TW202200631A - 噴砂用感光性樹脂組成物及噴砂用感光性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本發明課題為提供一種不易白濁、顯像性良好之噴砂用感光性樹脂組成物及感光性薄膜。本發明藉由一種噴砂用感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯，並含有(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯，或(A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物；及具有含有該感光性樹脂組成物的感光性樹脂層之感光性薄膜，解決了上述課題。

Description

噴砂用感光性樹脂組成物及噴砂用感光性薄膜
本發明關於一種噴砂用感光性樹脂組成物及噴砂用感光性薄膜。
以下會有如下述般簡寫的情形。 感光性樹脂組成物：噴砂用感光性樹脂組成物 感光性薄膜：噴砂用感光性薄膜
以往在切削玻璃、石材、金屬、塑膠、陶瓷等的被處理體，形成浮凸時，是利用噴砂處理來進行加工。以藉由光蝕刻法等圖案化後的感光性樹脂層作為光罩材，設置於被處理體上，然後吹送研磨劑，將非光罩部選擇性地切削來進行噴砂處理。
噴砂處理用的光罩材，可列舉例如在聚酯薄膜等的支持體上設置了感光性樹脂層的感光性薄膜。噴砂用感光性薄膜的感光性樹脂組成物，一般而言是使用包含了鹼可溶性樹脂、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑之負型感光性樹脂組成物。鹼可溶性樹脂可使用纖維素衍生物或含有羧基的丙烯酸樹脂(參考例如專利文獻1~8)。
專利文獻8揭示了包含鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及環氧(甲基)丙烯酸酯之噴砂用感光性樹脂組成物，環氧(甲基)丙烯酸酯可列舉酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯。
為了提高這種感光性樹脂組成物的耐噴砂性，必須提高硬化後被膜的彈性，因此必須儘量提高胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量。然而若提高胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量，則與鹼可溶性樹脂的相溶性差的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，會隨著時間經過而與鹼可溶性樹脂分離，因此會有感光性樹脂層白濁，顯像步驟中未曝光的部分的溶離性惡化問題。
另外，若增加胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量，則在硬化前的階段感光性樹脂層的黏著性會增加，因此不會由支持體剝離，變得不易將感光性樹脂層轉印至被處理體。因此必須犧牲掉耐噴砂性而降低胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的摻合量。
有文獻提出例如在支持體與感光性樹脂層之間形成剝離層的方法。剝離層藉由包含鹼可溶性樹脂且使用與感光性樹脂層所使用的鹼可溶性樹脂相同成分，會帶來塗佈時感光性樹脂層不易發生皺縮缺陷的效果。藉由剝離層，支持體的剝離力變輕，會有支持體容易剝離的效果(參考例如專利文獻9及10)。
但是，若將剝離層與感光性樹脂層的鹼可溶性樹脂層設計成相同成分，則製作出感光性薄膜之後，若時間經過數個月以上，則會發生剝離層與感光性樹脂層會融合，支持體變得難以剝離的問題，以及曝光後的顯像時，感光性樹脂層的未曝光部與剝離層同時被除去，曝光部的感光性樹脂層表面發生膨潤，解像性惡化的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特許第3449572號公報 [專利文獻2] 日本特許第3846958號公報 [專利文獻3] 日本特開平10-69851號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-27357號公報 [專利文獻5] 日本特開2013-156306號公報 [專利文獻6] 國際公開第2014/200028號小冊子 [專利文獻7] 日本特表2005-537514號公報 [專利文獻8] 日本特開2017-126053號公報 [專利文獻9] 日本特開2012-27357號公報 [專利文獻10] 日本特開2021-17004號公報
[發明所欲解決的課題]
本發明的課題為，在含有鹼可溶性樹脂及胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的噴砂用感光性樹脂組成物方面，設計成使鹼可溶性樹脂與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性良好，含有該噴砂用感光性樹脂組成物之感光性樹脂層不易白濁，以提供顯像性良好的噴砂用感光性薄膜。
另外，本發明另一個課題為提供一種噴砂用感光性薄膜，在製作出來之後，即使時間經過，剝離層與感光性樹脂層也不易融合，支持體容易剝離，顯像時感光性樹脂層表面不易發生膨潤。 [用於解決課題的手段]
前述課題可藉由以下的手段來解決。
＜1＞ 一種噴砂用感光性樹脂組成物，其特徵為： 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯， 進一步含有(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯， 相對於(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯及(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯的總量，(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯的含有率為5~15質量%。
＜2＞ 一種噴砂用感光性樹脂組成物，其係 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯， (A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，其特徵為： 相對於(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體的總量，(i)苯乙烯衍生物為10~60質量%，且(ii)丙烯酸為20~50質量%。
＜3＞ 如上述＜2＞之噴砂用感光性樹脂組成物，其中(A)鹼可溶性樹脂的質量平均分子量為10,000~50,000。
＜4＞ 一種噴砂用感光性薄膜，其係在支持體上具有含有噴砂用感光性樹脂組成物的感光性樹脂層之噴砂用感光性薄膜，其特徵為：該感光性樹脂組成物為如上述＜1＞~＜3＞中任一項之噴砂用感光性樹脂組成物。
