JPS6358439A - レジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、レジストに関する。

先行技術とその問題点 半導体素子製作工程における微細加工、すなわち、プリ
ント配線板、ＩＣなどのパターン形成は、一般にリソグ
ラフィにより行われている。　この場合、エツチング加
工、めっき、ドーピングなどの工程に対して保護膜の役
割をする材料をレジストという。

レジストというのは光や電子ビームなどの放射線の照射
によってその溶解性が変わるような被膜材料であって、
ポジ形とネガ形とに分けられる。

ポジ形とは放射線照射により照射部位が溶剤に可溶化す
るものをいい、ネガ形とは逆に照射部位が溶剤に解けに
くくなるものをいう。

レジスト材料としては、一般に、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリへキサフルオロブチルメタクリレート、ポリ
トリクロロエチルメタクリレート、ポリトリフルオロエ
チルα−クロロアクリレート、ポリブテンスルホン、ノ
ボラック−ポリメチルペンテンスルホン混合物、ポリグ
リシジルメタクリレート、マレイン酸エステル含有メタ
クリル系高分子、グリシジルメタクリレート−エチルア
クリレート共重合体、クロロメチル化ポリスチレン、ヨ
ウ素化ポリスチレン、塩素化ポリスチレン等の有機高分
子が用いられている。

リングラフィの工程は、通常、上記のような有機高分子
の溶液を加工を必要とするもの、例えば基板等に塗布（
レジスト塗布）し、このレジスト膜に放射線（電子線、
紫外線、Ｘ線等）を照射した後、適当な溶剤で現像して
描画を行い、エツチングを施し、その後レジストを除去
するというものである。

また、レジスト材料としては、上記の有機高分子の他に
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−ハロゲン錯体等の電
荷移動錯体や長鎖アルキルアミドフタロシアニンなどの
錯体（藤木他、日本化学会第５０春季年会１９８５年講
演予稿集第３２１頁）を用いる例が報告されている。

しかし、これらでは、感度、解像度の点で不十分である
。

さらには、最近、高機能材料として期待されているラン
グミュア・プロジェット（ＬＢ）膜をレジスト材料に用
いる方法が注目され、実際その例が報告されている。

具体的には、不飽和脂肪酸のＬＢ膜（富田他、第３３回
応用物理学会関係連合講演予稿集１９８６年第８１頁）
、長鎖アルキルアクリルアミド系のＬＢ膜（宮下他、第
１回コロイドおよび界面化学特別討論会講演要旨集１９
８６年第８１頁）、アセタール化ポリビニルアルコール
のＬＢ＠（日刊工業　昭和６１年８月１日号）などを用
いるものである。

しかし、このようなＬＢ膜をレジスト材料に用いた場合
でも、まだ、重合性や密着性等が不足するため、レジス
ト特性、特に解像性、熱安定性、機械的強度の点で充分
でなく、ＬＢ膜を形成させる際の化合物を選択する余地
があり、各方面からの検討が必要である。

■　発明の目的 本発明の目的は、溶解性や重合性が高いフタロシアニン
化合物を用いて、レジスト特性、特に解像性、密着性に
優れたレジストを提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記式で示されるフタロシアニン
化合物から形成されたラングミュア・プロジェット膜か
らなることを特徴とするレジストである。

Ｐｃ（−Ｃｏｏ−Ｌ−ＯＣＯ−Ｃ＝ＣＨ２）　　。

（上記式において、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし
、Ｌは２僅の炭化水素残基を表ねし、Ｒは水素または低
級アルキル基を表わし、ｎは１以上の整数である。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いるラングミュア・プロジェット（ＬＢ）膜
は下記式で示されるフタロシアニン化合物から形成され
る。　そして本発明のレジストはこのＬＢ膜からなる。

式 ％式％） 上記式において、Ｌは２僅の炭化水素残基（アルキレン
基、アリーレン基等）を表わす。

アルキレン基としては直鎖であっても、分岐を有するも
のであってもよい。　そして、その炭素原子数には特に
制限はなく、３０以下程度のものであフてよいが、通常
、１〜５、特に２〜３程度である。

