CN1678957A - 用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物 - Google Patents

用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其以含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物、选自聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物、以及含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物为可光聚合的低聚物，其中的氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。含这种光聚合树脂组合物的保护层与单独使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物或者和常规用于干膜的不饱和(甲基)丙烯酸酯化合物组合的保护层相比，其反应性有显著提高。特别是该保护层保证了在固化区显影后对光聚合树脂组合物表面的损伤方面有明显改善，而这种损伤对于使用含羧基的纤维素化合物作为可溶于碱性水溶液的聚合物的树脂组合物而言是非常严重的。因此，本发明可以提供一种用于实现高分辨率或者制造高分辨率PDPs的喷砂保护层。

Description

用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，更具体而言，涉及以(甲基)丙烯酸酯化合物为光聚合低聚物的光聚合树脂组合物，  (甲基)丙烯酸酯化合物包括基于氨基甲酸乙酯的(甲基)丙烯酸酯与基于非氨基甲酸乙酯的环氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，因此该光聚合树脂组合物满足干膜保护层所需的性质，例如合乎等离子体显示板(PDPs)维持高分辨率最新趋势的高分辨率和高粘附力。
背景技术
干膜保护层在制作印刷电路板时被广泛用作电路图案的基础材料，近年来其应用已经扩展到不同的领域。
人们对在通常在液态保护层上进行加工的领域中使用干膜保护层进行了许多努力，因而现在干膜保护层被广泛用于IC包装，或者引线框或BGA(球磨阵列)方法中。最近，在用作透明电极的ITO(氧化铟锡)的形成图案的方法中，或者在制作PDPs的PDP栏-肋(barrier rib)方法中大量使用干膜光致抗蚀剂。
在使用干膜保护层(DFR)的PDP后玻璃基质上形成分区的方法包括用加热辊将干膜保护层层压在印有分区的PDP材料上的步骤。在该方法中，使用层压机将DFR的光致抗蚀剂层层压在隔离材料上，同时除去DFR的保护膜。一般而言，进行层压的条件如下：层压速度为0.5～3.5m/min，温度为100～130℃，加热辊压为10～90psi。
在层压过程之后，将所得的玻璃基质保持15分钟或更长时间，以使基质稳定，然后使用已经形成所需电路图案的光掩模，在DFR的光致抗蚀剂上进行曝光。该步处理中，在光掩模上进行UV照射，使光致抗蚀剂中所含的光引发剂引发光致抗蚀剂暴露区域的聚合。更具体而言，光致抗蚀剂中包含的氧被消耗光，然后活化单体发生聚合引起交联，随后更多的单体参与进来，从而引发聚合反应。光致抗蚀剂的未曝光区域依然保持原样，不产生交联。
然后，进行显影处理以除去光致抗蚀剂的未曝光区域。对于可进行碱显影的干膜保护层，使用碳酸钾或碳酸钠水溶液(0.2～1.2重量％)作为显影液。该步处理中，光致抗蚀剂的未曝光区域是通过显影液和显影液中粘合剂聚合物的羧酸之间的皂化反应而被清洗除去的，而光致抗蚀剂的固化区依然保留在隔离材料表面上。
对上述的其上已经将干膜保护层成图案的玻璃基质进行喷砂处理，形成分区图案。在喷砂处理中，形成在分区图案上的干膜图案起到了防止下面的隔离材料被剥蚀的保护层作用。
随后，依次进行除去干膜保护层图案的剥离处理和固化隔离材料的焙烧处理，从而完成分区的形成。
在除去UV固化的干膜保护层的烧蚀处理中，当使用NaOH或KOH水溶液这些印刷电路板主要使用的溶液时，没有烧结的隔离在烧蚀过程中可能倒坍。可以通过使用基于胺的专用烧蚀液或者修改处理方法来解决这一问题。但是，在使用基于胺的专用烧蚀液时，由于使用了研磨材料，少量的干膜保护层可能进入隔离材料表面中，从而产生严重的缺陷。
此外，对于铅玻璃基质而言，其表面太粗糙了，以致于由于其表面的低一致性而产生干膜保护层的粘附问题，从而损害到隔离物。
关于喷砂保护层的树脂组合物的现有技术实例包括日本公开专利Sho 60-10242，该专利公开了一种含以(甲基)丙烯酸酯基为端基的氨基甲酸乙酯化合物，基于单官能团乙烯的不饱和化合物，以及光引发剂的喷砂保护层树脂组合物；日本公开专利Sho 55-103554，该专利公开了一种含不饱和聚酯、不饱和单体和光引发剂的用于喷砂保护层的树脂组合物；以及日本公开专利Pyung 2-69754，该专利公开了一种含聚乙烯醇和重氮树脂的用于喷砂保护层的树脂组合物。
这些树脂组合物都是液态的，难以处理，而且涂层厚度也很难控制。
日本公开专利Pyung 6-161097和Pyung 6-161098描述了一种可光聚合的树脂组合物，该组合物包括以乙烯基不饱和双键作为其分子端基的氨基甲酸乙酯低聚物、纤维素衍生物或者含乙烯基不饱和双键的化合物、以及光引发剂。
