TW201223639A - A composition of nanoparticles - Google Patents

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Peter R Levey
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Rohm & Haas Elect Mat
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Description

201223639 六、發明說明： 基於35 U.S.C. §119(e)，本申請案主張於2010年7 • 月20曰遞交之美國臨時申請案第61/365, 911號之優先 - 權，該臨時申請案之整體内容係藉由引用併入本文。 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以兩性界面活性劑之層塗覆之奈米粒子 組成物。更具體言之，本發明係關於以兩性界面活性劑之 層塗覆之奈米粒子組成物，其中該奈米粒子組成物係作為 用於無電金屬鐘覆之催化劑之功能。 【先前技術】 奈米粒子具有於多種應用如生物學、化學、材料科學 及醫學中有價值之性質。該等奈米粒子之有用性係受其安 定性或毒性限制。奈米粒子上之塗層的特性影響其物理學 及化學行為。奈米粒子上之塗層決定經塗覆之奈米粒子的 表面性質。舉例而言，美國專利第2008/0089836號揭露了 塗覆有由表面黏合（binding)分子及兩性分子形成之分子 雙層的金屬奈米粒子。該表面黏合分子係直接接觸該奈米 粒子，且包括疏水部份及具有對該奈米粒子之親和性之部 份。該兩性層係包括疏水部份及親水部份兩者。該表面黏 合層及該兩性層係藉由疏水性相互作用保持在一起。該兩 性層之該親水部份賦予外部環境所欲之性質，如增加該奈 米粒子之水溶性。該等奈米粒子之直徑可係1奈米（nm)至 200 nm之尺寸範圍。美國專利第2008/0089836號中揭露 之該等奈米粒子實質上係關於生物學應用，如免疫標記、 3 95285 201223639 醫學成像及醫學治療。 典型地，奈米粒子係用於塗層中。塗層於很多種工業 如塗料、磁碟、磷光屏、非黏滞表面、反射器、研磨劑、 防銹劑、防水劑、黏合劑（adhes i ve)、催化性表面以及無 數其他領域中扮演重要角色。 多種工業係使用奈米粒子來形成用於將金屬無電鍍覆 於基板上之催化性表面。無電鍍覆之一個屬性為該技術係 自催化且沉積係出現於催化性表面上。無電鍍覆係基於正 被加入該鐘覆浴中之化學還原劑的存在。還原劑向該鍍覆 浴中之帶正電荷之金屬離子提供電子，從而將此等離子還 原為金屬，此方式係與電流於電解鍍覆浴中將金屬離子還 原為金屬的方式相似。 無電鍍覆產生若干所欲之結果。工人們使用電解鍍覆 方法於具有裂縫或孔之基板上沉積均勻厚度之金屬層時， 往往存在困難。對於許多工業如其中印刷電路板或印刷線 路板需要鍍覆於高深寬比之通孔中之均勻金屬沉積的電子 工業，這一屬性很重要。無電鍍覆之其他性質及應用為： 可直接於非導體上製備之沉積，通常具有較電解鍍覆更少 之孔隙之沉積，以及通常具有非傳統之化學、機械或磁力 性質（如更高硬度及耐磨性）的沉積。使用催化劑之無電鐘 覆也用於多種裝飾件之製造中，以及大量其他電子應用中 如用於電磁干擾（EMI)及射頻干擾（RFI)屏蔽之形成。 於印刷電路板之金屬化過程中，最常用之催化劑為莫 耳過量之二價錫與鈀離子於鹽酸溶液中的反應產物。咸信 4 95285 201223639 該反應產物係踢〜絶膠體。咸信經氧化之錫 保護性膠體，且坍曰*細 '、形成用於鈀之 以還織之==錫係作f氧化劑。然而，用 虱化錫成本局，且該經氧仆夕 之分離步驟。業經嘗試研發不包括二氯 鈀逮 以有助於降低該催化劑之成本。此催㈣^催化劑， mn之錄子、⑽，餘子財分佈可廣物 約200 nm之平均教子尺寸，業經發現，由 口 ^有 性及整體之效能差，因此該粒子尺寸分佈通定 印刷電路板工業中的商業目的。此外，銳本身成用於 此類催化劑之不安定性及差效能增加^高’ 及消費者兩者的成本。 电塔板λ造商以 業經作出嘗試以發現該錫_絶催化劑 性;然而’對此催化劑係遭遇氧化侵^導= 女疋性及功能性之損失。他們需要高濃度之鋼，以及兩要 南活性之鋼㈣溶液，其係具有限制之安定性。而要 藉此，儘管存在用於金屬之無電鍛覆的金屬 催化仍需要安定、具成本效益且提供適用於商章目 之金屬沉積的金屬奈米粒子催化劑。 ^ 的 【發明内容】 組成種^種具有如下通式之胺氧化物 (amine oxide)封裝之金屬奈米粒子： r2 -〇·
Rr R3 95285 5 201223639 其中，R!係未經取代之（Cl4至C3。）烷基，以及，R2與R3係相 同或不同且為未經取代之（Ci至c6)烷基。 方法係包括：a)提供基板；b)將催化劑組成物施加 至該基板，該催化劑組成物係包括以一種或多種具有如下 通式之胺氧化物封裝之金屬奈米粒子： r2
