JP6645186B2 - 導電ペースト、タッチパネル及び導電パターンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電ペースト及び導電パターンの製造方法に関する。

近年、フォトリソ方により微細な導電パターンを製造することが可能な、有機成分に導電フィラーを分散させた導電ペーストが開発されており（特許文献１及び２）、なかでもＩＴＯ等の透明電極との接続信頼性が高いことを特徴とする導電ペーストが開発されている（特許文献１）。

国際公開第２０１３／１０８６９６号 国際公開第２０１３／１４６１０７号

しかしながら、従来の導電ペーストを用いて製造した、タッチパネルの周囲配線のような導電パターンにおいては、高温等の熱的ストレスや湿度変化によって導電パターンとＩＴＯ等の透明電極との接触面に生じる電気抵抗すなわち接触抵抗が高くなる場合があることが問題視されていた。

そこで本発明は、高湿高熱等の環境変化を経ても接触抵抗を安定的に維持可能であり、かつ、微細で比抵抗の低い導電パターンを製造することが可能な、導電ペーストを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は、以下の（１）〜（６）に記載した導電ペースト、タッチパネル及び導電パターンの製造方法を提供する。
（１） 金属粒子（Ａ）、カーボン粒子（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び、溶剤（Ｅ）を含有し、上記カーボン粒子（Ｂ）に対する上記金属粒子（Ａ）の質量比が、１００〜１９００であり、前記光重合開始剤（Ｄ）として、オキシムエステル系化合物を含有する、導電ペースト。
（２） 上記金属粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．１〜１０μｍであり、かつ、上記カーボン粒子（Ｂ）の一次粒子の体積平均粒子径が、０．００５〜０．５μｍである、上記（１）に記載の導電ペースト。
（３） 不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の酸価が、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記（１）又は（２）に記載の導電ペースト。
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電ペーストから形成された導電パターンと、ＩＴＯからなる透明電極と、を備え、上記透明電極と、上記導電パターンとが接続されている、タッチパネル。
（５）前記導電パターンがタッチパネルの周囲配線である、（４）に記載のタッチパネル。
（６） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００〜３００℃でキュアする、導電パターンの製造方法。

本発明の導電ペーストによれば、高湿高熱等の環境変化を経ても接触抵抗の増加を抑止可能であり、かつ、微細で比抵抗の低い導電パターンを製造することができる。

実施例の比抵抗評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。 実施例のＩＴＯとの接続信頼性評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示した模式図である。

本発明の導電ペーストは、金属粒子（Ａ）、カーボン粒子（Ｂ）、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）、及び、溶剤（Ｅ）を含有し、上記カーボン粒子（Ｂ）に対する上記金属粒子（Ａ）の質量比が、２０〜１９００であることを特徴とする。

本発明の導電ペーストにより得られた導電パターンは、有機成分と無機成分との複合物となっており、金属粒子（Ａ）同士が、キュア時の硬化収縮によって互いに接触することで導電性が発現するものである。

本発明の導電ペーストは、金属粒子（Ａ）を含有する。金属粒子（Ａ）を構成する金属としては、銀（以下、「Ａｇ」）、金（以下、「Ａｕ」）、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン若しくはインジウム又はこれら金属の合金が挙げられるが、導電性の観点からＡｇ、Ａｕ又は銅が好ましく、コスト及び安定性の観点からＡｇがより好ましい。

本発明者らは、所望の導電ペーストを得るために鋭意検討を重ねた。そして、カーボン粒子（Ｂ）に着目した。これまで導電ペースト中の金属粒子の分散性を高めたり、導電性を調整するためにカーボン粒子を添加することが知られていた。しかしながら、そのためには相当量のカーボン粒子を添加せねばならず、導電性が下がってしまう、すなわち比抵抗が高くなってしまうものであった。

そこで本発明者らは、カーボン粒子（Ｂ）に対する金属粒子（Ａ）の質量比に着目した。そして、さらに検討を重ね、少量のカーボン粒子を添加することで、高湿高熱等の環境変化を経ても接触抵抗を安定的に維持可能にできることを見出した。すなわち、カーボン粒子（Ｂ）に対する金属粒子（Ａ）の質量比は、２０〜１９００であることが必要であり、より好ましくは３０〜１０００である。

