahlen, Symbole, wie elektronische Symbole, Architektursymbole, Chemieingenieursymbole sowie mathematische Symbole, ferner verschiedene Texturen, Titel, Logos sowie Texte zu verstehen, die jeweils einfach oder vielfach gefärbt sein können.

Die Musterschicht kann physikalisch von dem Trägerblatt durch Einwirkenlassen einer äusseren Kraft auf das Trägerblatt freigesetzt werden. Erwähnt seien einfach gefärbte Musterschichten sowie vielfach gefärbte Musterschichten, wobei alle diese Schichten als einzige Verbundschicht freigesetzt werden. Beispiele für eine einfache Farbmusterschicht plus Klebeschicht sind Umdruckblätter, wie sie für kleine Muster verwendet werden, beispielsweise Buchstaben oder Zahlen. Ist das Farbmuster gross oder komplex oder wird ein Vielfarbeneffekt durch Halbtondrucken erzeugt, dann wird gewöhnlich eine klare oder gefärbte Gesamtschicht gedruckt, die sich über alle Farbmusterkomponenten erstreckt, so dass diese physikalisch gemeinsam zusammen freigesetzt werden und auf ein Stück in ihrer gedruckten räumlichen Beziehung übertragen werden können.

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Unter «fotopolymerisiert» soll eine Fotopolymerisation durch aktinische Strahlung oder durch Elektronenstrahlung verstanden werden. Aktinische Strahlung ist beispielsweise UV-Strahlung sowie sichtbare Strahlung, ferner kommen andere 'ektromagnetische Strahlungen in Frage, die ein Polymerisation zu aktivieren vermögen. Die UV-Strahlung erfordert gewöhnlich das Vorliegen von Fotoinitiatoren in der fotopolymerisierbaren Farbe, was bei einer Elektronenstrahlung nicht notwendig ist.

Eine äussere Kraft kann auf vielerlei Weise ausgeübt werden, beispielsweise durch eine Reihe von Stössen mit einem stark lokalisierten Druck auf das Trägerblatt mittels eines Kugelschreibers, eines Bleistifts oder eines anderen Schreibgeräts sowie durch Biegen des Trägerblatts um einen kleinen Radius. Eine direkte Zugkraft, Schälkraft, Scherkraft oder Drehkraft, die auf das Trägerblatt ausgeübt wird, hat eine physikalische Freisetzung der Musterschicht zur Folge.

Alle Druckverfahren können verwendet werden, um die Musterschicht aufzubringen, beispielsweise ein Gravierungsverfahren, Flexoverfahren, Lithoverfahren sowie Druckerpressenverfahren. Man kann mehrere Aufdrucke durchführen und zwischendurch eine fotopolymerisierende Strahlung einwirken lassen, um eine gewünschte Schichtdicke zu erzielen. In ähnlicher Weise können die erfindungsgemässen fotopolymerisierbaren Materialien zum Zeichnen und Anstreichen verwendet werden.

Die fotopolymerisierte Schicht sollte nicht brüchig sein. Die minimale Dehnung beim Bruchpunkt sollte 0,5% betragen und vorzugsweise zwischen 2 und 15% liegen, und zwar in Abhängigkeit von der Mustergrösse und -form sowie der Flachheit der aufnehmenden Unterlage.

Es wurde gefunden, dass eine Verminderung der Klebstoffbindung zwischen dem Trägerblatt und der fotopolyme-risierten Schicht oder ein physikalisches Brechen dieser Bindung von den chemischen Eigenschaften des Trägerblattes und der Musterschicht, den spannungsübertragenden Eigenschaften des Trägerblattes sowie den spannungsbeständigen Eigenschaften der Musterschicht sowie von einem gewissen Vorspannen der Musterschicht abhängen. Alle diese Eigenschaften lassen sich leicht steuern, so dass die physikalische Freisetzung oder Übertragung des Musters genau und zuverlässig durch Auswahl eines Trägerblattes und eines Musterschichtmaterials vorherbestimmt werden kann.

Das Trägerblatt sowie die Musterschichtfarben werden in der Regel in der Weise ausgewählt, dass keine chemische Reaktion zwischen diesen Komponenten unter Bildung starker und irreversibler Bindungen erfolgt. Beispielsweise sollte keine starke Lösungsmittelwirkung der Musterschichtfarben auf das Trägerblatt erfolgen. Ferner sollte keine kovalente Bildung zwischen dem Trägerblatt und der Musterschicht auftreten, die durch Copolymerisation während der Fotopolymerisation der flüssigen Farben erzeugt wird. Nur schwache physikalisch-chemische Bindungen sollten zwischen dem Trägerblatt und der Musterschicht, die mit dem Blatt in Kontakt steht, existieren.

Es wurde gefunden, dass zum Aufbrechen dieser physikalisch-chemischen Bindungen während der Übertragung die fotopolymerisierte Musterschicht spannungsbeständige Eigenschaften aufweist, so dass dann, wenn eine äussere Kraft auf das Trägerblatt ausgeübt wird, die Musterschicht dieser widersteht, während die Haftungsbindung beansprucht wird, was ein Versagen und eine physikalische Freisetzung der Musterschicht zur Folge hat. Zwei Eigenschaften bestimmen die spannungsbeständigen Eigenschaften der Musterschicht, und zwar ihre Dicke und ihre Steifigkeit, wobei die letztere in zweckmässiger Weise mittels des Young' sehen Moduls zum Ausdruck gebracht wird. Spannungsbe3

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ständige Eigenschaften sind ungefähr proportional dem Kubus der Schichtdicke und direkt proportional dem Young' sehen Modul.

Die spannungsübertragenden Eigenschaften des Trägerblattes sollten derartig sein, dass die Trägerblattdicke und der Young'sehe Modul nicht zu hoch sind, da sonst das Material so steif ist, dass eine äussere Kraft nicht auf die Klebstoffbindungen zwischen dem Muster und dem Trägerblatt übertragen werden, wobei diese Eigenschaften auch nicht zu gering sein sollten, so dass keine Spannung auf die Klebebindung ausgeübt wird.

Im allgemeinen besitzen Kunststoffilme sowie Bögen auf Cellulosebasis sowie Kombinationen davon mit einer Dicke von 20 bis 150 Mikrometern die erforderlichen mechanischen Eigenschaften, wenn sie mit einer geeigneten spannungsbeständigen fotopolymerisierbaren Schicht verwendet werden. Eine geeignete Kombination kann durch ein einfaches Experiment ermittelt werden, wobei die äussere Kraft ausgeübt und die physikalische Freisetzung oder die Übertragung ermittelt werden.

Die im erfmdungsgemässen Material enthaltene fotopolymerisierte Schicht ermöglicht die korrekte Freisetzung und Übertragung. Die zwei Grundparameter sind die Schichtdik-ke und der Young'sche Modul. Die Schichtdicke lässt sich leicht durch das Druckverfahren steuern. Die Anzahl der Farbschichten, die aufgebracht werden, sowie der Young' sehe Modul lassen sich durch die Vernetzungsdichte der fo-topolymerisierten Schicht steuern.

