CN1140843A - 用于喷砂保护层的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种光敏树脂组合物，该组合物适合于在光刻图案之后作为基体表面图样雕刻的耐喷砂保护层材料，它包括：(a)一种在分子末端带有一个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸酯化合物是由在分子链末端带有一羟基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯合物制备的，(b)酸价为50至250mg KOH/g的碱溶性聚合物和(c)一种光聚合引发剂。

Description

用于喷砂保护层的光 敏树脂组合物
本发明涉及一种新的光敏树脂组合物，或者更详细地讲，涉及一种光敏树脂组合物，该组合物由于优良的柔韧性能耐喷砂处理时的机械冲击和不受静电积累的影响，该静电积累由于放电可引起一些干扰，从而在喷砂雕刻加工时，在基材表面上能形成一层适合作为保护层的固化树脂组合物。本发明还涉及一种使用上述新光敏树脂组合物形成的用于喷砂保护的光敏干膜，以及使用该树脂组合物通过喷砂雕刻在基材表面构图的方法。
有时，出于装饰的目的，或者出于制造电子装置例如电路板和等离子体显示板时构图的目的，其中金属和陶瓷两种图案被制在同一基材表面，希望在一种材料如玻璃、大理石、塑料树脂板等的基材表面上制成立体的图案。形成这种立体图案的方法之一是图样喷砂雕刻的方法，在该方法中在基材表面形成一层光敏树脂组合物，用光刻法使这层树脂组合物形成图案的保护层，并通过在表面上喷研磨颗粒的喷砂法雕刻基材表面暴露的或没有被遮盖的区域。
到目前为止，已提出作为喷砂保护层各种不同的光敏树脂组合物，包括那些在日本专利公开55-103554中公开的由一种不饱和聚酯树脂、不饱和单体和光聚合引发剂组成的树酯组合物，和那些在日本专利公开2-69754中公开的由一种聚乙烯醇和重氮树脂组成的组合物。
然而，这些光敏树脂组合物一般存在着一个问题，即当带图案的保护层由基材表面上的该树脂组合物制成并使用该保护层作为屏蔽通过喷砂进行基材表面的雕刻时，该基材表面充上了静电，最终引起放电，从而使由玻璃或大理石制成的基材由于出现脱落而被污染或损坏，或者作为基材的电路板由于布线图案损坏或绝缘层的破坏易于出现如断线或短路的事故。
鉴于上述的问题和现有技术的缺陷，因此本发明的目的是提供一种新的、改进的能用光刻法得到一种带图案的保护层的光敏树脂组合物，该保护层具有作为喷砂保护层固有必要条件的良好弹性和柔韧性，使喷砂保护层与基材表面具有极佳的粘合性、良好的碱性可显影性、优良的干性膜可成形性以及不易受静电积累的影响，从而避免由于放电所引起的麻烦。
因此，适合于用作耐喷砂处理的保护材料的本发明感光性树脂组合物是一种均匀的混合物，该混合物包括：
(a)在分子未端有一个(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸乙酯化合物，该化合物是由分子链未端有一个羟基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物制备的；
(b)酸价范围在50～250mg KOH/g的碱溶性聚合物；
(c)光聚合引发剂。
图1是一个纵向剖面图，表明使用本发明光敏树脂组合物形成的光敏干膜的层压结构。
图2A至2E分别表示根据本发明的喷砂雕刻过程的一个步骤。
正如上面所介绍的一样，本发明的光敏树脂组合物包括组份(a)、(b)和(c)作为主要成分，其中最特有的是组份(a)。在本发明的组合物中，这种组分是在分子未端具有一个(甲基)丙烯酸酯，即丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的一种独特的氨基甲酸乙酯化合物，该化合物的制备可通过得在分子链未端带有一个羟基的聚醚或聚酯化合物与过量的ii)一种二异氰酸酯反应，得到一种在分子链未端带有一个异氰酸酯基团的聚醚或聚酯化合物，并接着使该异氰酸酯基团和等摩尔的iii)在分子链未端带有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进一步反应。例如，表示作为组份(a)的氨基甲酸乙酯化合物的通式是：H2C＝CR2-CO-O-R1
Figure A9610844600081
NH-CO-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO-O-R3-O-CO-NH
Figure A9610844600082
R1-O-CO-CR2＝CH2，......(I)其中，R1是亚烷基，任选在两个碳原子之间包括至少一个醚键，R2是一个氢原子或一个甲基，R3是二异氰酸酯化合物OCN-R3-NCO去掉两个异氰酸酯基-NCO而衍生的二价残基，R4是聚醚或聚酯化合物HO-R4-OH衍生的二价残基，脚标n是不超过5的整数。尽管没有特别的限制并且任何通过二醇和二元羧酸的缩合反应得到常规的聚酯化合物都能使用，但是就喷砂处理过程中不会因放电引起麻烦的较低绝缘电阻而言，二价残基R4优选是通过内酯化合物开环聚合得到的聚酯衍生的残基，或是作为一种聚酯化合物的聚碳酸酯二醇衍生的残基。
上面提到的通过开环聚合得到聚酯的内酯化合物的例子包括：δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙醇酸内酯、α-甲基-β-丙醇酸内酯、β-甲基-β-丙醇酸内酯，α，α-二甲基-β-丙醇酸内酯，β，β-二甲基-β-丙醇酸内酯等。
