CN102933745A - 利用金属层涂覆非金属材料制成的基底的表面的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用金属层为非金属材料制成的基底的表面进行涂覆的方法。根据本发明，该涂覆工序由以下步骤组成：a.提供一种由非金属材料制成的基底；b.将所述基底的至少一个表面的至少一部分经受一种物理或化学处理，以增加其比表面积；c.将所述基底的在步骤b)中进行处理的表面经受一种氧化处理；d.使所述基底的在步骤c)中进行处理的表面与一种溶解相接触，该溶液包含至少一种金属的至少一种离子及其平衡离子，所述金属是从由元素周期表中的IB族和VIII族金属构成的组中选取；e.获得一种包括至少一种金属的离子的基底，这些离子化学附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；f.将化学附着至构成该基底的非金属材料的一个表面的所述至少一种金属的离子经受一种还原处理并且获得一种包括至少一种金属的原子的基底，这些原子化学附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；g.使在步骤f)中获得的包括至少一种金属的粒子的表面与一种含有至少一种金属的离子的溶液相接触；h.在所述基底的经处理的表面上，获得一种由至少一种金属的层形成的涂层，所述步骤可任选地在一种或多种漂洗步骤之前或之后。本发明还涉及一种由非金属材料制成的基底，其至少一个表面涂覆有由金属的原子构成金属活化层，这些原子经由金属-配体相互作用通过羧基（-COOH）、羟基（-OH）、烷氧基（-OR）、羰基（-C=O）、过碳酸（CO-O-OH）、硝基（N=O）或酰胺（-CONH）基团直接键合至该基底的构成材料，所述活化层是用一种通过无电沉积而积淀的相同或不同金属的层覆盖。

Description

利用金属层涂覆非金属材料制成的基底的表面的方法
本发明涉及一种利用金属层涂覆非金属材料制成的基底的表面的方法，以使其借助该涂覆的强粘附力而能够进行常规的金属化加工，比如电镀。
用于对材料进行金属化的方法在于在一种基底的表面上沉积一种金属薄层。此类方法的优点在于它们提供许多功能：视觉上的、装饰性的、导电的、增强的，等等。金属化广泛用于在以下工业中所采用的多种要素：航空、汽车、化妆品、家用电器、浴室设备、连接器、微电子，等等。
用于对非金属材料进行金属化的许多方法已经在文献以及专利中描述。
多数这类金属化方法利用在所谓的活化步骤中已经沉积在这些非金属基底上的金属粒子的导电特性或电化学电势特性。为了使该基底足够“粗糙”以允许这些金属粒子的良好附着，在这一活化步骤之前，通常有一个增加比表面积的步骤。
这类方法的主要缺点特别是在蚀刻该基底的表面或改变其粗糙度的步骤中六价铬的使用，这是一种强大的氧化剂，使得获得对于这些金属粒子附着所必需的高粗糙度成为可能，但是其高毒性是周知的。
对该表面进行活化的步骤在于，在该非金属材料的表面上沉积并且在其上维持金属粒子或随后被还原而形成金属粒子的金属阳离子。这一步骤要求使用仅与某些类型的聚合物起反应的钯/锡胶体粒子并且要求使用大量的钯。
例如，T.Nagao等人（Galvanotechnik,2006,97,7,2124-2130）的论文综述了用于对ABS基底进行金属化的技术，这进一步包括表面清洗步骤与条件化步骤、利用六价铬溶液进行蚀刻的步骤、沉积Pd/Sn胶体的步骤以及然后自催化沉积金属（更具体地是铜）的步骤。这一论文还讨论了称为“直接酸性镀铜（Direct Acid Copper Plating）”或CRP工序的技术，它不包括自催化的金属沉积步骤但却要求在蚀刻浴液中添加钯和/或要求在该催化浴液中添加大量Pd/Sn胶体。
为了限制基于六价铬的蚀刻溶液的使用，在美国专利号3,598,630中，利用高锰酸钾和磷酸的溶液来进行对ABS板的蚀刻步骤以及通过相继地施用氯化锡溶液然后氯化钯溶液来进行形成Pd/Sn胶体的步骤。在描述的工序中，该自催化金属沉积步骤是一种常规的铜沉积步骤。
为了限制钯的使用，例如在专利申请WO 02/36853中提出了可替代的溶液，在其中通过用Ag/Sn胶体替代Pd/Sn胶体而对常规的ABS基底金属化工序进行了改变，并且然后，在除去所有Sn离子之后，该自催化金属沉积步骤是一种镍沉积步骤。在利用常规铬溶液的蚀刻步骤以及清洗之后，可以利用一种能够改进吸附性的制品（比如阳离子聚合物形式的聚电解质）的溶液来对该蚀刻表面进行处理。
除了钯的大量使用，在不用银替代钯时，钯的成本和稀有性成为一个问题，在上述的所有工序中，活化步骤是一种吸附步骤，其中使用了或由于亚锡离子的添加而形成了一种胶体制剂，该制剂之后必须完全清除，以允许在该自催化金属沉积步骤过程中该金属层协调且均匀地发育。
已经提出可替代的方法，这些方法在该活化步骤中不采用胶体溶液并且用络合物或螯合物形式的金属离子的化学键合代替吸附。