Die den Molekülen, welche die fotopolymerisierte Schicht bilden, innenwohnende Flexibilität beeinflusst ebenfalls die spannungsbeständigen Eigenschaften der Schicht und die Dehnungseigenschaften, im Falle eines gegebenen Materials mit ausreichender Dehnung bestimmt die Vernetzungsdichte sehr genau die spannungsbeständigen Eigenschaften.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die physikalische Freisetzung der Musterschicht in einem solchen Ausmasse, dass sie deutlich als Hellerwerden der Farbe des Musters erkennbar ist infolge eines Luftfilms, der zwischen die übertragungsfähige Schicht und das Trägerblatt eintritt. Dies ist eine wichtige Hilfe, um eine zuverlässige Übertragung durchzuführen, was gewährleistet, dass die Freisetzung vollständig ist und das Muster keine Brüche aufweist. Eine derartige sichtbare Freisetzung wird nachfolgend als «Vorfreisetzung» bezeichnet, da sie ohne Hilfe eines Klebstoffs durchgeführt werden kann, beispielsweise ohne eine Klebstoffschicht, falls eine derartige in dem Gefügte vorliegt, das sich in Kontakt mit einer aufnehmenden Unterlage befindet.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Abgabe der Musterschicht während der Übertragung dadurch gefördert, dass die Klebebindungen zwischen der Musterschicht und dem Trägerblatt unter eine Vorspannung gebracht werden. Eine derartige Vorspannung kann chemischer oder physikalischer Natur sein. Eine physikalische Vorspannung wird beispielsweise durch Schrumpfen der Musterschicht während der Fotopolymerisation durchgeführt. Eine geeignete Schrumpfung kann zwischen 0,5 und 12% schwanken und hängt teilweise von der Vernetzungsdichte ab. Je höher die Vernetzung ist, desto höher ist die Schrumpfung. Das Trägerblatt setzt der Schrumpfung einen Widerstand entgegen, so dass die Nettowirkung darin besteht, die Klebebindungen in einen Spannungszustand zu versetzen, so dass die Einwirkung einer nur kleinen äusseren Kraft erforderlich ist, um physikalisch die Musterschicht freizusetzen. Eine physikalische Vorspannung kann in einem solchen Ausmasse erfolgen, dass eine spontane Freisetzung bei der Fotopolymerisation erfolgt. Daher wird die Zusammensetzung der fotopolymerisierbaren Farbe bevorzugt derart ausgewählt, dass ein Vorspannungsgrad erzeugt wird, der unterhalb der genannten Grenze liegt.

Die chemische Vorspannung kann durch Einwirken einer Klebemittelschicht auf eine fotopolymerisierte Musterschicht ausgeübt werden, wobei ein Lösungsmittel oder eine andere Flüssigkeit in der Klebeschicht ein Anquellen der Musterschicht zur Folge hat. Da das Trägerblatt einem seitlichen Quellen einen Widerstand entgegensetzt, werden dadurch wiederum die Klebstoffbindungen in einen Spannungszustand versetzt, wobei die Bindefestigkeit gewöhnlich permanent herabgesetzt wird, so dass sogar nach der Verdampfung von flüchtiger Flüssigkeit die Musterschicht gegenüber dem Trägerblatt eine verminderte Haftung aufweist.

Durch Steuerung der Vorspannung sowie der der Spannung entgegenwirkenden Eigenschaften der Musterschicht können Umdruckblätter mit genau vorherbestimmten Freisetzungseigenschaften hergestellt werden, wobei die Freisetzung in der Regel durch eine kleine äussere Kraft erfolgt, was im Hinblick auf die Einfachheit und eine schnelle Übertragung wünschenswert ist.

Ein weiterer Vorteil der erfmdungsgemässen fotopolyme-risierten Musterschichten besteht darin, dass die fotopolymerisierbaren Farben praktisch frei von flüchtigen Materialien sind oder nur eine kleine Menge an derartigen Materialien enthalten, so dass ein Verstopfen der Siebmaschen bei einem Verdampfen auf dem Drucksieb nicht auftreten kann und eine sehr hohe und reproduzierbare Druckqualität erzielt wird. Diese Eigenschaften werden durch Temperaturvariationen in der Druckumgebung nicht beeinflusst.

Ultrafeine Siebdruckmaschen können ohne Verstopfen der Maschen verwendet werden. Man kann Maschensiebe mit bis zu 220 Maschen pro cm bei Verwendung von Monofilamentpolyamid und 180 Maschen pro cm unter Einsatz von Moriofilamentpolyester verwenden und eine Druckauflösung von 12 Linien pro mm erzielen.

Wesentlich höhere Werte der Trockenfarbenschichtdicke lassen sich daher ohne weiteres erzielen, dass keine flüchtigen Materialien oder nur eine geringe Menge derselben verlorengeht, wenn die flüssige Farbe fotopolymerisiert wird. Man kann einen Schichtdickenbereich von 8 bis 50 Mikrometern durch Auswahl der entsprechenden Siebmaschen erzielen. Für Einzelschichtmuster, wie Buchstaben, sowie Symbolblätter für grafische Künstler und Designer wird eine Schichtdicke von 10 bis 12 Mikrometern bevorzugt.

Um die Designschicht mit der aufnehmenden Unterlage zu verbinden, kann man beliebige Methoden anwenden, beispielsweise eine mechanische Fixierung, eine elektrostatische Fixierung, eine magnetische Fixierung, eine Luftdruckfixie-rung, eine Saugfixierung sowie die Verwendung von Klebstoffen. Von bevorzugten Klebstoffen seien folgende erwähnt: nichtklebrige, wenig klebrige sowie starkklebrige druckempfindliche Klebstoffe, wärmefixierende Klebstoffe, lösungsmittelfixierende und wasserfixierende Klebstoffe, flüssige polymerisierende Klebstoffe, selbstsiegelnde Klebstoffe, fotopolymerisierende druckempfindliche Klebstoffe, den Klebstoff aufnehmende Substrate, wärmefixierende Klebstoffe mit verzögerter Wirkung, eingekapselte Klebstoffe etc. Diese können im Register mit der Musterschicht gedruckt werden oder die Musterschicht überlappen und während der Übertragung nach bekannten Mechanismen abscheren. Man kann Klebstoffe verwenden, wie sie in der GB-PS 1 491 678 beschrieben werden.

Infolge der verbesserten Freigabeeigenschaften von foto-polymerisierten Farben im Vergleich zu bekannten Übertragungsfarben kann das erfindungsgemässe Material eine grössere Vielzahl von Trägerblättern enthalten. Beispielsweise kommen Kunststoffilme sowie Celluloseblätter sowie

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Kombinationen davon in Frage. Kunststoffilme bestehen beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polystyrol/Butadine, Polyvinylchlorid, Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyestern oder Celluloseacetat. Derartige Kunststoffe können mit einer Schicht überzogen sein, welche bessere Freigabeeigenschaften bedingt. Cellulosehaltige Materialien sind beispielsweise Pergamin-papier, fettfeste und pflanzliche Pergamentpapiere, in denen die Porosität des cellulosehaltigen Materials herabgesetzt oder beseitigt worden ist.