作为聚酯的聚碳酸酯二醇可通过例如双酚A和二羟基环己烷的二醇化合物与例如碳酸二苯酯、碳酰氯和琥珀酐的羰基化合物反应来制备。
此外，在制备组份(a)时能加以使用的聚酯化合物包括通过亚烷基二元醇或亚烷基被一个或多个醚键中断的亚烷基二元醇与二元羧酸缩合反应得到的那些聚酯化合物，亚烷基二元醇如乙二醇和丙二醇，被醚键中断的二元醇如二甘醇、三甘醇和二丙二醇，二元羧酸如马来酸、富马酸、戊二酸和己二酸。
另外，代替上述聚酯化合物，该组份(a)可由亚烷基二元醇化合物缩合反应制得的羟基封端的聚醚制得，该亚烷基二元醇化合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇和聚1，5-亚戊基二醇。
优选向上述聚酯或聚醚化合物中引入一种从2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(2-羟基-乙基)丙酸或2，2-双(3-羟丙基)丙酸中衍生的残基，或更优选地是从2，2-双(羟甲基)丙酸中衍生的残基，因为从这样的聚酯或聚醚化合物中衍生的氨基甲酸乙酯化合物被赋予良好的碱溶性。虽然没有特别的限制，但聚酯或聚醚化合物的分子量优选在200～400范围内。
与上述聚酯或聚醚化合物反应的优选的二异氰酸酯化合物的例子包括脂族和脂环族二异氰酸酯，例如，二亚甲基二异氰酸酯，1，3-亚丙基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，1，5-亚戊基二异氰酸酯，1，6-亚己基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，1，8-亚辛基二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根合-2，5-二甲基己烷，1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷，1，9-壬基二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，癸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯等。因为随着氨基甲酸乙酯化合物通过喷砂处理对基材表面低的粘结强度的降低和已增厚的膜厚度的减少，它的绝缘电阻增强，所以在分子中具有芳环结构的二异氰酸酯化合物是不太优选的。
有时，情况是这样的，当通过羟基封端的聚酯或聚醚化合物与二异氰酸酯化合物反应得到的反应产物在分子链未端可以有一个异氰酸根合基团时，这种异氰酸根合基可与聚酯或聚醚化合物分子链未端的羟基进一步反应，形成聚氨基甲酸乙酯化合物。如果情况是这样，优选聚酯或聚醚残基的重复数不超过5。
分子链未端带有(甲基)丙烯酸酯基团的氨基甲酸乙酯的化合物的组份(a)，可通过带一羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应剂iii)与上面所述的羟基封端的聚酯或聚醚化合物的反应剂i)和二异氰酸化合物的反应剂ii)的反应产物中的异氰酸根合基反应而制备。
带有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括那些具有聚合能力的化合物，例如：丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、乙二醇单丙烯酸酯、乙二醇单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单丙烯酸酯、二季戊四醇单甲基丙烯酸酯等。这些含有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与中间体的异氰酸根合基反应以形成一种在分子链未端带有可聚合双键的氨基甲酸乙酯化合物。
当由含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与带有氰酸根合基的中间体反应得到的组份(a)含有向其中引入的羧基时，组份(a)的酸价不应超过70mg KOH/g，或优选地在20～50mg KOH/g之间。当组份(a)的酸价太高时，由该组合物形成的固化层随着防水性的降低而失去柔韧性。
作为组份(a)的氨基甲酸乙酯化合物的分子量为1000～30000，或优选地是2000～20000。当其分子量太低时，在基材表面上的该树脂组合物层在固化后失去柔韧性，由于粘结强度下降，而不能承受喷砂处理时的机械冲击，而当分子量过高时，含有这种溶于有机溶剂的氨基甲酸乙酯化合物的光敏树脂组合物具有非常高的粘度，从而引起涂层的可加工性能大幅度降低。
本发明的光敏树脂组合物中的组份(b)是一种碱溶性聚合树脂，它优选选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和含羧基的纤维素树脂。