Ri—N+—〇' r3 其中，R!係未經取代之（Cl4至C3g)烷基，以及，R2與R3係相 同或不同且為未經取代之（Cl至C〇烷基；以及c)將金屬 無電鍍覆於該基板上。 方法亦包括：a)提供具有通孔之基板；b)對該通孔 進行表面去汙；c)將包括陽離子之組成物施加至該基板之 通孔；d)將催化劑組成物施加至該基板之通孔，該催化劑 組成物係包括以一種或多種具有如下通式之胺氧化物封裝 之金屬奈米粒子： r2
Ri-^ +-0 r3 其中，h係未經取代之（Cu至C3〇)烷基，以及，R2與R3係相 同或不同且為未經取代之（C!至C0烷基；以及e)將金屬 無電鍍覆於該通孔之壁上。 具有上揭通式之胺氧化物形成鄰近且環繞該等奈米粒 子表面之層，從而封裝該等奈米粒子。這使得該等催化性 6 95285 201223639 金屬奈米粒子能黏附至基板之表面，因此，可將金屬無電 鍍覆於該基板之表面上。該金屬沉積具有低孔隙率，且良 好黏附至該基板。該催化劑係與標準印刷電路板組裝製程 * 相容，且催化性奈米粒子之組成物於無電鍍覆過程中安 定，因此他們可商用，以及，該等組成物於長時間儲存過 程中安定。此外，催化性奈米粒子之該等組成物係不包括 錫且可不包括鈀作為催化性金屬，因此降低製造商及消費 者雙方之無電鍍覆成本。 【實施方式】 如貫穿本說明書而使用者，除了其含義係另行明確指 出者之外，下述縮寫係具有下列意義：g=公克；mg =毫 克；ppm =百萬分之一；mL=毫升；L =公升；cm=公 分；m =公尺；ππη=毫米；/zm =微米；°C=攝氏度； g/L =公克/公升；wt% =重量百分比；m Ω =毫歐姆；以 及Tg =玻璃轉化溫度。 貫穿本說明書，術語“印刷電路板”與“印刷線路 板”可互換地使用。貫穿本說明書，術語“鍍覆”與“沉 積”可互換地使用。術語“烷基”係指代脂肪族烴基。除 了其含義係另行明確指出者之外，不定冠詞“a”與“an” 包括複數形式。除了其含義係另行明確指出者之外，所有 含量為重量百分比。全部數值範圍係包括邊值且可以任何 順序組合，除非邏輯上此等數值範圍之加總和係限制為 100%。 該組成物係包括以一種或多種具有如下通式之胺氧化 7 95285 201223639 物封裝之金屬奈米粒子： r2
Ri—N+—〇-r3 其中’ IM系未經取代之❿至C3。）燒基，以及，_ R3係相 同或不同且為未經取代之（C!至C收基。典型地，Ri係（Ci4 至C2。）烧基，更典型地，R4(Cu Cls)燒基。匕係包括， 但不限於，烷基如十四烷基、十五烷基、十六烧基、十七 燒基、十八烧基及十統基。較佳地，Ri係十四狀、十 六烧基或十人烧基。更佳地，RU ^ 典型地，R4R3係相同。較佳祕D凡丞及十/、絲 D 2與1係相同且係㈦ 至C3)烧基。更佳地’ 1與R係知 7 ^ 係相问且係C!烷基。匕與r3 之燒基仏包括甲基、乙基、兩基、異两武 第三丁基、戊基及己基。Rl、R2& = 土異丁土、 d.以月女_ 係烷基二烷基胺氧化物（alkyl d峨ylamineoxide)兩性界面活性齊卜以及，於大於7之 :，該胺氧化物係具有淨負電荷。該料基二絲 2該技術領域"知者，且❹W得或可根據文 獻中已知之方法作成。 比 該催化劑組成物中包括之胺氧化物的量係基於該組成 ^中之奈練子。化麻成物中，料奈練子與胺 ，化物之重量比的範圍可為i : 5及更高之重量比，或諸如 1 : 5至1 : 30之重量比，或諸如1 : 10至1 : 15之重量 95285 8 201223639 該等金屬奈米粒子係具有50 nm或更小之平均直徑。 •典型地，該等金屬奈米粒子係具有！⑽至3{) nm，或諸如 •自5⑽至20 rnn之平均直徑。催化性金屬係包括，但不限 於’銀、金、鉑、銦、铷、釕、铑、餓、銥、銅、鈷、鎳 及鐵。典型之催化性金屬係包括銀、金及鉬。更成型地， 銀及金係催化性金屬之選擇。較佳地，銀係催化性金屬之 選擇，蓋因其係熱力學更安定（亦即抗腐餘性）之金 -，且其比把便宜得多（亦即幾乎比把便宜27倍）。儘管纪 可用作催化性金屬，但由於該等膠體係針對避免使肋以 降低關於IG催化劑之成本並同時提供安定且可商用之催化 劑，故銀係優於把。該等組成物較佳係不包括纪。該等催 化劑組成物中包括之奈米粒子的量係75p⑽及更高，或諸 如 150 PPm 至 250 卯^，或諸如 18〇 ppm 至 21〇 ppm。 田使用至屬鹽或金屬氧化物時，係使用一種或多種還 原劑將他們還原至其金屬狀態。多種還原劑係該技術領域 者此專還原劑係包括，但不限於，驗金屬棚氮化 物如侧氫化鈉及哪氫化卸，經取代之删氣化物如三甲氧基 爛氫化物’號如胺爛烧（amine borane)、.二曱基胺基硼 1、三曱基胺基顺、異丙基胺職及嗎琳硼烧，抗壞血 異抗壞血酸，甲酸，甲越及甲酸前體或氧化物如聚曱 、二 Q | j、一 田甘 — 一 τ 基乙内醯胺（dimethylhadantoin)及乙二 越’ ^及肼及其衍生物。