JP4638273B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは基材との接着性と耐サンドブラスト性が優れていると共に高い解像度を有するのみならず、高感度である為基材の微細パターン形成が可能な、感光性樹脂組成物及び前記感光性樹脂を利用した感光性ドライフィルムレジストに関するものである。
プラズマ表示パネル(Plasma Display panel、PDP)と回路基板等との電子デバイス製造時のパターン形成のために、基板表面にリリーフパターンを形成する方法がしばしば用いられている。このようなリリーフパターン形成方法の一つとして、基板表面上に感光性樹脂膜を形成し、フォトリソグラフィ工程を利用して感光性樹脂膜をパターニングし、このパターニングされた感光性樹脂膜をマスクとして用いて、表面に研磨粒子を噴射するサンドブラストにより、基板表面の露光又は非マスク領域を蝕刻するサンドブラストによるパターン蝕刻方法がある。
一方、ドライフィルムレジストは電子ディバイス製造において、パターン形成のための基本材料として広く用いられている。特に、従来から、液状樹脂組成物が用いられていた分野において、ドライフィルムレジストに切替えようとする努力が数多くなされており、最近では、PDPのパターン形成にドライフィルムレジストが多く用いられている。
これまで用いられてきたPDPパターン形成用ドライフィルムレジストは、モノマーとしてアクリレート系が主に用いられてきた。しかし、このレジストでは、耐サンドブラスト性が不足して微細なパターン形成が難しいという問題があった。
これに対して、ウレタンアクリレート系オリゴマー又はモノマーを過量使用するドライフィルムレジストが提案されたが、アクリレート系を用いたドライフィルムレジストと比べて感度が低く、基板に対する接着力と解像度とに制約があり、依然として問題があった。
上記のような従来技術の問題点を解決しようと、本発明は基板への接着性と耐サンドブラスト性とを向上させながら、同時に、高い解像度を有するとともに、高感度であることから微細パターンの形成が可能な感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、これを利用した基材表面へのパターンの形成方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、
a)2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマー1〜30重量%、
b)少なくとも2つのエチレン系二重結合を有するウレタン系の架橋性モノマー10〜60重量%、
c)アルカリ可溶性化合物5〜15重量%、
d)光重合開始剤0.5〜10重量%及び
e)残量の溶剤
を含み、
前記a)のアクリレートモノマーが、下記式(1)
(式中、R1は2価の芳香族基又はアルキレン基であり、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素又はメチル基であり、nは0〜10の整数である。)
で示される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、上述の感光性樹脂組成物を基材フィルムにコーティングし、乾燥させることにより形成された感光性樹脂膜を含むことを特徴とする感光性ドライフィルムレジストが提供される。
さらに、上述の感光性樹脂組成物を用いて基材表面に感光性樹脂膜を形成する工程を含むことを特徴とする基材表面へのパターン形成方法が提供される。
また、上述の感光性ドライフィルムレジストを用いて基材表面に感光性樹脂膜を密着させる工程を含むことを特徴とする基材表面へのパターン形成方法が提供される。
本発明の感光性樹脂組成物及びこれを利用した感光性ドライフィルムレジストによれば、基体への接着性と耐サンドブラスト性とを向上させながら、同時に高い解像度及び高感度を有することができ、基板への微細パターンの加工をより精度よく行うことが可能となる。
また、本発明の基材表面へのパターンの形成方法によれば、上述した観光性樹脂組成物を用いることによって、密着性、解像度、感度及び耐サンドブラスト性を有するマスク層を形成することができるため、より微細なパターンを精度よく形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、a)2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマー1〜30重量%、b)少なくとも2つのエチレン系二重結合を有するウレタン系の架橋性モノマー10〜60重量%、c)アルカリ可溶性化合物5〜15重量%、d)光重合開始剤0.5〜10重量%及びe)残量の溶剤を含んでなる。
本発明に用いられる前記a)の2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマーは、例えば、下記式(1)
(式中、R1は2価の芳香族基又はアルキレン基であり、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素又はメチル基であり、nは0〜10の整数である。)
で表わされる化合物が挙げられる。
式(1)において、2価の芳香族基としては、炭素数6〜20のものが挙げられ、具体的には、フェニレン、インデニレン、ナフチレン、アントリレンなどが挙げられる。また、アルキレン基としては、炭素数1〜20のものが挙げられ、具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、sec−ブチレン、t-ブチレン、ペンチレン、イソペンチレンなどが挙げられる。