上述制备(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的单体的例子包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、肉桂酸、富马酸一甲基酯、富马酸一乙基酯、富马酸一丙基酯、马来酸一甲基酯、马来酸一乙基酯、马来酸一丙基酯、山梨酸、丙烯酸羟甲基酯、甲基丙烯酸羟甲基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸3-羟丙基酯、甲基丙烯酸3-羟丙基酯、乙二醇一甲基醚一丙烯酸酯、乙二醇一甲基醚一甲基丙烯酸酯、乙二醇一乙基醚一丙烯酸酯、乙二醇一乙基醚一甲基丙烯酸酯、甘油一丙烯酸酯、甘油一甲基丙烯酸酯、二季戊四醇戊丙烯酸酯、二季戊四醇戊甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-二甲基氨乙基酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、二甘醇一乙基醚一丙烯酸酯、二甘醇一乙基醚一甲基丙烯酸酯、ε-己内酯改性丙烯酸四氢糠酯、ε-己内酯改性甲基丙烯酸四氢糠酯、二甘醇一乙基醚一丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十三酯、甲基丙烯酸十三酯、丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯等。
优选用包括(甲基)丙烯酸和一种或多种丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的单体组合来制备该共聚物，更优选地，进一步添加(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯腈。
优选的含羧基纤维素树脂的例子包括羟乙基羧甲基纤维素和乙酸-邻苯二甲酸纤维素，考虑到与带羧基的组份(a)良好的相溶性以及为了提供高质量干性膜和良好的碱性可显影性的极好的成膜能力，乙酸邻苯二甲酸纤维素是更优选的。
组份(a)与上面提到的作为组份(b)类的含羧基纤维素树脂的配合比在50∶50至95∶5范围内，或优选在60∶40至90∶10范围内，或更优选地是在65∶35至85∶15(重量)范围内。当含羧基的纤维素树脂量太大时，该树脂组合物的固化树脂层具有已提高的绝缘电阻，最终由于喷砂处理期间静电积累的放电而导致损坏，同时，当其含量过低时，所遇到的困难是制备该树脂组合物的膜时有时会引起冷流问题。
组份(a)与上面提到的作为另一类组份(b)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的配合比范围是30∶70至95∶5，或优选地是35∶65至85∶15，或更优选地是40∶60至70∶30(重量)。当该(甲基)丙烯酸酯共聚物的量过高时，该树脂组合物的固化保护层具有升高的绝缘电阻，最终由于喷砂处理期间静电积累的放电而导致损坏，同时，当其含量过低时，所面临的困难是在制备该树脂组合物的膜时有时会引起冷流问题。
优选作为组份(b)的碱溶性聚合物选自含羧基的纤维素树脂，因为这种光敏树脂组合物在固化后可以避免绝缘电阻过度增大。
作为组份(b)的碱溶性聚合物的酸价范围应该是50至250mgKOH/g，优选地是80至200mg KOH/g。当酸价太低时，含有这种聚合化合物的光敏树脂组合物有时显影性差，同时，当酸价过高时，随着防水性的下降该保护层固化后的柔韧性也下降。
在本发明的光敏组合物中，组份(c)是可选自现有技术中已知的各种化合物的光聚合引发剂，该引发剂包括1-羟基环己苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(ethan-1-one)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，氧化2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，2，4-二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，3，3-二甲基-4-甲氧基苯酮，二苯酮，1-氯-4-丙氧基噻吨酮，1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，4-苯甲酰基-4′-甲基二甲硫，4-二甲氨基苯甲酸，4-二甲氨基苯甲酸甲酯，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，4-二甲氨基苯甲酸丁酯，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酰，4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯，2，2-二乙氧基乙酰苯，苄基酮二甲基乙缩醛，苄基酮β-甲氧基二乙基乙缩醛，1-苯基-1，2-丙基二肟-O，O′-(2-羰基)乙氧基醚，O-苯甲酰苯甲酰甲酯，双(4-二甲基氨基苯基)酮，4，4′-双(二乙基氨基)二苯酮，4，4′-二氯二苯酮，苯偶酰，苯偶姻，甲氧基苯偶姻，乙氧基苯偶姻，异丙氧基苯偶姻，正丁氧基苯偶姻，异丁氧基苯偶姻，叔丁氧基苯偶姻，P-二甲氨基乙酰苯，P-叔丁基三氯乙酰苯，P-叔丁基二氯乙酰苯，噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，二苯并环庚酮，α，α-二氯-4-苯氧基乙酰苯，4-二甲氨基苯甲酸戊酯等。