該等催化劑組成物中包括之還原 W的畺了為金屬鹽或金屬氧化物之莫耳過量及更多， 或如50%至70%莫耳過量，或如5〇%至6〇%莫耳過量。 95285 9 201223639 該等組成物係以胺氧化物封裝之金屬奈米粒子的水性 膠體溶液。可藉由該技術領域中已知方法製備 該組成物，以製備奈綠子膠體轉。於-财法中，係 將經還原之金屬、金屬鹽或金屬氧化物球磨至50 nm或更 小之奈米粒子。若該等金屬奈米粒子係自金屬鹽或金屬氧 化物製備者，係將他們溶解於水中並與該胺氧化物於授動 下混合。隨後加入還原劑以將金屬離子還原為其金屬狀 態。該水溶液之pH可為酸性、十性或驗性。典型地，該溶 液之pH係保持為大於7,或諸如自7. 5至14，或諸如8至 12，以將該胺氧化物保持為其.陰離子狀態。典型地，係將 氫氧化鈉或氫氧化鉀加入至該水溶液中，以將pH調節至所 欲之鹼性範圍。若所欲者係酸性溶液，典型係使用鹽酸或 硫酸來調節pH。於酸性溶液中，該胺氧化物係具有淨正電 街。酸性溶液係具有低於7之pH，或諸如自1至6，或諸 如自2至4。於pH為7之中性溶液中，該胺氧化物係實質 上處於其兩性或兩性離子狀態。可使用緩衝化合物來保持 該pH之安定性。此等化合物係包括’但不限於，胺類如單 乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺’硼砂及磷酸鹽。 該等組成物可用作各種類型之基板的催化劑，用於將 該等基板無電金屬化，此等基板係包括，但不限於，印刷 電路板如通孔及穿孔（via)之金屬化，以及用於介電材料之 金屬化如用於介電表面的金屬化以形成EMI及RFI屏蔽。 該等胺氧化物封裝之奈米粒子催化劑組成物可施加至 多種基板。此等基板係包括，但不限於，非導體如塑膠， 95285 10 201223639 其可係熱塑性或熱固性樹脂。例示性熱塑性樹脂係包括， 但不限於，通用塑膠如PE(聚乙烯）、pvc(聚氯乙烯）、PS(聚 苯乙烯）、PP(聚丙烯）、ABS(丙烯腈_丁二烤一苯乙烯）、AS (丙烯腈-苯乙烯）、PMMA(聚甲基丙烯酸曱酯）、pvA(聚醋酸 乙烯酯）、PVDC(聚偏二氯乙烯）、pp0(聚苯醚）、以及PET (聚 對苯二曱酸伸乙酯）；通用工程塑膠如PA(聚醯胺）、p〇M(聚 縮醛）、PC(聚碳酸酯）；PPE(經修飾之聚苯醚）、PBT(聚對 苯二曱酸伸丁酯）、GE-PET(玻璃纖維強化之聚對苯二曱酸 伸乙酯）及UHPE(超高分子量聚乙烯）；以及超級工程塑膠 如PSF(聚砜）、PES(聚醚砜）、pps(聚苯硫醚）、PAR(聚丙 烯酸酯）、PAI(聚醯胺醯亞胺）、PEEK(聚醚醚酮）、PI(聚醯 亞胺）及氟碳樹脂。例示性熱固性樹脂係包括，但不限於， 酚系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚 酯、環氧樹脂、苯二甲酸二烯丙酯聚合物、聚氨脂及矽酮 樹脂。 含有南Tg聚合物樹脂及低Tg聚合物樹脂之基板均可使 用該金屬奈米粒子催化劑進行金屬化。低Tg聚合物樹脂係 典型具有低於160艺之Τε之彼等樹脂。高Tg聚合物樹脂通 常係具有160C及更咼之Tg值。典型之高Tg聚合物樹月旨係 具有自160°C至280°C範圍或諸如自170°C至240°C之Tg。 聚合物樹脂之實例係包括聚四氟乙烯（PTFE)及聚四氟 乙稀推·合物之而T g樹脂。此等換合物係包括，舉例而言， PTFE與聚苯醚及氰酸酯。包括具高Tg之樹脂的其他類別之 聚合物樹脂係包括’但不限於，環氧樹脂，如雙官能及多 11 95285 201223639 官能環氧樹脂、雙馬來酿亞胺/三阱及環氧樹脂（BT環氧）、 環氧/聚苯醚樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚碳酸酯（PC)、 聚苯醚（ΡΡ0)、聚伸苯基醚（PPE)、聚笨硫醚（PPS)、聚颯 (PS)、聚醯胺、聚酯如聚對苯二甲酸伸乙酯（PET)及聚對笨 二曱酸伸丁酯（PBT)、聚醚醚酮（PEEK)、液晶聚合物、聚氨 脂、聚醚醯胺、環氧化物（expoxies)及其複合物。 於印刷電路板之製造中，係藉由鑽孔或衝孔或該技術 領域中任何其他已知方法於該板中形成通孔。小通孔之直 徑典型係0. 2 mm至0· 5 mra之範圍。與之相對，大通孔之 直徑典型係〇. 5 mm至1 mm之範圍。通孔之深寬比可係自 1 : 1至20 : 1之範圍。若形成微穿孔以替代通孔，該微穿 孔典型係具有50 至300 之直徑。 形成該等通孔之後’以水沖洗該板，使用常規有機溶 液清潔該板並去除油污’之後對通孔壁進行表面去汙。該 等通孔之表面去汗典型係起始於溶脹劑（so 1 vent swe 11) 之施用。