＜5＞ 一種噴砂用感光性薄膜，其係依序層合支持體、剝離層、感光性樹脂層、保護膜之噴砂用感光性薄膜，其特徵為： 剝離層包含(A')鹼可溶性樹脂，且感光性樹脂層包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 剝離層之(A')鹼可溶性樹脂係使(iii)甲基丙烯酸與(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物， 感光性樹脂層之(A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物。
以下會有將上述＜1＞之噴砂用感光性樹脂組成物稱為「噴砂用感光性樹脂組成物＜1＞」或「感光性樹脂組成物＜1＞」的情形(上述＜2＞及＜3＞之噴砂用感光性樹脂組成物也同樣)。 另外還會有將上述＜4＞之噴砂用感光性薄膜稱為「噴砂用感光性薄膜＜4＞」或「感光性薄膜＜4＞」的情形(上述＜5＞之噴砂用感光性薄膜也同樣)。 [發明之效果]
噴砂用感光性樹脂組成物＜1＞，藉由含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯，進一步含有(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯，可達成使(A)鹼可溶性樹脂與(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性良好，含有噴砂用感光性樹脂組成物＜1＞的感光性樹脂層之中，(A)鹼可溶性樹脂與(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯隨著時間經過不易分離，具有含有噴砂用感光性樹脂組成物＜1＞的感光性樹脂層之噴砂用感光性薄膜之中，感光性樹脂層不易白濁，在顯像步驟中未曝光的部分的溶離性不易惡化這些效果。
噴砂用感光性樹脂組成物＜2＞，藉由含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯，再加上，(A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，相對於(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體的總量，(i)苯乙烯衍生物為10~60質量%，且(ii)丙烯酸為20~50質量%，可達成使(A)鹼可溶性樹脂與(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性良好，含有噴砂用感光性樹脂組成物＜2＞的感光性樹脂層之中，(A)鹼可溶性樹脂與(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯不易隨著時間經過而分離，具有含有噴砂用感光性樹脂組成物＜2＞的感光性樹脂層之噴砂用感光性薄膜之中，感光性樹脂層不易白濁，在顯像步驟中未曝光的部分的溶離性不易惡化這些效果。
噴砂用感光性薄膜＜5＞，藉由讓剝離層的(A')鹼可溶性樹脂與感光性樹脂層的(A)鹼可溶性樹脂不相同，在製作出感光性薄膜之後，即使時間經過，剝離層與感光性樹脂層也不易融合。由於剝離層不具有感光性，並且具有溶解於顯像液的性質，因此若剝離層與感光性樹脂層融合，則感光性樹脂層表面會變得不易硬化，容易因為顯像液而變得膨潤。在本發明中，剝離層與感光性樹脂層不易融合，因此顯像時感光性樹脂層表面不易發生膨潤。而且，剝離層的(A')鹼可溶性樹脂的脫模性較高，是使(iii)甲基丙烯酸與(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，感光性樹脂層的(A)鹼可溶性樹脂是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，由於使(ii)丙烯酸參與聚合，因此軟化點低，故可提高耐噴砂性。另外，由於使(i)苯乙烯衍生物參與聚合，因此與(c)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性高，還可達成不易相分離的效果。
以下詳細說明本發明。
以下會有如下述般簡寫的情形。 成分(A')：(A')鹼可溶性樹脂 成分(A)：(A)鹼可溶性樹脂 成分(B)：(B)光聚合起始劑 成分(C)：(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 成分(D)：(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯 成分(E)：(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯 單體(iv)：(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體 單體(v)：(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體
在本發明中，「鹼可溶性樹脂」中的「鹼可溶性」是指將對象樹脂製成被膜，在1質量%的碳酸鈉水溶液25℃中浸漬10分鐘時，會有膜厚0.01μm以上溶解。成分(A)具體而言，是指含酸性基的樹脂。
感光性樹脂組成物＜1＞含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯及(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(A)，可列舉鹼可溶性纖維素衍生物、羧基合有丙烯酸樹脂等。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，鹼可溶性纖維素衍生物，可列舉纖維素醋酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯鄰苯二甲酸酯、羥丙基甲基纖維素醋酸酯琥珀酸酯等。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，含有羧基的丙烯酸樹脂，可列舉以(甲基)丙烯酸酯為主成分，使其與乙烯性不飽和羧酸共聚合而成的丙烯酸系聚合物。另外還可使其他((甲基)丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸以外的)可共聚合之具有乙烯性不飽和基的單體參與共聚合。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，乙烯性不飽和羧酸適合使用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等的單羧酸，還可使用馬來酸、富馬酸、伊康酸等的二羧酸、或其酸酐或半酯。這些之中，以丙烯酸、甲基丙烯酸為特佳。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，其他可共聚合之具有乙烯性不飽和基的單體，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-乙氧基苯乙烯、2-乙氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、乙烯基-正丁基醚等。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(A)的酸價(JIS-K0070：1992)，以30~500mgKOH/g為佳，100~300 mgKOH/g為較佳。在此酸價未達30mgKOH/g的情況，會有鹼顯像的時間變長的情形，另一方面，若超過500mgKOH/g，則會有耐噴砂性降低的情形。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(A)的質量平均分子量，以10,000~200,000為佳，10,000~150,000為較佳。在質量平均分子量未達10,000的情況，會有難以讓感光性樹脂組成物＜1＞形成被膜狀態的情形，另一方面，若超過200,000，則會有鹼對顯像液的溶解性惡化的情形。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(E)是指具有脂環式構造，具有一個以上的(甲基)丙烯醯基，雙鍵當量為300g/eq以下的化合物。可列舉例如三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧基乙酯等。這些可單獨使用或將兩種以上組合使用。