またアリーレン基としては、ｐ−フェニレン基等が挙げ
られる。

また、Ｒは水素または低級アルキル基、特に水素または
メチル基である。

そして、ｎは１以上の整数であり、一般に１〜８の任意
の整数であってよいが、通常、２．４または８、特に２
または４である。

一方、Ｐｃはフタロシアニンの１価以上の残基を表わし
、 上記　−ＣＯＯ−Ｌ　　ＯＣＯＣ＝ＣＨ２で示されるビ
ニル含有基は、フタロシアニン環を形成するベンゼン環
に結合するものである。

この場合、ビニル含有基は、フタロシアニンのベンゼン
環の任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし４−
位に結合するものである。

従って、ビニル含有基の結合位置は、ｎ＝２では、３．
３’　−１３，４’−１３，３”−１３，４“−１４，
４′−であり、これら異性体の混合物である。

また、ｎ＝４では、３．３’　、３”　、３”−を主と
し、ｎ＝８では、３，４．３’　、４’、３“、４”　
、３”’、４”−を主とする。

さらに、フタロシアニンの中心原子には、特に制限はな
く、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他、Ｖ、Ｐｂ％Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｎ、Ｒｕ、Ｔｉ％Ｚｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、
ＶＯ等の他、Ｈ２も可能である。

ただ、これらのうちでは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ。

またはＣｕが好適である。　特に溶解性の点からはＣｏ
１膜としての安定性からはＣｕ、Ｎｉが好適である。

この場合、フタロシアニン環の上下には、さらにｌない
し２の他の配位子が配位してもよい。

なお、Ｐｃフタロシアニン残基には、通常、他の置換基
は結合しないが、Ｐｃの特にベンゼン環にはカルボキシ
基、スルホ基、アミノ基等の置換基が結合していてもよ
い。

このようなフタロシアニン化合物の合成法については、
特開昭６０−１８４０８３号、特願昭６０−１９３３８
０号および特願昭６０−１９３３８１号に記載されてお
り、それに従って合成すればよい。

このようにして得られるフタロシアニン化合物は、フタ
ロシアニン自体がもつ電子スペクトルとほぼ同一である
。

また、赤外吸収スペクトルには、１７２０ｃｍ−’前後
のν　　と１６１０〜１６５０ｃｍ−’程Ｃ＝０ 度のν　　を有する。

−Ｃ そして、融点に関しては、一般に１７０〜２００℃程度
で熱分解するものである。

これらの化合物は、ＬＢ膜を形成する際要求される有機
溶媒（クロロホルム、ベンゼン等）に対する溶解性も充
分である。

これらの化合物を用いたＬＢ＠の形成法について述べる
。

化合物を展開溶媒（クロロホルム、ベンゼン、トルエン
−ピリジン−クロロホルム混合溶媒、トルエン−クロロ
ホルム混合溶媒等）を用い、副相を水として気液界面に
単分子膜を展開する。　副相の温度は１０〜３０℃とし
、単分子膜が均一になるまで放置する。　その時間は、
通常１０〜４０分程度である。　そして、表面圧が、１
０〜５０１１Ｎ／ｍとなるように圧縮する。

その後レジスト膜を形成しようとする被着体く例えば、
各種基板等）を例えば２〜１００ｍｍ／ｗｉｎの速度で
下降させ、一定圧を保つように界面を圧縮しながら副相
の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇させて被着体上に単
分子膜を移し取る。　被着体に移し取った後、付着した
水が乾燥するまで放置し、同じ操作を繰り返して累積膜
を得る。

累積した層数と吸光度との間には直線関係が成立し、こ
のことから再現性のある安定した単分子膜が一回毎の累
積操作で被着体上に移し取られていると考えられる。

このようにして形成されたＬＢ膜は、ネガ形のレジスト
としてすぐれたものである。　そして、膜厚は、１０〜
４０００λ程度である。

このように形成されたレジストを用いてリソグラフィー
を施す場合は所定の工程に従う。

上記のレジスト膜をまず露光する。　露光に用いられる
放射線は、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、照射は
通常の方法に従えばよい。

