JPS62260140A - 累積膜およびそれを利用したレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はＮ−アルキル置換アクリルアミドまたはＮ−ア
ルキル置換メタアクリルアミド（以下Ｎ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミドと略記する。）よりなる累積膜
及びそれを利用したレジストに関する。更に詳しくは、
炭素数１２〜２４の長鎖アルキル基の置換したＮ−置換
（メタ）アクリルアミドよりなる累積膜及びそれを利用
したレジストに関する。

（従来の技術とその問題点〕 古くより、ステアリン酸、アラギジン酸に代表される高
級脂肪酸が水面上で単分子膜を形成することは知られて
おり、近年そのような方法により水面上で形成された単
分子膜をガラス基板等の固体表面に移し取り、それを幾
層にも累積させる技術が開発されている。この方法によ
り累積された膜は一般にラングミュアー−プロジェット
膜（以下ＬＢ膜と略記する。）と呼ばれ、有機超薄膜の
製造方法の１つとして注目されている。ＬＢ膜は膜の厚
さを分子オーダーで制御できる点に最大の特徴があり、
他の製造技術にはない優れた利点となっている。

上記のようにして製造できるＬＢ膜を分子の構造や配列
Φ配向を知る手掛かりの材料として利用する場合には、
ＬＢ膜の物理的性質等は特に大きな問題とならない、し
かし、ＬＢ膜を機能材料として応用する場合には、その
機能を発揮させるために物理的性質に関する各種の要求
を満足する必要がある。具体的な要求として、たとえば
熱安定性、溶媒への不溶性１機械的強度および膜の一様
性の向上等があげられる。

それらの要求を満足させるため、種々の方法が検討され
ているが、その１つとして累積膜の重合による高分子化
が試みられている。具体的には、　ａ）ω−トリコセン
酸等に代表される高級不飽和脂肪酸、ｂ）高級脂肪酸エ
ステルのカルボン酸部位またはエステル部位に不飽和基
を導入した化合物、　Ｃ）長鎖アルキル基とカルボン酸
基を置換して両親な（性としたジアセチレン誘導体等の
重合性化合物の採用が知られており、それらを累積して
膜とした後、重合により高分子化が行なわれている。こ
のような方法においては以下の２点が問題点となる。即
ち、第１には膜として累積できることであり、第２には
重合により高分子化した際に膜の均一性が保持されるこ
とである。

化合物が単分子膜を形成し、それが基板上に層状に累積
できるということは、その化合物の性質によるところが
大である。比較的良好な累積膜が形成されるとされてい
るオクタデシルメタクリレートでも後述する比較例に示
すごとく、その単分子膜の表面圧は２５ダイン／ｃｒａ
程度と低く、その表面圧−面積曲線より膜の安定性の問
題が示唆される。第２の問題である重合後の膜の均一性
に関しては、通常の重合反応においては、重合体の容積
は単量体容積より減少し、収縮するので膜の均一性を保
ったまま重合して高分子化することは容易でないことが
示唆される。

最近、Ｔｈ１ｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉ１ｍｓ誌、６８巻、
８７−７５頁（ＩＨＯ）に、アクリルアミドの二重結合
のα−位にオクタデシル基を置換したオクタデシルアク
リルアミドを累積してγ線を照射重合した報ｆｊがある
が、単に重合したという報告のみで、そこに示されたポ
リマーの赤外線スペクトルにも不明な点があり、前記し
た問題点の解決は示されていない。

一方、　Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ、Ｕ、Ｚ、　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｅ　２４９巻、１１１Ｂ−１１２８頁（１９７１）に
Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、アゾビスイソブチロ
ニトリル（重合開始剤）及びｐ−オクタデシルアセトフ
ェノン（光増感剤）よりなる混合単分子膜の重合を試み
た例があるが、重合体の生成を示す結果は得られていな
い。

また、近年、集積回路等の電子材料の加工過程、プリン
ト配線、シャドーマスク製造、写真製版等の分野で光学
画像処理のためレジストと呼称される感光性樹脂が使用
されている。特に集積回路等の電子材料においては、そ
の集積度を上げるために、具体的には１メガビツトから
４メガビツト、更には１６メガビツトと上げるためにレ
ジスト材料を含めその微細加工技術が様々な観点より検
討されている。累積膜は分子オーダーでその配列を制御
できる秩序だった構造であるので、解像度の高いレジス
トになり得るものの１つとして注目されている。しかし
、材料として単分子膜の累積ができ、かつレジストの加
工法に適用可能という条件を満たす必要があり、その種
類も自ずと限定される。現在までのところ、ω−トリコ
セン酸及びα−オクタデシルアクリル酸が検討されたと
いう報告があるのみで、実際に使用されるに到っていな
い。