Die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Trockenumdruckmaterialien mit speziellen Freigabeschichten zur weiteren Steuerung der Freigabe der Musterschicht wird in der britischen Patentschrift 1 603 972 beschrieben.

Cellulosehaltige Blätter können mit einem Kunststoffilm oder einem Polymeren beschichtet, laminiert oder imprägniert werden. So kann man beispielsweise ein durch Poly-äthylenextrusion überzogenes Papier, ein mit Polypropylen laminiertes Papier oder ein mit Aminoformaldehyd-polymerem imprägniertes Papier herstellen. Freigabeüberzüge können auch auf die Trägerblattoberfläche aufgebracht werden, beispielsweise Silikone sowie Werner-Chromkomplexe.

Liechtdurchlässige Trägerblätter werden im allgemeinen bevorzugt, da sie die Positionierung bei der Übertragung auf das aufnehmende Substrat erleichtern.

Fotopolymerisierbare Musterschichten können nach allen Druck-, Anstrich- und Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, die sich flüssiger Farben bedienen, wobei man beispielsweise auf einen Siebdruck, Lithodruck, Buchstabendruck, Gravierungsdruck, Flexodruck, auf ein Aufpinseln, Aufsprühen, Aufwalzen oder dgl. zurückgreifen kann. Wird z.B. durch die Aufbringungsmethode eine Schicht aufgebracht, die zur Erzielung von spannungsbeständigen Eigenschaften zu dünn ist, dann können viele Schichten aufgebracht werden, um die genaue Schichtdicke zu erzielen, wobei zwischendrin eine fotopolymerisierende Strahlung einwirken gelassen wird.

Die äussere Kraft, welche die Musterschicht freisetzt, kann auf irgendeine mechanische Weise erzeugt werden. Beispielsweise seien die Kräfte erwähnt, die mittels eines Kugelschreibers, eines Bleistifts oder eines anderen Bleigeräts in einer Kraft von beispielsweise 50 bis 500 g ausgeübt werden. Ferner seien Biege-, Verdreh- oder Streckkräfte, die auf das Trägerblatt einwirken, erwähnt. Wahlweise kann die Musterschicht durch eine direkte Zug- oder Abschälkraft übertragen werden, wie sie beispielsweise ausgeübt wird, dass die Musterschicht mit einem aufnehmenden Substrat verbunden wird, worauf das Trägerblatt abgeschält wird.

Bei einer vielschichtigen Übertragung des erfmdungsgemässen Materials wird wenigstens eine der Schichten durch Fotopolymerisation erzeugt. Weitere Schichten können mit entweder fotopolymerisierbaren oder auch herkömmlichen Farben, die gewöhnlich nach einer geeigneten Methode getrocknet werden, hergestellt werden. Nichtfotopolymerisier-bare Schichten können vor oder nach der fototpolymerisier-baren Schicht aufgebracht werden. Beispielsweise kann eine weitere klare fotopolymerisierbare Gesamtschicht auf das Trägerblatt durch Siebdruck aufgebracht werden. Nach der Fotpolymerisation kann zusätzlich zu der Schicht, welche die fotopolymerisierte Farbe enthält, eine gefärbte Musterschicht durch Drucken aufgebracht werden, wobei gewöhnlich in herkömmlicher Weise die Farben auf Lösungsmittelbasis getrocknet werden. Man kann auch eine Oxidation von zusätzlich vorhandenen trocknenden Farben durchführen, die auf die klare Schicht durch Siebdruck oder Lithodruck aufgedruckt werden.

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Wahlweise können eine oder mehrere Musterschichten neben der Schicht mit der fotopolymerisierbaren Farbe mit herkömmlichen Tinten zuerst auf das Trägerblatt aufgebracht werden, worauf sie nach dem Trocknen mit einer klaren oder gefärbten insgesamt spannungsbeständigen fotopolymerisierbaren Schicht überzogen werden, die beim Foto-polymerisieren physikalisch freigesetzt und übertragen wird und mit sich alle Musterkomponenten in ihrer ursprünglichen gedruckten räumlichen Anordnung mitnimmt. Diese Ausführungsform des Verfahrens ist dann sehr zweckmässig, wenn das Muster ein Vierfarbenhalbtonbild ist oder feinlini-ge Details enthält.

Die Fotopolymerisation wird vorzugsweise durch kurze Bestrahlung von äthylenisch ungesättigten Materialien mit aktinischer Strahlung erzeugt, beispielsweise mit einer UV-Strahlung oder einer Mischung aus UV-Strahlung und sichtbarer Strahlung, wobei man ferner eine Strahlung aus beschleunigten Elektronen verwenden kann. Eine UV-Strahlung mit hoher Intensität wird in zweckmässiger Weise durch Mitteldruckquecksilberdampfentladungslampen erzeugt, die mit 80 Watt/cm oder darüber in geschmolzenen Siliciumdioxid- oder Quarzrohren betrieben werden. Andere geeignete Quellen für intensives UV sind insbesondere Xenonentladungslampen sowie Xenonblitzlampen oder Plasmastrahlungslampen mit Drallfluss.

Die Vernetzungsdichte richtet sich hauptsächlich nach der Anzahl der fotopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül der in der flüssigen Farbe eingesetzten Materialien, die man auch als Funktionalität bezeichnet. Eine äthylenische Gruppe pro Molekül kann nicht vernetzen und ergibt eine weiche und sehr ausdehnbare Schicht mit einem unzureichenden Young'schen Modul.

Zwei äthylenische Gruppe pro Molekül ergeben im allgemeinen einen geeigneten Wert, während drei äthylenische Gruppen einen hohen Wert bedingen, der zu einer spontanen Freisetzung führen kann. Eine Mischung aus Materialien mit einer, zwei oder drei äthylenischen Gruppen ist ein geeignetes Material zur Erzielung einer Vernetzungsdichte, die dann einen durchschnittlichen Wert aufweist. Das mono-äthylenische Material kann mit einem Weichmacher in herkömmlichen Farben verglichen werden. Das diäthylenische Material stellt vorzugsweise die Hauptkomponente dar, während das triäthylenische Material zur Erhöhung der spannungsbeständigmachenden Eigenschaften auf genau den gewünschten Wert zugegeben wird.

Die Dehnungseigenschaften werden gewöhnlich durch Verwendung von flexiblen chemischen Gruppen in den fotopolymerisierbaren Materialien erzielt, beispielsweise durch Verwendung von Polyalkyl-, Polyäther- oder Polyestergruppen, wobei diese Eigenschaften in Kombination mit der Steuerung der Vernetzungsdichte erzielt werden.

Ein anderer wichtiger Vorteil der hier beschriebenen Fotopolymerisation ist die Tatsache, dass eine sehr schnelle «Farbentrocknung» erzielt wird. Es ist sehr zweckmässig, schnell fotopolymerisierende Materialien zu verwenden, um die Bestrahlungszeit mit der aktinischen Strahlung herabzusetzen, da die Strahlung häufig eine Infrarotkomponente enthält, die ein Erhitzen des Trägerblattes bedingt, was dann eine Verformung oder Schrumpfung bei übermässiger Bestrahlung zur Folge haben kann.