可使用任何常規之溶脹劑進行該等通孔之表面去汙。 溶脹劑之實例係包括二醇醚及其相關醚醋酸酯。可使用常 規量之二醇醚及其相關之醚醋酸酯。此等溶脹劑係該技術 領域中習知者。可商購之溶脹劑的實例係CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3302 溶脹劑、CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 3303 溶脹劑及CIRCUPOSIT HOLE PREP™ 4120溶脹劑（可自陶氏 化學公司（The Dow Chemical Company, Marlborough, MA) 獲得）。 12 95285 201223639 視需要’以水沖洗通孔。隨後將促進劑施加至該等通 孔。可使用常規促進劑。此等促進劑係包括硫酸、鉻酸、 驗性過猛酸鹽或電漿刻蝕劑。典型係使用鹼性過錳酸鹽作 為該促進劑。可商購之促進劑的實例係CIRCUP0SIT PR0M0TERTM 4130促進劑（可自陶氏化學公司購得）。 視需要’再次用水沖洗該等通孔。隨後將中和劑施加 至該等通孔以中和該促進劑遺留之任何酸殘質或鹼性殘 質。可使用常規中和劑。典型地，該中和劑係含有一種或 多種胺之水性驗性溶液，或3wt%過氧化物及3wt%硫酸之溶 液。視需要’以水沖洗該等通孔並乾燥該印刷電路板。 視需要’以水性鹼性氫氧化物溶液處理談等通孔及微 穿孔。更典型地’當該基板包括高Tg聚合物樹脂時，使用 此等水性鹼性氫氧化物溶液。該鹼性氩氧化物溶液係包括 氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。典型係使用氩氧化鈉之 溶液。該溶液中包括之氫氧化物的量為0. 1 gm/L(公克/公 升）至100 gm/L，或諸如5 gm/L至25 gm/L。更典型地， 該溶液中包括之氫氧化物的量為15 gm/L至20 gm/L。若 該鹼性氫氧化物溶液係氫氧化鈉與氫氧化鉀之混合物，則 氫氧化鈉與氫氧化鉀之重量比為4: 1至1 : 1，或諸如自3': 1 至 2 : 1。 該水性鹼性氫氧化物溶液可與該等通孔及微穿孔接觸 30秒至120秒或諸如60秒至90秒。於進行該等通孔或微 穿孔之表面去汙之後、鍍覆之前，施用該鹼性氫氧化物溶 液，可有助於以經封裝之奈米粒子催化劑對該等通孔之壁 95285 13 201223639 提供良好之覆蓋’因此提供該等壁之良好之金屬覆蓋。 視需要’可將界面活性劑加入至該鹼性氫氧化物溶液 中。典型地，該界面活性劑係非離子性界面活性劑。該界 面活性劑降低表面張力以使得該等通孔能夠適宜地潤濕。 該鹼性氫氧化物溶液中包括之界面活性劑的量可為〇. 〇5 wt%至5 wt%，或諸如自〇. 25 wt%至1 wt%。適當之非離子 性面活性劑係包括，但不限於，脂肪族醇如醇烷氧基化物。 典型地，此等醇烧氧基化物係醇乙氧基化物，其具有7個 至15個碳原子，為直鏈或分支鏈，具有4至20莫耳之乙 氧基化物，典型5至40莫耳之乙氧基化物，更典型5至 15莫耳之乙氧基化物。可商購之醇烷氧基化物的實例為 NEODOL 91-6、NEODOL 91-8 及 NEODOL 91-9 (可自殼牌石 油公司（Shell Oil Company, Houston, Texas)購得）。 視需要，可將酸或驗性調節劑（conditioner)施加至該 等通孔或微穿孔。可使用常規調節劑。此等調節劑可包括 一種或多種陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、 錯合劑及pH調整劑或緩衝劑。可商購之酸性調節劑的實例 為 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 及 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3327 (可自陶氏化學公司購得）。適當之鹼 性調節劑係包括，但不限於，含有一種或多種四級胺及聚 胺之水性鹼性界面活性劑溶液。可商購之鹼性界面活性劑 的實例係 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 231、3325、813 及 860 (可自陶氏化學公司購得）。視需要，於調節之後以水 沖洗該等通孔。 14 95285 201223639 隨後微蝕刻該等通孔或微穿孔。可使用常規之微蝕刻 ♦ 組成物。微蝕刻係設計為提供微粗糙化之表面，以提升後 續之經沉積之金屬的黏合性。微钱刻劑係包括，但不限於， 60 g/L至120 g/L之過硫酸鈉或氧基單過硫酸納（s〇dium oxymonopersul f ate)或氧基單過硫酸鉀以及硫酸（2%)混合 物，或普通硫酸/過氧化氫。可商購之微蝕刻劑的實例係 CIRCUPOSIT MICROETCH™ 3330微敍刻劑（可自陶氏化學公 司購得）。視需要，以水沖洗該等通孔。 