TWI602611B - 一種石墨烯分散劑及其應用 - Google Patents

一種石墨烯分散劑及其應用 Download PDF

Info

Publication number
TWI602611B
TWI602611B TW104139658A TW104139658A TWI602611B TW I602611 B TWI602611 B TW I602611B TW 104139658 A TW104139658 A TW 104139658A TW 104139658 A TW104139658 A TW 104139658A TW I602611 B TWI602611 B TW I602611B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
graphene
aniline oligomer
coating
aniline
mixture
Prior art date
Application number
TW104139658A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201620607A (zh
Inventor
海斌 余
戴雷
鄭艷
顧林
Original Assignee
寧波中科建華新材料有限公司
中國科學院寧波材料技術與工程研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201410781191.XA external-priority patent/CN105778740B/zh
Priority claimed from CN201410814796.4A external-priority patent/CN105788874B/zh
Priority claimed from CN201410819604.9A external-priority patent/CN105789155B/zh
Priority claimed from CN201410814945.7A external-priority patent/CN105778608B/zh
Priority claimed from CN201410815986.8A external-priority patent/CN105778571B/zh
Priority claimed from CN201410816024.4A external-priority patent/CN105778136B/zh
Priority claimed from CN201410816051.1A external-priority patent/CN105778572B/zh
Priority claimed from CN201410816025.9A external-priority patent/CN105792598B/zh
Priority claimed from CN201410815993.8A external-priority patent/CN105778134B/zh
Priority claimed from CN201410813889.5A external-priority patent/CN105783576B/zh
Priority claimed from CN201410844601.0A external-priority patent/CN105802452B/zh
Priority claimed from CN201410841675.9A external-priority patent/CN105802441B/zh
Application filed by 寧波中科建華新材料有限公司, 中國科學院寧波材料技術與工程研究所 filed Critical 寧波中科建華新材料有限公司
Publication of TW201620607A publication Critical patent/TW201620607A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602611B publication Critical patent/TWI602611B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

一種石墨烯分散劑及其應用
本發明涉及一種石墨烯分散劑及其應用。
石墨烯是由碳原子組成的六角型呈蜂巢晶格材料，只有一個碳原子厚度。石墨烯於2004年被發現，並獲2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯的單原子奈米結構賦予其許多無以倫比的獨特性能。①導電性極強：石墨烯中的電子由於基本沒有重量，其電子的運動速度能夠達到光速的1/300，因此擁有超強的導電性。②超高強度：石墨烯硬度比金剛石還高，卻又擁有很好的韌性，且可以彎曲。③超大比表面積：理想的單層石墨烯的比表面積能夠達到2630m2 /g，而普通的活性炭的比表面積為1500m2 /g，超大的比表面積使得石墨烯成為潛力巨大的儲能材料。正是因為石墨烯具有諸多卓越性能，激發了全球範圍內的石墨烯研發熱潮。
近期，諸多研究都集中於大尺寸、規模化石墨烯的合成。目前，石墨烯的製備方法通常包括機械剝離、化學氣相沈積、氧化-還原、溶液超聲剝離等方法。但得到的石墨烯由於p-p共軛作用和凡得瓦力吸附作用而易於團聚。另，由於石墨烯獨特的結構使得其很難與其它介質發生物理或化學作用，結合強度不高，應用領域受限。因此，目前限制石墨烯應用的最大瓶頸就是如何得到穩定的易於分散的改性石墨烯來充分發揮其獨特的物理化學性能。
有鑒於此，本發明的主要目的在於提供一種石墨烯分散劑及其相關應用，通過該石墨烯分散劑可將石墨烯均勻分散，從而實現在各種不同的領域的應用。
一種石墨烯分散劑，用於分散石墨烯，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間可通過π-π鍵結合。
一種石墨烯的分散方法，其包括如下步驟：
步驟一：提供石墨烯及石墨烯分散劑，該石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯之間可通過π-π鍵結合；