このアクリレートモノマーは、2価の酸とエチレンオキサイドとを反応させ、分子鎖両末端に蓚酸基を含むオリゴマーを製造した後、この分子鎖両末端に蓚酸基を含むオリゴマーと、イソシアネート基を有するアクリレート単量体とを反応させて製造することができる。
前記イソシアネート基を有するアクリレート単量体として、例えば、2-イソシアネートエチル(メタ)アクリレート等を使用できる。
また、前記分子鎖両末端に水酸基を含むオリゴマーと、イソシアネート基を有するアクリレート単量体との反応の際、Sn触媒を使用してもよい。さらに、60℃以上の温度で反応させることが好ましい。これにより、収率を向上させることができる。
前記アクリレートモノマーの平均分子量は、1,000〜10,000であることが好ましい。平均分子量がこの範囲内の場合、耐サンドブラスト性と現像特性との双方を満足させることができる。
前記アクリレートモノマーは本発明の感光性樹脂組成物に、1〜30重量%で含まれることが好ましい。これにより、耐サンドブラスト性と現像特性との双方を満足させることができる。
本発明の前記b)架橋性モノマーとしては、例えば、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させて得られた反応生成物に、ハイドロキシル基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物を反応させて製造されるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが挙げられる。
前記ジイソシアネート化合物は、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート又は2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式基のジイソシアネート等を単独又は2種以上混合して用いることができる。なお、ジイソシアネートの脂肪族又は脂環式基には、例えば、炭素数1〜20(好ましくは炭素数6〜20)の炭化水素などの1以上の置換基が置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等が挙げられる。
さらに、前記ジオール化合物は、1,4-ブタジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又は、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類;無水マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、パイロメリ酸(pyromalic acid)、カプロラクトン又はプロピオラクトン等の化合物を単独又は2種以上混合して用いることもできる。
ハイドロキシル基又はカルボキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物は、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタアクリレート、3-ヒドロキシプロピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸又はフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等の化合物を単独又は2種以上混合して使用することができる。
前記架橋性モノマーの平均分子量は、1,000〜30,000であることが好ましい。前記平均分子量が1000未満の場合には、硬化後被膜の硬度が増加して十分な弾性を発現することができず、耐サンドブラスト性が悪化する問題点があり、30,000を超える場合には感光性樹脂の粘度が増加してコーティング性が悪化し、現像特性が低下され微細パターン形成が難しい問題点がある。
前記架橋性モノマーは、本発明の感光性樹脂組成物に10〜60重量%で含まれるのが好ましい。これにより、耐サンドブラスト性と現像特性との双方が良好となる。
本発明に用いられる前記c)のアルカリ可溶性化合物は、セルロースアセテートフタレート(cellulose acetate phthalate、CAP)、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート(hydroxy propyl methyl cellulose phthalate、HPMCP)又はエチルヒドロキシメチルセルロースフタレート(ethyl hydroxy ethyl cellulose phthalate、EHECP)等を用いることができる。
前記アルカリ可溶性化合物は、本発明の感光性樹脂組成物に5〜15重量%で含まれるのが好ましい。その含量が5重量% 未満の場合には望む微細パターンの形成ができない問題点があり、15重量%を超える場合には形成された塗膜の硬度が増加して十分な耐サンドブラスト性の発現が難しい問題点がある。
