Procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non
métallique par une couche métallique
[0001] La présente invention concerne un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non métallique par une couche métallique pour le rendre apte à être traité, grâce à la forte adhésion du revêtement, par les procédés classiques de métallisation tels que la galvanoplastie.
[0002] Les procédés de métallisation de matériaux consistent à déposer une fine couche de métal sur la surface d'un substrat. L'intérêt de ces procédés est multiple : fonctions visuelle, décorative, conductrice, de renforcement... On l'utilise couramment pour les pièces utilisées dans l'industrie aéronautique, automobile, la cosmétique, l'électroménager, le sanitaire, !a connectique, la microélectronique...
[0003] De nombreux procédés de métallisation de substrats non métalliques ont été décrits dans la littérature et les brevets.
[0004] La plupart de ces procédés de métallisation utilisent les propriétés électroconductrices ou de potentiel électrochimique des particules métalliques qui ont été déposées sur les substrats non métalliques lors d'une étape dite d'activation. Cette étape d'activation est en outre couramment précédée par une étape d'augmentation de fa surface spécifique pour que le substrat soit suffisamment « rugueux » pour permettre une bonne accroche des particules métalliques.
[0005] L'inconvénient majeur de ces procédés est notamment l'utilisation de chrome hexavalent iors de l'étape de décapage ou modification de la rugosité de surface du substrat, un puissant oxydant qui permet d'obtenir une rugosité importante nécessaire à l'accroche des particules métalliques mais qui est connu pour sa haute toxicité.
[0006] L'étape d'activation de la surface consiste à déposer et à maintenir sur la surface du matériau non métallique des particules métalliques ou des cations métalliques qui seront par la suite réduits pour former des particules métalliques. Cette étape nécessite l'utilisation de particules colloïdales palladium/étain qui ne réagissent que sur un certain type de polymères et qui requiert l'utilisation de quantités importantes de palladium.
[0007] L'article de Nagao T et al. (Galvanotechnik, 2006, 97, 7, 2124-2130) fait par exemple une synthèse des techniques utilisées pour la métallisation de substrats en ABS qui comprennent outre des étapes de nettoyage et de conditionnement des surfaces, une étape de décapage par des solutions de chrome hexavalent, une étape
de dépôt de colloïde Sn-Pd puis une étape de dépôt autocataiytique de métal et plus particulièrement de cuivre. Cet article fait également le point sur une technique dite « Direct Acid Copper Plating » C P qui ne comporte pas l'étape de dépôt autocataiytique de métal, mais qui requiert l'addition de palladium dans le bain de décapage et/ou de grandes quantités de colloïde Pd/Sn dans le bain de catalyse.
[0008] Pour limiter l'usage des solutions de décapage à base de chrome hexavalent, dans la demande US 3598630 l'étape de décapage de panneaux d'ABS est effectuée par une solution de permanganate de potassium et d'acide phosphorique et l'étape de formation du colloïde Sn/Pd est réalisée par applications successives d'une solution de chlorure d'étain puis d'une solution de chlorure de palladium. Dans le procédé décrit, l'étape de dépôt auto-catalytique de métal est une étape classique de dépôt de cuivre.
[0009] Pour limiter l'usage du Palladium, des solutions alternatives ont été proposées, par exemple dans la demande WO 02/36853, le procédé classique de métallisation d'un substrat en ABS est modifié par remplacement du colloïde Sn/Pd par un colioïde Ag/Sn puis après élimination totale des ions Sn l'étape de dépôt auto- catalytique de métal est une étape de dépôt de nickel. Après l'étape de décapage par les solutions chromiques classiques et rinçage un traitement de la surface décapée par une solution de produits susceptibles d'améliorer l'adsorption comme des polyélectrolytes sous forme de polymères cationiques peut être effectué.
[00010] Outre l'utilisation importante de palladium dont le coût et la rareté sont un problème lorsque celui-ci n'est pas substitué par de l'argent, dans tous les procédés ci-dessus décrits l'étape d'activation est une étape d'adsorption dans laquelle une préparation colloïdale est utilisée ou formée par addition d'ions stanneux, qui doivent ensuite être complètement éliminés pour permettre le développement harmonieux et régulier de la couche métallique lors de l'étape de dépôt autocataiytique de métal.
[00011] Des procédés alternatifs ne mettant pas en œuvre, lors de l'étape d'activation de solutions colloïdales, et, remplaçant l'adsorption par une liaison chimique des ions métalliques sous forme de complexes ou chélates ont été proposés.
