JP2005537514A - サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物 - Google Patents

サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】サンドブラストレジストに要求される弾性及び柔軟性が良好であり、基材表面への密着性に優れたフォトリソグラフィによりパターン化されたレジスト層を提供でき、そして、アルカリ現像性が良好で剥離時間の短い、サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤、及び添加剤と、を含み、光重合性オリゴマーは、末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及びポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上を含む、サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。

Description

本発明は、サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、光重合性オリゴマーとして、ウレタン系の（メタ）アクリレートと、非ウレタン系のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドと、の共重合体を含む（メタ）アクリレート化合物を含むことにより、最近の傾向であるプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の高解像度化に伴いドライフィルムレジストに要求される高解像度及び高密着力などの物性を満足することのできる感光性樹脂組成物に関する。
ドライフィルムレジストは、印刷回路基板の製造において回路のパターニングのための基本素材として広く使用されており、最近では、その活用範囲が次第に拡大されてきた。
従来、液体レジストで行われてきた多くの領域を、ドライフィルムレジストに転換しようとする多くの努力がなされており、これにより、今やドライフィルムレジストは、ＩＣパッケージング、リードフレーム、又はボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）工程で、幅広く使用されている。最近では、ＰＤＰ製造において、透明電極として用いられるインジウムティンオキシド（ＩＴＯ）のパターニング工程や、ＰＤＰ隔壁形成工程において、ドライフィルムフォトレジストが多く使用されている。
ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を用いてＰＤＰのリヤガラス基板の隔壁を形成する工程は、隔壁材の印刷されたＰＤＰ素材に、加熱ローラーを用いて、ドライフィルムレジストをラミネーションする。この工程では、ラミネーターを用いて、ＤＦＲの保護フィルムを剥がしながら、ＤＦＲのフォトレジスト層を隔壁材の上にラミネートする。一般に、ラミネーションは、ラミネーション速度０．５〜３．５ｍ／ｍｉｎ、温度１００〜１３０℃、加熱ロール圧１０〜９０ｐｓｉで行われる。
ラミネーション工程に引き続き、得られたガラス基板は、基板の安定化のために１５分以上放置され、その後、所望の回路パターンの形成されたフォトマスクを用いて、ＤＦＲのフォトレジストに対して、露光が行われる。この工程において、フォトマスクに紫外線を照射すると、紫外線の照射された部位のフォトレジストは、フォトレジストに含有された光開始剤によって重合が開始する。具体的には、フォトレジストに含まれる酸素が消費され、続いて、活性化されたモノマーが重合して架橋反応が起こり、多量のモノマーが消費されながら重合反応が進行する。一方、フォトレジストの未露光部位は、架橋反応が進行しない状態で維持される。
次いで、フォトレジストの未露光部位を除去するための現像工程が行われる。アルカリ現像性ドライフィルムレジストの場合には、現像液として、炭酸カリウム又は炭酸ナトリウムの水溶液（０．２〜１．２重量％）が用いられる。この工程で、フォトレジストの未露光部位は、現像液中で、現像液と、バインダー高分子のカルボン酸と、の間で起こる鹸化反応により洗い流され、フォトレジストの硬化された部位が、隔壁材の表面上に残留する。
上述のようにドライフィルムレジストのパターニングがなされたガラス基板は、隔壁パターンを形成するためのサンドブラスティング工程に付される。サンドブラスティング工程においては、隔壁材上に形成されたドライフィルムパターンは、下部に配置された隔壁材料が取り除かれることを防止するための保護膜としての機能を有する。
その後、ドライフィルムレジストのパターンを除去するための剥離工程、及び隔壁材を硬化させるための焼付工程が実施されることにより、隔壁の形成が完成する。
紫外線により硬化されたドライフィルムフォトレジストを除去するための剥離工程において、印刷回路基板で主に用いられているＮａＯＨ又はＫＯＨ水溶液を用いて剥離工程を行うと、焼付されてない隔壁が崩れる場合がある。この問題は、アミン系の専用剥離液の使用することにより、又は工程を変更することにより、解決することができる。しかしながら、アミン系の専用剥離液を用いた場合には、研磨材の使用により発生するドライフィルムレジストの小さな剥離試片が、隔壁の表面に挟まれる場合があり、これは深刻な不良要因として問題となる。
加えて、鉛ガラス基板の場合には、表面が粗いためドライフィルムレジストの追従性不良による密着性の問題が発生し、このため、隔壁の損傷が起こる。
サンドブラストレジスト用樹脂塑性物に関する従来技術の例である特開昭６０−１０２４２号には、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物と、単官能性エチレン性不飽和化合物、及び光重合開始剤と、を含むサンドブラストレジスト用樹脂組成物が開示され、特開昭５５−１０３５５４号には、不飽和ポリエステルと、不飽和モノマー、及び光重合開始剤と、を含むサンドブラストレジスト用樹脂組成物が開示され、そして、特開平２−６９７５４号には、ポリビニルアルコールとジアゾ樹脂とを含むサンドブラスト用樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、いずれも液状の形態であるため、取り扱いにくく、また、塗布厚を制御することは困難である。
特開平６−１６１０９７号及び特開平６−１６１０９８号には、分子末端にエチレン性不飽和二重結合を持つウレタンオリゴマーと、セルロース誘導体又はエチレン性不飽和二重結合含有化合物、及び光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物が開示されている。