本発明に用いられる前記d)の光重合開始剤は、トライジン系、ベンゾイン、アセトフェノン系、イミダゾール系、ホスフィンオキサイド系又はキサントン系等の化合物を1種以上混合して用いることができる。具体的には2,4-ビストリクロロメチル-6-p-メトキシスチル-s-トライジン、2-p-メトキシスチル-4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-4-メチルナフチル-6-トリアジン、ベンゾフェノン、p-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、2,2’-ジエトキシアセトフェノン、2,2’-ジブトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロリオフェノン、p-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2-メチルチオキサントン、2-イソブチルチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン又は2,2’-ビス-2-クロロフェニル-4,5,4’,5’-テトラフェニル-2’-1,2’-ビイミダゾール化合物等を単独又は2種以上混合して用いることができる。
前記光重合開始剤は、本発明感光性樹脂組成物に0.5〜10重量%で含まれるのが好ましく、1〜4重量%で含まれることがより好ましい。その含量が0.5重量% 未満の場合には低い感度により正常的な微細パターン具現が難しく、パターンの直進性が悪い問題点があり、10重量%を超える場合には保存安定性に問題が発生することもあり、高い硬化度により、現像の際パターンの剥れが甚だしくなる問題点がある。
本発明に用いられる前記e)の溶剤は感光性樹脂組成物に残量として含まれ、溶解性又は、コーティング性を考慮して用いられる。
前記溶剤は、エチレングリコールモノメチルエテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエテル、プロピレングリコールメチルエテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエテル、ジエチレングリコールメチルエチルエテル、シクロヘキサノン、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、エタノール又はメタノール等を単独又は2種以上混合して用いることができる。
前記のような成分からなる本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて染料、発色剤、重合抑制剤、界面活性剤又は可塑剤等の添加剤を追加して含めることができる。
前記添加剤等は、通常、感光性樹脂組成物の0.1〜10重量%の範囲内で用いることができる。
具体的には、前記染料又は発色剤は、ロイコクリスタルバイオレット、トリブロモメチルフェニルスルホン、ダイアモンドグリーンGH,ロダマンB、オラミン塩基、パラマゼンタ、メチルオレンジ、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、エチルバイオレット、フタルシアニングリーン、塩基性染料としてはシークブルー20又はナイトグリーンB等が用いられる。
さらに、前記重合抑制剤は、トリ-p-ニトロフェニルメチル、p-ベンゾキノン、p-tert-ブチルカテコール又はジチオベンゾイルジスルファイト等を用いることができる。前記界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルホスホル酸塩、脂肪族アミン塩又はアミノカルボキシ酸塩等のカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤が用いられる。
さらに、本発明は前記感光性樹脂組成物を基材フィルムにコーティングし、乾燥させた感光性樹脂膜を含む感光性ドライフィルムレジストを提供する。
前記基材フィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等を使用することができる。
前記基材フィルムに感光性樹脂組成物をコーティングする方法及び乾燥する方法は、通常ドライフィルムレジストを製造時に使用するコーティング及び乾燥方法を使用できる。また、前記感光性樹脂膜の厚さは使用目的により適宜調節することができる。例えば、耐サンドブラスト性を確保するために、前記感光性樹脂膜の厚さは40μm以上が好ましい。
さらに、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、図1に示した通り、感光性樹脂膜の保護のために、感光性樹脂膜2の上(基材フィルム1が配置していない側)にカバーフィルム3を追加して含めることができる。前記カバーフィルムは、感光性樹脂の保護、離型等のために形成されており、例えば、ポリエチレン(PE)フィルムが好ましい。
本発明の基材表面へのパターン形成方法では、基材表面に感光性樹脂膜を形成することを特徴とするが、基材表面に感光性樹脂膜を形成する方法は、基材表面に直接前記感光性樹脂組成物をコーティングし、乾燥させてもよいし、感光性ドライフィルムレジストを基材表面に密着させてもよい。なお、ドライフィルムレジストを密着させる場合には、このドライフィルムレジストの基材フィルムを剥がした面を密着させてもよいし、基材フィルムがついたまま、それと反対側の感光性樹脂膜表面を基材表面に密着させてもよい。また、ドライフィルムレジストにカバーフィルムがある場合には、カバーフィルムを剥がした面を密着させることが適当である。とくに、感光性ドライフィルムレジストを利用して感光性樹脂膜を形成することが好ましく、密着は熱圧着方式によって行うことが好ましい。