感光性樹脂組成物＜2＞含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯，再者，(A)鹼可溶性樹脂是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，並且相對於(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體的總量，(i)苯乙烯衍生物為10~60質量%，較佳為30~55質量%。(ii)丙烯酸為20~50質量%，較佳為25~40質量%。
成分(A)之中，「鹼可溶性」是指將對象樹脂製成被膜，在1質量%的碳酸鈉水溶液25℃中浸漬10分鐘時，會有膜厚0.01μm以上溶解。成分(A)具體而言，可列舉包含酸性基的樹脂，酸價為40mgKOH/g以上的樹脂。酸性基具體而言，可列舉羧基、酚性羥基、磺酸基、磷酸基，而在感光性樹脂組成物＜2＞中，使用了具有羧基的(ii)丙烯酸作為成分(A)的共聚合成分。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，(i)苯乙烯衍生物可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3-乙氧基苯乙烯、2-乙氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、3-溴苯乙烯、2-溴苯乙烯等。藉由包含(i)苯乙烯衍生物作為成分(A)的共聚合成分，胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性會變高，成分(A)與成分(C)不易隨著時間經過而發生分離。
此外，在成分(A)中，為了賦予鹼可溶性，酸性基是必要的，在感光性樹脂組成物＜2＞中，成分(A)包含了(ii)丙烯酸以作為具有酸性基的共聚合成分。藉由包含(ii)丙烯酸，不會損害(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性，可賦予顯像時在鹼顯像液中的溶解性。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚合之具有乙烯性不飽和基的單體，這些可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，上述(甲基)丙烯酸酯，可列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、2-(二乙基胺基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯等。尤其以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯為較佳。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，上述(甲基)丙烯酸酯以外的可共聚合的具有乙烯性不飽和基的單體，可列舉例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、醋酸乙烯酯、乙烯基正丁基醚等。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(A)的酸價(JIS-K0070：1992)以40mgKOH/g以上為佳，40~500mgKOH/g為較佳，100~400mgKOH/g為更佳。在此酸價未達40mgKOH/g的情況，會有鹼顯像的時間變長的傾向，另一方面，若超過500mgKOH/g，則會有耐噴砂性降低的情形。
另外，感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(A)的質量平均分子量以10,000~100,000為佳，10,000~50,000為較佳。在質量平均分子量未達10,000的情況，會有難以讓感光性樹脂組成物＜2＞形成被膜狀態的情形，另一方面，若超過100,000，則會有對鹼顯像液的溶解性惡化的傾向。
感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(B)，可列舉二苯酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯酮(米其勒酮)、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1等的芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌等的醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等的安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等的安息香化合物；苄基二甲基縮酮等的苄基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等的2,4,5-三芳香基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物；N-苯基甘胺酸、N-苯基甘胺酸衍生物、香豆素系化合物等。前述2,4,5-三芳香基咪唑二聚物之中，2,4,5-三芳香基咪唑的兩個芳香基取代基可相同而形成對稱的化合物，或可相異而形成非對稱的化合物。另外，如二乙基噻噸酮與二甲基胺基安息香酸的組合般，還可將噻噸酮系化合物與三級胺化合物組合。這些可單獨使用或將兩種以上組合使用。
感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(C)可列舉(a)具有多價羥基的化合物、(b)與多價異氰酸酯反應而成之具有末端異氰酸酯基的化合物、(c)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯的反應生成物。
(a)具有多價羥基的化合物，可列舉具有羥基的聚酯類、聚醚類等。
前述聚酯類，可列舉內酯類開環聚合而成的聚酯類、聚碳酸酯類、乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等的伸烷二醇與馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸等的二羧酸的縮合反應所得到的聚酯類。