步驟二：將石墨烯、石墨烯分散劑加入到分散介質中，並使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成π-π鍵，其中分散介質包括水、有機溶劑、高分子聚合物中的任意一種或兩種以上的組合，所述有機溶劑包括乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氯乙烷中的一種或複數種混合溶劑。
一種石墨烯複合粉體，其包括石墨烯粉體、石墨烯分散劑及分散助劑，所述石墨烯分散劑及分散助劑均勻分散於所述石墨烯粉體中，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯粉體之間可通過π-π鍵結合。
一種石墨烯複合粉體的製備方法，其包括如下步驟：
步驟一：將還原性石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A；
步驟二：在所述混合物A中加入分散助劑和用於與石墨烯形成π-π結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵得到混合物B；
步驟三：將混合物B乾燥制得苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體。
一種石墨烯漿料的製備方法，其包括如下步驟：
步驟一：將石墨烯分散於分散介質A1中，得到混合物B1；
步驟二：在所述混合物B1中加入分散助劑和用於與石墨烯形成強π-π結合的石墨烯分散劑，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵得到混合物B2；
步驟三：將混合物B2乾燥制得苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體；及
步驟四：將石墨烯複合粉體分散於分散介質A2中得到所述石墨烯漿料。
一種採用上述製備方法得到的石墨烯漿料。
一種石墨烯複合塗料，其由塗料主體、石墨烯分散液及塗料助劑組成，在石墨烯複合塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%，所述石墨烯分散液包括石墨烯、石墨烯分散劑及分散介質，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，該石墨烯通過與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物形成π-π鍵而均勻分散於所述塗料主體中。
一種石墨烯複合塗料的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A；
步驟二：向所述混合物A中加入石墨烯，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成π-π鍵得到石墨烯分散液；
步驟三：提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B；
步驟四：向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40 %~60 %，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30 %~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3 %~10 %。
一種石墨烯複合貼膜的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A，其中該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子；
步驟二：向所述混合物A中加入石墨烯，使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成π-π鍵得到石墨烯分散液；
步驟三：提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B；
步驟四：向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料；及
步驟五：將所述石墨烯複合塗料塗布在基底上，乾燥後得到石墨烯複合貼膜，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%。
一種複合石墨烯紙的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A3；
步驟二：在所述混合物A3中加入分散助劑和用於與石墨烯形成π-π結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，該石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在該石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成π-π鍵得到混合物B3；
步驟三：將微孔濾膜浸入到上述混合物B3中1 分鐘~10分鐘取出，烘乾得到濾膜-石墨烯複合體；及
步驟四：將所述濾膜-石墨烯複合體在碳化爐內在碳化溫度下進行碳化，得到複合石墨烯紙。
一種石墨烯複合塗料，其由樹脂、石墨烯、苯胺低聚物、分散溶劑及塗料助劑組成，所述苯胺低聚物為電活性高分子，在石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%，該石墨烯通過與苯胺低聚物形成π-π鍵而均勻分散於所述樹脂中。
一種石墨烯複合塗料的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將苯胺低聚物和石墨烯分散於分散溶劑中，使苯胺低聚物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物與石墨烯之間形成π-π鍵得到石墨烯分散液，其中，所述苯胺低聚物為電活性高分子；
步驟二：提供一樹脂，向所述樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物A4；