韩国专利No.198725，U.S.P Nos.6,200,733、5,924,912和6,322,947，日本专利公开Pyung 8-54734、Pyung 11-119430和2000-66391公开了制造喷砂保护层的方法，这种喷砂保护层包括光引发剂；可溶于碱的聚合物；以及衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物。
依照上述方法，碱显影性好，而且弹性和柔软性高，但是使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作为活性低聚物导致反应性低，因而耐碱显影性差且涂层强度低。因此，难以将这些方法应用于使用喷砂处理方法的高分辨率PDPs。
换言之，常规的喷砂保护层树脂组合物包含光引发剂、可溶于碱的聚合物、以及衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，如果使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物为活性低聚物，则反应性低且耐碱显影性差，使干膜保护层的粘附性变差，增加了显影后干膜保护层图案的溶胀，从而对分辨率产生不利影响。此外，树脂组合物中包含的上述可溶于碱的聚合物选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物，以及含羧基的纤维素化合物。特别是使用含羧基的纤维素化合物时，会造成对碱性水溶液化学稳定(耐受)性的极度下降，对在显影过程中形成的图案产生严重损害，因而难以形成高分辨率和高粘附力的图案。
因此，本发明的发明者为了解决上述组合物存在的当使用纤维素化合物作为粘合剂聚合物和含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作为活性低聚物时都使碱(化学)稳定性明显变差的问题，进行了研究，结果发现：除了增塑剂外，使用特殊的单-或多官能团活性不饱和(甲基)丙烯酸酯，能够显著提高分辨率和碱稳定性，从而引人注目地改善了干膜保护层的粘附性，并由此完成了本发明。
发明的公开内容
本发明的一个目标是提供一种用于喷砂保护层的可光聚合的树脂组合物，该光聚合树脂组合物具有喷砂保护层所需的良好弹性和柔软性，提供通过光刻法形成图案的、和基质表面由高粘附力的抗蚀层，表现出良好的碱显影性且脱模时间短。
本发明的另一个目标是提供一种用于喷砂保护层的可光聚合的树脂组合物，通过如下使用(甲基)丙烯酸酯化合物：该(甲基)丙烯酸酯化合物含基于氨基甲酸乙酯的(甲基)丙烯酸酯与基于非氨基甲酸乙酯的环氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，以及增塑剂，该光聚合树脂组合物提供了干膜所需的与PDPs维持高分辨率最新趋势相符的高分辨率和高粘附力。
为了达到本发明的目标，本发明提供了一种用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，该组合物包括可溶于碱性水溶液的粘合剂聚合物、可光聚合的低聚物、光引发剂和添加剂。可光聚合的低聚物包括至少一种选自含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物和聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物，其中前者选自如下通式I～IV所代表的化合物，后者选自如下通式V～VIII所代表的化合物。
Figure A0382094200111
上述通式中，R1是氢或甲基；R2是含1～30个碳原子的烷基；m为1～30的整数，
上述通式中，R1、R2和m如通式I所定义的；n为1～30的整数，其中n+m为2～50的整数，
上述通式中，R1、R2和m如通式II所定义，
Figure A0382094200122
上述通式中，R1、R2、m和n如通式II所定义；且x是1～30的整数，其中m+n+x为6～30的整数，
上述通式中，R1是氢或甲基；m为1～30的整数；n为1～30的整数，其中n+m为3～30的整数，
上述通式中，R1、m和n如通式V所定义，
Figure A0382094200125
上述通式中，R1、m和n如通式V所定义；l是1～30的整数，其中l+m+n为3～50的整数，
上述通式中，R1、m、n和l如通式VII所定义；p是1～30的整数，其中l+m+n+p为4～40的整数，
此外，本发明的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物包括上述可光聚合低聚物和至少一种选自含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的混合物，其中氨基甲酸乙酯化合物如通式IX所示，衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
上述通式中，R1和R是相同或不同的基团，包括氢或甲基；R3是亚烷基或亚烷基醚；R4是通过除去二异氰酸酯衍生物的两个二异氰酸酯基而获得的二价残基；R5是通过除去二元醇衍生物的一个羟基而获得的二价残基，其中该二元醇衍生物以羟基为端基并且以聚醚或聚酯作为其主链结构；q是1～10的整数。