[00012] Par exemple, les brevets US 4,981,715 et US 4,701,351 décrivent un procédé de revêtement d'un substrat par une fine couche d'un polymère, par exemple l'acide polyacrylique, apte à complexer un composé de métal noble comprenant une étape de recouvrement du substrat par un polymère apte à chélater des ions métalliques, suivie d'une étape de mise en contact du polymère avec des particules métalliques. Le substrat est ensuite soumis à l'étape de dépôt auto-catalytique de métal, Dans les exemples de mise en œuvre les cations métalliques utilisés sont des
cations palladium, mais le principal inconvénient de ce procédé est qu'il entraine la nécessité de gérer la qualité d'une interface supplémentaire, à savoir celle qui est créée entre !e substrat et la couche de polymère apte à chélater un ion métallique. Des solutions sont proposées par exemple pour Se traitement par irradiation qui permet également la fixation régioséîective de cette couche de polymère apte à chéîater et ainsi la possibilité de métalliser le substrat de façon sélective.
[00013] Cette solution si elle permet de s'affranchir de l'utilisation des colloïdes entraîne la formation d'une couche supplémentaire, dont la cohésion avec le substrat ou la solidité de la fixation sur le substrat sera à gérer au niveau industriel ainsi qu'une étape supplémentaire dans le procédé de fabrication . De plus, des problèmes de compatibilité entre le matériau constitutif du substrat et le polymère apte à chélater peuvent également survenir.
[00014] La présente invention permet de simplifier les différentes étapes de ce procédé de revêtement de matériaux non métalliques et de le rendre plus respectueux de l'environnement et moins coûteux, par la mise au point d'un procédé de revêtement plus simple n'utilisant pas de réactifs toxiques et polluants, sans toutefois ajouter une étape et une couche supplémentaire.
[00015] La présente invention concerne donc un procédé de revêtement d'une surface d'un substrat en matériau non métallique par une couche métallique, consistant en les étapes suivantes :
a) on dispose d'u n substrat en matériau non métallique,
b) on soumet au moins une partie d'au moins une surface dudit substrat à u n traitement physique ou chimique d'aug mentation de la surface spécifique, c) on soumet la surface dudit substrat traitée à l'étape b), à un traitement oxydant,
d) on met en contact la surface dudit substrat traitée à l'étape c), avec une solution contenant au moins un ion d'au moins un métal et son contre-ion, ledit métal étant choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes IB et VIII du tableau de Sa classification périod ique des éléments,
e) on obtient un substrat comprenant des ions d'au moins un métal fixés chimiquement au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
f) on soumet lesdits ions d'au moins un métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sur une surface dudit substrat, à un traitement réducteur et on obtient un substrat comprenant des atomes d'au moins un
métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sur au moins une partie d'au moins une de ses surfaces,
g) on met en contact la surface comprenant des particules d'au moins un métal obtenue à l'étape f) avec une solution contenant des ions d'au moins un métal. h) on obtient sur la surface traitée dudit substrat un revêtement par une couche d'au moins un métal,
lesdites étapes étant éventuellement suivies ou précédées de une ou plusieurs étapes de rinçage.
[00016] L'étape g) est une étape de dépôt auto-catalytique également appelée electroless.
[00017] On entend par des ions et/ou des atomes liés chimiquement des atomes ou des ions liés par chélation et/ou complexation par des fonctions ou groupements par exemple carboxylique (-CÛOH), hydroxyle (-OH), aicoxyle (-OR), carbonyie (-C=0), percarbonique (-CO-0-OH), nitro (N=0) et amide (-CONH) à la surface dudit matériau.
[00018] A l'étape f) les atomes d'au moins un métal fixés au matériau non métallique constituant le substrat sont fixés par des interactions ligand-métal.
[00019] Dans un mode de réalisation, l'étape d) d'activation est effectuée par contact avec une solution contenant un ion d'un unique métal et son contre-ion.
[00020] Dans un mode de réalisation, les étapes b) et c) sont effectuées en une seule étape b') et le traitement est un traitement oxydant.
[00021] Dans un mode de réalisation, le métal de l'étape f) et le métal des ions de l'étape g) sont identiques.
[00022] Dans un mode de réalisation, les étapes f) et g) sont effectuées en une seufe étape f).