例如，美国专利号4,981,715以及美国专利号4,701,351描述了一种利用能够络合贵金属化合物的聚合物薄层（例如聚丙烯酸）为基底涂覆的方法，该方法包括用一种能够螯合金属离子的聚合物覆盖该基底的步骤，接着是使该聚合物与金属粒子相接触的步骤。然后使该基底经受该自催化金属沉积步骤。在实施实例中，使用的金属阳离子是钯阳离子，但是这一工序的主要缺点是它必须需要控制另外的界面的质量，即，在该基底与能够螯合金属离子的聚合物层之间产生的界面。已经提出多种解决方案，例如，通过辐照进行处理，该辐照还允许这一螯合聚合物层的区域选择性附着并且因此允许可能对该基底进行选择性地金属化。
这一解决方案尽管排除了使用胶体，但却必需形成另外的层（必须控制该层对该基底的结合力或其对该基底的附着的力量达到一种工业级水平），并且在制造方法中需要一个额外步骤。此外，在该基底的构成材料与该螯合聚合物之间还可产生相容性问题。
本发明通过开发一种更简单的涂覆方法（该方法不使用毒性和污染性反应物，然而却不添加另外的步骤以及另外的层），使得简化这一涂覆非金属材料的方法的多个步骤成为可能并且使其更环保更低廉。
因此，本发明涉及一种利用金属层涂覆非金属材料制成的基底的表面的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供由非金属材料制成的基底；
b)使所述基底的至少一个表面的至少一部分经受一种物理或化学处理，以增加其比表面积；
c)使所述基底的在步骤b)中进行过处理的表面经受一种氧化处理；
d)使所述基底的在步骤c)中进行过处理的表面与一种溶解相接触，该溶液包含至少一种金属的至少一种离子及其平衡离子，所述金属是从由元素周期表中的IB族和VIII族金属构成的组中选取；
e)获得一种包括至少一种金属的离子的基底，这些离子化学附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；
f)使附着至构成该基底的非金属材料的一个表面的所述至少一种金属的离子经受一种还原处理并且获得一种包括至少一种金属的原子的基底，这些原子附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；
g)使在步骤f)中获得的包括至少一种金属的粒子的表面与一种含有至少一种金属的离子的溶液相接触；
h)在所述基底的经处理的表面上，获得一种由至少一种金属的层形成的涂层（包衣），所述步骤可任选地在一种或多种清洗步骤之前或之后。
步骤g)是一种自催化沉积步骤，也称为化学镀。
用语“化学键合的离子和/或原子”应理解为指通过官能团或基团（例如，羧基（-COOH）、羟基（-OH）、烷氧基（-OR）、羰基（-C=O）、过碳酸（CO-O-OH）、硝基（N=O）以及酰胺（-CONH））经由螯合和/或络合而键合至所述材料的表面的原子或离子。
在步骤f)中，附着至构成该基底的非金属材料的至少一种金属的原子通过配体-金属相互作用而附接。
在一个实施方案中，活化步骤d)是通过与一种含有单一金属的离子及其平衡离子的溶液相接触来进行。
在一个实施方案中，步骤b)与c)是作为一种单一的步骤b')来进行并且该处理是一种氧化处理。
在一个实施方案中，步骤f)中的金属和步骤g)中的离子的金属是相同的。
在一个实施方案中，步骤f)与g)是作为一种单一的步骤f’)来进行。
在该涂覆方法中，由非金属材料制成的所述基底的表面必须首先进行准备以获得该金属层对该表面的良好粘附性。在该工序的步骤b)的过程中，清洁该基底的表面的所有污染物，同时为将来涂覆的粘附创造键释放（keying relief）。
可以利用本领域内的普通技术人员熟知的掩模技术（maskingtechniques）（比如对氧化步骤具有抗性的保护性清漆的应用）来对该基底的表面进行完全的或部分的处理。
在一个实施方案中，步骤b)是通过一种物理处理来实施。
术语“物理处理”应理解为是指一种用于消除低结合层以及用于增加表面粗糙度的处理。
在一个实施方案中，该物理处理是选自由多种冲击处理构成的组。
在一个实施方案中，步骤b)或b')或c)是通过一种氧化处理来实施。
术语“氧化处理”应理解为是指任何以下处理，这些处理针对步骤b)通过增加该表面的粗糙度并且因此增加比表面积来对该表面进行准备以及针对步骤c)创造能够螯合和/或络合金属阳离子的功能。
在一个实施方案中，该氧化处理是选自由多种化学氧化处理构成的组。
在一个实施方案中，该氧化处理是选自由多种电化学氧化处理构成的组。
在一个实施方案中，步骤c)的氧化处理是选自由多种物理氧化处理构成的组。
根据本发明，该基底可以是一种纳米颗粒、微颗粒、化妆品的栓塞、电子元件、门手柄、家用电器、眼镜、装饰物件、汽车车身要素、飞机机身或机翼要素、软导线或连接器。
术语“非金属材料”应理解为是指任何属于有机材料家族、矿物材料家族以及复合材料家族的材料。作为非限制性实例，以下提及：木材、纸、板材、陶瓷、塑料、硅酮、织物、玻璃。
在一个实施方案中，该有机材料是选自塑料。
术语“金属层”应理解为是指一种沉积在基底表面的金属和/或金属氧化物的薄层，厚度范围从数纳米至数百微米。
在一个实施方案中，该非金属材料是一种选自下组的聚合物，该组包括一维与三维的自然的、人造的、合成的、热塑性的、热固性的、热稳定性的以及弹性的聚合物。