なお、基材表面を提供する基材としては特に限定されるものではなく、基板、絶縁層、導電層又はこれらの組み合わせ等、種々のものが挙げられる。例えば、PDP又はPDP用の基板であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂膜を基材表面に形成した後、基材の表面パターン形成方法は、通常のリリーフパターンの形成方法を利用することができる。具体的にPDPの隔壁形成方法によって説明すれば、下記の通りである。
まず、隔壁材が印刷されたPDP素材に加熱ローラを利用して本発明の感光性ドライフィルムレジストをラミネーションする。この際、ラミネータを利用して感光性ドライフィルムレジストのカバーフィルムを剥がしながら、感光性ドライフィルムレジストの感光性樹脂膜を隔壁材の上にラミネーションさせることが好ましく、100〜130℃でラミネーションすることが好ましい。前記のようにラミネーション工程を経た基板は、回路パターンが形成されたホトマスクを利用して感光性樹脂膜に対して露光を行い、その後、未露光部分を除去する現像工程を行う。本発明では、前記現像はアルカリ現像液を用いるのが好ましく、通常、当該分野で用いられるアルカリ現像液を使用することができる。前記現像工程において、未露光部分の感光性樹脂膜は溶解除去され、硬化された感光性樹脂膜は隔壁材表面に残留する。その後、パターニングされた感光性樹脂膜を有する基板をサンドブラスト工程によりエッチングする。前記サンドブラスト工程で隔壁材の上に形成された感光性樹脂膜は、下にある隔壁材料が削られるのを防止する保護膜の役割をする。これにより、基板表面に隔壁パターンを形成することができる。その後、前記パターニングされた感光性樹脂膜を除去する剥離工程及び隔壁材を塑成する工程を経ると隔壁形成が完成する。
本発明の前記ドライフィルムレジストを利用したパターン形成方法は、前記感光性ドライフィルムレジストとPDP隔壁材等の基材との接着力が良く、耐サンドブラスト性が大きく向上するのみならず、同時に高い解像度を有し微細パターン形成機能が可能である。
以下に、本発明の理解に供するために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は本発明を例示するのみであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4及び比較例1〜3
(2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマ製造)
表1に示した組成と含量で重合して式(1)で示される2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマーを製造した。重合時に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエテルアセテート(PGMEA)30重量%を使用し、触媒にはルイス酸とSnとを使用した。
(感光性樹脂組成物製造)
表2に示した組成と含量とによって、上記で得られた2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマー、ウレタン系の架橋性モノマー、アルカリ可溶性化合物、光重合開始剤、染料及び溶媒を混合した後、2時間常温で撹拌して、実施例1〜4及び比較例1〜3の感光性樹脂組成物を製造した。
得られた感光性樹脂組成物を500メッシュで濾過して不純物を除去し、最終感光性樹脂組成物を製造した。
実施例1〜4及び比較例1〜3で製造した感光性樹脂組成物を、膜厚25μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(以下PETフィルム)の上に、アプリケータを利用して塗布、乾燥し、膜厚が40μmになるように感光性樹脂膜を形成した。
その後、得られた感光性樹脂膜の上に、膜厚20μmのポリエチレンフィルム(以下PEフィルム)を気泡が残らないようにゴムローラで被着させ、感光性ドライフィルムレジストを製造した。
得られた感光性ドライフィルムレジストを利用して、基板に対する接着力、解像度、耐サンドブラスト性及び剥離性を評価した。
イ)接着力−図2に示したように、前記製造した感光性ドライフィルムレジストのPEフィルムを剥がし、感光性樹脂膜4を105℃のホットローラを利用して基板5に圧着した。その後、300mJ/cm2で全面露光し、PETフィルムを剥がした。予め、感光性樹脂膜4をナイフで1.5cmの幅Wに切り込みを入れ、図2の矢印方向に剥離する剥離試験を行った。その結果を表3に示す。なお、表3における接着力は、感光性樹脂膜間の相対的な接着力を評価したものであって、絶対的な接着力を意味するものではない。

表3に示したように、本発明の実施例1〜4で製造した感光性樹脂を利用したドライフィルムレジストでは、接着力が、比較例1又は2と比較して優れていることが確認できた。
ロ)解像度−上述したようにして得られた感光性ドライフィルムレジストを利用して、現像後及びサンドブラスト後の解像度を測定した。その結果を表4に示す。なお、現像後の解像度は、Na2CO3の0.4%溶液を用い、30℃で60秒間現像した後評価し、サンドブラスト後の解像度は研磨剤SiC(炭化硅素)を用いて、4kg/cm2の圧力で50秒間処理した後、パターン脱落が発生しない最小線幅を測定した。
ハ)剥離性 −MEA0.4%溶液を利用して55℃で40秒間、アルカリに対する剥離性を測定した。その結果を表4に示す。基準は、O:剥離特性良好、△:剥離特性普通(剥離後微量の有機物存在)、×:剥離特性悪い(剥離後過量の有機物存在)とした。