[00023] Lors du procédé de revêtement, la surface dudit substrat en matériau non métallique doit être, en premier lieu, préparée afin d'obtenir une bonne adhérence de la couche métallique sur la surface. La surface du substrat est nettoyée de tous ses contaminants en créant simultanément un relief d'accrochage pour l'adhérence du futur revêtement lors de l'étape b) du procédé.
[00024] La surface du substrat peut être traitée en totalité ou en partie en utilisant les techniques de masquage bien connues de l'homme de l'art telles que l'utilisation de vernis protecteurs résistants aux étapes d'oxydation.
[00025] Dans un mode de réalisation, l'étape b) est mise en œuvre par traitement physique.
[00026] Par traitement physique, on entend un traitement permettant de supprimer les couches de faible cohésion et d'augmenter la rugosité de surface.
[00027] Dans un mode de réaiisation, le traitement physique est choisi dans le groupe des traitements par impacts.
[00028] Dans un mode de réalisation, les étapes b) ou b') ou c) sont mises en œuvre par traitement oxydant.
[00029] Par traitement oxydant, on entend tout traitement permettant de préparer la surface en augmentant ia rugosité donc la surface spécifique de la surface pour l'étape b) et créant des fonctions susceptibles de chélater et/ou complexer des cations métalliques pour l'étape c).
[00030] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant est choisi dans le groupe des traitements oxydants chimiques.
[00031] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant est choisi dans le groupe des traitements oxydants électrochimiques.
[00032] Dans un mode de réalisation, le traitement oxydant de l'étape c) est choisi dans le groupe des traitements oxydants physiques.
[00033] Selon la présente invention, le substrat peut être une nanoparticule, une microparticule, un bouchon de produits cosmétiques, un élément électronique, une poignée de porte, un appareil électrodomestique, des lunettes, un objet de décoration, un élément de carrosserie, un élément de carlingue, d'aile d'avion, un conducteur souple ou un connecteur.
[00034] On entend par matériaux non métalliques, tout matériau appartenant à ia famille des matériaux organiques, à la famille des matériaux minéraux et à la famille des matériaux composites. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs ie bois, le papier, le carton, les céramiques, les matières plastiques, les siiicones, le textile, le verre.
[00035] Dans un mode de réalisation le matériau organique est choisi parmi les matières plastiques.
[00036] Par couche métallique on entend une couche mince, de quelques nanomètres à plusieurs centaines de micromètres, d'un métal et/ou d'un oxyde métallique déposée à fa surface d'un substrat.
[00037] Dans un mode de réalisation, le matériau non métallique est un polymère choisi dans le groupe comprenant les polymères naturel, artificiel, synthétique,
thermoplastique, thermodurcissable, thermostable, élastomère, monodimensionnel et tridimensionnel.
[00038] Dans un mode de réalisation, le matériau non métallique peut comprendre en outre au moins un élément choisi dans le groupe comprenant les charges, ies plastifiants et les additifs.
[00039] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges minérales choisies dans le groupe comprenant la silice, le talc, les fibres ou billes de verre.
[00040] Dans un mode de réalisation, les charges sont des charges organiques choisies dans le groupe comprenant la farine céréalière et la pâte de cellulose.
[00041] Les additifs sont utilisés pour améliorer une propriété spécifique du matériau non métallique telle que sa couleur, sa réticulation, son glissement, sa résistance à la dégradation, au feu et/ou aux attaques bactériennes et/ou fongiques.