步驟三：向所述混合物A4中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%。
一種水性石墨烯複合塗料，其由水性樹脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及塗料助劑組成，所述苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，在水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%，該石墨烯通過與苯胺低聚物衍生物形成π-π鍵而均勻分散於水中。
一種水性石墨烯複合塗料的製備方法，其包括以下步驟：
步驟一：將等摩爾量的苯胺低聚物衍生物和堿溶解於水，得到混合物A5；
步驟二：向所述混合物A5中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵得到石墨烯分散液；
步驟三：提供一水性樹脂，向所述水性樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B5；及
步驟四：向所述混合物B5中加入塗料助劑，得到水性石墨烯複合塗料，其中，在所述水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%。
一種石墨烯複合金屬箔的製備方法，其包括如下步驟：
步驟一：將石墨烯與分散劑在溶劑中混合形成石墨烯分散液，其中所述分散劑為與石墨烯之間形成π-π相互作用力而實現結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物；
步驟二：將含有複數貫穿孔的金屬箔浸入到所述石墨烯分散液中，經1 min ~10min 後取出，乾燥得到所述石墨烯複合金屬箔，所述金屬箔的表面和貫穿孔的孔壁均沈積有所述石墨烯。
一種採用上述製備方法得到的石墨烯複合金屬箔，其包括含有複數貫穿孔的金屬箔及石墨烯，所述石墨烯通過液相沈積的方式生長在所述金屬箔表面和貫穿孔的孔壁，所述石墨烯與金屬箔的結合強度為1Mpa~100Mpa。
一種石墨烯基導電塗料，其包括石墨烯、石墨烯分散劑和塗料基體，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯粉體之間可通過π-π鍵結合而使所述石墨烯均勻分散於所述塗料基體中。
相對於先前技術，本發明提供的石墨烯分散劑採用苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物及其衍生物的結構中帶有苯環，該苯環帶有大π鍵，該苯環可與石墨烯中的碳六環結構相近而形成π-π鍵，從而使該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯鍵合在一起，並且該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，相鄰的兩個苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物分子之間由於電荷相同而相互排斥，故，相鄰的兩個苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物分子之間不易重疊，其上鍵合的石墨烯也隨之均勻分散而避免了團聚現象，綜上，通過苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物這一石墨烯分散劑的作用而極大提高了石墨烯的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯易於分散於各種介質中或塗覆於基材表面，提高了石墨烯的應用性。本發明提供的石墨烯的分散方法及各相關石墨烯產品的製備方法，通過製備工藝創新，可得到具有較好分散性和化學穩定性的含石墨烯的產品，製備工藝簡單，成本低廉，利於石墨烯的產業化應用。
以下是本發明的具體實施例並結合附圖，對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明並不限於這些實施例。
本發明實施例提供一種石墨烯分散劑，用於分散石墨烯。所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物。
所述苯胺低聚物為苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體、苯胺八聚體中的一種或組合。該所述苯胺低聚物衍生物為帶有官能團的苯胺低聚物，所述官能團包括羧基、羥基、羰基、酯基、氨基、烴基、烷基、磺酸基、磷酸基、環氧基團、聚乙二醇基團、聚乙烯醇基團中的任意一種或兩種以上的組合。
所述苯胺低聚物或其衍生物可具有如下結構式： (M 主要為鈉離子，鉀離子，季銨鹽等)
所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間可通過π-π鍵結合。具體的，由於所述苯胺低聚物衍生物中的苯環和石墨烯的碳六環結構相近而形成π-π鍵，從而使該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯鍵合在一起。並且該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，相鄰的兩個苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物分子之間由於電荷相同而相互排斥，因而，相鄰的兩個苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物分子之間不易重疊，其上鍵合的石墨烯也隨之均勻分散而避免了團聚現象。故，所述苯胺低聚物衍生物可與石墨烯之間形成π-π鍵而實現與石墨烯均勻混合。需要說明的是，利用苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵，這種方式不同於化學接枝改性，其並不破壞石墨烯本身的結構，也不同於物理性包覆石墨烯的高分子，其並不犧牲石墨烯的性能。也就是說，通過苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性石墨烯，其僅使石墨烯的分散性和穩定性更好，而並不破壞石墨烯的結構，也不降低石墨烯原有的性能。