Sehr schnell fotopolymerisierende Farben werden durch eine fotoinitiierte Vinyladditionspolymerisation von Monomeren und Vorpolymeren erhalten, die endständige oder seitliche Acryloyl- oder Methacryloylgruppen CH2 = CR-CO-, wobei R für H bzw. CH3- steht, enthalten. Die Acryloylgruppe ist schneller polymerisierend als die Meth-acryloylgruppe. Wird nachfolgend von Acryloylgruppen ge5

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sprachen, so sind darunter auch Methacryloylgruppen zu verstehen.

Zur Erzielung einer ausgezeichneten Druckbarkeit muss die flüssige Tinte genaue Viskositäts- und Klebewerte besitzen. Diese lassen sich leicht zusammen mit allen anderen vorstehend beschriebenen Erfordernissen durch Steuerung des Molekulargewichts und der Zusammensetzung der fotopolymerisierbaren Materialien erzielen. In herkömmlicher Weise kann ein Material mit hoher Viskosität in Mischung mit einer Flüssigkeit mit niederer Viskosität verwendet werden.

Materialien mit niederer Viskosität sowie flüssige fotopolymerisierbare Materialien sind Monomere, d.h. Materialien, die keine polymeren Gruppen in dem Molekül enthalten. Geeignete Materialien sind Acrylatester von einwertigen, zweiwertigen, dreiwertigen und vierwertigen Alkoholen. Es werden Monomere bevorzugt, die nur eine sehr geringe Flüchtigkeit besitzen und nur in geringem Ausmasse die Haut und die Augen reizen. Diese Eigenschaften werden im allgemeinen mit Monomeren mit höherem Molekulargewicht erzielt. Acrylatester der folgenden Alkohole sind geeignet und seien beispielsweise erwähnt: einwertige Alkohole, und zwar 2-Phenoxyäthanol, 2-Phenoxyäthoxyäthanol sowie hydrierte Derivate, zweiwertige Alkohole, wie Tripropy-lenglykol, Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-A sowie Hy-droxyäthyläther und Hydroxypolyäthoxyäther von Bisphenol-A und hydriertem Bisphenol-A, dreiwertige Alkohole, wie Trimethylolpropan, vierwertige Alkohole, wie Penta-erythrit, mehrwertige Alkohole, wie Dipentaerythrit.

Alle Hydroxylgruppen können verestert sein, es können auch eine oder mehrere Gruppen in nichtverstertem Zustande zurückbleiben, wobei gewöhnlich Materialien mit einem gesteuerten Ausgleich zwischen hydrophilen und lyophilen Eigenschaften für Offsetlithofarben erhalten werden. Freie Hydroxylgruppen können ferner mit Isocyanaten umgesetzt oder teilweise zur Reaktion gebracht werden, um Urethane zu erzeugen.

Eine hohe Viskosität lässt sich leicht durch fotopolymerisierbare Vorpolymere erzeugen, in denen eine polymere Komponente im Molekül vorliegt. Diese Materialien schwanken von stark viskosen Flüssigkeiten bis zu Feststoffen und besitzen vorzugsweise Molekulargewichte von ungefähr 250 bis 5000. Die endständigen oder seitlichen Acryloyl-gruppen können in polymere Komponenten eingebaut werden, wie Polyurethane, Polyepoxide, Polyäther, Polyester sowie Polyaminoformaldehydpolymere.

Vorzugsweise werden 2 bis 6 Acryloylgruppen in das Polymermolekül eingebaut. Dies kann beispielsweise durch Umsetzung von Acrylsäure oder Acryloylchlorid mit einem Polymeren oder einem polymerisierbaren Material, das freie Hydroxylgruppen enthält, erfolgen. Wahlweise können derartige Gruppen durch Umsetzung eines Hydroxyalkyl-acrylats mit einem Polymeren oder polymerisierbaren Material, das Isocyanat-, Epoxid-, Carbonsäure-, Anhydrid- oder Aminoformaldehydgruppen enthält, eingebaut werden.

Beispielsweise wird ein acryliertes Epoxyvorpolymeres in der Weise hergestellt, dass Bisphenol-A-polyglycidyläther mit endständigen Epoxidgruppen mit Acrylsäure umgesetzt wird, wodurch der Oxiranring geöffnet wird. Die auf diese Weise erzeugten Hydroxylgruppen können weiter mit Acryloylchlorid zur Einführung von weiteren Acryloylgruppen umgesetzt werden.

Acrylierte Urethanvorpolymere werden beispielsweise durch Umsetzung von Hydroxypropylacrylat mit Hexa-methylendiisocyanat oder Polyisocyanaten hergestellt. Wahlweise können Acryloylpolyätherurethane sowie Acryl-oylpolyesterurethane durch Umsetzung eines Überschusses eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyäther oder

Polyester mit freien Hydroxylgruppen und anschliessende Umsetzung dieses Polymeren mit einem Hydroxyalkyl-acrylat hergestellt werden.

Zur Erzielung des genauen Ausgleichs der Eigenschaften s kann man mehr als ein Monomeres und mehr als ein Vorpo-Iymeres in den Farben einsetzen. Ein oder mehrere Fotoinitiatoren können in den ungesättigten Materialien in einer Konzentration von 0,01 bis 30% und insbesondere 1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Materials, io aufgelöst oder dispergiert werden, um die Polymerisation zu fotoinitiieren, wenn eine UV-Strahlung oder UV-Strahlung plus sichtbarer Strahlung verwendet wird. Fotoinitiatoren sind nicht erforderlich, wenn eine hochenergetische beschleunigte Elektronenstrahlung verwendet wird. Nachfol-15 gend werden Beispiele für Fotoinitiatoren angegeben:

Ketone und Derivate, wie Bezophenon, 4,4'-Dimethyl-aminobenzophenon, Acetophenon, 2,2-Diäthoxyaceto-phenon, halogeniertes Benzophenon, Benzi! sowie Benzildi-methylacetal. Acryloine und Derivate, wie Benzoin, Benzil-20 dimethylacetat oder Benzoinisopropyläther, Thioverbindun-gen, wie Thioxanthon, 2-Chlorthioxanton, Benzoyldiphenyl-sulfid, mehrkernige Chinone sowie Derivate, wie Benzo-chinon oder Chloranthrachinon. Chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Hexachloräthan, sowie Diazoverbindungen, wie 25 Fluoroboratsalz von Diazoniumverbindungen.

Die Wirkung von Fotoinitiatoren kann durch ein tertiäres Amin, wie Äthyldimethylaminobenzoat oder ein Amino-acrylatpolymeres, beschleunigt werden.

Andere Typen ungesättigter Monomerer und Polymerer 30 können den vorstehend angegebenen fotopolymerisierbaren Hauptmaterialien zugesetzt werden, um an der Fotopolymerisation teilzunehmen, wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, Allyl- und Cinnamylester, Acrylamidderivate, wie (N-Iso-butoxymethyl)-acrylamid oder Triallylcyanurat. Ungesättig-35 te Polyester sind beispielsweise die Maleat-, Fumarat-, Itaco-nat- und Citraconatester von Glykolen.