在一个实施方案中，该非金属材料可以还包括至少一种选自包括填充剂、成形剂以及添加剂的组的成分。
在一个实施方案中，这些填充剂是选自包括二氧化硅、滑石、玻璃纤维以及玻璃珠的组的矿物填充剂。
在一个实施方案中，该填充剂是选自包括谷物粉以及纤维素浆的组的有机填充剂。
这些添加剂是用于改进该非金属材料的具体特性，比如其颜色、其交联、其滑性（slip）或其对降解的抗性、抗火性和/或对细菌和/或真菌攻击的抗性。
在一个实施方案中，该聚合物是一种选自下组的热塑性（共）聚合物，该组包括聚烯烃、聚酯、聚醚、乙烯基聚合物、亚乙烯基聚合物、苯乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、聚酰胺、氟聚合物、纤维素聚合物、聚(亚芳基砜)、聚硫化物、聚(芳基醚)酮、聚酰胺酰亚胺、聚(醚)酰亚胺、聚苯并咪唑、聚(茚/氧茚)、聚(对二甲苯)，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚烯烃可以选自下组，该组包括聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚酯可以选自下组，该组包括聚对苯二甲酸乙二酯（受或者不受乙二醇修饰）、聚对苯二甲酸丁二酯、多酸、聚碳酸酯，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚醚可以选自下组，该组包括聚氧甲烯、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚苯醚，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些乙烯基聚合物可以选自下组，该组包括一种可任选地经氯化的聚氯乙烯、一种聚乙烯醇、聚乙酸乙烯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚氟乙烯、聚(氯乙烯/乙酸乙烯)，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些亚乙烯基聚合物可以选自下组，该组包括聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些苯乙烯聚合物可以选自下组，该组包括聚苯乙烯、聚(苯乙烯/丁二烯)、聚(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)、聚(丙烯腈/苯乙烯)、聚(丙烯腈/乙烯/丙烯/苯乙烯)、聚(丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯)，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些(甲基)丙烯酸聚合物可以选自下组，该组包括聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚酰胺可以选自下组，该组包括聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚十二烷胺（polylauroamide）、聚聚醚嵌段酰胺、聚(间-亚二甲苯基己二酰二胺)、聚(间-亚苯基异酞酰胺)，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些氟聚合物可以选自下组，该组包括聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、全氟化的聚(乙烯/丙烯)、聚偏氟乙烯，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些纤维素聚合物可以选自下组，该组包括乙酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基甲基纤维素，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚(亚芳基砜)可以选自下组，该组包括聚砜、聚醚砜、聚芳砜，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
这些聚硫化物可以是聚苯硫醚。
这些聚(芳基醚)酮可以选自下组，该组包括聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮，它们以其自身、作为共混物、作为共聚合物或作为组合物。
在一个实施方案中，该聚合物是一种选自下组的热固性（共）聚合物，该组包括氨基塑料（比如脲甲醛、三聚氰胺甲醛、三聚氰胺甲醛/聚酯，它们以其自身、作为共聚合物、作为共混物或作为组合物），聚氨酯，不饱和聚酯，聚硅氧烷，酚醛、环氧、烯丙基或乙烯基酯树脂，醇酸树脂，聚脲，聚异氰脲酯，聚(双马来酰亚胺)，聚苯并咪唑，聚双环戊二烯，它们以其自身、作为共聚合物、作为共混物或作为组合物。