金属粒子（Ａ）の質量比が１９００以下であると、カーボン粒子（Ｂ）と透明電極との接触確率が向上し、製造された導電パターンと透明電極との接触抵抗が、高湿高熱の環境変化を経ても安定的に低いままである。一方で、金属粒子（Ａ）の質量比が２０以上であると、金属粒子（Ａ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗が十分に低くなる。

金属粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜６μｍがより好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、キュア工程での金属粒子（Ａ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。さらには、露光工程において露光光が、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。一方で、体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、製造された導電パターンの表面平滑度、パターン精度及び寸法精度が向上する。なお、金属粒子（Ａ）の体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

金属粒子（Ａ）の添加量は、導電ペースト中の全固形分に対して６０〜９５質量％が好ましい。全固形分に対する添加量が６０質量％以上であると、キュア時の金属粒子（Ａ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。一方で、全固形分に対する添加量が９５質量％以下であると、露光工程において露光光が、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をよりスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、導電ペーストの全構成成分をいう。

本発明の導電ペーストは、カーボン粒子（Ｂ）を含有する。ここでカーボン粒子とは、粒子全体に占める炭素の割合が、５０質量％以上の粒子をいう。導電ペースト中に含まれるカーボン粒子は、透明電極の中でもとくにＩＴＯとの濡れ性が良好であるため、導電ペーストとＩＴＯとの界面にカーボン粒子が集まり、接触点数が増大し、導電パスが増加するので、高湿高熱等の環境変化を経ても接触抵抗を安定的に維持可能にするという効果を増大させる。

カーボン粒子（Ｂ）としては、例えば、ＭＡ７７、７、８、１１、１００、１００Ｒ、１００Ｓ、２３０、１４、２２０若しくは６００又は＃２６５０、２６００、２３５０、２３００、１０００、１０００Ｎ、９８０、９７０、９６０、９５０、９００、８５０、７５０Ｂ、６５０Ｂ、５２、４７、４５、４５Ｌ、４４、４０、３２、３０、３０Ｌ、２５、２０、１０、５、９５、８５、２６０、４０００Ｂ、３０３０Ｂ、３０５０Ｂ、３２３０Ｂ若しくは３４００Ｂ（以上、いずれも三菱化学株式会社製）、トーカブラック＃８５００／Ｆ、８３００／Ｆ、７５５０ＳＢ／Ｆ、７４００、７３６０ＳＢ、７３５０／Ｆ、７２７０ＳＢ、７１００Ｆ、７０５０、５５００、４５００、４４００、４３００、３８５５、３８４５若しくは３８００（以上、いずれも東海カーボン株式会社製）、旭＃７８、８０、７０、７０Ｌ、６６、６５、６０ＨＮ、６０Ｈ、６０Ｕ、６０、５５、５０ＨＧ、５２、５１、５０Ｕ、５０、３５、１５ＨＳ、１５、８又は旭Ｆ−２００若しくはＡＸ−０１５又はアサヒサーマル（以上、いずれも旭カーボン株式会社製）が挙げられる。

カーボン粒子（Ｂ）の一次粒子の体積平均粒子径は、０．００５〜０．５μｍが好ましい。一次粒子の体積平均粒子径が０．００５μｍ以上であると、導電ペースト中での分散性及び分散安定性がより高くなり、凝集物の発生を抑制することができる。一方で、一次粒子の体積平均粒子径が０．５μｍを超えると、一定質量当たりの一次粒子数が減り、ＩＴＯ、銀ナノワイヤー、酸化亜鉛又は酸化スズ等の透明電極との接触確率が低下して、製造された導電パターンと透明電極との接触抵抗が高くなってしまう場合がある。なお、カーボン粒子（Ｂ）の一次粒子の体積平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて無作為に選択した１００個の一次粒子を観察し、それぞれの一次粒子における最大幅を測定して、それらの平均値を求めることで算出することができる。

カーボン粒子（Ｂ）の添加量は、導電ペースト中の全固形分に対して０．０５〜３質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。全固形分に対する添加量が０．０５質量％以上であると、カーボン粒子（Ｂ）と透明電極との接触確率が向上し、製造された導電パターンと透明電極との接触抵抗が、高湿高熱の環境下においても安定的に低くなる。一方で、全固形分に対する添加量が３質量％以下であると、露光工程において露光光が、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。