本發明實施例提供一種石墨烯的分散方法，其包括如下步驟：
S11：提供石墨烯及石墨烯分散劑，該石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯之間可通過π-π鍵結合;
S12：將石墨烯、石墨烯分散劑加入到分散介質中，並使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成π-π鍵。
在步驟S11中，該石墨烯為具有還原性的石墨烯。該石墨烯的結構不限，其包括石墨烯納米片、石墨烯微米片、石墨烯納米帶、少層石墨烯（2-5層）、複數層石墨烯（2-9層）、石墨烯量子點以及這些石墨烯類材料的衍生物）。所述石墨烯材料的定義可參見文獻“All in the graphene family – A recommended nomenclature for two-dimensional carbon materials”。所述石墨烯材料還可以選自厚度≤20nm，更優選地，厚度≤10nm的材料。在本實施例中，該石墨烯材料的厚度優選≤3nm，石墨烯材料越薄，柔韌性越好，越容易加工。所述石墨烯材料的的製備方法不限，採用所屬領域技藝之人士習知的石墨烯產品或用常規的製備方法製備即可。石墨烯材料可選自化學氧化法如Brodie 法、Hummers 法或Staudenmaier 法中的任意一種方法製備的氧化石墨烯經熱膨脹制得的石墨烯材料。也可以選用機械剝離、液相剝離或電化學剝離製備的石墨烯材料。
在步驟S12中，所述分散介質包括水、有機溶劑、高分子聚合物中的任意一種或兩種以上的組合。所述有機溶劑可根據具體應用而選擇，可為乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氯乙烷等。所述石墨烯、石墨烯分散劑與有機溶劑或水的混合體積比可根據具體需要而調整。一般而言，所述石墨烯與所述有機溶劑或水的重量比可為1:10~1:10000。為了避免當石墨烯含量過低，其應用意義不大，以及當石墨烯含量過高，苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物對其分散效果有限，優選地，所述石墨烯與所述有機溶劑或水的重量比為1:20~1:1000。所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物的重量與所述石墨烯和有機溶劑或水的總重量的比例為（0.01-10）：100。更優選地，苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物的重量與所述石墨烯和有機溶劑或水的總重量的比例為（6-10）：100。
本發明實施例提供一種石墨烯複合粉體的製備方法，其包括如下步驟：
S21：將石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A。所述分散介質為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸二氯乙烷中的一種或幾種混合溶劑。所述石墨烯與所述分散介質的重量比為1:10~1:10000。為了避免當石墨烯含量過低，其應用意義不大，以及當石墨烯含量過高，苯胺低聚物衍生物對其分散效果有限，優選地，所述石墨烯與所述分散介質的重量比為1:20~1:1000。
S22：在所述混合物A中加入分散助劑和用於與石墨烯形成強π-π結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵得到混合物B。所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物具有良好的溶解性，可溶於所述分散介質中。
優選地，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與混合物A的重量百分比為（0.01-10）：100。更優選地，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與混合物A的重量百分比為（6-10）：100。
所述分散助劑還可用於使所述石墨烯的分散更為均勻。優選地，所述分散助劑為矽烷偶聯劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機改性聚矽氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機矽表面活性劑和/或含氟表面活性劑。所述分散助劑與混合物A的重量百分比（0.01-1）：100。
S23：將混合物B乾燥制得苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體。乾燥後的石墨烯複合粉體中，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物在石墨烯複合粉體中的重量百分比為0.1 %~50%。
本發明提供的石墨烯複合粉體的製備方法，通過製備工藝創新，可得到具有較好分散性和化學穩定性的石墨烯複合粉體，製備工藝簡單，成本低廉，利於石墨烯的產業化應用。
請參照圖1c，本發明提供一種由所述石墨烯複合粉體的製備方法所製備的石墨烯複合粉體，其包括石墨烯粉體、苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物及分散助劑。所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物及分散助劑均勻分散在所述石墨烯粉體中。通過對石墨烯粉體的表面經過苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物的改性修飾，極大提高了石墨烯粉體的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯複合粉體易於分散於基材中或塗覆於基材表面，提高了石墨烯的應用性。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯複合粉體的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 1a