在一个实施方案中，该（共）聚合物是选自下组，该组包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸酯（ABS/PC）、甲基丙烯酸甲酯丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（MABS）、聚酰胺比如尼龙、聚胺、聚丙烯酸、聚苯胺以及聚对苯二甲酸乙二酯（PET）。
在一个实施方案中，步骤d)中所使用的金属离子的金属是选自铜、银、镍、铂、钯以及钴离子。
在一个实施方案中，步骤d)中所使用的金属离子的金属是选自由铜和镍构成的组。
在一个实施方案中，步骤d)中所使用的金属离子的金属是铜。
在一个实施方案中，步骤g)或f’)中所使用的金属离子的金属是选自元素周期表中的IB族和VIII族元素。
在一个实施方案中，步骤g)或f’)中所使用的金属离子的金属是选自铜、银、金、镍、铂、钯、铁以及钴离子。
在一个实施方案中，步骤g)或f’)中所使用的金属离子的金属是选自由铜和镍构成的组。
在一个实施方案中，步骤g)或f’)中所使用的金属离子的金属是铜。
在一个实施方案中，步骤g)或f’)中所使用的金属离子的金属是镍。
根据本发明，冲击处理的组包括喷沙、喷丸、微喷处理以及利用研磨剂（abrasive plot）的磨蚀。
术语“化学氧化处理”应理解为指通过附着其上和/或向其引入富氧基团（例如，羧基（-COOH）、羟基（-OH）、烷氧基（-OR）、羰基（-C=O）、过碳酸（-CO-O-OH）、硝基（N=O）以及酰胺（-CONH））基团，它们能够化学键合金属阳离子），然后金属通过螯合和/或络合得以还原的一种对该基底的表面进行氧化的处理。
根据本发明，该氧化处理是选自下组，该组包括芬顿试剂、氢氧化钾醇溶液、强酸、氢氧化钠、强氧化剂以及臭氧，这些处理可以其自身或以其组合。
在一个实施方案中，该强酸是选自下组，该组包括盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、乙酸、草酸、亚磷酸、磷酸、次磷酸，这些强酸可以其自身或作为一种混合物。
在一个实施方案中，该强氧化剂是选自下组，该组包括KMnO4以及KClO3，这些强氧化剂可以其自身或作为一种混合物。
在一个实施方案中，该强氧化剂是KMnO4。
该氧化处理是根据这些基底的构成材料的性质而进行选择：通过表1中的实例方式而说明的是不同的化学氧化处理，当该基底是由ABS或ABS/PC制成时，可以应用这些化学氧化处理。
表1
Figure BDA00002274988800081
下表2说明了根据该基底的性质的不同氧化处理。
表2
Figure BDA00002274988800091
在一个实施方案中，这些强酸质量比是在5%与100%之间。
在一个实施方案中，它们是在50%与95%之间。
在一个实施方案中，它们是在70%与90%之间。
在一个实施方案中，该强酸处理的持续时间是在20秒钟与5小时之间。
在一个实施方案中，它是在30秒钟与3小时之间。
在一个实施方案中，它是在30秒钟与20分钟之间。
在一个实施方案中，该芬顿化学反应的处理持续时间是在5分钟与5小时之间。
在一个实施方案中，它是在10分钟与3小时之间。
在一个实施方案中，它是在15分钟与2小时之间。
在一个实施方案中，它是约25分钟。
在一个实施方案中，对于该氢氧化钾醇溶液处理而言，该氢氧化钾是稀释在一种包含醇作为溶剂的溶液里，该醇选自下组，该组包括甲醇、乙醇以及丙醇。
在一个实施方案中，所述氢氧化钾是稀释在一种包含乙醇作为溶剂的溶液中。
在一个实施方案中，该氢氧化钾在该醇溶液中的浓度是在0.1M与10M之间。
在一个实施方案中，它是在0.5M与5M之间。
在一个实施方案中，它是约3.5M。
在一个实施方案中，该氢氧化钾醇溶液处理的持续时间是在5分钟与5小时之间。
在一个实施方案中，它是在1分钟与3小时之间。
在一个实施方案中，它是在5分钟与1小时之间。
在一个实施方案中，在氢氧化钠处理的情况下，该氢氧化钠质量比是在10%与100%之间。
在一个实施方案中，它们是在15%与70%之间。
在一个实施方案中，它们是在20%与50%之间。
在一个实施方案中，对于利用一种强氧化剂的处理而言，该强氧化剂的溶液是中性、酸性或碱性的。
在一个实施方案中，该强氧化剂的溶液是酸性的。
在一个实施方案中，该强氧化剂是选自下组，该组包括KMnO4以及KClO3，它们以其自身或作为一种混合物，在盐酸、硫酸、硝酸、草酸、磷酸、次磷酸或亚磷酸中。
在一个实施方案中，该KMnO4或KClO3的浓度是在10mM与1M之间。
在一个实施方案中，它是在0.1M与0.5M之间。
在一个实施方案中，它是约0.2M。
在一个实施方案中，该酸的浓度是在0.1M与10M之间。
在一个实施方案中，它是在0.5M与5M之间。
在一个实施方案中，它是约3.5M。
在一个实施方案中，该利用一种强氧化剂的处理持续时间是在1分钟与3小时之间。
在一个实施方案中，它是在5分钟与1小时之间。
在一个实施方案中，它是在6分钟与30分钟之间。
在一个实施方案中，它是约15分钟。
在一个实施方案中，该化学氧化处理是一种电化学处理。
根据本发明，步骤d)的至少一种金属的平衡离子是选自下组，该组包括：四氟硼酸盐、硫酸盐、溴化物、氟化物、碘化物、硝酸盐、磷酸盐以及氯化物离子。