Nichtreaktive Polymere können ferner in den fotopoly-merisierten Hauptmaterialien aufgelöst oder dispergiert werden, beispielsweise Polyester mit hoher Säurezahl, um eine 40 Alkalilöslichkeit der fotopolymerisierten übertragbaren Schicht zu erzielen, ferner kann man dispergiertes feinpulverisiertes Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid/Acetat-Copolymeres einsetzen, das sich während der Fotopolymerisation zur Erhöhung der Filmfestigkeit und -flexibilität 45 solvatisiert.

Schliesslich kann man verschiedene andere Additive den Farben zusetzen, wie Pigmente, Füllstoffe, Fliessmittel oder Wachse, wobei diese Materialien bekannt sind.

Die Fotopolymerisation kann durch atmosphärischen 50 Sauerstoff initiiert werden, der hauptsächlich die äussere Oberfläche der Musterschicht beeinflusst. Dies kann zu einer Herabsetzung der Filmfestigkeit im Falle von dünnen Musterschichten führen. Eine Sauerstofïïnhibierung kann durch eine sehr hochintensive fokussierte Strahlung unter Einsatz 55 eines elliptischen Reflektors sowie durch Verwendung von Polyacryloyl-ungesättigten Materialien plus den wirksamsten Fotoinitiatoren und Beschleunigern verhindert werden. Erforderlichenfalls kann die Fotopolymerisation auch in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden oder in der 60 Weise ausgeführt werden, dass ein transparenter Kunststofffilm über die flüssige Farbe während der Bestrahlung gelegt wird, wobei diese beiden Massnahmen den Zutritt von atmosphärischem Sauerstoff vermindern.

Trägerbögen lassen leicht langwellige ultraviolette Strah-65 lung wie beispielsweise 365 nm durch. Polyäthylenträger-bögen lassen auch leicht die kürzesten WellenÉngen von 254 und 310 nm durch. Folglich kann die Fotopolymerisation durch umgekehrte Bestrahlung durchgeführt werden, d.h.

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durch Durchschicken der Strahlung durch den Trägerbogen. Dies hat den Vorteil, dass die am höchsten polymerisierte Schicht dann an die Freigabeschicht angrenzt, wo die Wirkung eines hohen Young'schen Moduls am ausgeprägtesten ist. Werden Farben mit einer hohen optischen Dichte verwendet, beispielsweise eine schwarze Farbe mit einer Dichte von 2,0 oder darüber, dann ist es zweckmässig, sowohl die umgekehrte als auch die direkte Bestrahlung gleichzeitig oder aufeinanderfolgend durchzuführen.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Sauerstoffinitiierung der übertragbaren Schicht bewusst in der Weise durchgeführt, dass geeignete Acryloyl-ungesättig-te Materialien und Fotoinitiatoren verwendet werden und die Strahlungsintensität zur Herabsetzung der Fotoinitiie-rungsrate gesteuert wird, um ein Klebevermögen und eine Klebrigkeit in der äusseren Oberfläche der fotopolymerisier-ten übertragbaren Schicht durch Bildung von weichen oder klebrigen Polymeren mit niederem Molekulargewicht zu erzeugen. Auf diese Weise wird eine Extraklebeschicht vermieden, wobei natürlich diese «Selbstklebeoberfläche» absolut mit der übertragbaren Schicht übereinstimmt.

Eine derartige Oberflächenklebrigkeit lässt sich leicht durch umgekehrte Bestrahlung erzielen, durch Durchschik-ken der Strahlung durch den Trägerbogen anstelle der normalen direkten Bestrahlung. Die Klebefähigkeit einer Selbstklebstoffschicht wird z.B. erhöht, wenn die äussere Oberfläche mit einem hohen Glanz erzeugt wird, da dadurch die Kontaktfläche zu den aufnehmenden Unterlagen erhöht wird.

Derartige selbstklebende Umdruckmaterialien sind besonders geeignet, wenn eine leichtentfernbare Klebebindung erforderlich ist, beispielsweise beim Umdrucken von Buchstaben sowie bei einer Verwendung von Symbolblättern für grafische Künstler sowie für die Heimdekoration von Wänden und Möbeln.

Fotopolymerisierte Farbschichten können bei einer zuvor erfolgenden Freigabe von dem Trägerblatt eine solche Steifigkeig bestizen, dass sie wie ein Stück Kunststoffilm oder wie eine Kunststoffplatte gehandhabt werden können. Dieses Material lässt sich auf eine Unterlage aufbringen und auf deren Oberfläche in die genaue Position bringen und später erforderlichenfalls mit der Unterlage verbunden oder von dieser entfernen, wobei eine erneute Verwendung möglich ist.

Die Steuerung der Viskosität sowie der Klebrigkeit der flüssigen fotopolymerisierbaren Farben kann auch in der Weise durchgeführt werden, dass die Farben bei erhöhter Temperatur aufgebracht werden oder eine kleinere Menge, beispielsweise weniger als 20%, eines flüchtigen organischen Lösungsmittels zugesetzt wird. Wird ein derartiges Lösungsmittel verwendet, dann sollte es eine niedrige Verdampfungsgeschwindigkeit von weniger als 5 und vorzugsweise weniger als 1 besitzen, wobei als Standard n-Butylacetat mit einem Wert von 100, bestimmt in einem Shell-Thin-Film-Evaporo-meter bei einem Verdampfungspunkt von 90%, verwendet wird. Dabei wird ein Verstopfen von Sieben beim Siebdruk-ken unter Einsatz sehr feiner Siebmaschen verhindert.

Buchstabenumdruckmaterialien sowie Symbolumdruckmaterialien, wie sie von grafischen Künstlern und Designern verwendet werden, erfordern gewöhnlich eine schwarze fotopolymerisierbare Farbe mit einer hohen optischen Dichte von beispielsweise 2,0 oder darüber. Derartige schwarze Farben zeigen in der Regel eine langsame Fotopolymerisation. Man kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend eine umgekehrte und direkte Strahlung anwenden, um eine ausreichende Fotopolymerisation des Farbfilms, insbesondere an der Trägerbogengrenzfläche, zu erzielen.

Die wirksamsten Fotoinitiatoren und Beschleuniger sind vor allem erforderlich, beispielsweise Benzildimethylketal, ferner eine innige Mischung von Benzophenon und 4,4'-Di-methylaminobenzophenon, bevorzugt hergestellt durch Verschmelzt ! der Bestandteile, Abkühlen und Vermählen, und Thioxanthonderivaten, wie Methyl- oder Chlorthioxanthon. Ein tertiäres Amin kann zugemengt werden, beispielsweise 4-N-Dimethylaminoäthylbenzoat, wobei alle diese Fotoinitiatoren in Mischung eingesetzt werden können.

Russpigmente verursachen eine besonders langsame Fotopolymerisationsgeschwindigkeit. Dieser Nachteil kann dadurch überwunden werden, dass der ganze Russ oder ein Teil desselben durch ein schwarzes Metalloxid, wie Eisenoxid, sehr feinverteilte Metallpulver, wie Aluminiumpulver, oder eine Mischung ausgefärbten Pigmenten, die nicht wesentliche die Polymerisationsgeschwindigkeit herabsetzen, wie Ultramarinblaupigment sowie gelbe und purpurne Pigmente, die eine gute Durchlässigkeit für die fotopolymerisierende Strahlung besitzen, ersetzt wird.