[00042] Dans un mode de réalisation, le polymère est un (co)polymère thermoplastique choisi dans le groupe comprenant une polyoiéfine, un polyester, un polyéther, un polymère vinylique, un polymère vinylidénique, un polymère styrénique, un polymère (méth)acrylique, un polyamide, un polymère fluoré, un polymère cellulosique, un poly(arylènesulfone), un polysulfure, un po!y(aryléther)cétone, une polyamide-imide, une poly(éther)imide, une polybenzimidazole, un po!y(indène/coumarone), un poly(paraxylylène), seuis, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00043] Les polyoléfines peuvent être choisies dans le groupe comprenant un polyéthylène, un polypropylène, un copolymère éthylène/propyiène, un polybutylène, un poiyméthylpentène, un copolymère éthylène/acétate vinylique, un copolymère éthylène/aicool vinylique, un copolymère éthylène/acryfate de méthyle, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00044] Les polyesters peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyéthylène téréphtalate, modifié ou non modifié par du glycoi, un polybutylène téréphtalate, un polyactide, un polycarbonate, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00045] Les polyéthers peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(oxyméthylène), un po!y(oxyéthylène), un poly(oxypropylène), un poiy(phénylène éther), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00046] Les polymères vinyiiques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poîy(chlorure de vinyle) éventuellement chloré, un poly(alcool vinylique), un poly(acétate de vinyle), un poly(acétal de vinyle), un poly(formal de vinyle), un
poly(fluorure de vinyle), un poiy(chlorure de vinyle/acétate de vinyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00047] Les polymères vinylidéniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(chiorure de vinylidène), un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00048] Les polymères styréniques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polystyrène, un poly(styrène/butadiène), un poly(acrylonitriie/butadiène/styrène), un poiy(acrylonitrile/styrène), un poly(acrylonitrile/éthylène/propylène/styrène), un poly(acrylonitrile/styrène/acrylate), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00049] Les polymères (méth)acryliques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polyacrylonitrile, un poly(acrylate de méthyle), un poly(méthacryiate de méthyle), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00050] Les polyamides peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(caprolactame), un poly(hexaméthylène adipamide), un poly(!auroamide), un polyéther-bloc-amide, un poly(métaxylylène adipamide), un po!y(métaphénylène isophtalamide), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00051] Les polymères fluorés peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polytétrafluoroéthylène, un polychlorotrifluoroéthylène, un poly(éthylène/propylène) perfluoré, un poly(fluorure de vinylidène), seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00052] Les polymères cellulosiques peuvent être choisis dans le groupe comprenant un acétate de cellulose, un nitrate de cellulose, une méthylcellulose, un carboxyméthylcellulose, un éthylméthyicelîulose, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison,
[00053] Les poly(arylènesulfone) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un polysulfone, un polyéthersulfone, un polyarylsulfone, seuls, en mélange, en copolymères ou en combinaison.
[00054] Les polysulfures peuvent être du poly(su!fure de phénylène).
[00055] Les poty(aryléther cétones) peuvent être choisis dans le groupe comprenant un poly(éther cétone}, un poly(éther éther cétone), un poly(éther cétone cétone), seuls, en mélange, en copoiymères ou en combinaison.
[00056] Dans un mode de réalisation, le polymère est un {co)polymère thermodurcissable choisi dans ie groupe comprenant un aminoplaste tel que de i'urée- formol, de la mélanine-formol, de la mélanine-formol/polyesters, seuls, en copoiymères, en mélange ou en combinaison, un polyuréthane, un polyester insaturé, un polysiloxane, une résine formophénolique, époxyde, allylique ou vinylester, un a!kyde, une polyurée, un polyisocyanurate, un poly(bismaléimide), un polybenzimidazole, un polydicyclopentadiène, seuls, en copoiymères, en mélange ou en combinaison.
[00057] Dans un mode de réalisation, le (co)polymère est choisi dans ie groupe comprenant l'acrySonitrile butadiène styrène (ABS), l'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC), le méthyl méthacrylate acrylonitrîle butadiène styrène (MABS), un polyamide (PA) tel que du nylon, une poiyamine, un poly(acide acrylique), une polyaniline et du poiyéthylène téréphtalate (PET).
[00058] Dans un mode de réalisation ie métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est choisi parmi les ions cuivre, argent, nickel, platine, palladium ou cobalt.
[00059] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à Î'étape d) est choisi dans le groupe constitué par ie cuivre et le nickel.
[00060] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape d) est le cuivre.
[00061] Dans un mode de réalisation, le métal des ions métalliques utilisés à l'étape g) ou f) est choisi parmi les éléments des groupes IB et VIII de la classification périodique.
[00062] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f) est choisi parmi les ions cuivre, argent, or, nickel, platine, palladium, fer ou cobalt.
[00063] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f) est choisi dans le groupe constitué par le cuivre et le nickel.
[00064] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f) est le cuivre,
[00065] Dans un mode de réalisation le métal de l'ion métallique utilisé à l'étape g) ou f) est le nickel.
[00066] Selon l'invention, le groupe des traitements par impacts comprend le sablage, le grenaillage, le microbi!lage et le ponçage par toiles abrasives.
[00067] On entend par traitement oxydant chimique un traitement permettant d'oxyder la surface du substrat en y fixant et/ou en y introduisant des groupements riches en oxygène tels que des groupements carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), alcoxyle (-OR), carbonyle (-C=0), percarbonique (-CO-0-OH), nitro (N=0) et amide (- CONH) susceptibles de lier chimiquement les cations métalliques, puis les métaux réduits par chélation et/ou complexation.