〔問題点を解決するための手段〕

木発明者らは上記した点に鑑み、安定な膜として累積で
き、かつ該膜の重合に際し、膜の均一性が保持できる累
積膜について鋭意検討した結果。

特定のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドよりな
る累積膜は定量的に重合反応が進行し、かつ均一性の高
い膜となり、更にはそれを利用することによりレジスト
として有用であることを見い出し、本発明に到った。

即ち、本発明は一般式 ＣＨ２−Ｃ−Ｃ０ＮＨ−Ｒ２ （Ｒ＋は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は炭素数
１２〜２４のアルキル基である。） で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド
累積膜及び該累積膜よりなるレジストである。

本発明で使用される特定のＮ−アルキル置換（メタ）ア
クリルアミドとは一般式で表わされるＮ−長鎖アルキル
置換（メタ）アクリルアミドであり、具体的には、たと
えばＮ−ドデシルアクリルアミド、　Ｎ−ドデシルメタ
クリルアミド、　　Ｎ−テトラデシルアクリルアミド、
　Ｎ−テトラデシルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキサデシ
ルアクリルアミド、　Ｎ−ヘキサデシルメタクリルアミ
ド、　Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−オクタデ
シルメタクリルアミド、　Ｎ−エイコシルアクリルアミ
ド、　Ｎ−エイコシルメタクリルアミド、　Ｎ−トコシ
ルアクリルアミド、Ｎ−トコシルメタクリルアミド、　
Ｎ−テトラコシルアクリルアミド、　Ｎ−テトラコシル
アクリルアミド等をあげることができる。

丘記した単量体の・中で、アミド基に置換している長鎖
アルキル基は、直鎖状のものでも分枝状のものでもいず
れも適用できるが、直鎖状のものが好ましく、また炭素
数の多いもの程好適に累積でき、好ましくは炭素数１２
以上、更に好ましくは炭１１ａ１８以上である。一方、
アクリルアミド誘導体とメタクリルアミド誘導体では、
アクリルアミド誘導体のほうが重合速度が速く、好まし
い。

一般式で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アクリル
アミドは、以下の２つの方法で製造できる。１つは特開
昭５８−１０３３４８に示される如く、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒中水酸化カリ
ウムの如き強塩基性物質の存在下で（メタ）アクリルア
ミドとハロゲン化アルキルとを反応させることにより製
造する方法である。２つ目のものは（メタ）アクリル酸
クロライドとアルキルアミンとの反応で製造するもので
ある。１記した製造方法のうち１本発明の累積膜及びそ
れを利用したレジストには前者の（メタ）アクリルアミ
ドとハロゲン化アルキルとの反応により製造されるＮ−
アルキル置換（メタ）アクリルアミドを使用することが
好ましい、後者の方法で製造したＮ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミドには未反応原料もしくは副生成物が
残存し、結果として重合が阻害される場合がある。

累積膜製造に供されるＮ−アルキル置換（メタ）アクリ
ルアミドは通常単一のものであるが、累積膜の性質を変
化させるために２種以上のＮ−アルキル置換（メタ）ア
クリルアミドを用いてもよく、更にはＮ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミド以外の親油性単量体を併用して
もよい、親油性単量体の添加量はＮ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミドに対して多すぎると重合体累積膜を
製造するための単量体累積膜を形成できなくなるので、
概ね２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下
であり、更に好ましくは５重量％以下である。親油性単
量体としては水への溶解性の小さいものであり、たとえ
ばＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、　Ｎ−ｎ
−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へ午シルアクリルア
ミド、　Ｎ　−ｎ　−へキシルメタクリル７ミド、Ｎ−
ｎ−オクチルアクリルアミド、　Ｎ−ｎ−オクチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド
等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体、　Ｎ
−メトキシメチルアクリルアミド、　Ｎ−二トキシメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチルアクリル
アミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、　Ｎ
−ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミド、　Ｎ−イン
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクトキシメ
チルアクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド誘導体、　Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミド、Ｎ
−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−（
４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、　Ｎ−（
５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、　　Ｎ−
（８−グリシド本シヘキシル）アク１ノルアミド等のＮ
−（ω−クリシトキシアルキル）（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート
、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリ
ルアクリレート、　２−エチルへキシルメタクリレート
、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート
誘導体、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸
ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチ
レン、ブタジェン、イソプレン等をあげることができる
。