本发明涉及的是具有优异碱显影性的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，更具体而言，涉及的是具有优异的耐碱化学品性、在显影处理后能够提供具有非常高粘附力的保护层的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物。此外，喷砂保护层还具有优异的柔软性和弹性，并且能够形成精细图案。
在使用含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物作为可光聚合低聚物来提高耐喷砂性的现有技术中(韩国专利No.198725和U.S.P Nos.6,200,733、5,924,912及6,322,947)，含氨基甲酸乙酯的化合物具有优异的弹性和柔软性，但是反应性低，而使用含羧基的纤维素衍生物作为粘合剂聚合物的化合物对显影液的耐碱化学品腐蚀性差，而且降低薄膜附着力。在韩国专利No.198725中，对应于每100重量份的含(甲基)丙烯酸酯端基的聚氨基甲酸乙酯化合物，用作任选材料的可光聚合单体(单官能团或多官能团单体)含量被明确限制在小于20重量份范围内，其原因在于使用过量的光聚合单体可能使保护层在UV固化处理后易碎，从而使耐喷砂性变差。
因此，本发明使用含特殊的基于乙烯的不饱和基团的可光聚合化合物以及含至少一个(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物作为可光聚合低聚物，并加入增塑剂，以改善曝光处理后的干膜光致抗蚀剂的弹性和柔软性，并且提高反应性和对显影液的耐化学品性，从而获得高粘附性和高分辨率。
此处使用的术语“可光聚合的树脂组合物”指的是插入在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚乙烯(PE)膜之间的光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层包括(a)光引发剂，(b)可碱显影的粘合剂聚合物，(c)可光聚合的低聚物，以及(d)不同的添加剂。
要求可光聚合的树脂组合物和基质具有优异的粘附性，特别是在喷砂处理过程中，而且具有良好的弹性和柔软性，以耐受喷砂产生的机械冲击。
可光聚合的树脂组合物的各个组分如下。
(a)光引发剂
此处使用的术语“光引发剂”是指利用UV或其他辐射引发可光聚合低聚物链反应的材料。光引发剂是在干膜保护层固化中起重要作用的化合物。
可用作光引发剂的化合物的具体实例可以包括蒽醌衍生物，例如2-甲基蒽醌或2-乙基蒽醌；或者苯偶姻衍生物，例如苯偶姻甲基醚，二苯甲酮，菲，或者4，4′-双(二甲氨基)二苯甲酮。
此外，光引发剂还可以是选自如下化合物的任何一种化合物：1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，2，-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基(morpolyno)丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲氨基-1-[4-吗啉基(morpolyno)苯基]丁烷-1-酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯膦氧化物，1-[4-(2-羟基甲氧)苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，2，4-二乙基噻噁烷酮，2-氯噻噁烷酮，2，4-二甲基噻噁烷酮，3，3-二甲基-4-甲氧基二苯酮，二苯甲酮，1-氯-4-丙氧基噻噁烷酮，1-(4-异丙基苯基)2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮，4-苯甲酰基-4′-甲基二甲基硫醚，4-二甲氨基苯甲酸，4-二甲氨基苯甲酸甲酯，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，4-二甲氨基苯甲酸丁酯，4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯，4-二甲氨基苯甲酸2-异戊酯，2，2-二乙氧基苯乙酮，苄基酮二甲基乙缩醛，苄基酮β-甲氧基二乙基乙缩醛，1-苯基-1，2-丙二肟-o，o′-(2-羰基)乙氧基醚，邻苯甲酰苯甲酸甲酯，双[4-二甲氨基苯基]酮，4，4′-双(二乙氨基)二苯酮，4，4′-二氯二苯酮，苄基，苯偶姻，甲氧苯偶姻，乙氧苯偶姻，异丙氧苯偶姻，异丁氧苯偶姻，叔丁氧苯偶姻，对-二甲氨基乙酰苯，对-叔丁基三氯乙酰苯，对-叔丁基二氯乙酰苯，噻噁烷酮，2-甲基噻噁烷酮，2-异丙基噻噁烷酮，二苯并软木酮，α，α-二氯-4-苯氧乙酰苯，以及4-二甲氨基苯甲酸戊酯。优选光引发剂的含量为可光聚合树脂组合物总重量的2～10重量％。
(b)可溶于碱性水溶液的聚合物
本发明的光聚合树脂组合物中，可溶于碱性水溶液的聚合物是选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物及含羧基的纤维素树脂的碱溶性聚合物树脂。