本発明の導電ペーストは、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）を含有する。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、アクリル系モノマー、１−ビニル−２−ピロリドン、アクリル系共重合体又はエポキシカルボキシレート化合物が挙げられる。

アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート若しくはトリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド若しくはＮ−イソブトキシメチルアクリルアミド、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物若しくはクレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマー又はγ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、あるいは、それらのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられる。

アクリル系共重合体とは、用いるモノマーすなわち共重合成分にアクリル系モノマーを含む共重合体をいう。

カルボキシル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系共重合体は、モノマーとして不飽和カルボン酸等の不飽和酸を用いることにより得られる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル又はこれらの酸無水物が挙げられる。用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。

また、上記アクリル系共重合体が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物と、を反応させることにより、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有する、アルカリ可溶性のアクリル系共重合体が得られる。

エポキシカルボキシレート化合物とは、エポキシ化合物と、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物と、を出発原料として合成することができる化合物をいう。出発原料となり得るエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類又はエポキシ樹脂が挙げられるが、より具体的には、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はｔｅｒｔ−ブチルグリシジルアミンが挙げられる。また、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸又はα−シアノ桂皮酸が挙げられる。

エポキシカルボキシレート化合物と多塩基酸無水物とを反応させて、エポキシカルボキシレート化合物の酸価を調整しても構わない。多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルーヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸又は無水マレイン酸が挙げられる。

上記多塩基酸無水物と反応させたエポキシカルボキシレート化合物が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物と、を反応させることにより、エポキシカルボキシレート化合物が有する反応性の不飽和二重結合の量を調整しても構わない。

エポキシカルボキシレート化合物が有するヒドロキシ基と、ジイソシアネート化合物を反応させることにより、ウレタン化をしても構わない。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネト、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート又はノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の酸価は、アルカリ可溶性を至適なものとするため、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、可溶部分の溶解性が低下する場合がある。一方で、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像許容幅が狭くなる場合がある。なお、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。

本発明の導電ペーストは、光重合開始剤（Ｄ）を含有する。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、１，２−オクタンジオンー１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、エタノンー１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４’−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン又はメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられるが、光感度の高い、オキシムエステル系化合物が好ましい。

光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部が好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対する添加量が０．０５質量部以上であると、露光部の硬化密度が増加し、現像後の残膜率を高くすることができる。一方で、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対する添加量が３０質量部以下であると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での、光重合開始剤（Ｄ）による過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、基板との密着性低下が抑制される。

本発明の導電ペーストは、光重合開始剤（Ｄ）と共に、増感剤を含有しても構わない。

増感剤としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニルビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾール又は１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。

増感剤の添加量は、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましい。不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対する添加量が０．０５質量部以上であると、光感度が向上する。一方で、不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）１００質量部に対する添加量が１０質量部以下であると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での、過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、基板との密着性低下が抑制される。

本発明の導電ペーストは、溶剤（Ｅ）を含有する。溶剤（Ｅ）しては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールジメチルエーテル又は２，２，４，−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが挙げられるが、沸点が１５０℃以上の溶媒が好ましい。沸点が１５０℃以上であると、溶剤（Ｅ）の揮発が抑制され、導電ペーストの増粘を抑制することができる。

本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー又は可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤若しくは顔料等の添加剤を含有しても構わない。

上記の非感光性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体又は既閉環ポリイミドが挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール又はグリセリンが挙げられる。

レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物又は特殊アクリル系重合物が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。

本発明の導電ペーストは、例えば、三本ローラー、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機又は混練機を用いて製造される。

本発明の導電パターンの製造方法は、本発明の導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００〜３００℃でキュアすることを特徴とする。

本発明の導電ペーストを基板上に塗布することにより、塗布膜を得る。

本発明の導電ペーストを塗布する基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板又は絶縁層形成基板が挙げられる。