上記した単量体のうち、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、　Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルア
ミドは後架橋性単量体として有用である。

次に上記した単量体を有機溶媒に溶解し、その溶液を水
面上に滴下し、単分子膜を形成させる。

次いで、該単分子膜をガラス板、シリコン板等の基板上
に後述するラングミュアーープロジェット法により累積
し、該累積膜を重合して重合体累積膜を製造する。

まず、該単量体を溶解する有機溶媒としては、該単量体
を溶解するものでも水と相容するものでもよいが、好ま
しくは水と相容しないものがよい、具体的には、該単量
体を溶解するものとして、エタノール等のアルコール類
、ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類、テトラハ
イトロンラン、各種グライム等のエーテル類、　Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトニトリル
等のニトリル類、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類等があげられる。それらの中では、好ましくは
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族類及びクロロホ
ルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類である。溶解する
時の該単量体の濃度は高すぎると分子同士が重なり合っ
て単分子膜の形成が困難となる。一方、濃度が低すぎる
と、単分子膜を基板上に累積する際多大な時間を費やす
ことになる。ｌｌねその濃度はｌＯ→〜５　Ｘ　１０−
２ｍｏｌｅＺ文、好ましくは５　Ｘ　１（１’　〜１０
−２ｍｏｌｅ／　ｌの範囲である。

その際、累積膜に各種の機能を賦与させるために、色素
１発色剤、光増感剤等の各種機能剤を添加してもよい、
その添加量は該単量体に対して概ね０．０１〜１０重量
％である。更には該機能剤を添加して、累積膜を良好に
製造するために、該機能剤化合物に長鎖アルキル基を導
入する等の方法により変性した機能剤を使用してもよい
。

次に、該単量体の溶液を水面上に滴下すると水面上に溶
液が展開し、単分子膜が形成される。その際、溶液の滴
下量は単量体の濃度に大きく依存するので、概ね水面の
広さ１０ｃ＋ａ平方当り５〜１００μである。また、そ
の時の温度は特に限定はなく、０〜５０℃の範囲、好ま
しくは１０〜３０℃の範囲であればよい。

そのようにして、製造した単分子膜の性質は、表面膜圧
力計を使用し表面圧−面積曲線を測定することにより特
徴づけることができる。より具体的には、単分子膜の一
端に表面張力計を他端に可動性のバーを設置し、八−で
徐々に膜を圧縮しながら膜の表面圧を測定する。ついで
、その時の膜の面積とその膜を構成する単量体分子の総
数より、一分子当たりの占有面積を算出し、表面圧と占
有面積との関係をグラフにプロットする。そのグラフで
、固体凝縮膜に相当する部分の曲線を占有面積の軸（通
常、横軸）に外捜し、その交点より、一分子当たりの占
有面積を極限面積として算出できる。上記の単量体即ち
一般式で表わされる　Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリ
ルアミドの場合、極限面積は概ね２０〜３０　（Ａ）２
／分子と得られる。その数値はステアリン酸等の極限面
積が約２０　（Ａ）２／分子であることを考慮すると、
その単分子膜は単量体分子が配向して、密に詰った固体
凝縮膜になっていることが示される。また、その膜の強
さは、最大表面圧が概ね２５〜４５ｄ７ｎｅ／ｃｍであ
り、固体状の膜になっていることが示される。

次に、上記した単分子膜をガラス、シリコン等の基板上
に累積する方法は種々考えられ、基板を水平に保ちなが
ら膜面に接近させて移し取る水平付着法等があるが、ラ
ングミュア−プロジェット法の採用が好ましい。また、
単分子膜ができることとそれが累積できることとは必ず
しも一致するものでなく、具体的には（１）累積する時
、膜を圧縮してゆくので、その圧に耐えられること、（
２）累積すべき基盤との間に密着性を有すること、（３
）単分子膜の減少面積と基板に累積された膜面積が等し
いことすなわち累積比が１であること等の要件を満たす
必要がある。従って、単分子膜と累積膜とは同一に論じ
ることはできない。