更具体而言，(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物是通过至少两种单体共聚而获得的共聚的丙烯酸酯聚合物，这些单体选自：丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，2-羟基乙基丙烯酸酯，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯，2-羟基丙基丙烯酸酯，2-羟基丙基甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，苯乙烯，或者α-甲基苯乙烯。考虑到可涂性、干膜保护层的一致性和形成电路后保护层本身的机械强度，线性丙烯酸酯聚合物的平均分子量为20,000～150,000，玻璃化转变温度为20～150℃。优选羧酸酯粘合剂聚合物的含量为可光聚合树脂组合物总重量的20～80重量％。
优选的(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯共聚物是Negamichemical industrial co.，LTD.提供的玻璃化转变温度相对较低的Hi-pearlM-0619和M-0919。
含羧基的纤维素树脂的优选实例可以包括羟乙基羧甲基纤维素，乙酸氢邻苯二甲酸纤维素或邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素。在稳定性、高质量干膜、高可涂性以及良好的碱显影性和烧蚀性方面，最优选的是邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素。
实施例中使用的粘合剂聚合物如下：Hi-pearl M-0619(分子量60,200；Mw/Mn 1.93；酸值1 24.5mgKOH/g)；KOLON BP-120(分子量75,400；Mw/Mn 1.93；酸值124.5mgKOH/g)；乙酸氢邻苯二甲酸纤维素(CAP)，ALDRICH(目录号.32，807-3)；邻苯二甲酸羟丙基甲基纤维素(HPMCP)，和ALDRICH(目录号.43，519-8)。
(c)可光聚合的低聚物
本发明的核心，可光聚合的低聚物包括至少一种(c-1)选自通式I～IV所代表化合物的含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物；(c-2)选自通式V～VIII所代表化合物的聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物；和(c-3)如通式IX所示的含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
当使用组分(c-1)和(c-2)中的至少一种和组分(c-3)组合作为可光聚合低聚物时，优选组分(c-1)或(c-2)的用量为组分(c-3)重量的5～70％。组分(c-1)或(c-2)的含量相对于100重量份组分(c-3)超过70重量份会降低干膜保护层的弹性并减小耐喷砂性。
特别是使用组分(c-1)和(c-2)作为可光聚合低聚物时，干膜经UV线固化后变硬并丧失弹性，而弹性是耐受喷砂机械冲击的驱动力。为了解决这个问题，优选加入适当的增塑剂。
制备通式IX所示的低聚物时使用的化合物如下：能够和含聚酯或聚醚化合物的二元醇衍生物反应的优选二异氰酸酯化合物具体实例可以包括脂肪族或者脂环二异氰酸酯化合物以及芳环二异氰酸酯化合物，例如二亚甲基二异氰酸酯，三亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯，五亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯，七亚甲基二异氰酸酯，1，5-二异氰酸根合-2，2-二甲基戊烷，八亚甲基二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根合-2，5-二甲基己烷，1，5-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基戊烷，九亚甲基二异氰酸酯，1，6-二异氰酸根合-2，2，4-三甲基己烷，1，6-二异氰酸根合-2，4，4-三甲基己烷，十亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，2，4-甲苯二异氰酸酯，2，6-甲苯二异氰酸酯，二苯基戊烷-4，4′-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，4′-二异氰酸酯，二苯基甲烷-2，2′-二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基-环己烷，1，5-萘二异氰酸酯或者1，4-亚苯基二异氰酸酯。
在含能够和二异氰酸酯化合物反应的聚酯或聚醚基团的二元醇衍生物中，所用术语“聚醚”指的是由环氧乙烷、环氧丙烷和四氢呋喃的开环反应而获得的均聚物或共聚物。二元醇衍生物中使用的术语“聚酯”指的是通过内酯的开环聚合而获得的聚酯化合物，内酯例如δ-戊内酯，ε-己内酯，β-丙内酯，α-甲基-β-丙内酯，β-甲基-β-丙内酯，α，α-二甲基-β-丙内酯或者β，β-二甲基-β-丙内酯。此处使用的术语“含羟基端基、以聚醚或聚酯作为其主链结构的二元醇衍生物”指的是二元醇化合物，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇，1，2-丙二醇或者二丙(撑)二醇；以及二羧酸酯衍生物，例如己二酸酯或邻苯二甲酸酯。