在一个实施方案中，步骤d)的含有至少一种金属的至少一种离子及其平衡离子的溶液是一种碱性溶液。
在一个实施方案中，该碱性溶液具有大于7的pH。
在一个实施方案中，它具有在9与11之间的pH。
在一个实施方案中，它具有大约在10的pH。
在一个实施方案中，步骤d)的处理的持续时间是在30秒钟与2小时之间。
在一个实施方案中，它是在1分钟与1小时之间。
在一个实施方案中，它是约15分钟。
根据本发明，步骤f)的还原处理的还原溶液是碱性的。
在一个实施方案中，该还原溶液包括一种选自下组的还原剂，该组包括硼氢化钠、二甲胺硼烷以及肼的溶液。
在一个实施方案中，这种还原剂是一种硼氢化钠溶液。
在一个实施方案中，该硼氢化钠溶液具有中性或碱性的pH。
在一个实施方案中，该二甲胺硼烷溶液具有碱性的pH。
在一个实施方案中，该pH是碱性的，使用氢氧化钠溶液作为溶剂。
在一个实施方案中，该氢氧化钠的浓度是在10-4M与5M之间。
在一个实施方案中，它是在0.05M与1M之间。
在一个实施方案中，它是约0.1M。
在一个实施方案中，步骤f)的还原溶液中还原剂的浓度是在10-4M与5M之间。
在一个实施方案中，它是在0.01M与1M之间。
在一个实施方案中，它是约0.3M。
在一个实施方案中，该还原步骤是在10°C与90°C之间的温度下进行。
在一个实施方案中，它是在30°C与70°C之间的温度下进行。
在一个实施方案中，它是在大约50°C的温度下进行。
在一个实施方案中，该还原步骤的持续时间是在30秒钟与1小时之间。
在一个实施方案中，它是在1分钟与30分钟之间。
在一个实施方案中，它是在2分钟与20分钟之间。
在一个实施方案中，步骤f’)中的溶液包含该金属的离子、一种络合该金属的这些离子的试剂、一种还原剂以及一种pH调节剂。
在一个实施方案中，所述的步骤f’)中的溶液是一种水性溶液。
在一个实施方案中，该步骤f’)中的溶液是一种含有选自以下的金属阳离子的化学镀浴液：Ag+、Ag2+、Ag3+、Au+、Au3+、Co2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Pd+以及Pt+。
在一个实施方案中，该步骤f’)中的溶液是一种含有选自以下的金属阳离子的化学镀浴液：Co2+、Cu+、Cu2+、Ni2+以及Pt+。
在一个实施方案中，步骤g)中的含有至少一种金属的离子的溶液是一种水性溶液。
在一个实施方案中，所述的步骤g)中的溶液是一种含有选自以下的金属阳离子的化学镀浴液：Ag+、Ag2+、Ag3+、Au+、Au3+、Co2+、Cu+、Cu2+、Fe2+、Ni2+、Pd+以及Pt+。
在一个实施方案中，该步骤g)中的溶液是一种含有选自以下的金属阳离子的化学镀浴液：Co2+、Cu+、Cu2+、Ni2+以及Pt+。
在一个实施方案中，该步骤g)中的溶液是一种含有选自以下的金属阳离子的化学镀浴液：Cu2+以及Ni2+。
在一个实施方案中，步骤g)的持续时间是在1分钟与1小时之间。
根据本发明，在该工序的每一步骤的之前或之间，用至少一种清洗液清洗该基底的表面和/或该基底一次或多次。
在一个实施方案中，这些清洗液是相同的或不同的。
在一个实施方案中，该清洗液是选自下组，该组包括：水、蒸馏水、去离子水或含有洗涤剂的水溶液。
在一个实施方案中，该洗涤剂水溶液是选自下组，该组包括：TDF4以及氢氧化钠。
在一个实施方案中，该氢氧化钠的浓度是在0.01M与1M之间。
在一个实施方案中，在与该基底的表面和/或该基底相接触的过程中，搅拌该清洗液。
在一个实施方案中，使用搅拌器、循环泵、空气或气体鼓泡、超声波浴或均匀器来进行该搅拌。
在一个实施方案中，每一清洗步骤的持续时间是在1秒钟与30分钟之间。
在一个实施方案中，它是是在5秒钟与20分钟之间。
该基底的表面和/或该基底与不同步骤的溶液的接触可以通过浸在浴液中或通过喷雾和/或泼洒来进行。
当这种操作是通过浸在浴液中来进行时，所述浴液的均化是使用搅拌器、循环泵、空气或气体鼓泡、超声波浴或均匀器来进行。
本发明还涉及通过本发明的工序而获得的基底，其中所述由非金属材料制成的基底的表面涂覆有一种金属层。
本发明涉及一种由非金属材料制成的基底，其至少一个表面涂覆有一种由金属的原子构成金属活化层，这些原子经由金属-配体相互作用通过羧基（-COOH）、羟基（-OH）、烷氧基（-OR）、羰基（-C=O）、过碳酸（-CO-O-OH）、硝基（N=O）或酰胺（-CONH）基团直接键合至该基底的构成材料，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的相同或不同金属的层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS/PC制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS/PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS/PC制