本発明の導電ペーストを基板に塗布する方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷又はブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター若しくはバーコーターを用いた塗布が挙げられる。得られる塗布膜の膜厚は、塗布の方法又は導電ペーストの全固形分濃度若しくは粘度等に応じて適宜決定すればよいが、乾燥後の膜厚が、０．１〜５０μｍになることが好ましい。なお膜厚は、サーフコム（登録商標）１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、無作為に選択した３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、それらの平均値を求めることで算出することができる。

得られた塗布膜を乾燥して溶剤を揮発させる。塗布膜を乾燥して溶剤を揮発除去する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。加熱温度は５０〜１８０℃が好ましく、加熱時間は１分〜数時間が好ましい。

乾燥後の塗布膜は、任意のパターン形成用マスクを介して、フォトリソグラフィー法により露光する。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。

露光後の塗布膜は現像液を用いて現像し、未露光部を溶解除去して、所望のパターンを得る。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられるが、これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ−ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類又は界面活性剤を添加しても構わない。

有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒又はこれら極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール若しくはエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。

現像の方法としては、例えば、基板を静置又は回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、又は、基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法が挙げられる。

現像により得られたパターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。

得られたパターンは、１００〜３００℃でキュアする。キュアの温度は、１２０〜１８０℃が好ましい。キュア温度が１００℃未満であると、樹脂成分の体積収縮量が大きくならず、比抵抗が十分に低くならない。一方で、キュア温度が３００℃を超えると、耐熱性が低い基板等の材料上に、導電パターンを製造することができない。

得られたパターンをキュアする方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター若しくはキセノンフラッシュランプ等の電磁波、又は、マイクロ波による加熱乾燥、あるいは、真空乾燥が挙げられる。加熱により、製造される積層パターンの硬度が高まり、他の部材との接触による欠けや剥がれ等を抑制することができ、さらには基板との密着性を向上させることができる。

本発明のタッチパネルは、本発明の導電ペーストから形成された導電パターンと、ＩＴＯからなる透明電極と、を備え、上記透明電極と、上記導電パターンとが接続されていることを特徴とする。

本発明の導電ペーストを用いて製造される導電パターンは、ＩＴＯからなる透明電極を備えたタッチパネル用の周囲配線として好適に用いられる。上述のとおり、導電ペースト中に含まれるカーボン粒子は、透明電極の中でもとくにＩＴＯとの濡れ性が良好であるため、導電ペーストとＩＴＯとの界面にカーボン粒子が集まり、接触点数が増大し、導電パスが増大するので、高湿高熱等の環境変化を経ても接触抵抗を安定的に維持可能にするという効果を増大させるからである。

タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられる。静電容量式タッチパネルは、特に微細な配線が求められることから、本発明の導電ペーストがより好適に用いられる。

また、静電容量式タッチパネルでは、透明電極からＩＣチップへと電気信号を伝達する必要があるため、周囲配線の少なくとも一部分は透明電極上に形成されていることが必要である。上述のとおり、本発明の導電ペーストを用いて製造される導電パターンはＩＴＯとの接続信頼性に優れることから、より好適に用いられる。

本発明の製造方法により製造された導電パターンをその周囲配線として備え、かつ該周囲配線が５０μｍピッチ（配線幅＋配線間幅）以下であるタッチパネルにおいては、額縁幅を細くでき、ビューエリアを広くすることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここで、実施例１、２、４、６、８は比較例５〜９と読み替えるものとする。

各実施例及び比較例で用いた評価方法は、以下のとおりである。

＜パターニング性の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に、導電ペーストを乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。一定のラインアンドスペース（以下、「Ｌ／Ｓ」）で配列された直線群すなわち透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた９つのパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でいずれもキュアして、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類の導電パターンをそれぞれ得た。フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、ライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）が、５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５である。得られた導電パターンを光学顕微鏡で観察した。パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのない、Ｌ／Ｓの値が最小の導電パターンを確認した。そのＬ／Ｓの値を、現像可能なＬ／Ｓの値とした。過現像となり、パターンが消失したものを「パターン流れ」とした。

なお、露光は露光装置（ＰＥＭ−６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２質量％のＮａ_２ＣＯ_３溶液に基板を３０秒浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。

＜比抵抗の評価方法＞
ＰＥＴフィルム上に、導電ペーストを乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。図１に示す透光パターンＡを有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でキュアして、比抵抗測定用の導電性パターンを得た。得られた導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍであり、ライン長さは８０ｍｍであった。

なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価方法と同様とした。得られた比抵抗測定用の導電パターンのそれぞれの端部を抵抗計でつないで抵抗値を測定し、以下の式（１）に基づいて比抵抗を算出した。導通がみられないものを「絶縁」とした。
比抵抗 ＝ 抵抗値×膜厚×線幅／ライン長 ・・・ （１）。

＜透明電極との接続信頼性評価方法＞
ＰＥＴフィルムに透明電極が全面形成された透明導電フィルム上に、導電ペーストを乾燥後の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブンで５分間乾燥した。図２に示す透光パターンＡを有するフォトマスクを介して、乾燥後の塗布膜を露光及び現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でキュアして、透明電極との接続信頼性評価サンプルを得た。得られたサンプルにおける導電性パターンのライン幅は０．１００ｍｍであり、ライン間は５ｍｍであり、端子部は直径２ｍｍの円形であった。

得られたサンプルにおける導電性パターンの端子部をテスターでつなぎ、初期抵抗値を測定した後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽（ＬＵ−１１３；エスペック（株））内で５００時間保管した。その後、取り出したサンプルにおける導電性パターンの端子部をテスターでつなぎ、保管後抵抗値を測定し、以下の式（２）に基づいて抵抗変化率を算出した。算出した抵抗変化率が１．３０以下のものをＡ、１．３０より大きく１．５０以下のものをＢ、１．５０より大きいものはＣと判定した。
抵抗変化率＝保管後抵抗値（５００時間後）／初期抵抗値 ・・・ （２）。

なお、測定する初期抵抗値及び保管後抵抗値は、厳密には、導電パターンと透明電極との接触抵抗の値に、導電パターンの抵抗値及び透明電極の抵抗値が加算されたものである。しかしながら、導電パターンの抵抗値及び透明電極の抵抗値は、接触抵抗の値と比較して極めて小さいことから、初期抵抗値及び保管後抵抗値をもって接触抵抗の変化率を評価することが可能である。

各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。

［金属粒子（Ａ）］
体積平均粒子径が１．０μｍのＡｇ粒子
体積平均粒子径が１．０μｍのＡｕ粒子。

［カーボン粒子（Ｂ）］
一次粒子の体積平均粒子径が０．０５μｍのカーボン粒子（粒子全体に占める炭素の割合：９９質量％）。

［不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）］
（モノマー）
ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ（以下、「ＢＰ−４ＥＡ」；共栄社化学（株）製）
（合成例１：化合物（Ｃ−１））
共重合比率（質量基準）：エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）／スチレン（以下、「Ｓｔ」）／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／アクリル酸（以下、「ＡＡ」）＝２０／４０／２０／５／１５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、化合物（Ｃ−１）を得た。得られた化合物（Ｃ−１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例２：化合物（Ｃ−２））
共重合比率（質量基準）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ−３２４Ａ；日立化成工業（株）製）／ＥＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝６０／２５／１０／５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、６０ｇのエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、２５ｇのＥＡ、５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、１０ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ−２）を得た。得られた化合物（Ｃ−２）の酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例３：化合物（Ｃ−３））
窒素雰囲気の反応溶液中に、１２３ｇのＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、４７ｇのＡＡ、０．３ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル及び０．５ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、化合物（Ｃ−３）を得た。得られた化合物（Ｃ−３）の酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例４：化合物（Ｃ−４））
窒素雰囲気の反応溶液中に、１６４ｇのカルビトールアセテート、２８７ｇのＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製）、９６ｇのＡＡ、２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び２ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。引き続き、この反応液に５７ｇのカルビトールアセテート及び６７ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、９５℃で４時間反応させ、化合物（Ｃ−４）を得た。得られた化合物（Ｃ−４）の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例５：化合物（Ｃ−５））
窒素雰囲気の反応容器中に、１２３ｇのＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製）、４７ｇのＡＡ、０．３ｇのハイドロキノンモノメチルエーテル及び０．５ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。その後、この反応溶液に２５２ｇのカルビトールアセテート、８９ｇの２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸、０．４ｇの２−メチルハイドロキノン及び４７ｇのスピログリコールを加え、４５℃に昇温した。この溶液に１６２ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、化合物（Ｃ−５）を得た。得られた化合物（Ｃ−５）の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（合成例６：化合物（Ｃ−６））
窒素雰囲気の反応容器に、３００ｇのデナコールＥＸ−２０３（ナガセケムテックス（株）製）のアクリル酸付加物（分子量：３６８）、５００ｇのＤＭＥＡ、０．５ｇの２−メチルハイドロキノン及び２００ｇの２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸を仕込み、４５℃に昇温した。この溶液に２０１．３ｇのトルエンジイソシアネートを、反応温度が５０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ^−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させた。この溶液に１２０ｇのグリシジルメタクリレートを加え、９５℃に昇温して６時間反応させ、化合物（Ｃ−６）を得た。得られた化合物（Ｃ−６）の酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［光重合開始剤（Ｄ）］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）ＯＸＥ−０１（以下、「ＯＸＥ−０１」；チバジャパン（株）製）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９（以下、「ＩＣ−３６９」；チバジャパン（株）製）。