使用如下化合物作为可光聚合的低聚物：(c-1)含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物，(c-2)聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，和(c-3)含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，该氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，按照上述方法制备出光聚合树脂组合物，与单独使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物作为光聚合低聚物的树脂组合物相比，前者的反应性得到了显著改善。特别是在这种情况下，UV固化区显影后对光聚合树脂组合物的表面损伤与使用含羧基的纤维素化合物作为可溶于碱性水溶液的聚合物的树脂组合物相比，可以得到极大的改善，从而实现高分辨率并制造出高分辨率的PDPs。
优选可溶于碱性水溶液的聚合物和可光聚合低聚物的重量比为70∶30～5∶95。如果偏离了上述范围，则干膜的涂料特性可能突然变差，或者可能出现所谓“冷流”的熔边。
使用组分(c-1)和(c-2)作为可光聚合低聚物可能具有上述长处，但是干膜的柔软性变差，因而抗喷砂机械冲击的能力差。为了解决上述问题，需要额外使用增塑剂。
本发明可用的增塑剂如下：
为了在UV固化前后提高干膜的柔软性和涂料性能，在可光聚合树脂组合物中使用增塑剂。主要使用的增塑剂可以包括：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯或者邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或者四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如对甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或者N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二异丙酯，壬二酸二辛酯或者马来酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及柠檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯。增塑剂的含量适合为可光聚合树脂组合物固体重量的约0.01～50重量％，更优选为0.01～20重量％。因此，本发明的增塑剂不特别局限于上述化合物。
(d)添加剂
此处使用的添加剂可以包括热聚合抑制剂，染料，脱色剂，增粘剂和增塑剂。添加剂的具体实例公开于U.S.P No.5,300,401中。
实施本发明的最佳方式
下面将通过下列实施例对本发明进行详细描述，列举这些实施例没有限制本发明范围的意图。
在下列实施例和比较例中使用的可光聚合低聚物如下：
50ADET-1800：通式(V)代表的化合物，其中R1＝H，m＝20，且n＝16；
70ANEP-550：通式(II)代表的化合物，其中R2＝C9H19，m＝9，且n＝3；
30PDC-950BH：通式(VII)代表的化合物，其中l，n＝6，m＝12，重量平均分子量＝1130；
43PDBPE-800B：通式(VIII)代表的化合物，其中l，m，n，p＝4；
PU-280，PU-210：通式(IX)代表的化合物；
9G：
BPE-1300N：
实施例1～4和比较例1和2
本发明的实施例例举了本发明建议的树脂组合物；比较例1采用含末端不饱和(甲基)丙烯酸酯基的聚氨基甲酸乙酯化合物和由本发明建议的特殊活性低聚物种类转化而成的不饱和(甲基)丙烯酸酯化合物；比较例2采用由本发明建议的特殊活性低聚物种类转化而成的不饱和(甲基)丙烯酸酯化合物作为活性低聚物。
具体的组合物见表1～6。
表1
                                  实施例1
                        组成    含量(重量份)     参考
可溶于碱性水溶液的聚合物  CAP(Aldrich)     160.0  25重量％的MEK溶液
光引发剂  二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH     2.03.03.00.50.5
可光聚合的低聚物  50ADET-1800(NOF公司)     10.0     40.0
 PU-280(Miwon commercial co.，LTD.)     20.0
 PU-210(Miwon commercial co.，LTD.)     10.0
增塑剂  三甘醇二乙酸酯(Aldrich)     3.0
溶剂  丁酮     13.0
表2
                               实施例2
                 组成    含量(重量份)     参考
可溶于碱性水溶液的聚合物 CAP(Aldrich)     160.0  25重量％的MEK溶液
光引发剂 二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH     2.03.03.00.50.5