また描画は用いる放射線に応じて、マスクを用いるなど
、適宜所定の方法を選択すればよい。

その後、プレベークを行い、溶剤を用いて現像する。　
溶剤としてはシクロヘキサノン、アセトン、トルエン、
ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、酢酸ブ
チル、クロロホルム、ピリジン、モノクロルベンゼン等
が挙げられ、これらのうちの１種以上を用いればよい。

そして、必要に応じ現像液の調整にはメタノール、エタ
ノール、ヘキサン、キシレン、イソプロピルアルコール
、酢酸イソアミル、４−メチル−２−ペンタノン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等が用いられ
、上記の溶剤に混合される。

そして、これらの溶剤を組み合わせリンスを行う。

本発明のレジストはネガ形であるので未露光部分のレジ
スト膜が溶解除去され、その部分の被着体が露出する。

　その後ボストベークを行う。

現像後、被着体に残ったレジスト膜を保護膜として、被
着体をエツチングする。　エツチングは、化学エツチン
グ液を用いる湿式エツチングでもプラズマや加速イオン
を用いるドライエツチングでもよい。　湿式エツチング
に用いる化学エツチング液は被着体の材質に応じて適宜
選択すればよく、ＨＮＯ３／ＨＦ／酢酸混液、ＨＦ／Ｈ
ＮＯ３混液、ＨＦ液、ＮＨ４Ｆ／ＨＦ／Ｈ，Ｏ混液、Ｈ
３ＰＯ４液、 熱Ｈ３ＰＯ４液、ＮａＯＨ液、王水、 Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３混液、Ｎ、Ｈ４、Ｈ３ＰＯ４／Ｈ
ＮＯ３／酢酸混液などが挙げられる。

また、ドライエツチングとして汎用されているプラズマ
エツチングに用いるプラズマガスは、被着体の材質に応
じて適宜選択すればよく、ＣＦ４１０２　、Ｃ，Ｆ、、
Ｃ３Ｆ、、ＣＩｔ　２　／　０２　／　Ａ　ｒ　、　Ｃ
１，２／　０２　／　）Ｉ　ｅ　。

ＣＣ１１４／　０２　、　ＣＣＩｔ４、ＣＨＢ　ｒ　ｓ
、ＣＣｌ　２　Ｆ　２．０２　、　ＣＦ　４　、ＣＨＦ
　３、ＣＦ４　／Ｈ２、ＢＣＩＬａ　、ＳＦｓなどが挙
げられる。

エツチングの具体的方法、条件等については、常法に従
えばよい。

そして、最後にレジスト膜が除去され、工程が終了する
。

本発明のレジストの特性は、電子線を用いた場合、感度
１　ｘ　１０−２Ｃ／ｃｒａ２以下であり、解像度も良
好であり、レジストとして充分な特性を有する。

また、熱安定性、密着性も良好であり、機械的強度も充
分である。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記式で示されるフタロシアニン化合
物から形成されたラングミュア・プロジェット膜からな
るレジストであるため、レジスト特性、特に解像性、密
着性に優れる。

そのため微細な加工が可能となる。

この場合、本発明の化合物をスピンコードした場合と比
較して解像度、鮮明性は格段と向上する。

また、長鎖アルキルアミドフタロシアニンを用いた場合
と比較すると、重合性が高く溶解性が高いため、機械的
強度も高く、解像度、鮮明性の点においても格段と向上
する。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。

実施例 特開昭６０−１８４０８３号に記載された方法、または
特願昭６０−１９３３８０号および特願昭６０−１９３
３８１号に記載された方法に従って、前記式に示すフタ
ロシアニン化合物を合成した。