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS/PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PA制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PA，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PA制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PA，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PC制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PC制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由MABS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成MABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由MABS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成MABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PP制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PP，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PP制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PP，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PPS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PPS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PPS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PPS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS/PC制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS/PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由ABS/PC制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS/PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PA制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PA，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PA制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PA，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PC制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PC制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PC，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由MABS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成MABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由MABS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成MABS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PP制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PP，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PP制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PP，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PPS制成的基底，其表面涂覆有由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PPS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
在一个实施方案中，本发明涉及一种由PPS制成的基底，其表面涂覆有由镍组成的活化层，镍原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成PPS，所述活化层是用一种由自催化沉积而积淀的镍层覆盖。
本发明还涉及一种根据本发明的、进一步包括一种金属化步骤的方法。
在一个实施方案中，该金属化处理是一种电镀处理。
在以下实例中说明本发明及其实施方案。
实例1：用一种铜层为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸盐(ABS/PC)板涂覆
这一利用铜层为非金属材料制成的基底进行涂覆的方法以4个步骤进行（利用硝酸进行化学氧化处理/螯合和/或络合/还原/化学镀浴）。
1.1.利用硝酸进行化学氧化处理
将纯硝酸加热至50°C。将丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/聚碳酸盐(ABS/PC)板浸在这一溶液中8分钟。然后将这些板在水浴（1升）中进行清洗。
1.2.铜离子的螯合和/或络合
将硫酸铜（23.7g）溶解在水（1000ml）和氢氧化铵（30m1）的溶液中。将经受了步骤1.1中的化学氧化处理的各部分浸在这一浴液中15分钟。然后将ABS部分在0.2M氢氧化钠溶液中进行清洗。
1.3.铜离子的还原处理
将硼氢化钠NaBH4（0.316g，0.8x10-2mol）溶解在25ml的0.1M的氢氧化钠（NaOH）溶液中。利用水浴将这一溶液加热至80°C并且将这些样本浸于其中。12分钟之后，在进行干燥之前，将这些样本用MilliQ水进行清洗。1.4.化学镀铜浴（MacDermid M
制备一种含有
Figure BDA00002274988800172
B溶液的溶液。接下来，添加40ml的
Figure BDA00002274988800173
A溶液，然后添加30ml的
Figure BDA00002274988800174
D溶液，然后添加2ml的
Figure BDA00002274988800175
G溶液并且最后添加5ml的37%甲醛。将该溶液的水平加满达到1升溶液。在机械搅拌下将该浴液加热至60°C。然后引入ABS板。
浸渍3分钟之后，各部分得以覆盖上该化学铜金属膜。
该铜层是肉眼可见。
1.5.化学镀铜浴
在一个可替代的实施方案中，该化学镀浴液是一种包含以下的制备溶液：40ml的PegCopper 100溶液、100ml的PegCopper 200溶液、30ml的PegCopper 400以及2ml的PegCopper 500（由Pegastech公司供应的产品）。接下来，添加3.5ml的PegCopper 600。将水平用水加满以获得1升并且将该混合物在鼓泡下加热至50°C。然后引入有待处理的各部分。
浸渍3分钟之后，各部分得以覆盖上该化学铜金属膜。
该铜层是肉眼可见。
实例2：用一种铜层为一种聚酰胺基底涂覆
利用一种由
Figure BDA00002274988800176
聚酰胺制成的基底来进行该涂覆工序。
2.1.利用盐酸以及异丙醇进行化学氧化处理
在28°C下将该聚酰胺基底浸在包含130ml水、28ml盐酸（37M）以及55ml异丙醇的水溶液中17分钟。然后用水清洗该基底。
2.2.这些铜离子的螯合和/或络合
根据与实例1中的步骤1.2类似的工序，将铜离子螯合至该基底的表面。
2.3.这些铜离子的还原处理
根据描述在1.3中的操作方法，在该基底的表面将这些经螯合的铜离子进行还原。
2.4.化学镀铜浴
根据与描述在实例1中的步骤1.4或1.5类似的工序，将该聚酰胺基底用一种化学铜金属膜覆盖。
该铜层是肉眼可见。
实例3：用一种铜层为一种聚碳酸酯基底涂覆（包衣）
利用一种
Figure BDA00002274988800181
聚碳酸酯基底来进行该涂覆工序。
3.1.利用强酸进行化学氧化处理
在25°C下将该聚碳酸酯基底浸在包含强酸的混合物（34%硝酸以及66%硫酸）的溶液里5分钟，并且然后在25°C下浸在浓硫酸浴中3分钟。在65°C下将所有组合（whole assembly）在5N氢氧化钾溶液中进行中和5分钟。然后用水清洗该聚碳酸酯基底。
3.2.这些铜离子的螯合和/或络合
根据与描述在实例1中的步骤1.2类似的工序，将铜离子螯合至该基底的表面。
3.3.这些铜离子的还原处理
根据描述在1.3中的操作方法，在该基底的表面将这些经螯合的铜离子进行还原。
3.4.化学镀铜浴
根据与描述在实例1中的步骤1.4或1.5类似的工序，将该聚碳酸酯基底用一种化学铜金属膜覆盖。
该铜层是肉眼可见。
实例4
对实例1至3中获得的这些基底进行了根据NF ISO 2409/NF T30-038标准的粘附力测试以及根据DIN ISO 9227标准的腐蚀测试，并且该表现遵守这些测试的要求并且与从根据现有技术的工序获得的基底所达到的表现相当。