可光聚合的低聚物 50ADET-1800(NOF公司)     20.0     40.0
70ANEP-550(NOF公司)     20.0
增塑剂 三甘醇二乙酸酯(Aldrich)     3.0
溶剂 丁酮     20.0
表3
                                    实施例3
                        组成    含量(重量份)     参考
可溶于碱性水溶液的聚合物  CAP(Aldrich)     160.0  25重量％的MEK溶液
光引发剂  二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH     2.03.03.00.50.5
可光聚合的低聚物  30PDC-950BH(NOF公司)     10.0     40.0
 PU-280(Miwon commercial co.，LTD.)     20.0
 PU-210(Miwon commercial co.，LTD.)     10.0
增塑剂  三甘醇二乙酸酯(Aldrich)     3.0
溶剂  丁酮     13.0
表4
                               实施例4
                         组成    含量(重量份)     参考
可溶于碱性水溶液的聚合物  CAP(Aldrich)   160.0  25重量％的MEK溶液
光引发剂  二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH   2.03.03.00.50.5
可光聚合的低聚物  43PDBPE-800B(NOF公司)   10.0     40.0
 PU-280(Miwon commercial co.，LTD.)   20.0
 PU-210(Miwon commercial co.，LTD.)   10.0
增塑剂  三甘醇二乙酸酯(Aldrich)   3.0
溶剂  丁酮   13.0
表5
                                        比较例1
                        组成    含量(重量份)     参考
可溶于碱性水溶液的聚合物 CAP(Aldrich)    160.0  25重量％的MEK溶液
光引发剂  二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH     2.03.03.00.50.5
可光聚合的低聚物  9G(Shin-nakamura chemical co.，LTD)     10.0
 PU-280(Miwon commercial co.，LTD.)     20.0
 PU-210(Miwon commercial co.，LTD.)     10.0
增塑剂  三甘醇二乙酸酯(Aldrich)     3.0
溶剂  丁酮     20.0
表6
                                    比较例2
                        组成    含量(重量份)     参考
 可溶于碱性水溶液的聚合物 CAP(Aldrich)   160  25重量％的MEK溶液
光引发剂 二苯甲酮4，4′-(双二乙氨基)二苯甲酮Leuko结晶紫1水合甲苯磺酸酯钻石绿GH   2.03.03.00.50.5
 可光聚合的低聚物 9G(Shin-nakamura chemical co.，LTD)   12.5
BPE-1300N (Shin-nakamura chemicalco.，LTD.)   12.5
 增塑剂 三甘醇二乙酸酯(Aldrich)   3.0
 溶剂 丁酮   20.0
按照表1～6制备各种光聚合树脂组合物的混合溶液，用涂棒将溶液以均匀厚度(40μm)涂在20μm厚的PET膜上，并在干烤箱中于80℃下干燥约5分钟。然后，将PE膜层压在干的涂层上，完成喷砂保护层的制备。
在玻璃基质上除去这样制备的喷砂保护层的PE膜，用热压辊进行层压。使用彼此间隔5μm的10～200μm光掩膜，测量保护层的粘附力和分辨率。测量粘附力使用的光掩膜图案为线/间隔＝x∶400(单位：μm)，测量分辨率的线/间隔＝400∶y(单位：μm)。使用21阶变图(21-step tablet)(Stouffer Graphic Arts Equipment Co.)来测量保护层的灵敏度，作为其反应性的度量。为了测量喷砂保护层的重要性质——耐喷砂性，除去PE膜，将干膜层压在玻璃基质上，并用曝光单位为5kW的5kW准直光UV，以100mJ/cm2的辐照度进行曝光(干膜的实际曝光能＝光掩膜下测量的UV能量)。在除去PET膜后，用喷砂嘴以1.5kg/cm2的压力喷射研磨剂，测量完全脱去干膜涂料所需的时间。此时喷砂嘴和基质之间的距离为1cm。
为了测量固化区对显影液的耐受度，在显影后清洗液尚未完全干的情况下用手摩擦固化区表面，测量保护层的溶解度。此时的测量结果可评价为“小”、“中”“大”三种：“小”，固化区表面轻微溶解；“大”，完全溶解；介于“小”和“大”之间的中等程度为“中”。
结果见表7。
表7
  曝光能*1      A1     A2     A3     A4     B1     B2