前述內酯類，具體而言，可列舉δ-戊內酯、ε-己內酯、β-丙內酯、α-甲基-β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、α,α-二甲基-β-丙內酯、β,β-二甲基-β-丙內酯等。
前述聚碳酸酯類，具體而言，可列舉雙酚A、氫醌、二羥基環己酮等的二醇與碳酸二苯酯、光氣、琥珀酸酐等的羰基化合物的反應生成物。
前述聚醚類，具體而言，可列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚五亞甲基醚二醇等。
前述(a)具有多價羥基的化合物，以四亞甲基二醇或聚四亞甲基醚二醇為佳。在這樣的情況，耐噴砂性及解像性會更加提升。
前述(b)多價異氰酸酯，具體而言可列舉二亞甲基二異氰酸酯、三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2,5-二甲基己烷-1,6-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、九亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等的脂肪族或脂環式之二異氰酸酯，可單獨使用這些化合物或使用兩種以上的混合物。
前述(c)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言可列舉丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯等，另外還可列舉在這些之上加成ε-己內酯1~10mol而成的化合物等。尤其(c)具有羥基的(甲基)丙烯酸酯以丙烯酸4-羥丁酯為佳，耐噴砂性及解像性會更加提升。
感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(C)可含有羧基。藉由含有羧基，會有對顯像液的溶解性提升的傾向。含有羧基的成分(C)可藉由起初使二異氰酸酯與具有羧基的二醇化合物發生反應，讓異氰酸酯基殘留在兩末端，接下來使該反應產物末端異氰酸酯基與具有羥基的(甲基)丙烯酸酯發生反應等而獲得。
感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(D)，可列舉至少使(d)環氧樹脂、選自丙烯酸及甲基丙烯酸的群組的至少一種化合物、(e)選自含有羧酸的化合物及含有羧酸的化合物的酸酐的群組的至少一種化合物反應而成之化合物。此化合物，可藉由例如在環氧樹脂(d)中加入選自丙烯酸及甲基丙烯酸的群組的至少一種化合物，進一步加入化合物(e)來合成。若比較丙烯酸及甲基丙烯酸，則丙烯酸由於耐噴砂性良好，因此較適合。
(d)環氧樹脂，可列舉苯酚酚醛型、甲酚酚醛型、雙酚A型、雙酚F型、三酚型、四酚型、苯酚-伸茬基型、縮水甘油醚型或這些經過鹵化後的環氧樹脂。
含有羧酸的化合物，可使用馬來酸(Maleic Acid)、琥珀酸(Succinic Acid)、伊康酸(Itaconic Acid)、鄰苯二甲酸(Phthalic Acid)、四氫鄰苯二甲酸(Tetrahydrophthalic Acid)、六氫鄰苯二甲酸(Hexahydrophthalic Acid)、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(Endomethylenetetrahydrophthalic Acid)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸(Methylendomethylene tetrahydrophthalic Acid)、氯橋酸(Chlorendic Acid)、甲基四氫鄰苯二甲酸(Methyltetrahydrophthalic Acid)、偏苯三甲酸(Trimellitic Acid)、焦蜜石酸(Pyromellitic Acid)、二苯酮四羧酸(Benzophenonetetracarboxylic Acid)等。含有羧酸的化合物的酸酐，可列舉上述含有羧酸的化合物的酸酐。
感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(D)的酸價會影響鹼顯像速度、阻劑剝離速度、感光性樹脂層的柔軟度等。酸價以40~120mgKOH/g為佳。在此酸價未達40mgKOH/g的情況，會有鹼顯像時間變長的傾向，另一方面，若超過120mgKOH/g，則會有在被處理體基材上的貼附性變差的情形。
另外，感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞之中，成分(D)的質量平均分子量，以3,000~15,000為佳。在質量平均分子量未達3,000的情況，會有難以讓硬化前的感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞形成被膜狀態的情形。另一方面，若超過15,000，則會有對鹼顯像液的溶解性惡化的傾向。
在感光性樹脂組成物＜1＞中，亦可因應必要含有上述成分(A)~(E)以外的成分。這種成分可列舉交聯性單體(成分(X))、增感劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、光發色劑、防熱發色劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、密著性賦予劑、整平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱硬化劑、撥水劑及撥油劑等，分別0.01~20質量%左右可含有。這些成分可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(A)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量，以30~50質量%為佳，35~45質量%為較佳。在成分(A)的含有率未達30質量%的情況，會有被膜性變差或鹼顯像性降低的情形。成分(A)的含有率若超過50質量%，則會有耐噴砂性降低的情形。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(B)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量，以0.5~4質量%為佳，1~3質量%為較佳。在成分(B)的含有率未達0.5質量%的情況，會有感度降低的傾向。另一方面，若超過4質量%，則會有成分(B)變得難以在感光性樹脂組成物＜1＞中溶解的傾向。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(C)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量，以30~50質量%為佳，35~45質量%為較佳。在成分(C)的含有率未達30質量%的情況，會有耐噴砂性降低，以及光感度變得不足的傾向。另一方面，若超過50質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加的傾向。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(D)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量，以5~30質量%為佳，5~15質量%為較佳。在成分(E)的含有率未達5質量%的情況，會有解像性降低的情形，若超過30質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加，以及耐噴砂性降低的情形。