［溶剤（Ｅ）］
ＤＭＥＡ（東京化成工業（株）製）。

［透明電極］
ＩＴＯフィルム（日東電工（株）製）
銀ナノワイヤーフィルム（日立化成（株）製）。

（実施例１）
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇの化合物（Ｃ−１）、０．５０ｇのＯＸＥ−０１、５．０ｇのＤＭＥＡ及び２．０ｇのＢＰ−４ＥＡを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”ＡＲＥ−３１０（登録商標；（株）シンキー製）で混合して、１７．５ｇの樹脂溶液（固形分７１．４質量％）を得た。

得られた１７．５ｇの樹脂溶液、８５．０ｇのＡｇ粒子及び２．５ｇのカーボン粒子（Ｂ）を混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、１０５．０ｇの導電ペーストを得た。

得られた導電ペーストを用いて、導電パターンのパターニング性、比抵抗及びＩＴＯとの接続信頼性をそれぞれ評価した。パターニング性の評価指標となる現像可能なＬ／Ｓの値は、１５／１５μｍであり、良好なパターン加工がされていることが確認された。導電パターンの比抵抗は、５．５×１０^−５Ωｃｍであった。ＩＴＯとの接続信頼性評価における抵抗変化率は１．０３であり、良好であった。

（実施例２〜１４）
表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

（比較例１〜４）
表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

実施例１〜１４の導電ペーストでは、いずれもパターニング性、比抵抗及びＩＴＯとの接続信頼性に優れた導電パターンを製造することができた。一方、比較例１の導電ペーストでは高温高湿度下においてＩＴＯとの接続信頼性が低下し、比較例２及び４の導電ペーストでは現像中にパターンが流れて微細な配線を製造することができず、さらに比較例３の導電ペーストを用いて製造した導電パターンは、導電性を示さなかった。

Ａ：透光パターン

本発明の導電ペーストは、タッチパネル用の周囲配線等の導電パターンの製造のために、好適に利用できる。

Claims (6)

1. 金属粒子（Ａ）、
   カーボン粒子（Ｂ）、
   不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）、
   光重合開始剤（Ｄ）、及び、
   溶剤（Ｅ）を含有し、
   前記カーボン粒子（Ｂ）に対する前記金属粒子（Ａ）の質量比が、１００〜１９００であり、前記光重合開始剤（Ｄ）として、オキシムエステル系化合物を含有する、導電ペースト。
2. 前記金属粒子（Ａ）の体積平均粒子径が、０．１〜１０μｍであり、かつ、
   前記カーボン粒子（Ｂ）の一次粒子の体積平均粒子径が、０．００５〜０．５μｍである、請求項１記載の導電ペースト。
3. 前記不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の酸価が、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１又は２記載の導電ペースト。
4. 請求項１〜３のいずれか一項記載の導電ペーストから形成された導電パターンと、ＩＴＯからなる透明電極と、を備え、前記透明電極と、前記導電パターンとが接続されている、タッチパネル。
5. 前記導電パターンがタッチパネルの周囲配線である、請求項４に記載のタッチパネル。
6. 請求項１〜３のいずれか一項記載の導電ペーストを、基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００〜３００℃でキュアする、導電パターンの製造方法。

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