この場合、中心金属は、Ｃｏ　（ＩＩ）、　Ｃｕ（ＩＩ
）、　Ｎｉ　（ＩＩ）であり、それぞれについて、前記
式においてＲ＝ＨおよびＲ＝ＣＨ３のものである。

次に、これらの化合物をそれぞれ用いてＬＢ膜を形成し
た。

この化合物の１０−３ｍｏｌ／ｆベンゼン溶液１００μ
２を水相に均一に落とし、単分子膜を展開した。　水相
の温度を１０℃とし、単分子膜が均一になるまで２０分
間放置した。　表面圧が１８ｍＮ／ｍとなるまで界面を
圧縮した。　被着体であるＳｉ基板を５ａＩＩＩＩ／ｌ
！Ｉｉｎの速度で下降させ一定圧を保つように界面を圧
縮させなから水相の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇し
基板上に単分子膜を移し取フた。　基板上に膜を移し取
った後、付着した水が乾燥するまで放置し、同じ操作を
２０回繰り返すことにより累積膜を得た。　この累積膜
をＬＢＩとする。

極限面８１　　　　　　９０λ２ 限界圧　　　　　　　　２７　ｍＮ／ｍただし、極限面
積は、分子が密に充填されている凝縮膜の部分で圧力を
０に外挿して得られる１分子が界面で占有する面積であ
り、限界圧は単分子膜が崩壊する圧力である。

この化合物の１０−３ａ＋ｏｌ／ｉＬベンゼン溶液１０
０μ２を水相に均一に落とし、単分子膜を展開した。　
水相の温度を１０℃とし、単分子膜が均一になるまで２
０分間放置した。　表面圧が１８ｍＮ／ｍとなるまで界
面を圧縮した。　被着体であるＳｉ基板を５１１ｈｍ／
ｗｉｎの速度で下降させ一定圧を保つように界面を圧縮
させなから水相の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇し基
板上に単分子膜を移し取った。　基板上に膜を移し取っ
た後、付着した水が乾燥するまで放置し、同じ操作を３
０回繰り返すことにより累積膜を得た。　この累積膜を
ＬＢ２とする。

極限面積　　　　　　　９０λ２ 限界圧　　　　　　　　２５　ｍＮ／ｍこの化合物の１
０　””ｍｏｌ／ＩＬクロロホルム溶液１００μ２を水
相に均一に落とし、単分子膜を展開した。　水相の温度
を１０℃とし、単分子膜が均一になるまで２０分間放置
した。　表面圧が２０　ｍＮ／ｓとなるまで界面を圧縮
した。　被着体であるＩＴＯ基板を５　ｍｍ／ｌｌ１ｎ
の速度で下降させ一定圧を保つように界面を圧縮させな
がら水相の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇し基板上に
単分子膜を移し取った。　基板上に膜を移し取った後、
付着した水が乾燥するまで放置し、同じ操作を５０回繰
り返すことにより累積膜を得た。　この累積膜をＬＢ３
とする。

極限面積　　　　　　　８５λ２ 限界圧　　　　　　　　３０　ｍＮ／ｍこの化合物の１
０−’ｌ１ｏｌ／ｉＬクロロホルム溶液１００μ２を水
相に均一に落とし、単分子膜を展開した。　水相の温度
を１０℃とし、単分子膜が均一になるまで２０分間放置
した。　表面圧が２０　ｍＮ／間となるまで界面を圧縮
した。　被着体であるＳｉ基板を５　＋＋ｕ＋＋／ｗｉ
ｎの速度で下降させ一定圧を保つように界面を圧縮させ
ながら水相の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇し基板上
に単分子膜を移し取った。　基板上に膜を移し取った後
、付着した水が乾燥するまで放置し、同じ操作を１０回
繰り返すことにより累積膜を得た。　この累積膜なＬＢ
４とする。