感光性樹脂組成物＜1＞之中，成分(E)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的總量，為5~15質量%，以5~10質量%為較佳。在成分(E)的含有率未達5質量%的情況，會有感光性樹脂組成物＜1＞中所含的(A)鹼可溶性樹脂與(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的相溶性惡化的傾向。另一方面，若超過15質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加，以及耐噴砂性降低的傾向。
在感光性樹脂組成物＜2＞中，亦可因應必要含有上述成分(A)~(D)以外的成分。這種成分可列舉聚合性單體、增感劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、光發色劑、防熱發色劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、密著性賦予劑、整平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱硬化劑、撥水劑及撥油劑等，分別可含有0.01~20質量%左右。這些成分可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(A)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)的總量，以35~60質量%為佳，35~50質量%為較佳。在成分(A)的含有率未達35質量%的情況，會有與(C)胺基甲酸酯丙烯酸酯的相溶性降低，鹼顯像性降低的情形。成分(A)的含有率若超過60質量%，則會有耐噴砂性降低的情形。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(B)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)的總量，以0.5~4質量%為佳，1~3質量%為較佳。在成分(B)的含有率未達0.5質量%的情況，會有感度降低的傾向。另一方面，若超過4質量%，則會有成分(B)變得難以在感光性樹脂組成物＜2＞中溶解的傾向。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(C)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)的總量，以30~60質量%為佳，35~50質量%為較佳。在成分(C)的含有率未達30質量%的情況，會有耐噴砂性降低，以及光感度變得不足的傾向。另一方面，若超過60質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加的傾向。
感光性樹脂組成物＜2＞之中，成分(D)的含有率，相對於成分(A)、(B)、(C)及(D)的總量，以5~30質量%為佳，5~15質量%為較佳。在成分(E)的含有率未達5質量%的情況，會有解像性降低的情形，若超過30質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加，以及耐噴砂性降低的情形。
感光性薄膜＜4＞，其特徵為：在支持體1上具有含有感光性樹脂組成物的感光性樹脂層3，該感光性樹脂組成物為感光性樹脂組成物＜1＞~＜3＞之任一者。感光性薄膜＜4＞，可列舉如圖1所示般，依序層合支持體1、感光性樹脂層3、保護膜4之感光性薄膜。另外，可列舉如圖2所示般，依序層合支持體1、剝離層2、感光性樹脂層3、保護膜4之感光性薄膜。圖1及2中的感光性薄膜也可以沒有保護膜4。 感光性薄膜＜5＞，如圖2所示般，是依序層合支持體1、剝離層2、含有感光性樹脂組成物之感光性樹脂層3、保護膜4之感光性薄膜。
感光性薄膜＜4＞及＜5＞之中，支持體1以讓活性光線穿透過的透明薄膜為佳。支持體1的厚度，從光線折射少的觀點看來，以薄為佳，從塗佈安定性優異的觀點看來，以厚為佳，然而以10~100μm為佳。支持體1可列舉聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等的透明薄膜。
感光性薄膜＜4＞之中，剝離層2可列舉聚乙烯醇、鹼可溶性樹脂、鹼可溶性樹脂與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、鹼可溶性樹脂與環氧(甲基)丙烯酸酯的混合物、鹼可溶性樹脂與胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與環氧(甲基)丙烯酸酯的混合物等。剝離層2可被賦予或並未被賦予光聚合性。但是，從希望可藉由鹼顯像來除去的觀點看來，以並未被賦予光聚合性為較佳。
感光性薄膜＜4＞及＜5＞之中，保護膜4只要可由未硬化的感光性樹脂層3或藉由曝光而硬化的感光性樹脂層3剝離即可，可使用脫模性高的樹脂。可列舉例如聚乙烯、聚丙烯等的薄膜。另外還可列舉在這些薄膜上塗佈了聚矽氧等的脫模劑的薄膜、實施電暈放電處理等的薄膜。
感光性薄膜＜4＞之中，感光性樹脂層3的厚度以10~150μm為佳，20~120μm為較佳。感光性薄膜＜5＞之中，感光性樹脂層3的厚度以10~150μm為佳，30~120μm為較佳。若該感光性樹脂層3過厚，則容易發生解像性的降低、成本高、邊緣融合等的問題。相反地，若感光性樹脂層3過薄，則會有耐噴砂性降低的情形。
使用噴砂用感光性薄膜的噴砂處理，已知有直接法及間接法。被處理體可列舉玻璃、石材、金屬、塑膠、陶瓷等。
直接法首先是將感光性薄膜的保護膜4除去，接下來利用層壓機等，讓感光性樹脂層3接觸被處理體上來進行貼附。接下來，在由支持體1側隔著帶有浮凸影像的光罩膜讓感光性樹脂層3曝光之後，將支持體1由剝離層2與支持體1的界面剝離。另外，在要求解像性的情況，為了減少光線的折射，在將支持體1剝離之後，隔著帶有浮凸影像的光罩膜讓感光性樹脂層3曝光。在感光性薄膜＜5＞的情況，是由剝離層2側曝光。感光性樹脂層3的曝光部會因為聚合而硬化。此時，在感光性薄膜＜5＞的情況，剝離層2為非感光性，因此不會硬化。接下來，藉由顯像液沖洗感光性樹脂層3的非曝光部來顯像，然後實施水洗，得到阻劑影像。在感光性薄膜＜5＞的情況，是藉由顯像液沖洗剝離層2及感光性樹脂層3的非曝光部來顯像，然後實施水洗，得到阻劑影像。接下來實施噴砂處理，將被處理體加工。