上面提到的光聚合引发剂优选包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮，氧化2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦，2，4-二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，噻吨酮，2-甲基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮，3，3-二甲基-4-甲氧基苯酮，二苯酮，4，4′-双(二乙氨基)二苯酮，4，4′-二氯二苯酮，4-二甲氨基苯甲酸，4-二甲氨基苯甲酸甲酯，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，4-二甲氨基苯甲酸丁酯，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己基酯，4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯，O-苯甲酰苯甲酰甲酯等。考虑到该带有图案的保护层固化后具有极好的横向剖面，以及不存在由于光聚合引发剂本身引起的在固化后该保护层绝缘电阻的过度增加，特别优选的光聚合引发剂是那些氢转移(hydrogen-abstraction)型的引发剂，包括噻吨酮化合物例如2，4-二乙基噻吨酮，2-氯噻吨酮，2，4-二甲基噻吨酮，噻吨酮，2-甲基噻吨酮和2-异丙基噻吨酮和二苯酮化合物例如3，3-二甲基-4-甲氧基苯酮，二苯酮，4，4′-双(二乙氨基)二苯酮和4，4′-二氯二苯酮以及这些噻吨酮化合物或二苯酮化合物与一种在分子中有一氮原子并能有促进光聚合效果的化合物的组合物，该含氮原子化合物例如4-二甲氨基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸丁酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、O-苯甲酰苯甲酸甲酯和4-二甲氨基苯甲酸戊酯。在本发明组合物中光聚合引发剂的量是每100份(重量)该组合物中的不挥发物质含0.1～20份(重量)。
希望本发明的光敏树脂组合物通过暴露在紫外线中固化后玻璃转化点为-40～100℃，或优选地是30～80℃。当该固化的树脂组合物的玻璃转化点太低时，将引起该保护层物理性能的降低，同时，当玻璃转化点太高时，该固化的保护层失去柔韧性，以致其抗喷砂处理性下降。
虽然可任意选择，但优选本发明的光敏树脂组合物与可进行光聚合的单体化合物混合，以进一步提高该组合物的敏感性并降低所不希望的膜厚度的减小和在显影处理时的膨胀。
上述另外的能进行光聚合单体选自单官能团单体和多官能团单体，单官能团单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、富马酸单甲基酯、富马酸单乙基酯、丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、乙二醇单甲基醚单丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚单甲基丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚单丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚单甲基丙烯酸酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等；多官能单体包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二李戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、碳环氧二丙烯酸酯(Car-doepoxy diacrylate)，等等。
当使用上述能进行光聚合单体化合物时，它的用量应该是每100份(重量)组份(a)含有不超过20份(重量)的该单体化合物。当它的用量过高时，在由本发明组合物制备的干膜上可发生不希望的冷流现象，此外，由这种组合物形成的保护层通过紫外线辐照固化后可丧失柔韧性从而降低了抗喷砂处理性。
如果需要，还可进一步选择通过混合一种合适的有机溶剂调节本发明光敏树脂组合物的粘度，该有机溶剂包括醇、酮、乙酸酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、石油烃等。
有机溶剂具体的例子是己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、苄醇、甲基·乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、1，2-亚乙基二醇、二甘醇、丙三醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙脂、苯甲酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等，以及市售的商品名为Swazoles(Maruzen Petrochemical Co.产品)和Solvessos(Tonen Petrochemical Co.产品)等的那些石油烃溶剂。
根据需要加到本发明的树脂组合物中的其它可选择的添加剂包括染料，例如：金胺、若丹明、甲基紫、亚甲蓝和孔雀绿；聚合引发剂，例如：三-p-硝基苯基甲基(tri-p-nitrophenyl methyl)，p-苯醌、p-叔丁基邻苯二酚和二硫代苯甲酰二硫化物，用于控制绝缘电阻率的导电的碳或金属细粉，阳离子、阴离子和两性表面活性剂，例如：烷基磺酸盐、烷基磷酸盐、脂族胺盐和氨基羧酸盐等。
本发明的光敏树脂组合物固化后，在室温下，使用1000伏的DC电压测定时，其绝缘电阻率不超过1.0×104ohm·cm，或优选地不超过1.0×1013ohm·cm。当其绝缘电阻率太高时，在喷砂处理期间在保护层中会出现静电积累，以致最终由于放电引起一些故障，导致基材的破坏，或在处理时电路板短路。