韓国特許第１９８７２５号、米国特許第６２００７３３号、第５９２４９１２号、及び第６３２２９４７号、特開平８−５４７３４号、特開平１１−１１９４３０号、及び特開２０００−６６３９１号には、光重合開始剤と、アルカリ可溶性高分子化合物、及び、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物と、ジイソシアネート化合物及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、から得られた、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物と、を含むサンドブラストレジストの製造方法が開示されている。
上述の方法によれば、弾性が高く、柔軟である点でアルカリ現像性は良好であるが、反応性オリゴマーとして末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を使用するため、反応性が低く、このため、耐アルカリ現像性に乏しく、膜の強度に劣る。したがって、サンドブラスト工程を用いた高解像度のＰＤＰの製造に適用するのは困難である。
即ち、既存のサンドブラストレジスト用樹脂組成物は、光重合開始剤と、アルカリ可溶性高分子化合物と、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から得られた末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物と、を含み、もしもこの組成物に、反応性オリゴマーとして、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を用いた場合には、反応性が劣り、耐アルカリ現像性が低下してドライフィルムレジストの密着力が劣るとともに、現像の後のドライフィルムパターンの膨潤性が増加し、このため、解像度に悪影響を与える。その上、上記の樹脂組成物に含まれるアルカリ水溶液可溶性高分子化合物は、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルの共重合体、及びカルボキシル基含有セルロース化合物と、からなる群から選択されるものである。特に、カルボキシル基含有セルロース化合物を用いる場合には、アルカリ水溶液に対する耐薬品性が極端に悪くなり、その結果、現像工程で形成されたパターンの損傷が大きくなり、したがって、高解像度、高密着性のパターンを形成することは困難となる。
特開昭６０−０１０２４２号公報 特開昭５５−１０３５５４号公報 特開平０２−０６９７５４号公報 特開平０６−１６１０９７号公報 特開平０６−１６１０９８号公報 韓国特許第１９８７２５号公報 米国特許第６２００７３３号公報 米国特許第５９２４９１２号公報 米国特許第６３２２９４７号公報 特開平８−５４７３４号公報 特開平１１−１１９４３０号公報 特開２０００−６６３９１号公報
そこで、本発明者らは、前記組成物の問題点である、セルロース化合物をバインダーポリマーとして使用し、また、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を反応性オリゴマーとして使用した場合に発生する、耐アルカリ薬品性の顕著な低下を解決するため研究努力した結果、特定のモノ又は多官能性反応性不飽和（メタ）アクリレートを可塑剤とともに使用すれば、解像度が顕著に増加するとともに耐アルカリ薬品性が増加し、したがって、ドライフィルムフォトレジストの密着力が顕著に増加することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の目的は、サンドブラストレジストに要求される弾性及び柔軟性が良好であり、基材表面への密着性に優れたフォトリソグラフィによりパターン化されたレジスト層を提供でき、そして、アルカリ現像性が良好で剥離時間の短い、サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ウレタン系の（メタ）アクリレートと、非ウレタン系のエチレンオキシドとプロピレンオキシドと、の共重合体を含む（メタ）アクリレート、及び可塑剤を用いることにより、最近の傾向であるＰＤＰの高解像度化に伴いドライフィルムに要求される高解像度及び高密着力を備えた、サンドブラストレジスト用感光性樹脂組成を提供することにある。
本発明の目的を達成するため、アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤、及び添加剤と、を含むサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物を提供する。光重合性オリゴマーは、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物の群から選択される末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及び下記化学式（５）〜（８）で示される化合物の群から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上を含むことを特徴とする。
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
ｍは、１〜３０の整数を示す。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、化学式（１）で定義されたものであり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｎ＋ｍは、２〜５０の整数を満足する。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、化学式（２）で定義されたものを示す。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、化学式（２）で定義されたものであり、
ｘは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎ＋ｘは、６〜３０を満足する。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
ｍは、１〜３０の整数であり、
ｎは、１〜３０の整数を示し、
ここでｍ＋ｎは、３〜３０の整数を満足する。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、化学式（５）で定義されたものを示す。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、ｍ、及びｎは、化学式（５）で定義されたものであり、
ｌは、１〜３０の整数を示し、
ここで１＋ｍ＋ｎは、３〜５０の整数を満足する。）
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｌは、化学式（７）で定義されたものであり、