[00068] Selon l'invention, le traitement oxydant chimique est choisi dans le groupe comprenant le réactif de Fenton, la potasse alcoolique, un acide fort, la soude, un oxydant fort, l'ozone, seuls ou en combinaisons.
[00069] Dans un mode de réalisation, l'acide fort est choisi dans le groupe comprenant l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide acétique, l'acide oxa!ique, l'acide phosphoreux, l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux seuls ou en mélange.
[00070] Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant KMn04 et KCI03, seuls ou en mélange.
[00071] Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est KMn04-
[00072] Les traitement oxydants sont choisis en fonction de la nature des matériaux constitutifs des substrats, dans le tableau 1 ci-après sont illustrés à titre d'exemples, différents traitements oxydants chimiques applicables lorsque le substrat est en ABS ou en ABS/PC.
Tableau 1
[00073] Dans le tableau 2 ci-après sont illustrés différents traitements oxydants en fonction de la nature du substrat.
Tableau 2
[00074] Dans un mode de réalisation, les rapports massiques en acide fort sont compris entre 5 et 100%.
[00075] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 50 et 95%.
[00076] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 70 et 90%.
[00077] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement à l'acide fort est comprise entre 20 secondes et 5 heures.
[00078] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 3 heures.
[00079] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 30 secondes et 20 minutes.
[00080] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement par réaction chimique de Fenton est comprise entre 5 minutes et 5 heures.
[00081] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 10 minutes et 3 heures.
[00082] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 15 minutes et 2 heures.
[00083] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 25 minutes.
[00084] Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la potasse alcoolique, l'hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant un alcool choisi dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, et le propanol.
[00085] Dans un mode de réalisation, ledit hydroxyde de potassium est dilué dans une solution contenant comme solvant l'éthanol.
[00086] Dans un mode de réalisation, la concentration en hydroxyde de potassium dans !a solution alcoolique est comprise entre 0,1 et 10M.
[00087] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5M et 5M.
[00088] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 3,5M.
[00089] Dans un mode de réalisation, Sa durée du traitement à la potasse alcoolique est comprise entre 5 minutes et 5 heures.
[00090] Dans un mode de réalisation, eile est comprise entre 1 minute et 3 heures.
[00091] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure.
[00092] Dans un mode de réalisation, pour le traitement à la soude, les rapports massiques en soude sont compris entre 10 et 100%.
[00093] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 15 et 70%.
[00094] Dans un mode de réalisation, ils sont compris entre 20 et 50%.
[00095] Dans un mode de réalisation, pour ie traitement par un oxydant fort, la solution en oxydant fort est neutre, acide ou basique.
[00096] Dans un mode de réalisation, la solution en oxydant fort est acide.
[00097] Dans un mode de réalisation, l'oxydant fort est choisi dans le groupe comprenant KMn04 et KCI03, seui ou en mélange, dans i'acide chlorhydrique, dans l'acide sulfurique, dans l'acide nitrique, dans l'acide oxalique, dans l'acide phosphorique, dans l'acide hydrophosphoreux ou dans l'acide phosphoreux.
[00098] Dans un mode de réalisation, la concentration en K n04 ou KG03 est comprise entre lOmM et 1M.
[00099] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,1M et 0,5 .
[000100] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,2M.
[000101] Dans un mode de réalisation, la concentration en acide est comprise entre 0,1M et 10M.
[000102] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,5M et 5M.
[000103] Dans un mode de réalisation, eile est de l'ordre de 3,5M.
[000104] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement pour un oxydant fort est comprise entre 1 minute et 3 heures.
[000105] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 minutes et 1 heure.
[000106] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 6 minutes et 30 minutes.
[000107] Dans un mode de réalisation, eile est de l'ordre de 15 minutes.
[000108] Dans un mode de réalisation, traitement oxydant chimique est un traitement électrochimique.
[000109] Selon l'invention, le contre-ion du au moins un métal de l'étape d) est choisi dans le groupe comprenant les ions tétrafluoroborate, sulfate, bromure, fluorure, iodure, nitrate, phosphate et chlorure.
[000110] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape d) contenant au moins un ion d'au moins un métal et son contre-ion est une solution basique.
[000111] Dans un mode de réalisation, la solution basique a un pH supérieur à 7.