表4に示したように、本発明にの実施例1〜4で製造した感光性樹脂を利用したドライフィルムレジストは、比較例1〜3の感光性樹脂を利用したドライフィルムレジストと比較して、現像後及びサンドブラスト後の解像度と剥離性との双方に優れていることが確認できた。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置(トランジスタ、キャパシタ、メモリ、発光素子、太陽電池等)、電子機器(各種ディスプレイ、例えばLCD、PDP等)等の広範な分野において、解像度、密着性、剥離性等を必要とするレジストを用いる種々素子、装置、これらの組み合わせに利用することができる。
本発明の感光性ドライフィルムレジストの実施の形態を示す概略断面図である。 本発明の感光性ドライフィルムレジストの接着力を評価するための剥離試験の方法を説明するための概略図である。
符号の説明
1 基材フィルム
2、4 感光性樹脂膜
3 カバーフィルム
5 基板



Claims (12)

  1. a)2つのウレタン結合を有するアクリレートモノマー1〜30重量%、
    b)少なくとも2つのエチレン系二重結合を有するウレタン系の架橋性モノマー10〜60重量%、
    c)アルカリ可溶性化合物5〜15重量%、
    d)光重合開始剤0.5〜10重量%及び
    e)残量の溶剤
    を含み、
    前記a)のアクリレートモノマーが、下記式(1)
    (式中、R1は2価の芳香族基又はアルキレン基であり、R2及びR3は、それぞれ独立的に水素又はメチル基であり、nは0〜10の整数である。)
    で示される化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
  2. 前記アクリレートモノマーの平均分子量が1,000〜10,000である請求項に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 前記b)の架橋性モノマーが、ジイソシアネート化合物とジオール化合物との反応生成物に(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーである請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 前記架橋性モノマの平均分子量が1,000〜30,000である請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
  5. 前記c)のアルカリ可溶性化合物がセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート及びエチルヒドロキシエチルセルロースフタレートからなる群から選択される1種以上である請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
  6. 前記d)光重合開始剤が、2,4-ビストリクロロメチル-6-p-メトキシスチル-s-トライジン、2-p-メトキシスチル-4,6-ビストリクロロメチル-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-4-メチルナフル-6-トリアジン、ベンゾフェノン、p-(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,2-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、 2,2'- ジエトキシアセトフェノン、 2,2'-ジブトキシアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチルプロリオフェノン、p-t-ブチルトリクロロアセトフェノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2-メチルチオキサントン、2-イソブチルチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン及び 2,2'- ビス-2-クロロフェニル-4,5,4',5'-テトラフェニル-2'-1,2'- ビイミダゾル化合物からなる群から選択される1種以上である請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
  7. 前記感光性樹脂組成物が染料、発色剤、重合抑制剤、界面活性剤又は可塑剤をさらに含む請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物。
  8. 請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を基材フィルムにコーティングし、乾燥させることにより形成された感光性樹脂膜を含むことを特徴とする感光性ドライフィルムレジスト。
  9. 前記感光性樹脂膜の表面にさらにカバーフィルムが形成されてなる請求項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
  10. 請求項1〜のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物を用いて基材表面に感光性樹脂膜を形成する工程を含むことを特徴とする基材表面へのパターン形成方法。
  11. 請求項8又は9の感光性ドライフィルムレジストを用いて基材表面に感光性樹脂膜を密着させる工程を含むことを特徴とする基材表面へのパターン形成方法。
  12. 前記基材は、プラズマ表示パネルである請求項10又は11に記載の基材表面へのパターン形成方法。
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