ｐは、１〜３０の整数を示し、
ここで１＋ｍ＋ｎ＋ｐは、４〜４０の整数を満足する。）
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、上記の光重合性オリゴマーと、下記化学式（９）で示され、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物と、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物と、から得られた、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物から選択される少なくとも１以上の混合物を含む。
Figure 2005537514
 （式中、
Ｒ１及びＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、
Ｒ３は、アルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、
Ｒ４は、ジイソシアネート誘導体から２個のイソシアネート基を除去して得られた２価の残基であり、
Ｒ５は、末端ヒドロキシル基を有し、主鎖の構造がポリエーテル又はポリエステルであるジオール誘導体から、ヒドロキシル基を除去して得られる２価の残基であり、
ｑは、１〜１０の整数を示す。）
本発明の感光性樹脂組成物は、末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物と、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物から選択される化合物と、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から得られ、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物から選択される化合物と、を光重合性オリゴマーとして含み、更に可塑剤を含む組成物であるため、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を単独で用いた場合、又はここにドライフィルムにおいて通常用いている不飽和（メタ）アクリレート化合物を混用使用した場合と比較して、反応性が顕著に改善され、特に、カルボキシル基を有するセルロース化合物をアルカリ水溶液可溶性高分子として用いた場合に大きな損傷となっていた、紫外線硬化部位に対する現像後の樹脂組成物表面の損傷が、顕著に改善される。したがって、本発明によれば、高解像度が実現でき、及び高解像度のＰＤＰの製造を可能とするサンドブラストレジストを提供することができる。
本発明は、アルカリ現像性に極めて優れたサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物に関し、詳しくは、耐アルカリ薬品性に優れて、現像工程の後のレジストの密着力が非常に高いサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物に関する。加えて、前記サンドブラストレジストは、柔軟性と弾性に極めて優れ、且つ、微細なパターンを形成することが可能である。
サンドブラスト耐性を向上させる目的で、光重合性オリゴマーとして、分子内に少なくとも１以上の（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン化合物を用いた従来技術（韓国特許第１９８７２５号、米国特許第６，２００，７３３号、米国特許第５，９２４，９１２号、米国特許第６，３２２，９４７号）においては、ウレタン基を含む前記化合物は、弾性及び柔軟性は非常に高いが、反応性は低く、カルボキシル基を含有したセルロース誘導体をバインダーポリマーとして使用した場合には、現像液に対する耐アルカリ薬品性が劣るため薄膜フィルムの密着力は減少してしまう。
また、韓国特許第１９８７２５号において、任意物質として用いられた光重合性モノマー（単官能性モノマー又は多官能性モノマー）の含量を、末端（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン化合物１００重量部に対して２０重量部未満となるよう特に制限した理由は、これら光重合性モノマーを過度に用いると、紫外線硬化工程後のレジストが砕けやすくなり、耐サンドブラスト性が劣るからである。
従って、本発明においては、光重合性オリゴマーとして、少なくとも１以上の（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン化合物以外に、特定のエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物を使用し、可塑剤を添加することにより、露光工程後のドライフィルムフォトレジストの弾性及び柔軟性を向上し、反応性及び耐現像液薬品性を増加させ、その結果、高密着性及び高解像度を具現するものである。
本発明で用いられる「感光性樹脂組成物」とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとポリエチレン（ＰＥ）フィルムの間に位置したフォトレジスト層をいう。ここでフォトレジスト層は、（ａ）光重合開始剤、（ｂ）アルカリ現像性バインダーポリマー、（ｃ）光重合性オリゴマー、及び（ｄ）各種添加剤を含む。
感光性樹脂組成物は、特にサンドブラスティング工程の際の基板に対する極めて高い密着性と、サンドブラスティングの際の機械的衝撃に耐えうる良好な弾性と柔軟性が求められる。
以下、感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
（ａ）光重合開始剤
本発明において用いられる「光重合開始剤」とは、ＵＶ又はその他の放射線により光重合性モノマーの連鎖反応を開始させる物質である。光重合開始剤は、ドライフィルムレジストの硬化において重要な役割を果たす化合物である。
このような光開始剤として用いられる具体的な化合物としては、２−メチルアントラキノン、又は２−エチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、フェナントレン、又は４，４’−ビス−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾイン誘導体が挙げられる。