Fotopolymerisierte Trockenumdruckmaterialien gemäss vorliegender Erfindung können für Dekorationszwecke sowie zum Markieren von Keramikgegenständen, glasartigen Emails, Glas sowie ähnlichen Unterlagen unter Einmengung von Fritten, pulverisierten Glasuren und anorganischen Pigmenten in das fotopolymerisierbare Farbmedium verwendet werden. Nach dem Drucken, der Fotopolymerisation und der Anwendung eines druckempfindlichen Klebstoffs oder eines anderen Klebstoffs kann die Musterschicht auf die Unterlage überführt werden, die vorzugsweise gebrannt wird, um die organischen Bestandteile wegzubrennen und die Fritten, Glasuren und Pigmente auf das Substrat aufzuschmelzen.

Anatas- und Rutiltitandioxidpigmente setzen ebenfalls die Polymerisationsgeschwindigkeit herab, wenn sie in hohen Konzentrationen eingesetzt werden. Alle diese Pigmente oder ein Teil derselben können durch Zinksulfid, Bariumsulfat, Lithopone oder Antimonoxid als Pigmente ersetzt werden. Fotoinitiatoren, die in weissen Farben wirksam sind, sind beispielsweise Benzildimethylketal sowie Homologe, Benzoylderivate von Diphenylsulfid, Dimethylanthrachinon, chlorierte Ketone sowie Thioxanthonderivate in geringen Konzentrationen, um ein Vergilben zu vermeiden.

Die Wirkung von Pigmenten auf die Polymerisationsgeschwindigkeit ist dann am stärksten ausgeprägt, wenn diese die aktinische Strahlung, wie eine UV-Strahlung, absorbieren. Wird eine Strahlung aus beschleunigten Elektronen verwendet, dann ist die Wirkung der Pigmente minimal.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung sowie die Art, in welcher sie durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

Die folgende schwarze fotopolymerisierbare Siebdruckfarbe wird durch ein glattes Monofilamentpolyamid-maschensieb mit 180 Maschen/cm und einem Filament-durchmesser von 30 Mikrometern unter Verwendung einer indirekten Fotoschablone aufgedruckt:

1. Urethanacrylatvorpolymeres 36

2.2-Phenoxyäthylacrylat 9

3. Tripropylenglykoldiacrylat 15

4. Trimethylolpropantriacrylat 8

5. Benzophenon 4

6.4,4'-DimethyIaminobenzophenon 5

7. Benzildimethylketal 3,85

8. Schwarzes Eisenoxid 10

9. Ultramarinblau 14

Töö

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 574

Die Komponente 1 ist ein stark viskoses Vorpolymeres mit durchschnittlich drei Acryloylgruppen pro Molekül und wird aus Hexamethylendiisocyanat sowie einem linearen aliphatischen Polyester mit feinen Hydroxylgruppen und Hydroxpropylacrylat in der beschriebenen Weise hergestellt. Das Vorpolymere wird in den Monomeren 2 und 3 aufgelöst. Das Monomere 4 wird aufeinanderfolgend der fertigen Farbe zugesetzt, bsi der gewünschte Freigabegrad erreicht worden ist. Die Komponenten 5, 6 und 7 sind Fotoinitiatoren und die Komponenten 8 und 9 liefern eine blaugetönte schwarze Farbe.

Es wird ein Muster aus Buchstaben und Linien gedruckt. Das Drucken erfolgt auf einen durch Verblasen hergestellten Polyäthylenfilm mit hoher Dichte, der durchscheinend ist und eine halbglänzende Oberfläche besitzt und eine Dicke von 100 Mikrometern aufweist. Die Fotopolymerisation wird in der Weise durchgeführt, dass eine Bestrahlung mit zwei rohrförmigen Mitteldruckquecksilberdampflampen mit 80 Watt/cm, die in elliptischen polierten Aluminiumreflekto-ren untergebracht sind, durchgeführt wird. Die bedruckten Blätter werden durch die fokussierte Strahlung mit 30 m/min geführt.

Es wird eine ausgezeichnete Druckqualität mit einem Auflösungsvermögen von 10 Linienpaaren/mm erzielt. Die Musterschicht wird physikalisch durch Stösse mit einem Kugelschreiber oder einem ähnlichen Schreibgerät mit einer Kraft Von 100 g freigesetzt, wie sich durch ein Hellerwerden der Farbe zu erkennen gibt. Die Musterschicht besitzt eine Dicke von 12 Mikrometern, eine Dehnung beim Bruch von 4 bis 5% und eine gute optische Dichte.

Beispiel 2

Eine schwarze fotopolymerisierbare Farbe mit folgender Zusammensetzung wird durch Dispergieren des folgenden Ansatzes in einer Dreiwalzenmühle hergestellt:

1. Urethanacrylatvorpolymeres 40

2. Diacrylatester von dihydroxyäthyläther von Bisphenol-A 36

3. Monoacrylatester von Monohydroxyäthyl-äther von Bisphenol-A 8

4. Russ 3,8

5. Benzildimethylketal 4

6. Benzophenon 5,7

7. Methylthioxanthon 0,5

8. 4-Dimethylaminoäthylbenzoat 2

100

Dieser Ansatz wird durch ein Sieb mit 41 Maschen/cm aus einem Filamentpolyester auf einen extrudierten Film aus Polystyrol/Butadien mit einer Dicke von 120 Mikrometern siebgedruckt, wobei wie in Beispiel 1 fotopolymerisiert wird. Dabei wird ein schwarzer Aufdruck mit einer hohen optischen Dichte mit einer Dicke von 16 Mikrometern erhalten, der physikalisch durch die leichte Einwirkung eines Stiftes freigesetzt wird. Die flüssige Farbe basiert auf den Monomeren 2 und 3 mit einem hohen Molekulargewicht und einer extrem geringen Flüchtigkeit, wobei diese Monomeren nur gering die Haut reizen und im wesentlichen nicht toxisch sind.

Beispiel 3

Eine weisse fotopolymerisierbare Siebdruckfarbe mit folgender Zusammensetzung wird durch Dispergieren der folgenden Bestandteile in einer Dreiwalzenmühle hergestellt:

Urethanacrylatvorpolymeres 35

2-PhenoxyäthylacryIat 9

Tripropylenglykoldiacrylat 16

Benzophenon 4

Benzildimethylketal 4

Anatas-titandioxid 15

Lithopone 17

100

Dieser Ansatz wird wie in Beispiel 2 aufgedruckt und gemäss Beispiel 1 fotopolymerisiert, wobei eine Musterschicht erhalten wird, die sich leicht physikalisch durch eine schwache Einwirkung mit einem Stift freisetzt.