次に、累積すべき基板であるが、板状であればその目的
に応じ多種類のものが使用できる。具体的には、シリコ
ン板、ガリウム−ひ素板、石英板、ガラス板、フッ化カ
ルシウム板等の水不溶性無機塩板、セラミック板、ポリ
アミド、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、
アセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフ
ェニレンオキシド、シリコーン樹脂等の高機能性樹脂等
があげられる。それらの基板をそのまま累積に使用でき
るが、より効率的に累積を行うには、その基板表面に疎
水化処理を施すことが好ましい。特に無機系の基板では
、疎水化処理が極めて有用となる。疎水化処理の具体的
方法とじては、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチル
ジシラザン等のシランカップリング剤で表面処理する方
法と、ステアリン酸鉄のような高級脂肪酸塩を溶融して
それを該基板表面に塗布して処理する方法等がある。な
お、シランカップリング剤処理の場合、該基板を硫酸と
硝酸よりなる混酸で洗浄処理しておいたほうが、より効
果的になる。

次にラングミュア−プロジェット法により単分子膜を基
板上に一層ずつ移し取る。具体的には膜を固体状態に保
ちながら、水面を切る方向に基板を上下すると単分子膜
が付着し、その操作を繰り返すことにより累積膜を得る
ことができる。

一般に累積膜製造時において、基板の上昇及び下降のい
ずれの時にも膜が基板に付着する場合（この時の膜をＹ
膜と称する。）、基板の下降時にのみ付着する場合（Ｘ
膜）、基板の上昇時にのみ付着する場合（Ｚ膜）の３つ
のケースがあり、それぞれに応じて３種の膜ができる。

前記一般式で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アク
リルアミドの場合には、安定性が最も優れているＹ膜を
形成する。また、単分子膜を基板に累積する時、下記の
式で表わされる累積比 により、累積がうまく行ったかどうか評価できる。前記
一般式で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アクリル
アミドの場合、後述する実施例に示す如く累積比は約１
であり、理想的な状態で累積できる。かつ累積を繰り返
しても累積比はほとんど変化せず、安定に累積できる。

具体的な累積膜の製造方法はまず所定濃度の単量体溶液
を所定量水面上に滴下し、単分子膜を形成させる。その
際、有機溶媒が蒸発した後累積を行ったほうが好ましい
ので、通常１０分〜２時間そのままの状態で放置してお
く。ついで、単分子層の他端より圧縮して膜の表面圧を
所定の値に保ちながら、基板をまず下降させ、ついで上
昇させるという繰り返しを行って基板上に膜を累積して
ゆく。累積する時の膜の表面圧は表面圧−面積曲線より
その膜が固体凝縮膜を形成している範囲の表面圧であれ
ばよい。ただし、あまりその圧が高すぎると膜構成分子
が重なり合い、一方圧が低すぎると安定に累積できなく
なる。概ね、その範囲は１０〜４０ｄｙｎｅ／　ｃｍで
あり、好ましくは１５〜３０ｄｙｎｅ／Ｃｆｆ１である
０次に基板の昇降速度は速すぎると安定に累積できなく
なり、一方遅すぎると多大な労力を費すこととなり、一
様には言えない。しかし、本発明のＮ−アルキル置換（
メタ）アクリルアミドの場合、従来では到底採用できな
いような速い昇降速度、具体的にはｌｏｈｍ／ｆｆ１ｉ
ｎでも累積比０．９以上で安定に累積できる乏いう特徴
を有する１通常、昇降速度は１〜２０＋ｍ／ｍ　ｉｎで
あるが必要に応じ１００■／ｗｉｎ以上で昇降すること
ができる。

また、累積する層の厚さは累積膜の用途により変化し、
薄すぎると累積の効果が表われず、また厚すぎても膜の
性質が変化する恐れがあるので、−概には言えないが、
概ね１０層より　１，０００層である。

上記した方法で製造した累積膜は、驚くことに通常の状
態、たとえば固体状態、溶存状態と比較してその性質が
変化する。具体的にはその電子スペクトルは溶存状態に
比べて、各ピークの吸収位置が低波長側にシフトする。

Ｎ−ｎ−オクタデシルアクリルアミドではそのシフト幅
は短波長側へ４０〜５０ｎｍである。また、その赤外線
スペクトルでは、ＫＢ「錠剤法で測定したものに比べて
各ピークの相対的強度比が変化する。また、その累積膜
のＸ線回折により、回折波が観察され、規則正しい構造
であることが示される。