於加用經封裝之奈米粒子催化劑之前，處理該等通孔 或微穿孔壁以提供淨正電荷或淨負電荷。當封裝該等奈米 粒子之胺氧化物係具有淨負電荷時，以陽離子處理該壁以 於該壁上形成淨正電荷《或者，當封裝該等奈米粒子之胺 氧化物係具有淨正電荷時，以陰離子處理該壁以於該壁上 形成淨負電荷。作成帶正電或帶負電之壁的組成物及方法 並無限制。典型地’以無機酸如鹽酸、硫酸、硝酸或陽離 子性聚胺如彼等用於水絮凝劑處理者處理該壁，以提供淨 正電荷。酸溶液可係自10 wt%至70 wt%之範圍。陽離子性 聚胺係包括，但不限於，表氯醇與氨之縮聚產物，伸烷基 二胺與表氣醇（如二曱胺與表氯醇）之縮聚產物，多伸烷基 多胺與表氯醇之縮聚產物，一級胺與表氣醇之縮聚產物， 二級胺與表氣醇之縮聚產物。此等陽離子性聚胺可藉由該 技術7員域及文獻中已知之方法作成。此等合成方法之實例 係於中國’濟南250100，山東大學環境科學與工程學院 (School 〇f Environmental Science and Engineering, 95285 15 201223639
Shandong University, Jinan 250100，China)岳等人之文 章 “Synthesis of polyamine flocculants and their potential use in treating dye wastewater” 中揭露。 亦可參見美國專利第3,567,659號，其揭露自表氣醇及甲 胺作成水溶性陽離子聚合物之方法。可商購之陽離子聚胺 的實例係NALC0陽離子聚胺（可自尼可化學公司（Nalco
Chemical Company，Oak Brook, IL)購得）、MICRO FLOCK-90 陽離子性聚胺（可自馬裡聚合物私營有限公司（Hal 1 i
Polymers PVT, Ltd. Ahmedabad，Gujarat, India)購得） 及CONDITIONERS 860及231 (可自陶氏化學公司講得）。 此等陽離子性界面活性劑於水溶液中之用量為5wt%至 80wt%或諸如 20wt%至 60wt%。 典型地，以驗性鹼如氳氧化鈉、氫氧化卸或陰離子性 界面活性劑處理該壁’以提供淨負電荷。驗性驗之水溶液 係自10wt%至70wt%之範圍。陰離子性界面活性劑於水溶液 中之用量為10wt%至80wt%或諸如自20wt%至60wt%。此等 陰離子性界面活性劑係包括，但不限於，具有下述通式的 水溶性鹽，其係有機物與硫酸之反應產物：
R4-SO3-M 其中’ R4係選自直鏈或分支鏈之具有8個至24個碳原子 或諸如10個至16個碳原子的飽和脂肪族烴基，以及M係 陽離子，如鈉、鉀或銨。此等陰離子性界面活性劑之實例 係十二烧基硫酸鈉及十二烷基硫酸錢。 其他陰離子性界面活性劑係包括肌氨酸鹽 95285 16 201223639 (sarcosinate)，如月桂醯肌氨酸鈉、椰油基肌氨酸鈉、及 •月桂醯肌氨酸銨。此外，其他陰離子界面活性劑係包括鹼 .金屬鹽，如具有自8個至24個碳原子或自1〇個至2〇個碳 原子之脂肪酸的鈉鹽及鉀鹽。此等脂肪酸係用於作成皂， 且可自植物衍生或動物衍生之甘油酿獲得如標搁油、挪子 油、大豆油、蓖麻油、牛脂及豬油。 隨後將以胺氧化物封裝之奈米粒子施加至帶電之通孔 或微穿孔。於«動下將具有通孔或微穿孔之基板浸潤於膠 體懸浮劑溶液中，以塗覆該等通孔或微穿孔之壁。浸潤係 歷時100秒至400秒或諸如150秒至25〇秒。溫度範圍為 至溫至60 C。於施用經封裝之奈米粒子催化劑之後，該等 通孔或微穿孔可視需要以水沖洗之。 k後該專通孔或微穿孔之壁無電地鑛覆以金屬。可使 用吊規無電浴及常規鍍覆參數。典型地，係將印刷電路板 置於含有待沉積於該等通孔壁上之所欲金屬之金屬離子的 無電洛中。可沉積於s亥等通孔上之金屬係包括，但不限於， 銅、鎳、金、銀及銅/錄合金。較佳係將銅沉積於該等壁上。 也可將使用浸潤金或銀之金或銀精工層沉積於銅、銅/錄或 鎳沉積上。 將金屬沉積於通孔壁上之後，視需要以水沖洗通孔。 視需要，可將抗銹钱組成物施加至沉積於該等通孔壁上之 金屬之上。可使用常規抗銹蝕組成物。可商購之抗銹蝕組 成物的實例為 ANTI TARNISH™ 7130 及 CUPRATEC™ 3 (可 自陶氏化學公司獲得）。可使用溫度超過3(TC之熱水沖洗 17 95285 201223639 通孔，隨後乾燥該等板。 於另一具體實施態樣中，經胺氧化物封裝之奈米粒子 可用於EMI及RFI屏蔽之基板的無電金屬鍍覆。此等基板 典型係包括一種或多種上揭之聚合物樹脂。此等聚合物樹 脂可係高Tg樹脂或低Τε樹脂。首先，粗糙化或使用常規蝕 刻製劑蝕刻待無電地鍍覆之基板表面。常規蝕刻製劑之類 型係取決於該基板中含有之聚合物樹脂的類型。此等蝕刻 製劑係該技術領域中習知者。蝕刻製劑之實例係鹼性過錳 酸鉀、400 g/L鉻酸、以及具有6 g/L鉻酸之80 wt%硫酸。 