取各組分重量如下：
石墨烯（單層），2g；
去離子水（分散介質），98g；
苯胺三聚體羧酸衍生物（含羧基基團，修飾劑），1g；
聚乙烯吡咯烷酮（分散助劑），0.05g。
先將石墨烯和分散介質，在1500rad/min下高速攪拌分散20min，並超聲分散20min，得到混合物A。再將分散助劑和苯胺三聚體羧酸衍生物加入混合物A中，在高速攪拌機上恒溫70℃下攪拌2h，再離心沈澱，得到混合物B。將混合物B於60℃下真空乾燥得到經苯胺三聚體羧酸衍生物改性的石墨烯複合粉體。
對所得到的石墨烯複合粉體進行性能測試。具體的，將所得到的石墨烯複合粉體分散於溶劑中，以觀察所述石墨烯複合粉體的分散效果、表面特性和穩定性。其中穩定性是指將制得的含石墨烯複合粉體的漿料存放3個月再觀察。所述溶劑為常見的溶劑，可為水、乙醇(EtOH)、四氫呋喃（THF）等。所得到的石墨烯複合粉體的主要性能見表1a。
實施例 1b
取各組分重量如下：
石墨烯（複數層），5g；
乙醇（分散介質），92g；
苯胺四聚體烷基衍生物（含烷基基團，修飾劑），6g；
聚乙烯醇（分散助劑），0.1g。
先將石墨烯和分散介質，在1000rad/min下高速攪拌分散20min，並超聲分散30min，得到混合物A。再將分散助劑和苯胺四聚體烷基衍生物加入混合物A中，在高速攪拌機上恒溫80℃下攪拌2h。再離心沈澱，得到混合物B 。將混合物B於60℃下真空乾燥得到經苯胺四聚體烷基衍生物改性的石墨烯複合粉體；
對所得到的石墨烯複合粉體進行性能測試。測試方法同實施例1a。所得到的石墨烯複合粉體的主要性能見表1a。
對比例 1a
直接將未經處理的石墨烯粉末採用同實施例1的測試方法，性能結果見表1a。
對比例 1b
先將石墨烯和矽烷偶聯劑，在1500rad/min下高速攪拌分散20min，並超聲分散20min，得到混合物。將混合物於60℃下真空乾燥得到經矽烷偶聯劑處理的石墨烯粉體。
採用同實施例1a的測試方法對該經矽烷偶聯劑處理的石墨烯粉體進行性能測試，性能結果見表1a。
表 1a
從表1a可以看出，相較於未經任何處理的石墨烯粉末以及僅經過矽烷偶聯劑處理的石墨烯粉體，採用本發明所述製備方法制得的所述石墨烯複合粉體的分散性和穩定性得到明顯的提升，並且還可通過選擇性能不同的苯胺低聚物衍生物以及分散助劑來調節所述石墨烯複合粉體的表面特性為親油親水性，從而更有利於產業化應用。
由圖1a可見，相對於未經處理的石墨烯，所述石墨烯複合粉體經過苯胺低聚物衍生物修飾改性後在1410cm-1 出現對應於π-π鍵的吸收峰，這證明了在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間存在π-π鍵。
進一步，還對實施例1a的石墨烯複合粉體以及苯胺三聚體羧酸衍生物進行紫外-可見光譜測試，結果如圖1b所示。苯胺三聚體羧酸衍生物本身內部的π-π鍵使其在307nm和474nm處存在兩個明顯的吸收峰。而石墨烯複合粉體的吸收峰的位置發生偏移（311nm和468nm處），這進一步證實苯胺三聚體羧酸衍生物與石墨烯之間存在π-π鍵，從而使得特徵峰發生位移。
本發明實施例提供一種石墨烯漿料的製備方法，其包括如下步驟：
S31：將石墨烯分散於分散介質A1中，得到混合物B1。所述石墨烯的性能在上文中已經詳述，在此不贅述，並且在後續也不再重複說明。所述分散介質A1為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氯乙烷、高分子聚合物中的一種或複數種混合溶劑。所述石墨烯與所述分散介質A1的重量比為1:10~1:10000。為了避免當石墨烯含量過低，其應用意義不大，以及當石墨烯含量過高，苯胺低聚物衍生物對其分散效果有限，優選地，所述石墨烯與所述分散介質A1的重量比為1:20~1:1000。
S32：在所述混合物B1中加入分散助劑和用於與石墨烯形成強p-p結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到混合物B2。
所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物的具體結構在上文中已經詳述，在此不再贅述，並且在後續也不再重複說明。需要說明的是，本發明中命名相同的物質均為同一物質，且不重複說明。優選地，所述苯胺低聚物衍生物與混合物B1的重量百分比為（0.01-10）：100。更優選地，所述苯胺低聚物衍生物與混合物B1的重量百分比為（6-10）：100。
所述分散助劑還可用於使石墨烯的分散更為均勻。優選地，所述分散助劑為矽烷偶聯劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機改性聚矽氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機矽表面活性劑和/或含氟表面活性劑。所述分散助劑與混合物B1中的重量百分比（0.01-1）：100。
S33：將混合物B2乾燥制得苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體。乾燥後的石墨烯複合粉體中，所述苯胺低聚物衍生物在石墨烯複合粉體中的重量百分比為0.1 %~50%。
S34：將石墨烯複合粉體分散於分散介質A2中得到所述石墨烯漿料。所述石墨烯粉體與所述分散介質A2的重量比為1:10~1:10000。優選地，所述石墨烯粉體與所述分散介質A2的重量比為1:20~1:1000。所述分散介質A2和分散介質A1相同，在此不再贅述。可以理解，為了幫助石墨烯複合粉體更好的分散，還可加入另一分散物質。所述分散物質可為改性丙烯酸分散劑、聚丙烯酸鹽分散劑、改性聚酯分散劑、聚乙烯醇分散劑或改性聚氨酯分散劑等。
本發明還提供一種根據上述製備方法制得的石墨烯漿料。
本發明提供的石墨烯漿料的製備方法，製備工藝創新，通過苯胺低聚物衍生物的修飾改性，可以有效的提高石墨烯的分散性和化學穩定性，使得石墨烯易於分散於基材中或塗覆於基材表面，提高石墨烯的應用性。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯漿料的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 2a