間接法大多使用在被處理體為曲面或立體的情形、不可能讓感光性薄膜通過層合輥的情形、無法密著地實施曝光的情形等。首先，由支持體1側隔著帶有浮凸影像的光罩膜讓感光性薄膜曝光，然後將支持體1剝離。在感光性薄膜＜5＞的情況，是由剝離層2與支持體1的界面剝離。另外，在要求解像性的情況，為了減少光線的折射，將支持體1剝離之後，隔著帶有浮凸影像的光罩膜讓感光性樹脂層3曝光。在感光性薄膜＜5＞的情況，是由剝離層2側曝光。感光性樹脂層3的曝光部會因為聚合而硬化。此時，在感光性薄膜＜5＞的情況，剝離層2為非感光性，因此不會硬化。接下來，藉由顯像液沖洗感光性樹脂層3的非曝光部來顯像，然後實施水洗。在感光性薄膜＜5＞的情況，是藉由顯像液沖洗剝離層2及感光性樹脂層3的非曝光部來顯像，然後實施水洗。藉此在保護膜4上可形成由感光性樹脂層3的曝光部所形成的阻劑影像。利用水系黏著劑等，讓阻劑影像接觸被處理體來進行貼附。接下來，將保護膜4剝離，在被處理體上形成阻劑影像。接下來，實施噴砂處理，將被處理體加工。
感光性薄膜＜5＞，其特徵為：依序層合支持體1、剝離層2、感光性樹脂層3、保護膜4之感光性薄膜，剝離層2包含(A')鹼可溶性樹脂，且感光性樹脂層3包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，剝離層2的(A')鹼可溶性樹脂係使(iii)甲基丙烯酸與(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，感光性樹脂層3之(A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物。
在感光性薄膜＜5＞中，剝離層2含有(A')鹼可溶性樹脂。剝離層2的成分(A')是使(iii)甲基丙烯酸與(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物。藉由使(iii)甲基丙烯酸聚合，剝離層2的脫模性優異。
感光性薄膜＜5＞之中，(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體，可列舉與感光性樹脂組成物＜2＞所說明的單體(iv)舉例的化合物相同的單體。
感光性薄膜＜5＞之中，成分(A')的酸價以30~ 500mgKOH/g為佳，100~300mgKOH/g為較佳。在此酸價未達30mgKOH/g的情況，會有顯像時間變得過長的情形，另一方面，若超過500mgKOH/g，則玻璃轉移溫度Tg變高，剝離層2容易發生龜裂。另外，成分(A')的質量平均分子量，以10,000~200,000為佳，10,000~150,000為較佳。在質量平均分子量未達10,000的情況，會有難以讓剝離層2形成被膜狀態的情形，另一方面，若超過200,000，則會有對顯像液的溶解性惡化的情形。
感光性薄膜＜5＞之中，剝離層2亦可含有成分(C)。成分(C)可列舉感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞所所說明的化合物。
感光性薄膜＜5＞之中，剝離層2的厚度以0.5~ 15μm為佳，1~10μm為較佳。若此剝離層2過厚，則會有解像性的降低、成本變高的傾向。相反地，若剝離層2過薄，則會有剝離性降低的情形。
感光性薄膜＜5＞之中，剝離層2亦可因應必要含有前述成分(A')及成分(C)以外的成分。這種成分可列舉聚合性單體、溶劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、消泡劑、整平劑、抗氧化劑等，分別可含有0.01~20質量%左右。這些成分可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
感光性薄膜＜5＞之中，感光性樹脂層3至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯而成。
感光性樹脂層3的成分(A)，是使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物。由於使(ii)丙烯酸參與聚合，因此軟化點低，故可提高耐噴砂性。另外，由於使(i)苯乙烯衍生物參與聚合，因此與成分(C)的相溶性高，還可達成不易相分離的效果。
噴砂用感光性薄膜＜5＞中，因為剝離層2的(A')鹼可溶性樹脂與感光性樹脂層3的(A)鹼可溶性樹脂是不同的，在製作出感光性薄膜之後，即使隨著時間經過，剝離層2與感光性樹脂層3也不易融合。由於剝離層2不具有感光性，並且具有溶解於顯像液中的性質，因此，若剝離層2與感光性樹脂層3融合，則感光性樹脂層3表面變得不易硬化，容易因為顯像液而變得膨潤。在本發明中，剝離層2與感光性樹脂層3不易融合，因此在顯像時感光性樹脂層3表面不易發生膨潤。
感光性薄膜＜5＞中的(i)苯乙烯衍生物，可列舉感光性樹脂組成物＜2＞所說明的衍生物。
感光性薄膜＜5＞之中，成分(A)的單體(iv)，可例示成分(A')的單體(v)所列舉的化合物(亦即與感光性樹脂組成物＜2＞所說明的單體(iv)舉例的化合物相同)。成分(A)的單體(iv)與成分(A')的單體(v)可相同或相異。
感光性薄膜＜5＞之中，成分(A)的酸價以30~ 500mgKOH/g為佳，200~400mgKOH/g為較佳。在成分(A)的酸價未達30mgKOH/g的情況，會有顯像時間變長的情形，另一方面，若超過500mgKOH/g，則會有在被處理體上的貼附性變差的情形。
感光性薄膜＜5＞之中，成分(A)的質量平均分子量以10,000~200,000為佳，10,000~150,000為較佳。成分(A)的質量平均分子量未達10,000的情況，會有難以讓感光性樹脂層3形成被膜狀態的情形，另一方面，若超過200,000，則會有對顯像液的溶解性惡化的情形。
感光性樹脂組成物＜5＞之中，成分(B)，可列舉感光性樹脂組成物＜1＞及＜2＞所說明的光聚合起始劑。
感光性薄膜＜5＞之中，感光性樹脂層3的成分(C)可例示剝離層2的成分(C)所列舉的化合物。在剝離層2含有成分(C)的情況，感光性樹脂層3的成分(C)與剝離層2的成分(C)可相同或相異。
感光性薄膜＜5＞之中，感光性樹脂層3亦可因應必要含有前述成分(A)~(C)以外的成分。這種成分可列舉聚合性單體、溶劑、熱聚合禁止劑、可塑劑、著色劑(染料、顏料)、光發色劑、光減色劑、防熱發色劑、填充劑、消泡劑、阻燃劑、密著性賦予劑、整平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、熱硬化劑、撥水劑、撥油劑等，分別可含有0.01~20質量%左右。這些成分可單獨使用一種，或將兩種以上組合使用。
感光性薄膜＜5＞之中，前述聚合性單體是指成分(C)以外的分子內具有至少一個可聚合的乙烯性不飽和基的化合物。可列舉例如使多元醇與α,β-不飽和羧酸反應所得到的化合物；雙酚A系(甲基)丙烯酸酯；使含有縮水甘油基的化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得到的化合物，壬基苯氧基聚環氧乙烷丙烯酸酯；γ-氯-β-羥丙基-β'-(甲基)丙烯醯氧基乙基-o-鄰苯二甲酸酯、β-羥烷基-β'-(甲基)丙烯醯氧基烷基-o-鄰苯二甲酸酯等的鄰苯二甲酸系化合物；(甲基)丙烯酸烷基酯、EO、PO改質壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等。此處，EO及PO表示環氧乙烷及環氧丙烷，EO改質的化合物具有環氧乙烷基的嵌段構造，PO改質的化合物具有環氧丙烷基的嵌段構造。
另外，感光性薄膜＜5＞之中，前述聚合性單體亦可使用分子內具有三個以上可聚合的乙烯性不飽和基的化合物。分子內具有三個以上可聚合的乙烯性不飽和基的光聚合性化合物，可列舉例如含有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚三(甲基)丙烯酸酯之中至少一種的化合物。