可藉由將該基板浸潤於溶液中而施用經胺氧化物封裝 之奈米粒子的膠體溶液，或可使用適當之喷灑設備如空氣 槍將該溶液喷灑於該基板上。刷塗係另一施用該膠體溶液 之方法。視需要，可於使用該膠體溶液之前，將具有所欲 圖案之罩或工具施加至該基板上，從而將該膠體溶液選擇 地沉積於該基板上，因此可將金屬膜選擇地沉積於該基板 上。 .可將0. 5至30 Am之該膠體溶液的濕潤膜形成於基板 表面上。以帶電之奈米粒子保持為靜電地結合至待相反電 荷之基板上之方式沖洗移除該膠體溶液。乾燥可係空氣乾 燥。空氣乾燥可歷時20分鐘至2小時；然而，乾燥時間可 更短或更長，取決於乾燥室之周邊條件。 乾燥之後，使用常規無電鍍覆金屬浴將所欲之金屬無 電鍍覆至該基板。連續金屬膜之厚度可於自l〇nm至10//m 變化，或諸如自O.lvm至5/zm，或諸如自0.5//m至 18 95285 201223639 屬膜之表面電阻可變化。表面電阻可為自5〇m〇/m2 =，或諸如自0.05m_3〇mQ/m2，或諸如自im Ω /m 至 15 m Ω /m2。 2有上揭通式之魏化物形成鄰近且環繞該等奈米粒 層，由此縣該等奈米粒子。這使得該等催化 綠子能_至基板之表面，因此可將金屬無電 鍍覆於祕板之表面上。該金屬沉積係緻密且良好地黏附 至基板。該催化劑與標準印刷電路板㈣製程相容，且該 等催化性奈米粒子之組絲係於無钱財間安定，因此 他們可商用，以及該等組成物於長期儲存過程中亦安定。 此外，料催化性奈米粒子之組成物不包括錫且可不包括 把作為催化性金屬，因此降低製造商及料者兩者之無電 鑛覆成本。 下述實施例非欲以限制本發明之範脅，而是用以進一 步例示性說明本發明。 [實施例] 實施例1 自德聯層壓板系統公司（Is〇la Laminate Systems
Con). ’ LaCrosse Wisconsin)公司獲得 4 塊低 Tg FR4 環氧 樹脂/玻璃板（150°C)以及4塊高Tg FR4環氧樹脂/玻璃板 (170 C)。於每塊板上鑽多個通孔。隨後於下述水平表面去 汙線性製程中對每塊板之通孔進行表面去汗： 1.將每塊板以240公升溶脹劑於別它處理1〇〇粆。 該溶脹劑係10%二乙二醇單丁醚、界面活性劑及35 95285 19
I 201223639 g/L之氫氧化鈉的水溶液。 2. 隨後以冷水沖洗該等板。 3. 隨後，將每塊板中之通孔以500公升之pH為12之 水性鹼性過錳酸鹽之鹼性促進劑於80°C處理150 秒。 4. 以冷水沖洗該等板。 5. 隨後，將板中之通孔以180公升之由3 wt%之過氧 化氫及3 wt%之硫酸組成的水性中和劑於室溫處理 75秒。 6. 隨後以冷水沖洗該等板。 7·將2塊低Tg板及2塊高Tg板以150公升之含有18 g/L之氫氧化鈉及1 g/L之NEODOL 91-8的水性鹼 性氫氧化物溶液於50°C處理60秒。 8.剩餘4塊板不用該驗性氫氧化物組成物處理。然 而，將1塊低Tg板及1塊高Tg板以190公升之水 性酸調節劑 CIRCUPOSIT CONDITIONER™ 3320 於 50 °C處理60秒。 9·隨後以冷水沖洗每塊板。 1〇_隨後，將每塊板之通孔以1〇〇公升之20 wt%過錳 酸鈉及10 wt%氫氧化鈉之水性鹼性溶液於5〇°c微 餘刻60分鐘。 11. 隨後以冷水沖洗該等板。 12. 隨後’將通孔以5 wt%之二甲胺與表氯醇之縮聚產 物於室溫處理40秒，以於該等通孔中提供淨正電 95285 20 201223639 何0 13. 隨後，將每塊板之通孔以125公升之包括下列之水 性膠體催化劑製劑於40°C打底漆215秒：由40 wt0/〇 至60 wt%之十四烷基-二曱基胺氧化物與十六烷基 -二甲基胺氧化物組成之胺氧化物兩性界面活性劑 掺合物封裝之平均尺寸為50 nm的銀金屬奈米粒 子。該等奈米粒子與該胺氧化物摻合物之重量比為 1 : 12。pH為8。銀源係硝酸銀且使用硼氫化鈉還 原至其金屬形式。 14. 隨後以冷水沖洗該等板。 15. 隨後’使用無電銅浴於50°C對該等通孔之壁進行 無電銅鍍覆300秒。該無電銅浴係包括下列成份·· 0.02莫耳（mol)/L之五水硫酸銅、0.15 mol/L之 檸檬酸、0. 3 mol/L之次磷酸鈉、〇. 〇〇3 mol/L之 四硼酸鈉以及足以將pH維持為10的氫氧化鈉。 16. 進行無電銅沉積之後，以冷水沖洗該等板。 17·將每塊板橫切以曝露經鍍銅之通孔壁。自每塊板之 截面通孔壁獲取多個1 mm厚之橫截面，以使用歐 洲背光分級標準（standard European Backlight Grading Scale)確定通孔壁之覆蓋率。 將來自每塊板之1顏截面置於50X放大之常規光學顯 微鏡下。藉由在顯微鏡下觀察到之光的數量來確定銅沉積 之品質。若未觀察到光，則該截面完全黑暗且於該背光分 級中定為5級。若光穿透整個截面而無任何暗域，表明該 21 95285 201223639 壁上存在極少至無之銅金屬沉積，則該截面定為〇級。