CN211698583U

CN211698583U - 喷砂用感光性树脂结构体

Info

Publication number: CN211698583U
Application number: CN201922345300.4U
Authority: CN
Inventors: 下之段智; 入泽宗利; 梶谷邦人
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2029-12-24
Also published as: KR200494511Y1; KR20200001490U; JP2020106581A; TWM592986U

Abstract

本实用新型的课题在于提供一种具有高耐喷射性并且在保存时在固化前的感光性树脂层中难以产生褶皱的喷砂用感光性树脂结构体。本实用新型解决课题的技术方案在于以下喷砂用感光性树脂结构体，其为依次层叠有支承体、感光性树脂层、覆盖膜的喷砂用感光性树脂结构体，感光性树脂层包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，覆盖膜是厚度为50～150μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜。

Description

喷砂用感光性树脂结构体

技术领域

本实用新型涉及喷砂用感光性树脂结构体。

背景技术

以往，对玻璃、石材、金属、塑料、陶瓷等进行切削而形成浮雕时进行基于喷砂处理的加工。在被处理体上基于光刻法等设置图案化的感光性树脂层作为掩模材，然后，吹送研磨剂来进行对于非掩模部选择性切削的喷砂处理。

用于设置作为该喷砂处理用的掩模材的感光性树脂层的喷砂用感光性树脂结构体，一般而言具有依次层叠有支承体、感光性树脂层、覆盖膜的构成。而且，感光性树脂层含有例如包含碱可溶性树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和光聚合引发剂的负型的感光性树脂组合物。另外，作为碱可溶性树脂，可使用纤维素衍生物，或含羧基的丙烯酸树脂(例如专利文献1～3)。

为了提高感光性树脂组合物的耐喷射性，需要提高固化后的感光性树脂层的弹性，因此，需要增加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量或者加厚感光性树脂层的膜厚。然而，如果增加氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的配合量或者加厚感光性树脂层的膜厚，则固化前的感光性树脂层的粘性会增加，将喷砂用感光性树脂结构体以干膜形式保存中，会产生感光性树脂层出现褶皱的问题。作为其对策，为了降低与感光性树脂层的剥离强度，使用层叠了硅酮等剥离剂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜作为覆盖膜(例如，专利文献4)。然而，在忌讳剥离剂的转印的被处理体中不能使用该方案，因此需要基于其他的技术方案的对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3449572号公报

专利文献2：日本专利第3846958号公报

专利文献3：日本特开平10-69851号公报

专利文献4：日本特开2014-206746号公报

实用新型内容

实用新型要解决的课题

本实用新型的课题在于，提供具有高耐喷射性、并且保存时在固化前的感光性树脂层中难以产生褶皱的喷砂用感光性树脂结构体。

解决课题的方法

本实用新型研究者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果基于以下喷砂用感光性树脂结构体解决了上述课题，所述结构体是依次层叠有支承体、感光性树脂层、覆盖膜的喷砂用感光性树脂结构体，感光性树脂层包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，覆盖膜是厚度为50～150μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜。

实用新型的效果

本实用新型的喷砂用感光性树脂结构体获得了以下效果：能够抑制为了提高耐喷砂性而在感光性树脂层的粘性增加时或加厚感光性树脂层的厚度时以往一直存在的问题，即抑制在保存时固化前的感光性树脂层中产生褶皱的问题。另外，由于不使用层叠了硅酮等剥离剂的PET覆盖膜，而使得在忌讳剥离剂的转印的被处理体中的使用成为可能。

附图说明

图1是示出了喷砂用感光性树脂结构体的构成的剖面图。

图2是示出了喷砂用感光性树脂结构体的构成的剖面图。

具体实施方式

以下，对本实用新型的喷砂用感光性树脂结构体进行详细地说明。本实用新型的喷砂用感光性树脂结构体是依次层叠有支承体、感光性树脂层、覆盖膜的喷砂用感光性树脂结构体，感光性树脂层包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且，覆盖膜是厚度为50～150μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜。

作为(A)碱可溶性树脂，可举出以下所述的碱可溶性纤维素衍生物、含羧基的丙烯酸树脂等。

作为碱可溶性纤维素衍生物，可举出醋酸邻苯二甲酸纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯等。

作为含羧基的丙烯酸树脂，可举出以(甲基)丙烯酸酯为主成分，在其中共聚了烯属不饱和羧酸而成的丙烯酸系聚合物。另外，还可以使其他的能共聚的具有烯属不饱和基团的单体共聚。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯等。

作为上述烯属不饱和羧酸，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸，也可以使用马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸、或他们的酐或半酯。其中，特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸。

作为上述其他的能共聚的具有烯属不饱和基团的单体，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、乙烯基正丁醚等。

(A)碱可溶性树脂的酸值优选为30～500mgKOH/g，更优选为100～300mgKOH/g。该酸值不足30mgKOH/g时存在碱显影的时间变长的倾向，另一方面其超过500mgKOH/g时，有时耐喷射性降低。