感光性薄膜＜5＞之中，前述聚合性單體可單獨使用，或將兩種以上組合使用。
感光性薄膜＜5＞之感光性樹脂層3之中，成分(A)的含有率，相對於成分(A)、(B)及(C)的總量，以20~70質量%為佳，35~50質量%為較佳。在成分(A)的含有率未達20質量%的情況，會有與(C)胺基甲酸酯丙烯酸酯的相溶性降低，顯像性降低的情形。成分(A)的含有率若超過70質量%，則會有耐噴砂性降低的情形。
感光性薄膜＜5＞之中，成分(B)的含有率，相對於成分(A)、(B)及(C)的總量，以0.1~10質量%為佳，1~5質量%為較佳。在成分(B)的含有率未達0.1質量%的情況，會有感度降低的傾向。另一方面，若超過10質量%，則成分(B)難以在感光性樹脂組成物中溶解。
感光性薄膜＜5＞之感光性樹脂層3之中，成分(C)的含有率，相對於成分(A)、(B)及(C)的總量，以25~75質量%為佳，35~60質量%為較佳。在成分(C)的含有率未達25質量%的情況，會有耐噴砂性降低，還有光感度變得不足的傾向。另一方面，若超過75質量%，則會有膜表面的黏著性過度增加的傾向。 [實施例]
以下藉由實施例進一步詳細說明本發明，而本發明不受此實施例限定。
(實施例1~4、比較例1~4) 將表1所示的各成分混合，得到感光性樹脂組成物的塗佈液。另外，表1中的各成分含量的單位為[質量份]。使用塗佈棒，將所得到的塗佈液塗佈在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學製)上，並在90℃下乾燥8分鐘，將溶劑成分除去，在PET薄膜的單面上得到包含感光性樹脂組成物的感光性樹脂層(40μm厚)。將聚乙烯薄膜(保護膜，商品名：GF1，30μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面，製作出感光性薄膜。所製作出的薄膜在室溫下保管10天之後，使用於後續的評估。
Figure 02_image001
表1之中，各成分如以下所述。另外，在表1中還揭示了成分(E)的含有率(成分(E)相對於成分(A)、(B)、(C)、(D)及(E)總量的含有率)[質量%]。
＜成分(A)＞ (A)使甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸以質量比64/15/21共聚合而成之共聚合樹脂(質量平均分子量30,000)
＜成分(B)＞ (B-1)2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 (B-2)4,4'-雙(二乙基胺基)二苯酮
＜成分(C)＞ (C-2)KAYARAD(註冊商標)UXF-4001-M35(商品名，日本化藥製，固體成分65%)
＜成分(D)＞ (D)KAYARAD(註冊商標)UXE-3024(商品名，日本化藥製，固體成分65%)
＜成分(E)＞ (E-1)NK Ester A-DCP(商品名，新中村化學工業製，三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯) (E-2)Light Acrylate IB-XA(商品名，共榮社化學製，丙烯酸異冰片酯)
＜成分(X)＞ (X-1)NK Ester 9G(商品名，新中村化學工業製，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯) (X-2)NK Ester BPE-500(商品名，新中村化學工業製，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯)
實施室溫保管10天後，以目視觀察感光性薄膜的狀態，結果實施例1~4及比較例4感光性樹脂層並未觀察到白濁的狀態，是透明的。另一方面，比較例1~3感光性樹脂層全體呈白濁。
在將聚乙烯薄膜剝離之後，讓感光性樹脂層接觸玻璃基材(被處理體)地將實施例1~4及比較例1~4的感光性薄膜貼附於100×100mm、厚度1.5mm、硼矽酸玻璃之玻璃基材上。接下來，隔著具有直徑60μm、間距100μm的孔圖案的光罩，使用活性光線讓感光性樹脂層曝光。接下來，將PET薄膜剝離，藉由1.0質量%碳酸鈉水溶液實施鹼顯像，將未曝光部的感光性樹脂層除去。此時，實施例1~4及比較例4的未曝光的感光性樹脂層會完全溶離，按照60μm的孔圖案形成開口。另一方面，比較例1~3未曝光的感光性樹脂層並未溶離，無法按照孔圖案形成開口，因此無法實施後續的評估。
接下來，隔著形成了60μm的孔圖案的感光性樹脂層(阻劑影像)，使用SiC研磨材(Naniwa研磨工業製，商品名：GC微粉#1200)，對玻璃基材實施噴砂處理20分鐘(噴壓：0.2MPa)，在玻璃基材上形成凹洞。成分(E)的含有率為5~10質量%之實施例1、2及4感光性樹脂層，孔圖案的開口直徑為0.5~1.5μm，與噴砂處理前相比，變得較大。另一方面，實施例3孔圖案的開口直徑變大，為2~4μm，實施例1、2及4的感光性樹脂層的磨耗量較少，耐噴砂性優異。在比較例4的情況，在噴砂處理過程中孔圖案嚴重被切削，被覆蓋住的玻璃基材有一部分露出，耐噴砂性低。
(實施例5~10、比較例5~8) 使表2所示的各成分共聚合，得到(A-1)~(A~10)之(A)鹼可溶性樹脂。此外，表2中的各成分含量的單位為[質量份]。另外，在表2中還記載了(A)鹼可溶性樹脂的酸價及質量平均分子量。
將表3所示的各成分混合，得到感光性樹脂組成物的塗佈液。此外，表3中的各成分含量的單位為[質量份]。使用塗佈棒，將所得到的塗佈液塗佈於PET薄膜(載體膜，商品名：R310，16μm厚，三菱化學製)上，在90℃下乾燥8分鐘，將溶劑成分除去，在PET薄膜的單面上得到包含感光性樹脂組成物的感光性樹脂層(50μm厚)。將聚乙烯薄膜(保護膜，商品名：GF1，100μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層面，製作出感光性薄膜。所製作出的薄膜在室溫下保管10天後，使用於後續的評估。
Figure 02_image003
Figure 02_image005
表3之中，各成分如以下所述。
＜成分(B)＞ (B-1)2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 (B-2)4,4'-雙(二乙基胺基)二苯酮
＜成分(C)＞ (C-2)KAYARAD(註冊商標)UXF-4001-M35(商品名，日本化藥製，固體成分65質量%)
＜成分(D)＞ (D)KAYARAD(註冊商標)UXE-3024(商品名，日本化藥製，固體成分65質量%)
實施室溫保管10天後以目視觀察感光性薄膜的狀態，結果，實施例5~10及比較例6及8感光性樹脂層並未觀察到白濁的狀態，是透明的。另一方面，比較例5及7感光性樹脂層全體呈白濁。