その他、光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［４−モルフォリノフェニル］ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−[４−（２−ヒドロキシメトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２−イソアミル４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケトンジメチルアセタール、ベンジルケトンβ−メトキシジエチルアセタール、１−フェニル−１，２−プロピルジオキシム−o，ｏ’−（２−カルボニル）エトキシエーテル、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス[４−ジメチルアミノフェニル]ケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、メトキシベンゾイン、エトキシベンゾイン、イソプロポキシベンゾイン、イソブトキシベンゾイン、tert−ブトキシベンゾイン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ペンチルから選択される化合物であってもよい。光重合開始剤の含量は、感光性樹脂組成物全体を基準として２〜１０重量％であることが好ましい。
（ｂ）アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物は、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルとの共重合体、及びカルボキシル基含有セルロース樹脂からなる群から選ばれるアルカリ可溶性高分子樹脂である。
より詳しくは、（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルとの共重合体とは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレンから選択される少なくとも２以上のモノマーを共重合して得られる共重合アクリレートポリマーである。線形アクリレートポリマーは、ドライフィルムレジストのコーティング性、追従性、及び回路形成後のレジスト自体の機械的強度を考慮して、平均分子量２０，０００〜１５０，０００、ガラス転移温度２０〜１５０℃範囲となる。カルボン酸エステルバインダーポリマーの含量は、感光性樹脂組成物全体に対して２０〜８０重量％であることが好ましい。
好ましい（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートエステルとの共重合体は、ガラス転移温度が比較的低い（株）根上工業のハイパールＭ−０６１９とＭ−０９１９である。
好ましいカルボキシル基含有セルロース樹脂の例としては、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートハイドロゲンフタレート、又はヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを挙げることができる。ヒドロキシメチルセルロースフタレートが、安定性、ドライフィルムの高品質性、優れた皮膜形成能、及び良好なアルカリ現像性及び剥離性の観点から最も好ましい。
実施例で使用されたバインダーポリマーは、以下のものである。：ハイパールＭ−０６１９（分子量６０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９３、酸価１２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）；ＫＯＬＯＮ ＢＰ−１２０（分子量７５，４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９３、酸価１２４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）；セルロースアセテートハイドロゲンフタレート（ＣＡＰ）；ＡＬＤＲＩＣＨ （カタログ番号３２，８０７−３）；ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＡＰ）；ＡＬＤＲＩＣＨ（カタログ番号４３，５１９−８）。
（ｃ）光重合性オリゴマー
本発明の中核となる光重合性オリゴマーは、（ｃ−１）前記化学式（１）〜（４）で示される化合物の群から選択される、末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物；（ｃ−２）前記化学式（５）〜（８）で示される化合物の群から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物；（ｃ−３）前記化学式（９）で示され、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から得られた、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物、から選ばれる少なくとも１以上を含む。
光重合性オリゴマーとして、（ｃ−１）及び（ｃ−２）から選択される少なくとも１以上の成分と、（ｃ−３）化合物と、の組み合わせを用いる場合には、（ｃ−１）又は（ｃ−２）成分は、（ｃ−３）化合物１００重量部に対して、５〜７０重量部使用するのが好ましい。（ｃ−１）又は（ｃ−２）成分の含量が、（ｃ−３）成分１００重量部に対して７０重量部を超過すると、ドライフィルムレジストの弾性が低下し、耐サンドブラスト性が劣ってしまう。
特に、光重合性オリゴマーとして、（ｃ−１）及び（ｃ−２）成分を使用する場には、紫外線硬化後のドライフィルムが堅くなり、サンドブラスティングの際の機械的衝撃に対する耐性の原動力となる柔軟性が失われる。この問題を解決するためには、適切な可塑剤を添加することが好ましい。
前記化学式（９）で示されるオリゴマーの製造に用いられる化合物にについて説明する。前記ポリエステル又はポリエーテル化合物グループを含むジオール誘導体と反応する、好ましいジイソシアネート化合物の具体例としては、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、１，５−ジイソシアネート−２，２−ジメチルペンタン、オクタメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネート−２，５−ジメチルへキサン、１，５−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルペンタン、ノナメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアネート−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアネート−２，４，４−トリメチルヘキサン、デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルペンタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、又は１，４−フェニレンジイソシアネートなどの脂肪族又は脂肪族環ジイソシアネート化合物やこれらの芳香族環状ジイソシアネート化合物が挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物と反応するポリエステル又はポリエーテルグループを含むジオール誘導体における「ポリエーテル」とは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びテトラヒドロフランの開環反応によって得られるホモ又はコポリマーをいう。