極限面ｈ４　　　　　　８５λ２ 限界圧　　　　　　　　２８　ｍＮ／ｉこの化合物の１
０−３ｍｏｌ／１クロロホルム溶液１００μＬを水相に
均一に落とし、単分子膜を展開した。　水相の温度を１
０℃とし、単分子膜が均一になるまで２０分間放置した
。　表面圧が２０．ｍＮ７ｗとなるまで界面を圧縮した
。　被着体であるＳｉ基板を５　ｔｓ＋／ｗｉｎの速度
で下降させ一定圧を保つように界面を圧縮させながら水
相の中に垂直に浸漬させ、続けて上昇し基板上に単分子
膜を移し取フた。　基板上に膜を移し取った後、付着し
た水が乾燥するまで放置し、同じ操作を１５回繰り返す
ことにより累積膜を得た。　この累積膜をＬＢ５とする
。

極限面積　　　　　　　８０λ２ 限界圧　　　　　　　　２８　ｍＮ／ｍこのようにして
形成したＬＢ膜、ＬＢＩ〜５をレジストに用いてリソグ
ラフィーを施した。

この場合、ＬＢＩ〜５に対応させてレジスト１〜５とす
る。

まずＳｉ基板あるいはＩＴＯ基板上のレジスト膜に電子
線を照射して露光した。

その後、ブレベークを行ない、ＬＢ膜の種類に応じて下
記の溶剤を用い、室温で０．５〜１０分間現像した。

ＬＢＩ　　シクロヘキサノン ＬＢ２　　シクロへキサノン／アセトンＬＢ３　　ジク
ロルメタン ＬＢ４　　ジクロルメタン／クロロホルム／シクロヘキ
サノン（２／２／２） ＬＢ５　　メタノール／クロロホルム 未露光部分のレジスト膜が溶解除去され、その部分のＳ
ｉ基板あるいはＩＴＯ基板が露出した。　その後ボスト
ベーキングを行った。

現像後、残ったレジスト膜を保護膜として、Ｓｉ基板あ
るいはＩＴＯ基板をエツチングし、その後ポストベーキ
ングを行った。

さらに比較のため、化合物をスピンコードして、化合物
１のＬＢ膜の場合と同一膜厚としてレジストａを得、こ
の化合物のＬＢ膜の場合と同様にリソグラフィーを施し
た。

を有するフタロシアニン化合物〔中心金属Ｎｉ（■）〕
のＬＢ膜を実施例１と同様に形成した。　この場合の展
開溶媒はクロロホルムとし、膜厚はＬＢ５の場合とほぼ
同一となるように累積を行った。

このＬＢ膜をレジストｂとし、上記と同様にリソグラフ
ィーを施した。　この場合の現像液にはメタノール／ク
ロロホルム（１／４）を用いた。

これらのレジストｌ〜５、およびレジストａ、ｂについ
て、感度および解像度を調べた。

また膜厚も測定した。

これらの測定法および評価法を以下に示す。

（１）感度 電子線加速器により加速電圧２５ＫＶとして測定した。

（２）解像度 各レジストについて同一照射量とした場合、１−のライ
ンスペースのもののＳＥＭ像における実際の長さを測定
した。

（３）膜厚 エリプソメトリ−、タリステップあるいはデクタフを用
いて測定した。

エリプソメトリ（溝尻光学ＤＶＡ３６Ｌ）の場合は入射
角５８°、Ｈｅ−Ｎｅ光（波長６３２８人）を用いて測
定した。　タリステップ（Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ
社）あるいはデクタフ（Ｓｌｏａｎ社）で測定する場合
はＬＢ膜を剥離し、段差により＠厚を測定した。　前者
は針圧１ｍｇ、針先の大きさ０．　１　ｘ　２．５ｎｍ
、　　２５１１２以上のものをカットオフし、後者は針
圧２５ｍｇ、針先の大きさ１２．５ｒ＋ｍで測定した。

結果を表１に示す。

表　　　　　１

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記式で示されるフタロシアニン化合物から形成
   されたラングミュア・プロジェット膜からなることを特
   徴とするレジスト。 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式において、Ｐｃはフタロシアニン残基を表わし
   、Ｌは２価の炭化水素残基を表わし、Ｒは水素または低
   級アルキル基を表わし、ｎは１以上の整数である。）