若 截面具有某些暗域及光域，則定為〇至5之間之分級。 人工計數每個截面之孔及縫隙，記數每塊板之孔及縫 隙並平均之。預期結果係顯示，低Tg板及高Tg兩者之通孔 皆為4至5級或該等通孔之壁實y上完全包覆於銅中。 實施例2 提供2塊低Tg (150¾) FR4環氧樹脂/玻璃板、2塊高 Tg (170°C) FR4環氧樹脂/玻璃板以及8塊高Tg (180。〇 NELCO 4000-6板。於該等板上鑽多個通孔’並使用實施例 1中揭露之相同過程對該等孔進行表明去汙。 將1塊低Tg FR4板以含有7 g/L之氫氧化鈉的鹼性氫 氧化物組成物於5(Tc處理60秒。將1塊高Tg FR4板也使 用水性驗性氫氧化物溶液於5(TC處理60秒，然而，該鹼 性氫氧化物組成物係包括18 g/L之氫氧化鈉及1 g/L之 NEODOL 91 - 8界面活性劑。 以含有7 g/L之氫氧化納的水性驗性組成物處理1塊 NELCO 4000-6板的通孔，以含有18 g/L之氫氧化鈉的水 性鹼性組成物處理另一塊NELC〇4〇〇〇_6板的通孔。每塊板 係於50°C處理60秒。將3塊NELCO板之通孔以含有18 g/L 之氫氧化納及1 g/L之NEODOL 91-8的水性鹼性氫氧化物 組成物於50°C處理60秒。 隨後’如實施例1所述以酸性調節劑處理全部板之通 孔，之後微蝕刻該等通孔，以及將1〇¥1：%之二甲胺與表氣 醇之縮聚產物施加至通孔，以對該等通孔壁提供淨正電荷。 95285 22 201223639 隨後，將每塊板之通孔以125公升之包括下列之水性 膠體催化劑製劑於40°C打底漆210秒··由40 wt%至60 wt% 之十四烷基-二甲基胺氧化物、十六烷基-二曱基胺氧化物 與氧化十八烷基二甲基胺組成之胺氧化物兩性界面活性劑 掺合物封裝之平均尺寸為40 ηιη的銀金屬奈米粒子。該等 奈米粒子與該胺氧化物摻合物之重量比為1 : 13。pH為10。 銀源係硝酸銀且使用抗壞血酸還原至其金屬形式。 隨後’將該等板於無電銅/鎳合金浴中於50°C浸潤300 秒。該無電銅/鎳浴係具有下述配方：〇. 〇2 m〇l/L之五水 硫酸銅、0· 02 mol/L之六水硫酸鎳、〇. 15 mol/L之檸檬酸、 0· 3 mol/L之次磷酸鈉、〇 〇〇3 m〇1/L之四硼酸鈉以及足以 將pH雄持為10的氫氧化鈉。
於該等通孔之金屬化完成之後，根據標準過程IPC_TM 650 2· 4. 8 rev. D將該等板於i25°C烘烤6小時，隨後進行 熱循環’之後再橫截該等板以曝露該等通孔之壁。該熱循 環係包括將該等板於由6〇%錫及40%鉛（可自阿爾法金屬 (Alpha Metals)獲得）組成之焊料中於288。(：漂浮1〇秒， 再將該等板以空氣冷卻11〇秒。重複該循環5次。 自每塊板之多個通孔取1 mm橫截面。首先，於光學顯 微鏡下分析該等截面，獲取沿該等通孔壁之穿透銅/鎳沉積 <光的量’並與背光分級相比較以給出每個截面之分級 值。將每塊板之背光值的平均並預期該平均為4.至5。 除了確定背光值之外，還確定通孔壁上銅/鎳沉積的脫 離（pull away)。該孔壁脫離（HWpA)係測量使用標準過程於 23 95285 201223639 光學顯微鏡下觀察狀目烘烤及_環造成之自該通孔壁 剝離銅/錦_度。該分級數字係自G至3。數字越小，所 觀察=之金屬剥離越少。對每個通孔侧壁給分（graded)， 且確疋所”平估之通孔的數目的每個分數之總數目，從而確 定Μ灸將其用以使用下述等式計算平均通孔脫離（腳a)。 八平均HWPA=((S第1種分數之數目）+ (21：第2種 刀數之數目）+ (3Σ第3種分數之數目））/孔之數目χ 2 預期所有板之平均HWPA為0至1。 實施例3 (比較） ^製備2組含有經封裝之銀奈米粒子的膠體溶液。一組 ^包括複數個含有G 3 g/L之以十二絲二甲基胺氧化物 封，之平均粒子尺寸為5()⑽之銀奈米粒子的膠體溶液。 乂 =不米粒子與胺氧化物之重量比為1 : 30。第二組係包 括=數個含有以術t%至6Gwt%之十四烧基-二甲基胺氧化 物與十/、烷基-二甲基胺氧化物之混合物封裝之平均粒子 寸為50 nm之銀奈米粒子的膠體溶液。該等銀奈米粒子 氧化物之重量比為1 : 。用於每-組之銀源係漢度 * 3 g/L之硝酸銀。使用〇. 〇6 g/L硼氫化鈉將銀離子還 原為其金屬形式。將該等胺氧化物與硝酸銀摻合在一起， f1後藉由w速費舍科技（Fisher Scientific)均質機於30
^於攪動下加入還原劑。以氫氧化鈉將該膠體混合物之pH 、准持為8, 5至u，以於封裝該等銀奈米粒子之胺氧化物表 面形成淨負電荷。