Claims (22)

1.一种利用金属层涂覆非金属材料制成的基底的表面的方法，其特征在于，它包括以下步骤：
a)．提供由非金属材料制成的基底；
b)．使所述基底的至少一个表面的至少一部分经受物理或化学处理，以增加其比表面积；
c)．使所述基底的在步骤b)中进行过处理的表面经受氧化处理；
d)．使所述基底的在步骤c)中进行过处理的表面与一种溶解相接触，该溶液包含至少一种金属的至少一种离子及其平衡离子，所述金属是从由元素周期表中的IB族和VIII族金属构成的组中选取；
e)．获得一种包括至少一种金属的离子的基底，这些离子化学附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；
f)．将化学附着至构成该基底的非金属材料的一个表面的所述至少一种金属的离子经受一种还原处理并且获得一种包括至少一种金属的原子的基底，这些原子化学附着至构成该基底的非金属材料的至少一个表面的至少一部分；
g)．使在步骤f)中获得的包括至少一种金属的粒子的表面与一种含有至少一种金属的离子的溶液相接触；
h)．在所述基底的经处理的表面上，获得一种由至少一种金属的层形成的涂层，
所述步骤可任选地在一种或多种清洗步骤之前或之后。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤b)与c)是作为一种单一的步骤b')来进行并且该处理是一种氧化处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤f)中的金属和步骤g)中的离子的金属是相同的。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤f)与g)是作为一种单一的步骤f’)来进行。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)是通过一种物理处理来实施。
6.如权利要求5所述的方法，其中该物理处理是选自由多种冲击处理构成的组。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤b)或b')或c)是通过一种氧化处理来实施。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中该氧化处理是选自由多种化学氧化处理构成的组。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中在步骤d)中所使用的金属离子的金属是选自铜、银、镍、铂、钯和/或钴离子。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其中在步骤d)中所使用的金属离子的金属是选自由铜与镍构成的组。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其中该氧化处理是选自由芬顿试剂、氢氧化钾醇溶液、一种强酸、氢氧化钠、一种强氧化剂以及臭氧构成的组，这些处理可以其自身或以其组合。
12.如权利要求11所述的方法，其中该强酸是选自由盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸、亚磷酸、磷酸、次磷酸、草酸以及乙酸构成的组，这些强酸可以其自身或作为一种混合物。
13.如权利要求11所述的方法，其中该强氧化剂是选自由KMnO4与KClO3构成的组，这些强氧化剂可以其自身或作为一种混合物。
14.如权利要求11所述的方法，其中该化学氧化处理是一种电化学处理。
15.如权利要求1所述的方法，其中该还原溶液包含一种选自由硼氢化钠、二甲胺硼烷以及肼的溶液构成的组的还原剂。
16.如权利要求1所述的方法，其中步骤f’)中的溶液包含该金属的离子、一种络合该金属的这些离子的络合剂、一种还原剂以及一种pH调节剂。
17.如权利要求1所述的方法，其中，在该方法的每一步骤的之前或之间，用至少一种清洗液清洗该基底的表面和/或该基底一次或多次。
18.如权利要求17所述的方法，其中在与该基底的表面和/或该基底相接触的过程中，搅拌该清洗液。
19.如权利要求1至18中任一项所述的方法，进一步包括一种金属化步骤。
20.如权利要求19所述的方法，其中该金属化步骤是一种电镀处理步骤。
21.一种由非金属材料制成的基底，其至少一个表面涂覆有一种由金属的原子构成的金属活化层，这些原子经由金属-配体相互作用通过羧基（-COOH）、羟基（-OH）、烷氧基（-OR）、羰基（-C=O）、过碳酸（CO-O-OH）、硝基（N=O）或酰胺（-CONH）基团直接键合至该基底的构成材料，所述活化层是用一种通过自催化沉积而积淀的相同或不同金属的层覆盖。
22.一种由ABS制成的基底，其表面涂覆有一种由铜组成的活化层，铜原子经由金属-配体相互作用键合至该基底的构成ABS，所述活化层是用一种通过自催化沉积而积淀的铜层覆盖。
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