本发明的光敏树脂组合物能以几种不同的方法在基材表面上形成保护层。例如，将本发明的树脂组合物制成溶液的形式，该溶液以已知的涂覆方法例如丝网印刷涂履于基材表面。或者，也可以用适当的压片方法使该树脂组合物形成不含溶剂的光敏干膜，使用该干膜并粘接在基材表面，并在喷砂处理之前用光刻法雕刻图案。与在电子元件等表面上制成有图案的保护层的常规方法相反，其中保护层的精确制出图案是必须的，通过使用和转移已制好图案的树脂膜，使用本发明光敏树脂组合物干膜的上述方法是优选的，因为可高精度完成定位喷砂雕刻。当希望在树脂的糊状层中雕刻时，干膜法是优选的，因为糊状层能避免呈溶液形式的含有光敏树脂组合物涂层组合物的浸蚀。
附图1表示在两个具有柔韧性的可分开保护膜(例如塑料膜)1和3之间作为夹心的上述干膜2的例子的纵向剖面视图。在处理和搬运该光敏树脂组合物的干膜2期间，这些膜1、3起临时保护干膜2的作用，并在使用该干膜2之前通过剥离移走它们。在保护膜1上，该保护膜1支撑本光敏树脂的干膜2，该保护膜应该具有足够的柔韧性。例如，虽然其它的塑料树脂膜，例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等也可以使用，但厚度为15～125μm聚对苯二甲酸乙二醇酯膜适合于该目的。干膜2也可在作为基材的这种膜1表面上形成，即通过使用涂膜器、绕线棒刮涂器、辊涂机、幕式淋涂机等适当的涂履方法在膜1上涂履该光敏树脂组合物的溶液，然后干燥得到厚度为10～100μm的干燥层。
另一个保护膜3也对于膜2起临时保护作用，因此要求它不能自动脱落，但在使用干膜2之前又能很容易地通过剥离移去。通过用基于硅氧烷的防粘剂处理厚度为15～125μm的例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等的塑料树脂膜可以得到令人满意的可分离膜。
为了防止该光敏树脂组合物上的氧减敏感作用和阻止干膜2和固定在干膜2上并与其直接接触的为了使图样暴露在光中的刻有图案的遮光模之间的内聚粘接，可任选但优选在保护膜1和干膜2之间放置一层水溶性树脂。这种放入的水溶性树脂层可以这样制备，即通过适当的涂覆方法在膜1涂上水溶性聚合物，例如聚乙烯醇和浓度为5～20％(重量)的部分皂化的聚乙酸乙烯酯的水溶液，然后干燥得到厚度为1～10μm的干燥层。如果需要，可通过混合上述用于涂层的水溶性树脂的水溶液与少量的乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等来赋予该水溶性树脂层高和柔韧性和膜1从干膜2的易分离性。考虑到溶液的粘度和发泡性能，还可选择这种水溶液与例如甲醇、乙二醇、单甲基醚、丙酮等有机溶剂和一种水质的脱泡剂混合。
图2A至2E分别用纵向剖面视图按顺序表示使用上述方法制备的干膜的基体6的雕刻过程的一个步骤。
图2A表示基体6，其上有一层用绝缘层4和本发明树脂组合物的光敏层2覆盖的刻有图案的导电层5，其中在图1所示的干膜2在移去一个保护膜3后放在绝缘材料层4上(次序可颠倒)，随后再从干膜2上移去另一个保护膜1。为了保证光敏层2对绝缘层4有好的和紧密的接触条件，优选进行所谓的热压粘接法，即承载刻有图案的导电层5和绝缘层4的基体6在其上放置干膜2之前先在适当的温度下加热，并使固定在其上的干膜2紧压在基体6上。因为该光敏树脂组合物含有作为组份(a)的羧基改性的氨基甲酸乙酯化合物，故在光敏层2和绝缘层4之间可以得到极好的粘结。
图2B表示紧接着图2A步骤的使光敏层2的图样暴露在紫外线中的下一个步骤。也就是说，在光敏层2上放置一个直接与它接触的刻有图案的遮光模7，使光敏层2图样暴露于从低压、高压和超高压水银灯、弧光灯、氙灯等合适光源放射的如紫外光的光化射线8，从而在该光敏层中形成图案的潜象。也可通过使用受激准分子激光光束、X射线和电子束进行光敏层2的图样对光化射线的暴露。此后，拿走遮光模，使在光敏层2中形成的潜象显影以形成如图2C所示的刻有图案的保护层9。
在图样在光化射线暴露之后的显影处理中，也就是说，除掉未暴露部分的树脂层2以剩下已固化树脂组合物的图案层9。这里，所使用的显影剂溶液是常规的碱性显影剂溶液，含有的碱性化合物例如碱含属如锂、钠和钾的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐和焦磷酸盐；伯胺，例如：苄胺和丁胺；仲胺，例如：二甲胺、二苄胺和二乙醇胺；叔胺，例如：三甲胺、三乙胺和三乙醇胺；环状胺，例如：吗啉、哌嗪和吡啶；多胺，例如乙二胺和六亚甲基二胺；氢氧化季铵，例如：胆碱、氢氧化四乙铵、氢氧化三甲基苄铵和氢氧化三苯基苄铵；氢氧化三烃基硫，例如：氢氧化三甲基硫、氢氧化二乙基甲基硫和氢氧化二甲基苄基硫；含有水溶性硅酸盐的缓冲溶液等。
接着得到带图案保护层9的显影处理的下一步骤是用喷砂雕刻基材6上的绝缘层4，直至得到包括如在图2D中所示的作为保护层的固化树脂组合物9的图案层在内的所希望的雕刻深度。在喷砂处理中对所用的喷砂材料没有特别的限制，根据被雕刻的基体可以使用任何常规的喷砂材料。合适的喷砂材料的例子包括碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的细粉未以及粒径为2～100μm的玻璃珠。
接着喷砂处理的雕刻过程的最后一个步骤是通过使用合适的脱膜剂溶液除去带图案的保护层9以便暴露出绝缘层4的未雕刻表面，如图2E所示，其中，优选的脱膜剂溶液是例如氢氧化钠、氢氧化钾的碱金属氢氧化物的水溶液，其pH值为13或更高。或者，一种可能的方法是通过焚化除去该固化树脂组合物的带图案层9，只要其它部分能够承受该焚化温度。
下面，通过实施例更详细的描述本发明，在实施例之前介绍了作为组份(a)的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物的合成制备方法。在下面的介绍中，术语“份”总是指“重量份”。