石墨烯複合粉體的製備：
取各組分重量如下：石墨烯（單層），2g；去離子水（分散介質A1），98g；苯胺三聚體羧酸衍生物（含羧基基團，修飾劑），1g；聚乙烯吡咯烷酮（分散助劑），0.05g。先將石墨烯和分散介質A1，在1500rad/min下高速攪拌分散20min，並超聲分散20min，得到混合物B1。再將分散助劑和苯胺三聚體羧酸衍生物加入混合物B1中，在高速攪拌機上恒溫70℃下攪拌2h，再離心沈澱，得到混合物B2。將混合物B2於60℃下真空乾燥得到苯胺三聚體羧酸衍生物改性的石墨烯複合粉體；
（2）石墨烯漿料的製備：
取各組分重量如下：本實施例第（1）中制得的石墨烯複合粉體，5g；乙醇，94.95g；改性丙烯酸分散劑，0.05g。將石墨烯複合粉體加入乙醇中高速攪拌預分散5min，再加入改性丙烯酸分散劑超聲分散30min，在高速攪拌機上攪拌處理1h，得到石墨烯漿料。
對所得到的石墨烯複合粉體以及石墨烯漿料進行性能測試, 以觀察所述石墨烯複合粉體的表面特性和石墨烯漿料的穩定性。本實施例中所得到的石墨烯漿料的主要性能見表2a以及圖2a。
實施例 2b
（1）石墨烯複合粉體的製備：
取各組分重量如下：
石墨烯（單層），1g；
丙酮（分散介質A1），99g；
苯胺五聚體磺酸基衍生物（含磺酸基基團，修飾劑），0.5g
矽烷偶聯劑（分散助劑），0.3g。
先將石墨烯和分散介質A1，在1500rad/min下高速攪拌分散10min，並超聲分散20min，得到混合物B1。再將分散助劑和苯胺五聚體磺酸基衍生物加入混合物B1中，在高速攪拌機上恒溫80℃下攪拌2h，再離心沈澱，得到混合物B2。將混合物B2於70℃下真空乾燥得到苯胺五聚體磺酸基衍生物改性的石墨烯複合粉體；
（2）石墨烯漿料的製備：
取各組分重量如下：
本實施例第（1）中制得的石墨烯複合粉體，1g；
乙酸乙酯，98.9g；
改性聚酯分散劑，0.1g。
將石墨烯複合粉體加入乙酸乙酯中高速攪拌預分散5min，再加入改性聚酯分散劑超聲分散20min，在高速攪拌機上攪拌處理1h，得到石墨烯漿料。
對所得到的石墨烯複合粉體以及石墨烯漿料進行性能測試, 以觀察所述石墨烯複合粉體的表面特性和石墨烯漿料的穩定性。本實施例中所得到的石墨烯漿料的主要性能見表2a、圖2a。
為了對比本申請所製備的石墨烯複合粉體的性能，還將進行以下對比例2a和對比例2b的實驗。
對比例 2a
取各組分重量如下：未經處理的石墨烯粉末，0.1g；甲苯，99g；分散劑，0.9g。將未經處理的石墨烯粉末分別加入不同的分 散介質A2中高速攪拌預分散5min，再加入分散劑超聲分散10min，在高速攪拌機上攪拌處理20min，得到三種石墨烯漿料。其中，分散介質A2為水、乙醇和四氫呋喃。
對未經處理的石墨烯粉末以及石墨烯漿料進行性能測試, 以觀察所述未經處理的石墨烯粉末的表面特性和石墨烯漿料的穩定性，性能結果見表2a。
表2a（其中穩定性是指將制得的石墨烯漿料存放3個月再觀察）
結合圖2a和表2a可以看出，相較於採用未經任何處理的石墨烯粉末製備得到的石墨烯漿料而言，採用本發明所述製備方法制得的所述石墨烯漿料的分散性和穩定性得到明顯的提升，並且還可通過選擇性能不同的苯胺低聚物衍生物以及分散助劑來調節所述石墨烯複合粉體的表面特性為親油親水性，從而更有利於產業化應用。
由圖2b可見，所述石墨烯漿料中的石墨烯的分散性較好，相鄰的石墨烯之間基本沒有相互堆疊的現象。
本發明實施例提供一種石墨烯塗料的製備方法，其包括如下步驟：
S41：將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A。所述分散介質為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸二氯乙烷中的一種或複數種混合溶劑。所述苯胺低聚物衍生物與所述分散介質的重量比為(0.1~10):(80~90)。為了避免當苯胺低聚物衍生物含量過低，則分散石墨烯的能力有限，以及當苯胺低聚物衍生物含量過高，其本身的分散性也會受到影響，優選地，所述苯胺低聚物衍生物與所述分散介質的重量比為(6~10):(80~90)。
S42：在所述混合物A中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液。
可以理解，將所述石墨烯加入所述混合物A後，可通過高速攪拌、超聲、球磨和/或砂磨的分散方法使石墨烯均勻分散於混合物A，進一步使石墨烯與苯胺低聚物衍生物混合均勻。
所述石墨烯與所述分散介質的重量比為(0.1~10):(80~90)。此時，得到的石墨烯分散液中所述石墨烯所占的重量百分數為0.1 %~10 %，所述苯胺低聚物衍生物所占的重量百分數為0.1 %~10 %，以及所述分散介質所占的重量百分數為80 %~90 %。為了避免當石墨烯含量過低，其應用意義不大，以及當果石墨烯含量過高，苯胺低聚物衍生物對其分散效果有限，優選地，所述石墨烯與所述分散介質的重量比為(0.5~5):(80~90)。
S43: 提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B。所述塗料主體為有機矽樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂和環氧樹脂中的一種或組合。所述塗料主體與所述石墨烯分散液的重量比為(4~6):(3~5)。可以理解，所述石墨烯分散液可通過高速攪拌、超聲、球磨和/或砂磨的分散方法與所述塗料主體混合均勻，從而使石墨烯進一步均勻分散於所述塗料主體。
S44: 向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯塗料。所述塗料助劑包括成膜劑、潤濕劑、消泡劑和流平劑。所述成膜劑為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙醚酯、乙二醇丙醚、二丙醚、丙二醇苯醚、苯甲醇、十二碳醇酯中的一種或組合。所述潤濕劑為十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機矽化合物和有機氟化合物中的一種或組合。所述消泡劑為二甲基矽油、醚酯化合物、改性礦物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金屬有機物和改性有機矽聚合物中的一種或組合。所述流平劑為乙二醇丁醚、醋丁纖維素、聚丙烯酸酯類、矽油、羥甲基纖維素、聚二甲基矽烷、聚甲基苯基矽氧烷和改性有機矽化合物中的一種或組合。