以上の結果より、累積膜を構成している該単量体の状態
は通常の固体状態、溶存状態等のランダムに存在する状
態に比べて規則正しい結晶に類する構造である。また電
子スペクトルの吸収が低波長側にシフトすることにより
、重合に関与する二重結合が通常の構造と異なる特異的
な立体構造になっていることが示唆される。後述するよ
うにそのＭＩＩ造は重合に極めて好都合になっており、
　　Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドよりなる
累積膜の大きな特徴の１つである。この累積膜の構造は
Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドを使用するこ
とによってのみ得られる構造である。

次にＥ記のようにして製造した累積膜は重合して重合体
１２１膜とし、各種用途に供することができる。その時
の重合方法としてラジカル重合で行うことが好ましい、
ラジカル重合を開始させる方法として、重合開始剤の存
在下に該累積膜を加熱したり、もしくは該累積膜に光、
電子線、Ｘ線、放射線、レーザー光線等を照射する方法
を採用できる。更に都合がよいことに該累積膜に重合開
始剤等の成分を添加しないで、ただ単に紫外線、電子線
、Ｘ線、放射線等を照射するだけで、重合反応を行わせ
ることができる。照射する紫外線は特定の波長にしぼる
必要はなく、水銀燈、メタルハライド燈、炭素アーク燈
、重水素放電管、ヘリウム放電管、キセノン放電管等の
光源より放射されるものをそのまま使用できる。その光
源の強さは特別に大きいものでなく、たとえば水銀燈で
は通常の低圧もしくは高圧水銀燈を使用できる。また、
電子線は通常の電子顕微鏡で使用されている程度のもの
で、更にはＸ線、放射線及びレーザー光線は高エネルギ
ー線であるので、通常化学反応に使用されているものま
たはそれ以下の強度のものも使用できる。また、その照
射眸間は照射するエネルギーの大きさ及び累積膜の膜厚
等に依存し、−概には言えないが、概ね数秒より数時間
の範囲である。照射する時の雰囲気は空気中でもよいが
、チッ素雲囲気等の酸素ガスの存在しないか、もしくは
その低い濃度の雰囲気で行うこともできる。電子線照射
の場合には真空下で行う、その時の温度は特に制限はな
く、０−５０°Ｃの範囲、好ましくは１０−４０℃であ
る。

一方、紫外線等の光を照射できない場合とか、もしくは
照射できても重合を開始するには至らない場合にはラジ
カル重合開始剤を使用すればよい。重合開始剤としては
、油溶性のものが好ましく、たとえば過酸化ベンゾイル
、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート等の
過酸化物が、またアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物があげられる。過酸化物は一般に重合開始温度が
高くなるので、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等のアミ
ンを添加して、重合開始温度を下げることができる。更
には光による重合を容易に行わせるために、光増感剤、
光重合開始剤等を使用してもよい。その方法は該単量体
の溶液に上記した重合開始剤を添加混合して、単分子膜
を作りそれを累積すればよい。その時の添加量は少なす
ぎると重合を効率的に行えず、一方多すぎると累積膜の
物性を損ねる。更には使用する重合開始剤にもよるので
一概には言えないが、概ね単量体に対し、１０〜１、Ｏ
ＯＯｐｐｍの添加量である。重合温度は過酸化物及びア
ゾ系では２０〜８０℃であり、光重合では０〜５０°Ｃ
である。更には、上記の重合開始剤に長鎖アルキル基を
導入して、累積膜の物性低下を極力避けるように行って
もよい。

また、重合を行う実施態様としては、累積膜を固定して
おいて、紫外線等の線源を累積膜の上に次々に移動して
ゆく方法と、線源を固定しておき、！Ｊｌ積膜をベルト
コンベアーの如きラインにのせて次々に照射して重合を
行う等種々の方法がある。

以上のようにして製造できる累１Ｍ膜は以下の特徴を有
する。

（１）重合開始剤を使用しなくとも、紫外線、電子線、
Ｘ線等の照射により容易に重合を行わせることができる
。したがって、得られる重合体累積膜は単量体単独より
なる高純度の累積膜になる。