合成法1
在下文中被称作组份A-1的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯(ure-thane methacrylate)化合物制备如下：即在80℃、搅拌下，在反应容器中备有220份数均分子量为1100的羟基封端的聚乙二醇、2份二苯基锡二乙酸酯和55份甲基·乙基酮的混合物，向该混合物中滴加48.9份六亚甲基二异氰酸酯，随后在相同温度下再继续搅拌该混合物2小时，然后往其中滴加26.5份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，随后在80℃下再继续搅拌2小时。由此得到数均分子量为3000的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯化合物。
合成法2
在下文中被称作组份A-2的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物是制备如下：即在80℃并搅拌下，在反应容器中备有120份数均分子量为2400的羟基封端的聚酯二醇、2份二苯基锡二乙酸酯和50份甲基·乙基酮的混合物，其中该聚酯二醇是己二酸、丙二醇和2，2-双(羟甲基)丙酸的缩聚酯化产物。向该混合物中滴加22.5份异佛尔酮二异氰酸酯，随后在相同温度下再继续搅拌2小时，然后向其中滴加11.6份丙烯酸2-羟基乙基酯，并在80℃下持续搅拌该混合物2小时。由此得到数均分子量为3000的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物。
合成法3
在下方中被称作组份A-3的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物制备如下：即在80℃并搅拌下，在反应容器中备有125份数均分子量为2500的羟基封端的聚酯二醇、2份二苯基锡二乙酸酯和50份甲基·乙基酮的混合物，其中聚酯二醇是ε-己内酯的开环聚合酯化产物。向该混合物中滴加入17.0份六亚甲基二异氰酸酯，随后在相同温度下再继续搅拌该混合物2小时，然后往其中滴加13.0份丙烯酸2-羟基乙基酯，接着在80℃下继续搅拌混合物2小时。由此得到数均分子量为3000的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物。
合成法4
下文中被称作组份A-4的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物制备如下：在80℃并搅拌下，在反应容器中备有150份数均分子量为3000的羟基封端的聚酯二醇、2份二苯基锡二乙酸酯和30份甲基·乙基酮的混合物，其中该聚酯二醇是1，6-己二醇和琥珀酐的酯交换反应产物。向该混合物中滴加50.6份六亚甲基二异氰酸酯，随后在相同温度下继续搅拌该混合物2小时，然后，往其中滴加11.6份丙烯酸2-羟基乙基酯，并在80℃下继续搅拌该混合物2小时。由此得到数均分子量为9800的氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物。
在下面的实施例中，上面制备的组份A-1至A-4中的一种与组份(b)、组份(c)、一种能进行光聚合的单体化合物组份(d)和热聚合物抑制剂的组份(e)混合，它们各选自下面描述的化合物中。在对比例中，制备该树脂组合物时不加组份(a)，在对比例2和3中，还省略了组份(d)。
组份(b)
B-1：乙酸邻苯二甲酸纤维素，其酸价为120mg KOH/g并含有75％(重量)的甲基·乙基酮作为溶剂(KC-71，Wako Jun-yaku公司的一种产品)。
B-2：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈的共聚物，其平均分子量大约是80000，酸价为150mg KOH/g，并会有50％(重量)的乙酸乙酯的溶剂(OLA-301，Toa Gosei Kagaku公司的一种产品)。
B-3：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈按重量比为45∶45∶10的共聚物，它的平均分子量大约是77000，酸价为290mg KOH/g，并含有50％(重量)的乙酸乙酯的溶剂。
B-4：甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯和丙烯腈以7∶40∶35∶18的重量比聚合的共聚物，它的平均分子量大约是85000，酸价为45mg KOH/g，并含有50％(重量)的乙酸乙酯的溶剂。
组份(c)(光聚合引发剂)
C-1：2，4-二乙基噻吨酮
C-2：2，4-二甲氨基苯甲酸2-异戊基酯
C-3：氧化2，4，6-三甲基苯酰基二苯基膦
组份(d)(光聚合单体)
D-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
组份(e)(热聚合抑制剂)
E-1：二甲基苄基酮缩醇实施例1至8及对比例1至3
实施例1的光敏树脂组合物是通过均匀地混合40份组份A-1、60份组份B-1、2份组份C-1、1份组份C-2和0.05份组份E-1而制备的。实施例2、3和4的组合物的配方与实施例1的相同，只是分别用等量的组份A-2、A-3或A-4代替组份A-1。
在实施例5中的组合物的配方与实施例4中的相同，只是用30份的组份B-2代替60份组份B-1。在实施例6中的组合物的配方与实施例4中的相同，只是用3份组份C-3代替2份组份C-1和1份组份C-2。