[000112] Dans un mode de réalisation, elle a un pH entre 9 et 11.
[000113] Dans un mode de réalisation, elle a un pH de l'ordre de 10.
[000114] Dans un mode de réalisation, la durée du traitement de l'étape d) est comprise entre 30 secondes et 2 heures.
[000115] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 1 minute et 1 heure.
[000116] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 15 minutes.
[000117] Selon l'invention, la solution réductrice du traitement réducteur à l'étape f) est basique.
[000118] Dans un mode de réalisation, la solution réductrice comprend un agent réducteur choisi dans le groupe comprenant les solutions de borohydrure de sodium, de diméthyfamineborane ou d'hydrazine.
[000119] Dans un mode de réalisation l'agent réducteur est une solution de borohydrure de sodium.
[000120] Dans un mode de réalisation, Sa solution de borohydrure de sodium a un pH neutre ou basique.
[000121] Dans un mode de réalisation, ia solution de diméthylamineborane a un pH basique.
[000122] Dans un mode de réalisation, ie pH est basique, l'hydroxyde de sodium en solution est utilisé comme solvant.
[000123] Dans un mode de réalisation, Sa concentration en hydroxyde de sodium est comprise entre 10'4 et 5M.
[000124] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,05M et 1M.
[000125J Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0, 1M.
[000126] Dans un mode de réalisation, la concentration en agent réducteur dans la solution réductrice de l'étape f) est comprise entre 10"4M et 5M.
[000127] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 0,01M et 1M.
[000128] Dans un mode de réalisation, elle est de l'ordre de 0,3M.
[000129] Dans un mode de réalisation, l'étape de réduction est réalisée à une température comprise entre 10°C et 90°C.
[000130] Dans un mode de réalisation, elle est réalisée à une température comprise entre 30°C et 70°C.
[000131] Dans un mode de réalisation, elle est réalisée à une température de l'ordre de 50°C.
[000132] Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape de réduction est comprise entre 30 secondes et 1 heure.
[000133] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 1 minute et 30 minutes.
[000134] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 2 minutes et 20 minutes.
[000135] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f) comprend des ions du métal, un agent complexant les ions du métal, un agent réducteur et un régulateur de pH .
[000136] Dans un mode de réalisation, ladite solution de l'étape f) est une solution aqueuse.
[000137] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Ag+, Ag2+, Ag3+, Au+, Au3+, Co2+, Cu+, Cu2+, Fe2+, Ni2+, Pd+ et Pt+.
[000138] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape f) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Co2+, Cu+, Cu2+, Ni2+, et Pt+.
[000139] Dans un mode de réalisation, fa solution de l'étape g) contenant des ions d'au moins un méta! est une solution aqueuse.
[000140] Dans un mode de réalisation, ladite solution de l'étape g) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Ag+, Ag +, Ag3+, Au+, Au3+, Co2+, Cu+, Cu2+, Fe +, Ni2+, Pd+ et Pt+.
[000141] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape g) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Co2+, Cu+, Cu2+, Ni2+, et Pt+.
[000142] Dans un mode de réalisation, la solution de l'étape g) est une solution de bain électroless contenant un cation métallique choisi parmi : Cu + et Niz+.
[000143] Dans un mode de réalisation, la durée de l'étape g) est comprise entre 1 minute et 1 heure.
[000144] Selon l'invention, préalablement et entre chaque étape du procédé la surface du substrat et/ou le substrat est/sont soumis/e à un ou plusieurs rinçages avec au moins une solution de rinçage.
[000145] Dans un mode de réalisation, les solutions de rinçage sont identiques ou différentes.
[000146] Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est choisie dans le groupe comprenant l'eau, l'eau distillée, l'eau désionisée ou une solution aqueuse contenant un détergent.
[000147] Dans un mode de réalisation, le détergent contenu dans une solution aqueuse est choisi dans le groupe comprenant le TDF4 et la soude.
[000148] Dans un mode de réalisation, la concentration en soude est comprise entre 0,01 et 1M.
[000149] Dans un mode de réalisation, la solution de rinçage est agitée lors de la mise en contact avec la surface du substrat et/ou le substrat.
[000150] Dans un mode de réalisation, l'agitation est réalisée à l'aide d'un agitateur, une pompe de recirculation, un bullage d'air ou d'un gaz, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
[000151] Dans un mode de réalisation, la durée de chaque étape de rinçage est comprise entre 1 seconde à 30 minutes,
[000152] Dans un mode de réalisation, elle est comprise entre 5 secondes à 20 minutes.