ジオール誘導体における「ポリエステル」とは、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、α−メチル−β−プロピオラクトン、β−メチル−β−プロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、β，β−ジメチル−β−プロピオラクトンなどのラクトンの環開重合により得られるポリエステル化合物をいう。本発明で用いられる「末端ヒドロキシル基を有し、主鎖の構造をポリエーテル又はポリエスエテルとするジオール誘導体」とは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、又はジプロピレングリコールのジオール、及びアジピン酸エステル、フタル酸エステルなどのジカルボン酸エステル誘導体化合物をいう。
上述したように製造され、光重合性オリゴマーとして、（ｃ−１）末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、（ｃ−２）ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、及び（ｃ−３）末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物、から得られる末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物、のうち少なくとも1以上の物質を使用する感光性樹脂組成物は、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物を光重合性オリゴマーとして単独で用いた樹脂組成物と比較して、極めて高い反応性を示す。特に、カルボキシル基を有するセルロース化合物をアルカリ水溶液可溶性高分子化合物として使用した樹脂組成物と比較して、紫外線硬化された部位に対する現像の後の感光性樹脂組成物の表面損傷が顕著に改善され、したがって、高解像度を認識することができ、高解像度のＰＤＰの製造が可能となる。
アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と光重合性オリゴマーの重量比は、７０：３０〜５：９５であるのが好ましい。もしも、その比が前記範囲を外れると、ドライフィルムの皮膜特性が急激に低下し、あるいはコールドフローといわれるエッジフュージョンが発生してしまう。
光重合性オリゴマーとして、（ｃ−１）及び（ｃ−２）成分を使用した場合には、上述したような長所があるが、ドライフィルムの柔軟性が低下し、したがって、サンドブラスティングの際の機械的衝撃への耐性が低下してしまう。この問題を解決するため、上述したように、更に可塑剤を使用する。
本発明において使用可能な可塑剤を以下に説明する。
紫外線硬化の前後におけるドライフィルムの柔軟性及び皮膜性能を向上させるため、感光性樹脂組成物に可塑剤が用いられる。主に使用される可塑剤として、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、又はジアリルフタレートのようなフタル酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート、又はテトラエチレングリコールジアセテートのようなグリコールエステル；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、又はＮ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミドのような酸アミド；アジピン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジオクチル、又はマレイン酸ジブチルのような脂肪族ニ塩基酸エステル；リン酸トリフェニルのようなリン酸エステル；クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、又はジオクチルブチルラウリル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレートなどが挙げられる。可塑剤の含量は、感光性樹脂組成物の固形分重量を基準として０．０１〜５０重量％程度が好適であり、より好ましくは０．０１〜２０重量％である。尚、可塑剤としては、上述の化合物に限定されるものではない。
（ｄ）添加剤
本発明で用いられる添加剤としては、熱重合禁止剤、染料、着色防止剤、密着力促進剤、及び可塑剤などを挙げられる。添加剤の具体例としては、米国特許第５，３００，４０１号に詳しく開示されている。
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用される光重合性オリゴマーは次の通りである。
５０ＡＤＥＴ−１８００：化学式（５）で示される化合物のうち、Ｒ１＝Ｈ、ｍ＝２０、ｎ＝１６の化合物
７０ＡＮＥＰ−５５０ ：化学式（２）で示される化合物のうち、Ｒ２＝Ｃ９Ｈ１９、ｍ＝９、ｎ＝３の化合物
３０ＰＤＣ−９５０ＢＨ：化学式（７）で示される化合物のうち、ｌ、ｎ＝６、ｍ＝１２であり、重量平均分子量＝１１３０の化合物
４３ＰＤＢＰＥ−８００Ｂ：化学式（８）で示される化合物のうち、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ＝４の化合物
ＰＵ−２８０、ＰＵ−２１０：化学式（９）で示される化合物
９Ｇ：化学式（１０）で示される化合物
Figure 2005537514
 ＢＰＥ−１３００Ｎ：化学式（１１）で示される化合物
Figure 2005537514
＜実施例１〜４、比較例１〜２＞
本実施例は、本発明の樹脂組成物の例である。；比較例１は、末端不飽和（メタ）アクリレート基を有するポリウレタン化合物と、本発明で提案された特定の反応性オリゴマーの範疇を外れた不飽和（メタ）アクリレート化合物を使用した例である。；また、比較例２は、反応性オリゴマーとして、本発明で提案された特定の反応性オリゴマーの範疇を外れた不飽和（メタ）アクリレート化合物を使用した例である。
具体的な組成を表１〜６に示す。
Figure 2005537514
Figure 2005537514
Figure 2005537514
Figure 2005537514
Figure 2005537514
Figure 2005537514