所述塗料助劑與所述石墨烯分散液的重量比為(0.3~1):(3~5)。得到的石墨烯塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40 %~60 %，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30 %~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3 %~10 %。為了避免當塗料助劑含量過低，其對高濃度的苯胺低聚物衍生物分散不足，以及當塗料助劑含量過高，會對石墨烯的性能造成一定的影響，優選地，所述塗料助劑與所述石墨烯分散液的重量比為(0.3~0.5):(3~5)。
本發明還提供一種採用上述方法製備的石墨烯塗料。所述石墨烯塗料由塗料主體、石墨烯分散液及塗料助劑組成。 在石墨烯塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%， 所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%。所述石墨烯分散液包括石墨烯、石墨烯分散劑及分散介質，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，該石墨烯通過與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物形成p-p鍵而均勻分散於所述塗料主體中。
本發明提供的石墨烯塗料中，通過對石墨烯粉體的表面經過苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物的改性修飾，極大提高了石墨烯在塗料中的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯塗料易於附著於汽車前擋玻璃、建築玻璃等透明載體表面，所制得的塗膜透明，隔熱保溫，節能效果顯著。並且，所述石墨烯塗料不含In、Sn等重金屬元素，不會帶來重金屬污染的問題。本發明提供的石墨烯塗料的製備方法，通過製備工藝創新，可得到具有較好分散性和化學穩定性的石墨烯塗料，製備工藝簡單，成本低廉，利於石墨烯的產業化應用。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯塗料的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 3a
先將10g苯胺三聚體和80g去離子水在1500rad/min下高速攪拌分散10min，得到混合物A。再將10g單層石墨烯粉體加入混合物A中，繼續高速攪拌20min並超聲10min，即得到均勻穩定的石墨烯分散液。
將60g 有機矽樹脂加入攪拌容器中，然後在1500rad/min高速攪拌的條件下加入35g所述石墨烯分散液，攪拌均勻，得到混合物B。再向混合物B中加入2g乙二醇單丁醚、2g十二烷基硫酸鹽、0.5g改性礦物油和0.5g矽油，繼續攪拌10min並超聲分散30min，經325~400目篩網過濾處理，即得到石墨烯塗料。
所述石墨烯分散液的分散效果請參見圖3的最左圖。由圖3的最左圖可見，所述石墨烯分散液的分散效果較好。
對所得到的石墨烯塗料進行性能測試。具體的，將所得到的石墨烯塗料用10μm 的線棒塗布器分別塗布於10cm×10cm×0.2cm 的平板玻璃片上，然後在80℃烘箱中乾燥1h，得到塗膜。
通過紫外-可見-紅外分光光度計依據GB/T 2680檢測塗膜的可見光透過率、紅外光透過率、紫外光阻隔率。
通過劃格法依據GB/T 9286檢測塗膜的附著力。
通過常溫浸水法依據GB/T 1733檢測塗膜的耐水性，測試時間為96小時。
通過人工老化機依據GB/T 1865檢測塗膜的耐人工氣候老化能力，測試時間為1000小時。
通過耐冷熱交替試驗依據GB/T 1735檢測塗膜的耐溫變性。
所得到的石墨烯塗料製成的塗膜的主要性能見表3a。
實施例 3b
先將9.9g苯胺四聚體和90g乙醇在1500rad/min下高速攪拌分散10min，得到混合物A。再將0.1g複數層石墨烯粉體加入混合物A中，繼續高速攪拌20min並超聲10min，即得到均勻穩定的石墨烯分散液。
將52g丙烯酸樹脂加入攪拌容器中，然後在1500rad/min高速攪拌的條件下加入45g所述石墨烯分散液，攪拌均勻，得到混合物B。再向混合物B中加入1g二丙二醇甲醚乙醚酯、1g十二烷基磺酸鹽、0.5g二甲基矽油和0.5g羥甲基纖維素，繼續攪拌10min並超聲分散30min，經325~400目篩網過濾處理，即得到石墨烯塗料。
所述石墨烯分散液的分散效果請參見圖3的中間圖。由圖3的中間圖可見，所述石墨烯分散液的分散效果較好。
對所得到的石墨烯塗料進行性能測試。測試方法同實施例3a。所得到的石墨烯塗料製成的塗膜的主要性能見表3a。
實施例 3c
先將0.1g苯胺五聚體和90g丙酮在1500rad/min下高速攪拌分散10min，得到混合物A。再將9.9g單層石墨烯漿料加入混合物A中，繼續高速攪拌20min並超聲10min，即得到均勻穩定的石墨烯分散液。
將55g聚酯樹脂加入攪拌容器中，然後在1500rad/min高速攪拌的條件下加入40g所述石墨烯分散液，攪拌均勻，得到混合物B。再向混合物B中加入2g乙二醇丙醚、2g聚乙烯醇、0.5g醚酯化合物和0.5g聚丙烯酸酯類，繼續攪拌10min並超聲分散30min，經325~400目篩網過濾處理，即得到石墨烯塗料。
所述石墨烯分散液的分散效果請參見圖3的最右圖。由圖3的最右圖可見，所述石墨烯分散液的分散效果較好。
對所得到的石墨烯塗料進行性能測試。測試方法同實施例3a。所得到的石墨烯塗料製成的塗膜的主要性能見表3a。
表3a
由表3a可見，本發明所述石墨烯塗料製成的塗膜具有較高的可見光透過率，幾乎可完全遮罩紫外線，能對太陽光中能量較高的紅外線進行有效阻截，同時塗層耐老化、防水、附著力、耐溫變性好。
本發明實施例提供一種石墨烯複合貼膜的製備方法，其包括如下步驟：