在实施例7中的组合物的配方与实施例4中的相同，只是去掉组份C-2，并使组份C-1的量从2份增加到3份。在实施例8中的组合的配方与实施例4中的相同，只是另外混入4份组份D-1。
对比例1的光敏树脂组合物是通过均匀混合90份组份B-2，2份组份C-1，1份组份C-2，20份组份D-1和0.05份组份E-1而制备的。对比例2和3的光敏树脂组合物的配方与对比例1的相同，只是分别省去组份D-1，并分别用30份的组份B-3或B-4代替90份的组份B-2。
用下列方法使用高电阻测定计(4339A型，Hewlett Packard公司制造)测量上面制备的每一种光敏树脂组合物固化前、后的绝缘电阻率。因此，在增强玻璃布的环氧树脂层压板，其上安装厚度为45μm、间距为1825μm、线宽为625μm的PZT布线，用涂膜器在该层压板上涂履该光敏树脂组合物，使干燥后厚度为50μm，并在干燥后测定该涂层的绝缘电阻率。另外，通过使用化学灯用紫外线以100mJ/cm2的辐照剂量照射该树脂组合物的涂层以引起固化，并且再一次测量该固化层的绝缘电阻率。结果列于表1中。
表1
        固化前的电阻率    固化后的电阻率
        ×1012ohm·cm    ×1012ohm·cm实施例1        19.8             30.6实施例2        16.4             20.1实施例3         8.4              9.7实施例4         5.1              6.4实施例5        18.7             38.1实施例6        11.7             23.1实施例7         5.9              6.9实施例8         4.4              5.3对比例1        70.5            432.4对比例2         8.9             18.1
表1(续)
        固化前的电阻率    固化后的电阻率
        ×1012ohm·cm    ×1012ohm·cm对比例3        9.2             18.9
其次，除实施例8的树脂组合物外的每种树脂组合物加工成干膜的形状，并在具有图案ITO层的等离子体显示板的绝缘压平层和玻璃板上的绝缘压平层上进行雕刻加工时用作喷砂保护层。
于是，用该树脂组合物涂履50μm厚的聚对苯二酸乙二醇酯膜使干燥后的涂层厚为50μm，随后干燥得到光敏树脂层，并在其上层压25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯作为可分开的保护层，从而完成了光敏干膜的制备。
在去除第二层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之后，把该干膜贴在等离子体显示板的光敏树脂层上并与其紧密接触。这样，该干膜的光敏树层在真空下与保持在80℃下的等离子体显示板直接接触，随后，通过剥离除去第一层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，从而暴露出该光敏树脂层，通过与光敏树脂层直接接触的具有60μm线宽的线—面(1ine-and-space)图案的遮光模，将该光敏树脂暴露在辐照剂量为100mJ/cm2的超高压水银灯的紫外线中。
在1.5kg/cm2喷射压下，通过喷射0.2％的碳酸钠水溶液对由此得到的暴露图样的光敏层进行显影处理。
在鼓风压力为4kg/cm2下，通过喷射#800二氧化硅粉末180秒对在上述方法中制备的带有图案保护层的等离子体显示板进行喷砂试验，随后在540℃至560℃下进行5小时热处理。下表2根据下面各自的判断准则给出了在上述雕刻过程中该保护层的显影能力、由于喷砂处理膜厚度的减少和在喷砂处理后等离子体显示板情况的测定试验结果。
在实施例8中制备的光敏树脂组合物用与上述相同的方法进行喷砂试验，只是该组合物不用加工成干膜的形状，而是以溶液形式照此用涂膜器涂履在等离子体显示板上，并使干燥后的涂层厚度为50μm，随后在图样暴露在紫外线中之前进行干燥。(1)显影能力
A：在30秒内完成显影
B：在30秒内完成显影，但膜厚减少超过10％
C：在显影处理180秒后显影不完全(2)由于喷砂处理膜厚的减少
A：不超过20％
B：20至50％
C：超过50％，并伴随一些图案保护层的脱落(3)热处理后等离子体显示板的情况
A：高保真度雕刻遮光模图案，
B：在喷砂处理期间，发现部分放电，但从下表面没有观察到因放电引起的损坏，
C：从下表面观察，由于放电在部分电极和绝缘层中出现短路的故障。
表2
    显影能力    由于喷砂处理    在热处理之后等离
                膜厚度的减少    子体显示板的情况实施例1    A            A                B实施例2    A            A                B实施例3    A            A                A实施例4    A            A                A实施例5    A            A                B实施例6    A            A                B实施例7    B            B                A实施例8    A            A                A对比例1    A            B                C