Beispiel 4

Der folgende druckempfindliche Klebstoff mit geringer Klebrigkeit wird unter Verwendung eines Siebs mit 120 Maschen pro cm auf beliebige der fotopolymerisierten Farben gemäss der Beispiele 1 bis 3 in der Weise aufgedruckt, dass er die Farben auf dem benachbarten Trägerbogen überlappt:

Polyvinylisobutyläther 10 Polyvinyläthyläther mit hohem Molekulargewicht 3 Polyvinyloctadecyläther 2 Aerogel-Siliciumdioxid, 10 bis 12 Millimikron 5 Äthylenglykolmonoisopropyläther 10 aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel 70

100

Nach einem Trocknen während einer Zeitspanne von 25 Sekunden auf einem Trocknungsförderband, wobei Luftstrahlen auf den Bogen mit einer Temperatur von 60 °C auftreffen, werden die trockenen Bögen mit silikonüberzogenen Trennpapierzwischenschichten aufeinandergestapelt.

Das Farbdesign lässt sich leicht auf verschiedene Aufnahmeoberflächen, wie Papier, Kunststoff, Glas, Metall etc., in der Weise überführen, dass die Klebstoffoberfläche des Musters in Kontakt mit der aufnehmenden Oberfläche gebracht wird und mit einem Schreibstift Stösse auf den Trägerbogen oberhalb des Musters ausgeübt werden.

Die Freisetzung des Musters ist deutlich durch ein Hellwerden der Farbe erkennbar. Der Trägerbogen kann dann abgeschält werden, wobei das Muster auf dem Aufnahme-stubstrat zurückbleibt und an diesem anhaftet. Der überlappte Teil des Klebstoffs bleibt auf dem Trägerbogen durch ein Abscheren des Klebstoffs rund um die Musterränder zurück.

Beispiel 5

Der Trägerbogen von Beispiel 2 mit einer halbmatten extrudierten Oberfläche wird mit 4000 Bögen pro Stunde unter Verwendung einer Vierfarben-Offsetlithopresse unter Einsatz der nachfolgend beschriebenen fotopolymerisierbaren Farben bedruckt. Die Farben werden bei dem Ausstoss aus der Presse durch Bestrahlen mit einer UV-Strahlung aus zwei Mitteldruckquecksilberdampflampen fotopolymerisiert:

Gelb

Colour Index Pigment Yellow 13 15

acryliertes Epoxyvorpolymeres 20

Pentaerythrittriacrylatphenyl-carbamat 60

Benzildimethylacetal 3,5

2,2-Diäthoxyacetophenon 1,5

100

s io

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

645 574

Das gelbe Pigment wird in der Mischung aus dem äthylenisch ungesättigten Material in einer Dreiwalzenmühle dispergiert. Die Fotoinitiatoren werden als Dispersion in dem Rest des Materials in abgedunkteltem Licht zugesetzt.

Purpurfarben

Dieser Ansatz wird in ähnlicherWeise hergestellt, wobei das gelbe Pigment durch 18 Teile des Coulour Index Pigment Red 57 ersetzt wird.

Cyan

Dieser Ansatz wird mit 16 Teilen Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Schwarz

Dieser Ansatz wird mit 18 Teilen Russ und 1 Teil Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Die Druckfarben werden in der vorstehenden Reihenfolge aufgedruckt und durch Zugabe einer kleinen Menge an Trimethylolpropantriacrylat bezüglich ihres Klebegrades graduiert und wie in Beispiel 1 fotopolymerisiert.

Die Farbmuster werden durch Siebdrucken unter Verwendung eines Siebs mit 77 Maschen pro cm mit der nachfolgend angegebenen klaren fotopolymerisierbaren Druckfarbe in der Weise überdruckt, dass die ganze Farbbe-druckung überlappt wird. Diese Farbe wird in der Weise gehärtet, dass sie nach 30 m/min mit einer UV-Strahlung aus zwei rohrförmigen Mitteldruckquecksilberdampflampen bestrahlt wird, die bei 80 Watt/cm betrieben werden. Dabei wird eine vernetzte Schicht mit einem hohem Young'sehen Modul und einer Dicke von 25 Mikrometern erzielt:

Acryliertes Urethanvorpolymeres 52

2-Phenoxyäthylacrylat 26

Tripropylenglykoldiacrylat 15

Benzophenon 4

Benzildimethylacetal 3

100

Die Monomeren mit niederem Molekulargewicht können durch die Monomeren mit hohem Molekulargewicht gemäss Beispiel 2 ersetzt werden.

Eine Einwirkung mit einem Schreibstift hat eine physikalische Feisetzung der klaren fotopolymerisierten Schicht zur Folge, die das ganze lithogedruckte Farbmuster mit sich trägt.

Verschiedene Klebstoffe werden auf die klare fotopolymerisierte Schicht aufgedruckt, wobei ein stark klebriger druckempfindlicher Klebstoff auf der Basis eines Crepekautschuk, der mit einem Harzestergum klebrig gemacht worden ist, ein spiritusfixierbarer Klebstoff auf der Basis eines ölmodifizierten Polyamidharzes und ein wärmefixierbarer Klebstoff auf der Basis von Polyvinylacetat verwendet werden.

Beispiel 6

Die Umdruckmaterialien gemäss Beispiel 5 mit einem fotopolymerisierten Vierfarbenhalbtonlithodruck und einer fotopolymerisierten klaren insgesamt durch Siebdrucken aufgedruckten Schicht, jedoch ohne Klebstoff, werden mit der weissen fotopolymerisierbaren Druckfarbe gemäss Beispiel 3 überdruckt, die so aufgedruckt wird, dass sie die klare Schicht jeweils um 1 mm unterschneidet, worauf gemäss Beispiel 1 fotopolymerisiert wird.

Der folgende fotopolymerisierbare druckempfindliche Klebstoff wird überdruckt, wobei der gleiche Stift verwendet wird, wie er für die klare Schicht eingesetzt worden ist. Die Fotopolymerisation erfolgt wie in Beispiel 1.

Acryliertes Urethanvorpolymeres 33 Mellitihsäureanhydrid/

Diäthylenglykol-Polyester 23

2-Phenoxyäthylacrylat 16

Tripropylenglykoldiacrylat 19

Benzophenon 4

Benzildimethylketal 4

100

Der Mellithsäureanhydrid/Diäthylenglykol-Polyester ist ein fester gesättiger Polyester mit einer hohen Säurezahl, der in den flüssigen Monomeren aufgelöst wird, wobei wenig 2-Butoxyäthanollösungsmittel zur Einstellung der Viskosität zugesetzt wird. Der Klebstoff fotopolymerisiert zu einer Schicht mit einer druckempfindlichen Klebstoffoberfläche. Eine leichte Einwirkung mit einem Stift hat eine gleichzeitige Übertragung der ganzen Schichten zur Folge. Das Farbmuster besitzt einen guten Farbkontrast, und zwar auch auf dunklen aufnehmenden Oberflächen.

Beispiel 7

Die fotopolymerisierbaren Lithodruckfarben gemäss Beispiel 5 können durch die folgenden herkömmlichen Lithodruckfarben ersetzt werden, die durch Oxidation trocknen. Nachdem diese Farben ausreichend getrocknet worden sind, wird die fotopolymerisierbare klare Siebdruckfarbe gemäss Beispiel 5 überdruckt und wie in Beispiel 5 fotopolymerisiert.