表１〜６に従い、感光性樹脂組成物の混合液を調製し、これを２０μｍのＰＥＴフィルム上に、コーティングバーを用いて均一な厚み（４０μｍ）にコーティングした後、熱風オーブン中にて８０℃で約５分間乾燥させた。その後、乾燥塗膜上にＰＥフィルムをラミネートし、サンドブラストレジストを得た。
得られたサンドブラストレジストからＰＥフィルムを除去してガラス基板上に加熱圧着ローラーを用いてラミネートした。ここに、５μｍ単位に分けられている１０〜２００μｍのフォトマスクを用いて、レジストの密着力と解像度を測定した。密着力については、フォトマスクのパターンを、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝ｘ：４００（単位：μｍ）とし、解像度については、Ｌｉｎｅ／Ｓｐａｃｅ＝４００：ｙ（単位：μｍ）とした。反応性の尺度として用いられる感度については、２１段階タブレット（Ｓｔｏｕｆｆｅｒ Ｇｒａｐｈｉｃ Ａｒｔｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｃｏ．社製）を用いて、レジストを基準にして測定した。サンドブラストレジストの重要な物性であるサンドブラスト耐性については、ＰＥフィルムを除去した後に、ガラス基板上にドライフィルムをラミネートし、ここに５ｋＷ平行光露光機を用いて、１００ｍＪ/ｃｍ２（実際にドライフィルムが受ける露光エネルギー＝フォトマスクの下で測定したＵＶエネルギー）を照射した。ＰＥＴフィルムを除去した後、研磨剤を、サンドブラスターノズルを用いて１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力で噴射し、ドライフィルムの皮膜が完全に除去されるまでに要する時間を測定した。ここで、サンドブラストノズルと基板との間の距離は、１ｃｍとした。
硬化部位の現像液に対する耐性の評価については、現像後に洗浄液を乾燥させない状態で、硬化部位の表面を手で擦り、レジストの溶解度を測定した。この場合、硬化部位の表面がわずかに溶け出したときには「小」、完全に溶解したときは「大」、「小」と「大」の中間程度の溶解があるときには「中」と評価した。
結果を表７に示す。
Figure 2005537514

Claims (11)

  1. アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物、光重合性オリゴマー、光重合開始剤、及び添加剤、を含むサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物であって、
    前記光重合性オリゴマーは、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物の群から選択される末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及び下記化学式（５）〜（８）で示される化合物の群から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上を含むことを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
    ｍは、１〜３０の整数を示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、前記化学式（１）で定義されたものであり、
    ｎは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｎ＋ｍは、２〜５０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものを示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものであり、
    ｘは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｍ＋ｎ＋ｘは、６〜３０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
    ｍは、１〜３０の整数であり、
    ｎは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｍ＋ｎは、３〜３０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものを示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものであり、
    ｌは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｌ＋ｍ＋ｎは、３〜５０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｌは、前記化学式（７）で定義されたものであり、
    ｐは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは、４〜４０の整数を満足する。）
  2. アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と、光重合性オリゴマーと、の重量比が、７０：３０〜５：９５であることを特徴とする請求項１に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  3. 光重合開始剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、２〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  4. 感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．０１〜５０重量％の可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  5. 可塑剤は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、又はジアリルフタレートのようなフタル酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート、又はテトラエチレングリコールジアセテートのようなグリコールエステル；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、又はＮ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミドのような酸アミド；アジピン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジオクチル、又はマレイン酸ジブチルのような脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリフェニルのようなリン酸エステル；クエン酸トリブチル、グリセリントリアセテート、又はジオクチルブチルラウリル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、から選択される少なくとも１以上であることを特徴とする請求項４に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  6. アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物、光重合性オリゴマー、光重合開始剤、及び添加剤、を含むサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物であって、