（２）通常、重合すると、その反応容積は減少するので
、重合物は収縮する。しかし、　Ｎ−アルキル置換（メ
タ）アクリルアミドよりなる累積膜は前述したように特
異的な構造を持っており、重合しても膜の収縮に伴う膜
切れもしくは基板よりの膜のハタ離は起らず、基板に密
着した均一な膜となる。

（３）後述の比較例２に示すごとく、Ｎ−アルキル置換
（メタ）アクリルアミドを溶液重合しても、その重合速
度は非常に遅く、定量的でない、一方、その累積膜は速
やかに定量的に重合する。すなわち重合率はほぼ１００
％まで達するので、残存単量体はほとんど存在しない、
従って、該重合体累積膜を前述の単量体を溶解する溶媒
たとえばエタノール、ベンゼン、０−ジクロロベンゼン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラハイドロフラ
ン等に浸漬しても、膜は膨潤せず、優れた耐溶媒性を示
す。一方、重合体累積膜を溶出する時にはクロロホルム
等の／Ｘロロダ化炭化水素溶媒を使用すればよい。

（４）重合体累積膜の炭化水素部位に色素、発色剤、光
増感剤等の機能剤を可溶化できるので、機能性膜として
応用できる。

次に上記した重合体累積膜の特徴を生かすことにより、
該重合体累積膜をレジスト、特に微細加工用レジストと
して応用できる。その際、基板としてはシリコンウェハ
ー、ガリウム−ひ素板等の通常の集積回路材料が使用さ
れ、予めそれらの表面を疎水化処理しておくことが好ま
しい０次にそれらの基板上にＮ−アルキル置換（メタ）
アクリルアミドを累積するが、累積する層の厚さは薄す
ぎると露光部と未露光部との差は明確にならず、一方厚
すぎると累積ざらに°士露光に多大な時間が費やされる
。−概には述べられないが、概ね１０層より１０００層
、好ましくは２０層より　５００層である。

ついで、該累積膜にパターンを描かせるが、マスクを使
用して転写する方法と直接描画させる方法の２つがあり
、本発明の累積膜の場合、いずれの方法も採用できる。

エネルギー線源としては紫外線、電子線、Ｘ線、放射線
等が使用される。転写により累積膜上にパターンを描か
せる場合、転写すべきパターンを描いであるマスクを通
して上記したエネルギー線を照射すればよい。ついで、
該累積膜を該単量体は溶解し、その重合体は溶解しない
溶剤で洗滌することにより、重合した照射部のみが溶解
しないで残存し、未照射部は該溶剤で洗い流され、結果
としてパターンが描かれてくる。上記した操作で描かれ
るパターンはネガ型のレジストとなる。

その操作で、照射後累積膜の洗滌の過程において、洗い
出されるのが単量体であり、残存するのが重合体である
ので、洗滌を極めて容易にかつ完全に行うことができ、
鮮明な画像を描かせることができる。

この点は従来のレジストとは異なり大きな特徴となって
おり、解像度を高める上で極めて好都合である。すなわ
ち、従来のレジストは高分子化合物に紫外線等を照射し
て光架橋もしくは光分解によりパターンを描かせる様式
のものであり、高分子化合物に加工を施すことになるの
で下記の欠点を有する。高分子化合物は低分子化合物に
比べて、邑然のこととして分子量が大きいので溶剤で洗
滌する時、溶解速度が遅く、また溶解液の粘度が高くな
り、結果として鮮明な画像を描かせることができなくな
る。

また、上記した転写によりパターンを描かせる場合、エ
ネルギー線源としては種々のものが使用できるが、それ
らの中でも紫外線が最も簡便でかつ取り扱いが容易にな
るので広範に使用されている。現在、更に解像度を向上
させるために照射する紫外線の波長を従来の３００〜４
００ｎｍ付近の波長から遠紫外線と呼ばれる１８０〜２
６０ｎｍ付近の波長の紫外線を照射する検討が行われて
いるが、木発明のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルア
ミドよりなる累積膜は電子スペクトルの吸収がその領域
にあり、極めて好都合であり、サブミクロンの解像度で
転写をすることができる。

更に、微細なパターンを描かせるために電子線によりパ
ターンを描画する方法が検討されている。そのような方
法にも本発明のレジストは都合よく適用できる。すなわ
ち前記一般式で表わされる　Ｎ−アルキル置換（メタ）
アクリルアミドは電子線照射により速やかに重合する。