另外，(A)碱可溶性树脂的质均分子量优选为10000～200000，更优选为10000～150000。质均分子量不足10000时，有时难以将本实用新型的感光性树脂组合物形成为被膜状态，另一方面，若超过200000，则相对于碱显影液的溶解性存在恶化倾向。

作为(B)光聚合引发剂，可举出二苯甲酮、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)、N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4′-二甲基氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲二酮、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二甲基蒽醌等醌类；苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氯苯基)-4，5-双(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体；9-苯基吖啶、1，7-双(9，9′-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。上述2，4，5-三芳基咪唑二聚体中的2个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基，可以是相同的而形成对称的化合物，也可以是不同的而形成非对称的化合物。另外，可以是二乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸的组合这样的将噻吨酮系化合物与叔胺化合物组合。这些可单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可举出具有多羟基的化合物与多异氰酸酯化合物发生反应而成的具有末端异氰酸酯基的化合物，再与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的反应生成物。作为上述具有多羟基的化合物，可举出具有羟基的聚酯类、聚醚类等，作为聚酯类，可举出内酯类发生开环聚合而成的聚酯类、聚碳酸酯类、以及乙二醇、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇等烷撑二醇与马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸等二羧酸基于缩合反应而得到的聚酯类。作为上述内酯类，具体地可举出δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β，β-二甲基-β-丙内酯等。另外，作为上述聚碳酸酯类，具体地可举出双酚A、对苯二酚、二羟基环己酮等二醇与二苯基碳酸酯、光气、琥珀酸酐等羰基化合物的反应生成物。另外，作为上述聚醚类，具体地可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚五亚甲基二醇等。

作为与上述具有多羟基的化合物反应的多异氰酸酯化合物，具体地可举出二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、2，2-二甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、2，5-二甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式的二异氰酸酯化合物，可单独使用这些化合物或可使用2种以上的混合物。

进而，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体地可举出丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯，另外，可举出在这些中加成1～10mol的ε-己内酯而成的化合物等。

本实用新型涉及的(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以含有羧基。通过含有羧基，相对于树脂层除去液的溶解性具有提高的倾向。含有羧基的(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过最初使二异氰酸酯化合物与具有羧基的二醇化合物按照两末端都残留有异氰酸酯基的方式进行反应，进而再使该反应物的末端异氰酸酯基与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应等来得到。

本实用新型的感光性树脂层中，根据需要，还可以含有上述成分(A)～(C)以外的成分。作为这样的成分，可举出光聚合性单体、溶剂、热聚合阻聚剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、光发色剂、光减色剂、热发色防止剂、填充剂、消泡剂、阻燃剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、热固化剂、疏水剂和疏油剂等，各自可以含有0.01～20质量％左右。这些成分可以1种单独使用或2种以上组合使用。

所谓上述光聚合性单体是指成分(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以外的，分子内具有至少1个可聚合的烯属不饱和基团的化合物。可举出例如，使多元醇与α，β-不饱和羧酸发生反应而得的化合物、双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物、使含缩水甘油基的化合物与α，β-不饱和羧酸发生反应而得的化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、环氧乙烷或环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯等。这些光聚合性化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

另外，作为上述光聚合性单体，可以使用在分子内具有3个以上的可聚合的烯属不饱和基团的化合物。作为在分子内具有3个以上的可聚合的烯属不饱和基团的光聚合性化合物，可举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。

感光性树脂层中，成分(A)的配合量相对于成分(A)、(B)和(C)的总量，优选为15～65质量％，更优选为25～45质量％。成分(A)的配合量不足15质量％时，有时被膜性恶化，有时碱显影性下降。成分(A)的配合量超过65质量％时，有时耐喷射性下降。

成分(B)的配合量相对于成分(A)、(B)和(C)的总量优选为0.1～10质量％，更优选0.2～5质量％。成分(B)的配合量不足0.1质量％时，光聚合性存在不充分的倾向。另一方面，超过10质量％时，曝光时在感光性树脂层的表面吸收增大，感光性树脂层内部的光交联存在不充分的倾向。

成分(C)的配合量相对于成分(A)、(B)和(C)的总量优选为30～80质量％，更优选为40～70质量％。成分(C)的配合量不足30质量％时，存在耐喷射性下降的倾向，另外，光敏度存在不充分的倾向。另一方面若超过80质量％，则膜表面的粘合性有增加的倾向。

本实用新型的喷砂用感光性树脂结构体如图1所示，为层叠有支承体1、感光性树脂层3、覆盖膜4的干膜的结构体。另外，也可以是如图2所示的层叠有支承体1、剥离层2、感光性树脂层3、覆盖膜4的干膜的构成。