表2(续)
    显影能力    由于喷砂处理    在热处理之后等离
                膜厚度的减少    子体显示板的情况对比例2    A            C                A对比例3    C            A                A

Claims (14)

1、一种适用于作耐喷砂处理的保护材料的光敏树脂组合物，该组合物是一种均匀的混合物，包括：
(a)100份(重量)在分子末端有一个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸乙酯化合物是由在分子链末端带有一羟基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物制得的；
(b)酸价为50～250mg KOH/g的碱溶性性聚合物，其数量是组份(a)与组份(b)的重量比为30∶70与95∶5；以及
(c)0.1至20份(重量)的光聚合引发剂。
2、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中用于形成组份(a)的在分子链末端有一羟基的聚酯化合物是通过内酯单体开环聚合得到的聚合物。
3、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中用于形成组份(a)的在分子链末端具有一羟基的聚酯化合物是聚碳酸酯二醇。
4、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中作为组份(a)的氨基甲酸乙酯化合物是由通式CH2＝CR2-CO-O-R1
Figure A9610844600021
NH-CO-O-R3-O-CO-NH-R4-NH-CO-O-R3-O-CO-NH
Figure A9610844600022
R1-O-CO-CR2＝CH2所表示，其中，R1是亚烷基或亚烷基醚基；R2代表一个氢原子或一个甲基；R2代表去掉两个异氰酸根合基的二异氰酸酯化合物的残基；R3是聚醚或聚酯化合物的残基；角标n是不超过5的正整数。
5、根据权利要求1的光量敏树脂组合物，其中作为组份(a)的氨基甲酸乙酯化合物的分子量为1000至30000。
6、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中作为组份(b)的碱溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物和含有羧基的纤维素化合物。
7、根据权利要求4的光敏树脂组合物，其中作为组份(b)的碱溶性聚合物是(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚物，并且组份(a)和组份(b)的重量比为35∶65至85∶15。
8、根据权利要求4的光敏树脂组合物，其中作为组份(b)的碱溶性聚合物是含有羧基的纤维素化合物，并且组份(a)和组份(b)的重量比是50∶50至95∶5。
9、根据权利要求1的光敏树脂组合物，其中作为组份(b)的碱溶性聚合物的酸价为80至200mg KOH/g。
10、根据权利要求1的光敏树脂组合物，它还进一步包括：
(d)一种光聚合单体，每100份(重量)的组份(a)中其加入量不超过20份(重量)。
11、一种适合作为耐喷砂处理保护层的光敏干膜的层压制品，其包括：
(A)在塑料树脂膜上形成一光敏树脂组合物层，作为一种均匀的混合物，包括：
(a)100份(重量)的在分子末端有一个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸乙酯化合物是由在分子链末端带有一羟基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物制备的；
(b)一种酸价为50至250mg KOH/g的碱溶性聚合物，其量为组份(a)与组份(b)的重量比为30∶70至95∶5；和
(c)0.1至20份(重量)的光聚合引发剂；
以及
(B)两层具有柔韧性的层压在层(A)的两个表面上并使层(A)成为夹心的可分开的膜。
12、根据权利要求11的光敏干膜，其中层(A)的厚度为10至100μm。
13、一种在基体表面图样雕刻的方法，该方法包括以下步骤：
i)在基体表面上制成光敏树脂组合物层，该光敏树脂组合物是一种均匀混合物，包括：
(a)100份(重量)的在分子末端有一个(甲基)丙烯酸酯基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸乙酯化合物是在由分子链末端带有一羟基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物制备的；
(b)一种酸价为50至250mg KOH/g的碱溶性聚合物，其量为组份(a)与组份(b)的重量比为30∶70至95∶5；
以及
(c)0.1至20份(重量)的光聚合引发剂；
ii)将该光敏树脂组合物的图样层暴露在光化射线中以形成该图案的潜影；
iii)使该潜影显影，并剩下带有该固化树脂组合物的图样层作为保护层；以及
iv)对该基体的图样裸露表面进行喷砂处理。
14、根据权利要求13所述的基体表面图样雕刻的方法，其中在其表面进行图样雕刻的基体是等离子体显示板。
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