Gelb

Colour Index Pigment Yellow 13

14

Längölleinsamenalkyd

35

Phenol-modifiziertes Holzölalkyd

35

Destillat, Kp. 225 bis 266 °C

13,5

12%iges Cobaltoctoat (Trocknungsmittel)

1

10%iges Mangansiccatol (Trocknungsmittel)

1

Metyläthylketoxim (Antioxidationsmittel)

0,5

100,0

Das gelbe Pigment wird in dem Langölleinsamenalkyd in einer hydraulischen Dreiwalzenmühle bis zu einem Wert von 6 auf einer Hegmann-Skala dispergiert. Die Farbe wird schliesslich mit 15 bis 20% Destillat zur Einstellung einer Farbviskosität von 15 Poise verdünnt.

Purpurfarben

Dieser Ansatz wird in ähnlicher Weise hergestellt, wobei das gelbe Pigment durch 18 Teile Colour Index Pigment Red 57 ersetzt wird.

Cyan

Dieser Ansatz wird mit 16 Teilen Colour Index Pigment Blue 15 hergestellt.

Schwarz

18 Teile Russ, getönt mit 1 Teil Colour Index Pigment Blue 15, werden verwendet.

Die Verwendung der erfmdungsgemässen Umdruckmaterialien werden durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 einen vergrösserten Schnitt durch eine Ausführungsform eines Umdruckbogens;

Fig. 2 einen ähnlichen Schnitt durch eine zweite Ausführungsform eines Umdruckbogens;

Fig. 3 eine vergrösserte Schnittansicht einer dritten Ausführungsform, welche die Freisetzung des Musters bei der Ausübung eines Druckes mittels eines Schreibstiftes auf den Trägerbogen wiedergibt;

5

10

IS

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

645 574

10

Fig. 4 eine vergrösserte Ansicht der Ausführungsformen von Fig. 1, wobei die Wirkung gezeigt wird, die auftritt, wenn der Trägerbogen um einen Stab mit einem kleinen Durchmesser gezogen wird.

Wie aus Fig. I ersichtlich ist, ist ein Trägerblatt I mit einer Vielzahl von Mustern 2 bedruckt, wobei jedoch nur 1 Muster gezeigt ist. Da die Musterschicht zuvor unter Spannung gesetzt worden ist (durch Schrumpfung während der Fotopolymerisation der fotopolymerisierten Farben und/ oder durch Schrumpfen während des Trocknens oder des Härtens der nicht fotopolymerisierten Farbkomponente) ist die Bindung 3 zwischen dem Trägerbogen 1 und dem Muster 2 bereits geschwächt. Daher wird die Freigabe der Musterschicht bei der Einwirkung einer äusseren Kraft erleichtert, dass eine kleinere Reisskraft notwendig ist als sie sonst zum Brechen der Bindung erforderlich wäre.

Fig. 2 zeigt ein ähnliches Umdruckmaterial wie die Fig. 1, wobei der Unterschied darin besteht, dass die Musterschicht aus einer spannungsbeständigen fotopolymerisierten weissen Uteriagenschicht 2 besteht, welche den Kontrast der Halbtonfarbpunkte 4 auf gefärbten Aufnahmesubstraten erhöht. Die Farbpunkte werden auf den Trägerbogen vor der Schicht 2 aufgebracht.

Fig. 3 zeigt eine Modifizierung des in Fig. 1 gezeigten Umdruckmaterials sowie des Freigabemechanismus. Eine fotopolymerisierte Farbmusterschicht 2 wird auf einen Trägerbogen 1 aufgedruckt. Der Unterschied zwischen dieser Ausführungsform und der in Fig. 1 gezeigten besteht darin, dass diese Ausführungsform eine Klebeschicht 3 vorsieht, s welche die Ränder der Musterschicht 2 überlappt. Eine Freisetzung der Musterschicht lässt sich durch Einwirkenlassen eines lokalen Druckes 6 auf die Rückseite des Trägers an der Stelle des Musters mit einem Stift 7 erzielen. Da die Musterschicht 2 zuvor unter Spannung gesetzt worden ist, ist die io Klebebindung an der Stelle 8 vor der Einwirkung der äusseren Kraft geschwächt. Die durch den Stiftdruck initiierte Freisetzung erstreckt sich über eine breitere Fläche als sie dem Durchmesser des Stifts entspricht. Luft ist an der Stelle 9 zwischen die Musterschicht und den Trägerbogen einge-15 drangen.

Fig. 4 zeigt die Weise, in der eine Musterschicht der in Fig. 1 gezeigten Art von einem Trägerbogen freigesetzt werden kann. Der Trägerbogen 1 wird um einen Stab 7 mit kleinem Radius geführt. Damit auf diese Weise eine Freisetzung 20 erzielt werden kann, ist eine Musterschicht mit beträchtlicher Dicke und einem hohen Young'schen Modul erforderlich, damit sie der Bindekraft 6 widersteht, die in der Weise ausgeübt wird, dass der Bogen um den Stab 7 geführt wird.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

1. 645 574

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Trockenumdruckmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Trägerblatt mit wenigstens einem daran haftenden Muster, das freisetzbar ist, aufweist, wobei das Muster aus einer spannungsbeständigen Musterschicht besteht und wenigstens eine Komponente eine fotopolymerisierte Farbe ist, wobei die Farbe auf äthylenisch ungesättigten Monomeren oder Vorpolymeren basiert, die seitliche oder endständige Acryloyl- oder Methacryloylgruppen enthalten.
2. 2. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Vorpolymer ein acryliertes oder methacryliertes Urethanpolymer ist, welches 2-6 Acryloyl-oder Methacryloylgruppen pro Molekül enthält.
3. 3. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer einen Acrylatester enthält.
4. 4. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Musterschicht enthaltene Farbe ein vernetztes Polymer enthält.
5. 5. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Dichte der Vernetzung in der Musterschicht eine solche ist, dass die Musterschicht während der Einwirkung einer aktinischen Strahlung 0,5-12% schrumpft, wobei eine physikalische Vorspannung in den Klebebindungen zwischen der Musterschicht und dem Trägerblatt entsteht und dadurch ermöglicht wird, die Musterschicht durch Anwendung von Druck mit einem Stift, beispielsweise einem Kugelschreiber, zu entfernen.
6. 6. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Musterschicht aus einer Vielzahl von Schichten, einschliesslich der vernetzten fotopolymeri-sierten Schicht, besteht.
7. 7. Trockenumdruckmaterial nach Anspurch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbe weniger als 20% eines flüchtigen organischen Lösungsmittels enthält.
8. 8. Trockenumdruckmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Musterschicht auf der Oberfläche eine Klebstoffschicht aufweist.
9. 9. Verfahren zur Herstellung Trockenumdruckmaterials nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Musterschicht auf ein Trägerblatt in einer oder mehreren Farben aufgedruckt wird, wobei wenigstens eine der Farben fo-topolymerisierbar ist, und die Musterschicht der Einwirkung von UV-Licht oder eines Elektronenstrahls ausgesetzt wird.