    显影后显影液对固化表面的损伤 由 小 小 小 大 小
      耐喷砂性(秒)     180     150     160     170     130     90
   灵敏度*2    70     8/21     8.5/21     7.5/21     8.5/21     6/21     9/21
   100     9/21     9.5/21     8.5/21     9.5/21     6.5/21     10.5/21
   150     10/21     11/21     9.5/21     11/21     7.5/20     13/21
   分辨率*3(μm)    30     40     35     35     30     55     80
   40     47     40     40     35     65     100
   50     60     45     45     40     75     130
   薄膜粘附(μm)    30     40     30     35     30     50     30
   40     30     25     30     25     40     25
   50     25     20     25     20     30     25
*1：图片下的曝光能，即干膜光致抗蚀剂的曝光能(mJ/cm2)。*2：用Stouffer 21阶变图测量的灵敏度。*3：用电路线间隔为1∶1测量的分辨率。*干膜光致抗蚀剂的层压条件：HAKUTO MACH 610i；温度115℃；压力4kgf/cm2；速度2.5m/min；预热温度80℃。*干膜光致抗蚀剂的曝光条件：Perkin-ElmerTM OB7120(平行辐射曝光设备)。*干膜光致抗蚀剂的显影条件：显影液Na2CO30.5重量％；温度30℃；喷射压力1.5kgf/cm2；破裂点65％。
工业应用
如上所详述的，本发明的光聚合树脂组合物，该组合物以含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物、选自聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的化合物、以及选自含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的化合物为可光聚合的低聚物，其中的氨基甲酸乙酯化合物衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，组合物中还包含增塑剂，该光聚合树脂组合物的反应性与单独使用含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物或者和常规用于干膜的不饱和(甲基)丙烯酸酯化合物组合的树脂组合物相比有显著提高，特别是保证了在固化区显影后对树脂组合物表面的损伤方面有明显改善，而这种损伤对于使用含羧基的纤维素化合物作为可溶于碱性水溶液的聚合物的树脂组合物而言是非常严重的。因此，本发明可以提供一种用于实现高分辨率或者制造高分辨率PDPs的喷砂保护层。

Claims (11)

1、一种用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，该组合物包括可溶于碱性水溶液的粘合剂聚合物、可光聚合的低聚物、光引发剂和添加剂，
可光聚合的低聚物包括至少一种含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物和聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，前者选自如下通式I～IV所代表的化合物，后者选自如下通式V～VIII所代表的化合物，
其中R1是氢或甲基；R2是含1～30个碳原子的烷基；m为1～30的整数，
Figure A038209420002C2
其中R1、R2和m如通式I所定义；n为1～30的整数，其中n+m为2～50的整数，
其中R1、R2、m和n如通式II所定义，
Figure A038209420003C1
其中R1、R2、m和n如通式II所定义；且x是1～30的整数，其中m+n+x为6～30的整数，
Figure A038209420003C2
其中R1是氢或甲基；m为1～30的整数；n为1～30的整数，其中n+m为3～30的整数，
Figure A038209420003C3
其中R1、m和n如通式V所定义，
Figure A038209420003C4
其中R1、m和n如通式V所定义；l是1～30的整数；其中l+m+n为3～50的整数，
Figure A038209420003C5
其中R1、m、n和l如通式VII所定义；p是1～30的整数，其中l+m+n+p为4～40的整数。
2、权利要求1的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中可溶于碱性水溶液的聚合物和可光聚合的低聚物的重量比为70∶30～5∶95。
3、权利要求1的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中光引发剂的含量为光聚合树脂组合物总重量的2～10重量％。