[000153] La mise en contact de la surface du substrat et/ou le substrat avec les solutions des différentes étapes peut se faire par immersion dans un bain ou par pulvérisation et/ou douchage.
[000154] Lorsque cette mise en contact se fait par immersion dans un bain, l'homogénéisation dudit bain est réalisée à l'aide d'un agitateur, une pompe de recirculation, un bullage d'air ou d'un gaz, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.
[000155] L'invention concerne également le substrat obtenu selon le procédé de l'invention pour lequel la surface dudit substrat en matériau non métallique est revêtue par une couche métallique.
[000156] L'invention concerne un substrat en matériau non métallique dont au moins une surface est revêtue par une couche métallique d'activation constituée par des atomes d'un métal liés par interaction métal-ligand directement au matériau constitutif du substrat par des groupements carboxylique (-COOH), hydroxyle (-OH), aicoxyle (-OR), carbonyle (-00), percarbonique (-CO-0-OH), nitro (N=0) ou amide
(-CONH), ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche d'un métal identique ou différent déposé par dépôt auto-catalytique.
[000157] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-iigand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique.
[000158] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés interaction métaS-iigand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique.
[000159] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés interaction métai-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique
[000160] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont ia surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métai-ligand à ΑΒΞ/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique
[000161] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métai-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique
[000162] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés interaction métal-iigand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique
[000163] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont ia surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-Sigand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocataiytique
[000164] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
[000165] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
[000166] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
[000167] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat,iadite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
[000168] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre ou déposée par dépôt autocatalytique
[000169] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat,ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre ou déposée par dépôt autocatalytique
[000170] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de cuivre déposée par dépôt autocatalytique
[000171] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite
couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique.
[000172] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique.
[000173] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000174] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué d'ABS/PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand à l'ABS/PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000175] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000176] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PA, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PA constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000177] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000178] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PC, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PC constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000179] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000180] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de MABS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont fes atomes sont liés par interaction métai-ûgand au MABS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocataiytique
[000181] Dans un mode de réalisation i'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PP constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocataiytique
[000182] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PP, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont fiés par interaction métal-iigand au PP constitutif du substrat, fadite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000183] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont ia surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de cuivre dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000184] Dans un mode de réalisation l'invention concerne un substrat constitué de PPS, dont la surface est revêtue d'une couche d'activation constituée de nickel dont les atomes sont liés par interaction métal-ligand au PPS constitutif du substrat, ladite couche d'activation étant recouverte d'une couche de nickel déposée par dépôt autocatalytique
[000185]
[000186] L'invention concerne également un procédé selon l'invention comprenant en outre une étape de métallisation.
[000187] Dans un mode de réalisation, le traitement de métallisation est un traitement par galvanoplastie.
[000188] L'invention et ses modes de mises en oeuvre sont illustrés dans les exemples suivants.
Exemple 1
I. Revêtement par une couche de cuivre de plaques d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et d'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC).
[000189] Ce procédé de revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en matériau non métallique s'effectue en 4 étapes (Traitement oxydant chimique à l'acide nitrique/ chélation et/ou complexation/ Réduction/ bain Electro!ess).
1.1. Traitement oxydant chimique à l'acide nitrique
[000190] De l'acide nitrique pur est porté à 50°C. Dans cette solution, ont été immergées pendant 8 minutes les plaques d'acrylonitrile butadiène styrène (ABS) et d'acrylonitrile butadiène styrène/polycarbonate (ABS/PC). Les plaques sont ensuite rincées par deux fois dans un bain d'eau (1 litre).
1.2. chélation et/ou complexation des ions cuivre
[000191] Du sulfate de cuivre (23,7g) est solubilisé dans une solution d'eau (1000 mi) et d'ammoniaque (30 ml). Dans ce bain sont immergées les pièces qui ont subit le traitement oxydant chimique de l'étape 1.1 pendant 15 minutes. Les pièces d'ABS sont ensuite rincées dans une solution de soude 0.2 M.
1.3 Traitement réducteur des ions cuivre
[000192] Du borohydrure de sodium NaBH4 (0,316 g, 0,8 X 10-2 mol) est dissout dans 25 mL d'une solution de soude (NaOH) 0,1 M. Cette solution est chauffée à 80°C à l'aide d'un bain-marie et Ses échantillons y sont immergés. Après 12 minutes, les échantillons ont été rincés à l'eau MilliQ avant d'être séchés.