作为支承体1，优选透射活性光线的透明膜。对于支承体1的厚度，其越薄光的折射越少而可以适宜的使用，厚度厚则涂敷稳定性优异，因此优选10～100μm。作为适用于支承体1的膜，可举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等的膜。作为剥离层2，可举出聚乙烯醇、碱可溶性树脂与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物等。感光性树脂层3是由感光性树脂组合物形成的层。对于感光性树脂层3的干燥膜厚，其越厚的情况下耐喷砂性越优异因而是优选的，太厚时解析度下降，因此优选为10～150μm，更优选为30～120μm。所谓覆盖膜4，只要可以剥离未固化或固化的感光性树脂层3即可，可以使用脱模性高的树脂。本实用新型中从剥离性高、与感光性树脂层3的密合性良好的观点出发，使用聚乙烯膜或聚丙烯膜。

关于覆盖膜4的厚度，较厚的情形下可以得到抑制感光性树脂结构体的保存时的褶皱发生的效果因而优选，太厚时，制成任意的长度的辊形态时辊径变大、操作性下降、成本高等问题也容易发生，因此优选为50～150μm，更优选为75～120μm。太薄时，在保存时容易产生褶皱因此不优选。另外，不优选覆盖膜4是层叠有降低与感光性树脂层3的剥离强度的硅酮等脱模剂的聚酯膜等的情况，因为剥离剂有可能会转印至曝光用掩模膜(光掩模)或被处理体。

实施例

以下根据实施例进一步详细说明本实用新型，但是本实用新型并不限定于该实施例。

(实施例1～10，比较例1～4)

将以下所示的感光性树脂组合物使用绕线棒涂敷于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(支承体1，商品名：R310，25μm厚，三菱化学社制)上，在80℃干燥8分钟，飞散溶剂成分，在PET膜的单面上涂布感光性树脂层3(干燥膜厚：100μm)，将表1所示的覆盖膜4层压而密合于感光性树脂层3上，制作了实施例1～10、比较例1～4的喷砂用感光性树脂结构体。

【表1】

	聚乙烯膜	聚丙烯膜
			实施例1	50
实施例2	75
			实施例3	100
实施例4	120
			实施例5	150
实施例6		50
			实施例7		75
实施例8		100
			实施例9		120
实施例10		150
			比较例1	30
比较例2	180
			比较例3		30
比较例4		180

(感光性树脂组合物的制备)

混合以下所示成分得到感光性树脂组合物。各成分配合量的单位以质量份表示。

为了调查保存时的褶皱的发生，将上述喷砂用感光性树脂结构体裁成20cm×20cm，装入黑色塑料袋，在30℃、60％R.H.的气氛下保存8天。保存后取出，确认感光性树脂层3的褶皱，发现在实施例1和6的喷砂用感光性树脂结构体中虽然存在若干的波纹，但是在感光性树脂层3上未见褶皱的发生。实施例2～4、实施例7～9的喷砂用感光性树脂结构体中，感光性树脂层3上没有产生褶皱。实施例5和实施例10的喷砂用感光性树脂结构体中，感光性树脂层3上未发生褶皱，然而成本稍高。另一方面，比较例1和比较例3的喷砂用感光性树脂结构体中，在感光性树脂层3上可见到褶皱的发生。另外，比较例2和比较例4中，感光性树脂层3中虽没有产生褶皱，但是成本高，与实施例5和实施例10相比，未见改善性。由此可知，通过覆盖膜4为厚度50～150μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜，能够抑制喷砂用感光性树脂结构体的褶皱发生。

在剥离覆盖膜4后，将上述的保存后的喷砂用感光性树脂结构体贴敷于3mm厚度的玻璃板上，使得感光性树脂层3与玻璃板相接，接着，经由具有50、70、100、150、200μm线和空隙的图案的光掩模进行了曝光。接下来，剥离支承体1，利用1.0质量％碳酸钠水溶液实施碱显影，除去非曝光部的感光性树脂层3。此时可知，对于实施例1～10和比较例2和比较例4，能够析象100μm的线和空隙。另一方面，对于比较例1和比较例3，由于感光性树脂层3的褶皱的影响，光掩模不能密合，不能进行浮雕图像的形成。

接下来，使用碳化硅粉(NANIWA研磨工业制，GC#1200)实施了喷砂处理。对于实施例1～10和比较例2和比较例4，可以在深度方向切削至1mm，耐喷射性良好。

产业可利用性

本实用新型可以广泛用作喷砂用感光性树脂结构体。

符号的说明

1 支承体

2 剥离层

3 感光性树脂层

4 覆盖膜

Claims

1.一种喷砂用感光性树脂结构体，其为依次层叠有支承体、感光性树脂层、覆盖膜的喷砂用感光性树脂结构体，其中，感光性树脂层包含(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合引发剂和(C)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，并且

覆盖膜是厚度为50～150μm的聚乙烯膜或聚丙烯膜。