4、权利要求1的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中可光聚合的低聚物还包含增塑剂，增塑剂的含量为光聚合树脂组合物固体部分重量的0.01～50重量％。
5、权利要求4的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中增塑剂是选自如下化合物的至少一种化合物：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如对甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二异丙酯，壬二酸二辛酯或马来酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及柠檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯。
6、一种用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，该组合物包括可溶于碱性水溶液的聚合物、可光聚合的低聚物、光引发剂和添加剂，
可光聚合的低聚物包括至少一种含烷基末端的聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物，聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物，和至少一种含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物的混合物，其中聚烷撑二醇一(甲基)丙烯酸酯化合物选自如下通式I～IV所代表的化合物，聚烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物选自如下通式V～VIII所代表的化合物，而氨基甲酸乙酯化合物如通式IX所示，衍生自含羟基端基的聚醚或聚酯化合物、二异氰酸酯化合物和含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，
其中R1是氢或甲基；R2是含1～30个碳原子的烷基；m为1～30的整数，
其中R1、R2和m如通式I所定义的；n为1～30的整数，其中n+m为2～50的整数，
Figure A038209420005C2
其中R1、R2、m和n如通式II所定义，
Figure A038209420005C3
其中R1、R2、m和n如通式II所定义；且x是1～30的整数，其中m+n+x为6～30的整数，
其中R1是氢或甲基；m为1～30的整数；n为1～30的整数，其中n+m为3～30的整数，
其中R1、m和n如通式V所定义，
Figure A038209420006C1
其中R1、m和n如通式V所定义；l是1～30的整数，其中l+m+n为3～50的整数，
Figure A038209420006C2
其中R1、m、n和l如通式VII所定义；p是1～30的整数，其中l+m+n+p为4～40的整数，
其中R1和R是相同或不同的基团，包括氢或甲基；R3是亚烷基或亚烷基醚；R4是通过除去含(甲基)丙烯酸酯端基的氨基甲酸乙酯化合物，如除去二异氰酸酯衍生物的两个二异氰酸酯基而获得的二价残基；R5是通过除去二元醇衍生物的一个羟基而获得的二价残基，其中该二元醇衍生物以羟基为端基并且以聚醚或聚酯作为其主链结构；q是1～10的整数。
7、权利要求6的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中可溶于碱性水溶液的聚合物和可光聚合的低聚物的重量比为70∶30～5∶95。
8、权利要求6的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中光引发剂的含量为光聚合树脂组合物总重量的2～10重量％。
9、权利要求6的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中可光聚合的低聚物还包含增塑剂，增塑剂的含量为光聚合树脂组合物固体部分重量的0.01～50重量％。
10、权利要求9的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中增塑剂是选自如下化合物的至少一种化合物：邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二庚酯，邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二烯丙酯；乙二醇酯，例如三甘醇二乙酸酯或四甘醇二乙酸酯；酰胺，例如对甲苯磺酰胺，苯磺酰胺或N-正丁基-苯磺酰胺；脂肪族二元酸酯，例如己二酸二异丙酯，壬二酸二辛酯或马来酸二丁酯；磷酸酯，例如磷酸三苯酯；以及柠檬酸三丁酯，三乙酸甘油酯，或者二辛基丁基月桂基4，5-二环氧环己烷-1，2-二羧酸酯。
11、权利要求6的用于喷砂保护层的光聚合树脂组合物，其中，基于100重量份通式IX代表的化合物，这种光聚合树脂组合物包含5～70重量份的通式I～IV或通式V～VIII所代表的化合物。
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