1.4. Bain Electroless de cuivre (Bain Mac-Dermid M Copper®}
[000193] Une solution est préparée contenant 100 ml de la solution M Copper® 85 B. Ensuite, 40 ml de la solution M Copper® 85 A, puis 30 ml de la solution M Copper® 85 D, puis 2 ml de la solution M Copper® 85 G et enfin 5 ml de formaldéhyde 37% sont ajoutés. Le niveau de la solution est complété pour atteindre 1 litre de solution. Le bain est porté à 60°C sous agitation mécanique. Les plaques d'ABS sont alors introduites.
[000194] Les pièces seront recouvertes du film métallique de cuivre chimique après 3 minutes d'immersion.
[000195] La couche de cuivre est visible à l'œil nu.
I.5. Bain Electroiess de cuivre
[000196] Dans un mode de réalisation alternatif, le bain Electroiess est une solution préparée contenant : 40 ml de la solution PegCopper 100, 100 ml de la solution PegCopper 200, 30 ml de PegCopper 400 et 2 mi de PegCopper 500 (produits commercialisés par la société PEGASTECH). Sont ensuite ajoutés 3,5 mL de PegCopper 600. Le niveau est complété pour atteindre 1 litre avec de l'eau et le mélange est porté à 50°C sous buliage. Les pièces à traiter sont alors introduites.
[000197] Les pièces seront recouvertes du film métallique de cuivre chimique après 3 minutes d'immersion.
[000198] La couche de cuivre est visible à l'œil nu. Exemple 2
II. Revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en polyamide.
[000199] Le procédé de revêtement est mis en œuvre avec un substrat constitué de polyamide Minlon®.
11.1. Traitement oxydant chimique à l'acide chlorhydrique et l'isopropanol
[000200] Dans une solution aqueuse contenant de l'eau 130 mL, de l'acide chlorhydrique (37M), 28 mL et de l'isopropanol 55 mL, a été immergé le substrat en polyamide à 28°C pendant 17 minutes. Le substrat est ensuite rincé à l'eau.
11.2. Chélation et/ou complexation des ions cuivre
[000201] Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape 1.2 des ions cuivre sont chélatés à la surface du substrat.
11.3 Traitement réducteur des ions cuivre
[000202] Selon le mode opératoire décrit en 1.3 les ions cuivre chélatés sont réduits à la surface du substrat
11.4 Bain Electroiess de cuivre
[000203] Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape 1.4. ou I.5., le substrat en polyamide est recouvert d'un film métallique de cuivre chimique.
[000204] La couche de cuivre est visible à l'oeil nu.
Exemple 3
III. Revêtement par une couche de cuivre d'un substrat en polycarbonate.
[000205] Le procédé de revêtement est mis en œuvre avec un substrat en polycarbonate Lexan®.
III.1. Traitement oxydant chimique aux acides forts
[000206] Le substrat en polycarbonate est immergé dans une solution contenant un mélange d'acides forts (acide nitrique 34% et suifurique 66%) à 25°c pendant 5 minutes, puis dans un bain d'acide suifurique concentré à 25°C pendant 3 minutes. L'ensemble est neutralisé dans une solution de potasse 5N à 65°C pendant 5 minutes. Le substrat en polycarbonate est ensuite rincé à l'eau.
III.2. Chélation et/ou complexation des ions cuivre
[000207] Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape 1.2 des ions cuivre sont chélatés à la surface du substrat.
111.3 Traitement réducteur des ions cuivre
[000208] Selon le mode opératoire décrit en 1.3 les ions cuivre sont chélatés réduits à la surface du substrat
111.4 Bain Electroless de cuivre
[000209] Selon un procédé similaire à celui décrit à l'exemple 1, étape 1.4. ou I.5., le substrat en polycarbonate est recouvert d'un film métallique de cuivre chimique.
[000210] La couche de cuivre est visible à l'œil nu.
Exempte 4
[000211] Des tests d'adhérence selon la norme NF ÏSO 2409/ NF T30-038 et des tests de corrosion selon la norme DIN ISO 9227 ont été effectués sur les substrats obtenus aux exemples 1 à 3, et les performances sont conformes aux exigences de ces tests et comparables aux performanes obtenues avec des substrats obtenus selon les procédés de l'art antérieur.