一方、未照射部は重合しないので、容易に溶剤洗滌でき
、鮮明なパターンを描かせることができる。その時、描
くことのできる線の太さは使用する電子線及びその発生
装置に依存するが、走査型電子顕微鏡等の簡便な方法に
よって、０．３用以下の線幅で描画できるし、更に条件
を最適化することにより、０．１用以下の線幅で描画す
ることができる。

本発明のレジストは累積して秩序立った構造となってい
るＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドよりなる累
積膜の一部を重合してなるｔ、のであり、下記の特徴を
有する。

ｉ）重合を行っても、膜の収縮もしくは基板よりの剥離
が起らず、基板との密着性が優れ、かつ均一な膜となる
。更には膜厚をへオーダーで制禦できる。

ｉｉ）未感光部を溶剤で洗い出す時、感光部は定量的に
重合しているので１重合体は溶剤による膨潤もしくは基
板よりの剥離を起さず、そのままの形状を保つ。

１ｉｉ）　　光増感剤等を添加しなくても、ただ単に紫
外線、電子線等を照射するのみで、定量的に重合が進行
する。

ｉＶ）未露光部を溶剤洗滌して、腐食処理を施した後、
露光部の重合体はクロロホルム等のハロゲン化炭化水素
溶媒による洗滌で容易に除去できる。

上述の如く、本発明の重合体累積膜は基板との高い密着
性を有し、耐溶剤性に優れた均質な膜で、かっただ単に
紫外線を照射するのみで容易に製造できるので、上述の
レジスト以外にもたとえば光変調素子等の光集積回路、
大面積太陽電池等の光電変換装置、大面積低電圧パネル
ディスプレイ等のフォトクロミック素子、光合成系模倣
の光学素子等、更には表面のコーティング等の種々の分
野への応用がある。

実施例Ｉ Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドよりなる累積
膜の調製： 協和界面化学■製のＩＢＭ表面膜圧力計ＡＰ型を使用し
、１７℃に保持した水槽上にＮ−ｎ−オクタデシルアク
リルアミドの２　Ｘ　１０−３ｍｏｌｅ／　ｆＬ３度の
ベンゼン溶液２００μを静かに滴下し、膜を展開した。

３０分間放置して溶媒を蒸発させた後、テフロン八リア
により一定速度で圧縮を行い、膜面積より算出される一
分子当たりの占有面積Ａと表面圧πを測定し、その関係
を第１図に示した０図より、固体凝縮膜の部分の傾きを
横軸に補性して極限面積を求めると２４．５（入）２／
分子となった。

次に膜の表面圧が２０ｄｙｎｅ／　ａｍ　（分子占有面
積は２２Ａ２）になるように、単分子膜の他端をテフロ
ンバーで圧縮しながらジメチルジクロロシラン処理した
スライドグラスを５ｍｍ／分の昇降速度で上下しながら
、４回昇降しその時の累積比をポテンショメーターで測
定し結果を第１表に示した。更にその昇降速度を１００
ｍｍ／分にして累積を行い。

累積比を測定したところ測定値間にバラツキはあるもの
のいずれも０．９以上であった。

第１表 次に基板としてステアリン酸鉄塗布処理したフン化カル
シウム基板を使用して、その片面に　Ｎ−ｎ−オクタデ
シルアクリルアミドを　２００層累積した。その累積膜
の赤外線スペクトルを日本電子製の自己フーリエ変換赤
外吸収分光光度計Ｊ　ＩＲ−１００型を使用して、測定
した。第６図にその赤外線吸収スペクトル図を示す。第
２表に各吸収ピークの相対的強度を吸光度（’　ＮＨの
吸光度を１とした時の相対比率）としてＫＢｒ錠剤法で
の測定値と比較して示した。

第２表 ついで、同様にステアリン酸鉄塗布処理したフッ化カル
シウム基板を使用して、その片面に　Ｎ−ｎ−オクタデ
シルアクリルアミドを５０層累積した膜を作成し、その
電子スペクトルをバリアン製ＣａｒｙｌＡ型紫外可視光
吸収分光光度計により測定した。そのスペクトルの吸収
位置をクロロホルム溶液での測定結果とあわせて第３表
に示した。

第３表 更にステアリン酸鉄塗布処理した石英基板上に　　□Ｎ
−ｎ−オクタデシルアクリルアミドを片面２００層累積
した膜を作成し、島津製作所株製のＶＤ−１型にてＸ線
回折を測定した。第２図にＸ線回折のチャートを示した
。