提七、複數塊環氧樹脂/玻璃纖維電路板。以CIRCUPOSIT 24 95285 » 201223639 CONDITIONER™ 860對該等板進行陽離子處理。隨後，藉由 將該等板於兩種類型之膠體之一的膠體懸浮液浴中於50°C 浸潤200秒而以該膠體處理每塊板。隨後，以水沖洗經處 ' 理之板，並將該板浸潤於含有下列之銅無電鍍覆浴中：0. 02 mol/L之五水硫酸銅、0. 15 mol/L之檸檬酸、0. 3 mol/L 之次磷酸鈉、0. 003 mol/L之四硼酸鈉以及足以將pH維持 為10的氳氧化鈉。該無電銅浴之溫度為35°C。進行鍍覆， 直至形成於板表面上之銅膜的厚度為1//Π1至1.5//Π1。 使用Jandel HM 20四點探針測量每層銅膜沉積的薄層 電阻。結果係以ιηΩ/平方單位vs.天數繪製於笛卡爾平面 (Cartesian plane)中，如第1圖所示。結果顯示，於第1 天，使用包括十四烷基-二曱基胺氧化物與十六烷基-二曱 基胺氧化物之混合物之膠體鍍覆之銅沉積的薄層電阻係自 90 ιηΩ/平方單位至100 ιηΩ/平方單位。與之對照，使用 十二烷基-二曱基胺氧化物鍍覆之銅沉積具有較高之薄層 電阻，其範圍自150 ιηΩ/平方單位至160 ιηΩ/平方單位。 使用十二烷基-二甲基胺氧化物鍍覆之銅沉積物的薄層電 阻較高，表明彼等板具有較薄之銅厚度，暗示以十二烷基-二曱基胺氧化物安定化之銀產生具有較低催化活性之銀膠 體。 於40°C並曝露於開放氣氛儲存4天之時間之後，將該 等膠體溶液施加至另一組複數個經陽離子處理之環氧樹脂 /玻璃纖維板。隨後以該等膠體溶液於相同條件下處理該等 板，並於上揭相同條件下以相同類型之無電銅鍍覆浴鍍 25 95285 201223639 覆。使用四點探針測量該等銅膜之薄層電阻，並於第4天 繪製於笛卡爾平面内。自第1圖可見，以十四烷基-胺氧化 物及氧化十六烷基-胺氧化物催化之銅膜的薄層電阻比以 十二烷基-二甲基胺氧化物催化之銅膜低得多，且前者較後 者的點更緊密成群。再者，第1圖顯示，自十四烧基-胺氧 化物及十六烷基-胺氧化物製備之膠體維持其活性之時間 段較十二烷基-二甲基胺氧化物膠體長。 【圖式簡單說明】 第1圖係使用以具12碳鏈之胺氧化物兩性界面活性劑 封裝之銀金屬奈米粒子以及以具14碳鏈及16碳鏈之胺氧 化物兩性界面活性劑之混合物封裝之銀金屬奈米粒子催化 而鍍覆於表面上之銅膜的薄層電阻率與該催化劑溶液曝露 於空氣中之老化時間的函數圖。 【主要元件符號說明】 無。 26 95285

Claims (1)

  1. » 201223639 七、申請專利範圍： 1. 一種組成物，係包含以一種或多種具有如下通式之胺氧 化物封裝之金屬奈米粒子： - Rg Ri——N+——O' r3 其中，Ri係未經取代之（Ci4至C3D)烷基，以及，R2 與r3係相同或不同且為未經取代之（匕至c6)烷基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，L係未經 取代之（Cl4至C20)烧基。 3. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，R2與R3 係相同且為未經取代之至c3)烷基。 4. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該組成物 大於7之pH。 5. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該奈米粒 子具有50 nm或更小之平均直徑。 6. 如申請專利範圍第1項所述之組成物，其中，該金屬奈 米粒子係選自銀、金、始、銦、物、釕、錄、鐵、銀、 銅、銘、鎳及鐵。 7. —種方法，係包含：a)提供基板；b)將催化劑組成物 施加至該基板，該催化劑組成物係包含以一種或多種具 有如下通式之胺氧化物封裝之金屬奈米粒子： 1 95285 201223639 r2 Rt——N+—〇' r3 其中，Rl係未經取代之（Cl4至C30)烧基，以及，R2 與R3係相同或不同且為未經取代之（C!至c6)烷基；以及 c)將金屬層無電鍍覆於該基板上。 8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該金屬層係 選自銅、銅合金、錄或鎳合金。 9. 一種方法，係包含：a)提供具有通孔之基板；b)對該 通孔進行表面去汙；c)將包含陽離子之組成物施加至 該基板之該通孔；d)將催化劑組成物施加至該具有通孔 之基板，該催化劑組成物係包含以一種或多種具有如下 通式之胺氧化物封裝之金屬奈米粒子： r2 R1—N+—〇· r3 其中，R!係未經取代之（Cl4至C3G)烷基，以及，R2 與R3係相同或不同且為未經取代之（G至Ce)烷基；以及 e)將金屬層無電鍍覆於該通孔之壁上。 10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中，陽離子之源 係陽離子性聚胺。 2 95285
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