    前記光重合性オリゴマーは、下記化学式（１）〜（４）で示される化合物から選択される末端アルキル基を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物、及び下記化学式（５）〜（８）で示される化合物から選択されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、の少なくとも１以上と、
    下記化学式（９）で示される、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル又はポリエステル化合物、ジイソシアネート化合物、及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物から得られた、末端（メタ）アクリレート基を有するウレタン化合物から選択される少なくとも１以上と、
    の混合物であることを特徴とするサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ２は、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
    ｍは、１〜３０の整数を示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、及びｍは、前記化学式（１）で定義されたものであり、
    ｎは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｎ＋ｍは、２〜５０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものを示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、ｍ、及びｎは、前記化学式（２）で定義されたものであり、
    ｘは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｍ＋ｎ＋ｘは、６〜３０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、
    ｍは、１〜３０の整数であり、
    ｎは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｍ＋ｎは、３〜３０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものを示す。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、及びｎは、前記化学式（５）で定義されたものであり、
    ｌは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｌ＋ｍ＋ｎは、３〜５０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１、ｍ、ｎ、及びｌは、前記化学式（７）で定義されたものであり、
    ｐは、１〜３０の整数を示し、
    ここでｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐは、４〜４０の整数を満足する。）
    Figure 2005537514
     （式中、
    Ｒ１及びＲは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子又はメチル基であり、
    Ｒ３は、アルキレン基又はアルキレンエーテル基であり、
    Ｒ４は、ジイソシアネート誘導体から２個のイソシアネート基を除去して得られる２価の残基であり、
    Ｒ５は、末端ヒドロキシル基を有し、主鎖の構造がポリエーテル又はポリエステルであるジオール誘導体から、ヒドロキシル基を除去して得られる２価の残基であり、
    ｑは、１〜１０の整数を示す。）
  7. アルカリ水溶液可溶性バインダー高分子化合物と、光重合性オリゴマーと、の重量比が、７０：３０〜５：９５であることを特徴とする請求項６に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  8. 光重合開始剤は、感光性樹脂組成物全体に対して、２〜１０重量％含まれることを特徴とする請求項６に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  9. 感光性樹脂組成物の固形分を基準として、０．０１〜５０重量％の可塑剤をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
  10. 可塑剤は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、又はジアリルフタレートのようなフタル酸エステル；トリエチレングリコールジアセテート、又はテトラエチレングリコールジアセテートのようなグリコールエステル；ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、又はＮ−ｎ−ブチル−ベンゼンスルホンアミドのような酸アミド；アジピン酸ジイソプロピル、アゼライン酸ジオクチル、又はマレイン酸ジブチルのような脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリフェニルのようなリン酸エステル；クエン酸トリブチル、グリセリントリアセタート、又はジオクチルブチルラウリル４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、から選択される少なくとも１以上であることを特徴とする請求項９に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成。
  11. 前記化学式（９）で示される化合物１００重量部に対して、前記化学式（１）〜（４）又は前記化学式（５）〜（８）で示される化合物を、５〜７０重量部含むことを特徴とする請求項６に記載のサンドブラストレジスト用感光性樹脂組成物。
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