重合体累積膜の製造ニ ステアリン酸鉄塗布処理したフッ化カルシウム基板にＮ
−ｎ−オクタデシルアクリルアミドを５０層累積し、２
０°Ｃ、チッ素気流下で該基板に７０ｃｍの距離より　
５００Ｗ高圧水銀灯にてポリエチレンフィルムをフィル
ターとして紫外線を照射した。照射時間による電子スペ
クトルの変化を第３図に示した。電子スペクトルの変化
より算出した重合率一時間曲線を第４図に示した。

そのようにして重合した重合体累積膜の表面状態につい
て石英板上に累積して重合した重合体累積膜の表面を微
分干渉光学顕微鏡にて観察した。

膜面に亀裂更には基板よりの剥離もなく、基板に密着し
た均一な状態であった。

次に該重合体累積膜の耐溶剤試験を行った。具体的には
単量体を溶解する溶剤、エタノール、ベンゼン、０−ジ
クロロベンゼン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドおよび
テトラハイドロフランに別個に３０分間浸漬し、浸漬試
験を行った。目視及び赤外線スペクトルにより、浸漬前
後の重合体累積膜の表面を観察したが、塗膜の膨潤もし
くは剥離等も起こらず、更には赤外線スペクトルにも変
化はなかった。一方、クロロホルムに浸漬することによ
り、累積した重合膜を溶出できた。

実施例２ ステアリン酸鉄塗布処理したシリコンウェハーを用い、
Ｎ−ｎ−オクタデシルアクリルアミドを９４層累積した
。該累積膜にクロム膜でできたマスクを覆い、チッ素気
流下で５００Ｗ高圧水銀灯を使用して、２０分間密着露
光した。その後、マスクを取り除き、ベンゼンにて表面
を洗浄した。シリコンウェハー上に微細なパターンが転
写されていた。微分干渉光学顕微鏡により、その微細な
パターンを拡大して観察し、充分実用し得ることを認め
た。

実施例３ ステアリン酸鉄塗布処理したシリコンウェハーを用い、
　Ｎ−ｎ−オクタデシルアクリルアミド′を５０層累積
した。

該シリコンウェハーをＢ本電子製ＪＳＭ−７２００型走
査型電子顕微鏡に装着し、該シリコンウェハ−の表面に
加速電圧２５　ＫＶで一木走査した、該シリコンウェハ
ーを取り出し、その表面をベンゼン洗滌した後、該電子
顕微鏡でその表面を観察した。

倍率１０，０００で観察した表面状態の写真より　０．
３鉢の線幅で線の描かれているのが観察できた。

比較例１ 実施例１でＮ−ｎ−オクタデシルアクリルアミドの代り
に、ｎ−オクタデシルメタクリレートを使用した以外は
、実施例１と全く同様にして、表面圧πを測定し、１分
子当りの占有面積Ａとの関係を第５図に示した。

比較例２ Ｎ−ｎ−才クタデシルアクリルアミド０．９１ｇ及びア
ゾビスイソブチロニトリル４．８ｍｇをＯ−ジクロロベ
ンゼン３５−に溶解し、凍結脱気を繰り返した後、６０
°Ｃで８時間重合した０重合後、溶媒を留去し残部の赤
外線スペクトルを測定したが、重合体は生成していなか
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる化合物の単分子膜の表面圧
と１分子当りの占有面積との関係を、第２図は同素ｖＸ
膜のＸ線回折図を、第６図は同赤外線吸収スペクトル図
を、第３図は重合体累積膜の電子スペクトル図を、第４
図はその紫外線照射時間と重合率との関係を、第５図は
本発明に用いられる化合物以外の類似化合物の第１図に
相当する図を、夫々１例として示したものである。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 松　　　　１）　　　　　　賞 代　　理　　人　　　若　　　林　　　　　　忠第１図 第２図 ２０（句） 第３０ ！Ｉｊｉ４図 第５図 第６図 ４０００　　３２００　　２４００　　７６０θ　　８
０θ波’＆、（ｃ！−り 手続補正書（自発） 昭和８２年７月３０日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素数１２〜２４のアルキル基を示す。） で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド
   よりなる累積膜。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子またはメチル基を、Ｒ＿２は
   炭素数１２〜２４のアルキル基を示す。） で表わされるＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド
   累積膜よりなるレジスト。