在將聚乙烯薄膜剝離之後，讓感光性樹脂層接觸玻璃基材(被處理體)地將實施例5~10及比較例5~8的感光性薄膜貼附於100×100mm、厚度1.5mm、硼矽酸玻璃的玻璃基材。接下來，隔著具有直徑60μm、間距100μm的孔圖案的光罩，使用活性光線讓感光性樹脂層曝光。接下來，將PET薄膜剝離，並藉由1.0質量%碳酸鈉水溶液來實施鹼顯像，將未曝光部的感光性樹脂層除去。此時，實施例5~9的未曝光部的感光性樹脂層會完全溶離，按照60μm的孔圖案形成了開口。實施例10未曝光部的感光性樹脂層雖然會完全溶離，然而若與實施例5~9相比，則顯像需要花2倍以上的時間。另一方面，比較例5及7未曝光部的感光性樹脂層並未溶離，無法依照孔圖案形成開口，因此無法實施後續的評估。觀察到比較例6顯像所需要的時間長，在孔圖案底部顯像殘渣多。比較例8若與實施例5~9相比，則顯像時間較短，所形成的圖案由基材脫離，密著性差，因此並未實施後續的評估。
接下來，隔著形成了60μm的孔圖案的感光性樹脂層(阻劑影像)，使用SiC研磨材(Naniwa研磨工業製，商品名：GC微粉#1200)，對玻璃基材實施噴砂處理20分鐘(噴壓：0.2MPa)，在玻璃基材上形成凹洞。實施例5~10及比較例6感光性樹脂層，孔圖案的開口直徑為0.5~1.5μm，與噴砂處理前相比，變得較大。與實施例5~10相比，比較例6較受到顯像殘渣的影響，在玻璃基材上所形成的凹洞的形狀不均勻。
(實施例11~14、比較例9、10) 使表4所示的各成分共聚合，合成出(A'-1)、(A'-2)、(A-1)、(A-2)、(A-3)的鹼可溶性樹脂。此外，表4中的各成分含量的單位為[質量份]。另外，表4中還記載了鹼可溶性樹脂的酸價(JIS K0070：1992)及質量平均分子量。 此外，表4的「丙烯酸正丁酯」與「甲基丙烯酸甲酯」符合單體(iv)與單體(v)之任一者。
Figure 02_image007
接下來，將表5所示的各成分混合，得到剝離層2用塗佈液(W~Z)。此外，表5中的各成分含量的單位為[質量份]。將所得到的塗佈液使用線棒塗佈於PET薄膜(支持體1，商品名：R310，16μm厚，三菱化學製)上，在80℃下乾燥4分鐘，將溶劑成分除去，在支持體1的單面上，得到剝離層2(乾燥膜厚：4μm)。
Figure 02_image009
接下來，將表6所示的感光性樹脂層3的各成分混合，得到感光性樹脂層3用塗佈液。此外，表6中的各成分含量的單位為[質量份]。接下來，在塗佈了剝離層2的支持體1的剝離層2上，依照表6對應的剝離層2塗佈感光性樹脂層用塗佈液，在90℃下乾燥8分鐘，將溶劑成分除去，得到感光性樹脂層3(50μm厚)。將聚乙烯薄膜(保護膜4、商品名：GF1，100μm厚，TAMAPOLY公司製)貼附於感光性樹脂層3面，製作出噴砂用感光性薄膜。
Figure 02_image011
表5及6之中，各成分如以下所述。 ＜成分(B)＞ (B-1)2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物 (B-2)4,4'-雙(二乙基胺基)二苯酮
＜成分(C)＞ (C-1)UV3300B(商品名，三菱化學製) (C-2)KAYARAD(註冊商標)UXF-4001-M35(商品名，日本化藥製，固體成分65質量%)
TMP-A(商品名，共榮社化學製，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)
將實施例11~14以及比較例9及10的噴砂用感光性薄膜在室溫下保管1個月之後，將噴砂用感光性薄膜的保護膜4剝離，並貼附於3mm厚的玻璃基材。接下來，隔著光罩進行曝光。接下來，將支持體1剝離，結果，實施例11~14可輕易將支持體1剝離。比較例9及10雖然可剝離，然而與實施例11~14相比，需要較大的剝離力。
接下來，藉由顯像液(1.0質量%碳酸鈉水溶液)顯像，將感光性樹脂層3的未曝光部除去。此時，實施例11~14感光性樹脂層3的未曝光部會完全溶離至顯像液中，按照著60μm的孔圖案形成了開口。另外，顯像後感光性樹脂層3的曝光部表面平滑，並未發生膨潤，可得到良好的阻劑影像。比較例9及10感光性樹脂層3的曝光部表面產生凹凸，在感光性樹脂層3的曝光部發生膨潤。另外，無法按照60μm的孔圖案形成開口，無法得到良好的阻劑影像、解像性不良。
接下來，隔著形成了60μm的孔圖案的阻劑影像(感光性樹脂層3的曝光部)，使用SiC研磨材(Naniwa研磨工業製，商品名：GC微粉#1200)，對玻璃基材實施噴砂處理(噴壓：0.2MPa)20分鐘，在玻璃基材上形成凹洞。實施例11~14可良好地實施噴砂處理。比較例9及10中，阻劑影像並未按照60μm的圖案形成開口，無法進行噴砂處理。 [產業上的可利用性]
本發明之感光性樹脂組成物及感光性薄膜，可適用於利用噴砂處理的加工。
1:支持體 2:剝離層 3:感光性樹脂層 4:保護膜
[圖1]為表示噴砂用感光性薄膜的構成的剖面概略圖。 [圖2]為表示噴砂用感光性薄膜的構成的剖面概略圖。

Claims (5)

  1. 一種噴砂用感光性樹脂組成物，其特徵為： 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯， 進一步含有(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯， 相對於(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯及(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯的總量，(E)脂環式(甲基)丙烯酸酯的含有率為5~15質量%。
  2. 一種噴砂用感光性樹脂組成物，其特徵為： 至少含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑、(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及(D)酸改質環氧(甲基)丙烯酸酯， (A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物，並且 相對於(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體的總量，(i)苯乙烯衍生物為10~60質量%，且(ii)丙烯酸為20~50質量%。
  3. 如請求項2之噴砂用感光性樹脂組成物，其中(A)鹼可溶性樹脂的質量平均分子量為10,000~50,000。
  4. 一種噴砂用感光性薄膜，其係在支持體上具有含有噴砂用感光性樹脂組成物的感光性樹脂層之噴砂用感光性薄膜，其特徵為：該感光性樹脂組成物為如請求項1~3中任一項之噴砂用感光性樹脂組成物。
  5. 一種噴砂用感光性薄膜，其係依序層合支持體、剝離層、感光性樹脂層、保護膜之噴砂用感光性薄膜，其特徵為： 剝離層包含(A')鹼可溶性樹脂，且感光性樹脂層包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合起始劑及(C)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯， 剝離層之(A')鹼可溶性樹脂係使(iii)甲基丙烯酸與(v)甲基丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物， 感光性樹脂層之(A)鹼可溶性樹脂係使(i)苯乙烯衍生物、(ii)丙烯酸以及(iv)苯乙烯衍生物及丙烯酸以外的具有乙烯性不飽和基的單體共聚合所得到之共聚物。
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