S51：將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A，其中該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子。
S52：向所述混合物A中加入石墨烯，使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液；
S53：提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B。
S54：向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料。
S55：將所述石墨烯複合塗料塗布在基底上，乾燥後得到石墨烯複合貼膜，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%， 所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%。
所述石墨烯複合貼膜的製備方法中步驟S51至S54的內容與上述石墨烯複合塗料的製備方法中步驟S41至S44的內容相同，在此不再贅述。
步驟S55中，請參閱圖4，將所述石墨烯複合塗料塗布在基底1上，乾燥後得到石墨烯複合貼膜。將所述石墨烯複合塗料通過噴塗、刮塗、刷塗、淋塗或輥塗的塗布方式塗布在基底1上，以在所述基底1的表面形成塗層2
所述基底為由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚己二醯己二胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）製成的薄膜。所述基底可經過去離子水、乙醇等常見的沖洗處理，以使其表面潔淨。
本發明還提供一種採用上述方法製備的石墨烯複合貼膜。所述石墨烯複合貼膜包括基底和覆蓋於基底的塗層。所述塗層由所述石墨烯複合塗料塗覆於基底後，經乾燥而成。由於所述石墨烯通過苯胺低聚物衍生物的改性修飾，因而均勻分散於所述塗料主體中，從而使得石墨烯複合塗料具有良好的粘附性和穩定性。所述塗層可通過分子間的作用力而緊密黏附於所述基底，而與所述基底成為一體結構，以方便後續的應用。
本發明提供的石墨烯複合貼膜中，通過對石墨烯的表面經過苯胺低聚物衍生物的改性修飾，極大提高了石墨烯的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯均勻分散於所述塗料主體中，故所述石墨烯複合貼膜易於附著於汽車前擋玻璃、建築玻璃等透明載體表面，所制得的石墨烯複合貼膜透明度高，附著力好，耐老化能力突出，隔熱效果明顯。並且，所述石墨烯複合貼膜不含In、Sn等重金屬元素，不會帶來重金屬污染的問題。本發明提供的石墨烯複合貼膜的製備方法，工藝簡單、施工方便、易於操作可廣泛用於建築物玻璃，汽車、火車、飛機等交通工具的玻璃等需要進行節能改造的領域。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯複合貼膜的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 4a
先將10g苯胺三聚體和80g去離子水在1500rad/min下高速攪拌分散10min，得到混合物A。再將10g單層石墨烯粉體加入混合物A中，繼續高速攪拌20min並超聲10min，即得到均勻穩定的石墨烯分散液。
將60g 有機矽樹脂加入攪拌容器中，然後在1500rad/min高速攪拌的條件下加入35g所述石墨烯分散液，攪拌均勻，得到混合物B。再向混合物B中加入2g乙二醇單丁醚、2g十二烷基硫酸鹽、0.5g改性礦物油和0.5g矽油，繼續攪拌10min並超聲分散30min，經325~400目篩網過濾處理，即得到石墨烯複合塗料。
將所得到的石墨烯複合塗料通過刮塗的方式塗布在透明PMMA薄膜上，制得石墨烯複合貼膜。
對所得到的石墨烯複合貼膜進行性能測試。具體的，通過紫外-可見-紅外分光光度計依據GB/T 2680檢測石墨烯複合貼膜的可見光透過率、紅外光透過率、紫外光阻隔率。
通過劃格法依據GB/T 9286檢測石墨烯複合貼膜的附著力。
通過常溫浸水法依據GB/T 1733檢測石墨烯複合貼膜的耐水性，測試時間為96小時。
通過人工老化機依據GB/T 1865檢測石墨烯複合貼膜的耐人工氣候老化能力，測試時間為1000小時。
通過耐冷熱交替試驗依據GB/T 1735檢測石墨烯複合貼膜的耐溫變性。
所述石墨烯複合貼膜的性能測試結果為：可見光透過率為91%，紅外光透過率為7%，紫外光阻隔率為99%，耐水性達到96h，耐人工氣候老化達到1000h，附著力為0級。
實施例 4b
先將9.9g苯胺四聚體和90g乙醇在1500rad/min下高速攪拌分散10min，得到混合物A。再將0.1g複數層石墨烯粉體加入混合物A中，繼續高速攪拌20min並超聲10min，即得到均勻穩定的石墨烯分散液。
將52g丙烯酸樹脂加入攪拌容器中，然後在1500rad/min高速攪拌的條件下加入45g所述石墨烯分散液，攪拌均勻，得到混合物B。再向混合物B中加入1g二丙二醇甲醚乙醚酯、1g十二烷基磺酸鹽、0.5g二甲基矽油和0.5g羥甲基纖維素，繼續攪拌10min並超聲分散30min，經325~400目篩網過濾處理，即得到石墨烯複合塗料。
將所得到的石墨烯複合塗料通過噴塗的方式塗布在透明PP薄膜上，制得石墨烯複合貼膜。
對所得到的石墨烯複合貼膜進行性能測試。測試方法同實施例4a。所述石墨烯複合貼膜的性能測試結果為：可見光透過率為94%，紅外光透過率為12%，紫外光阻隔率為98%，耐水性達到96h，耐人工氣候老化達到1000h，附著力為0級。
可見，本發明實施例4a、4b所述石墨烯複合貼膜具有較高的可見光透過率，幾乎可以完全遮罩紫外線，能對太陽光中能量較高的紅外線進行有效阻截，同時塗層耐老化、防水、附著力、耐溫變性好。
本發明實施例提供一種複合石墨烯紙的製備方法，其包括如下步驟：
S61：將具有還原性的石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A3。
S62：在所述混合物A3中加入分散助劑和用於與石墨烯形成強π-π結合的苯胺低聚物衍生物，使苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成π-π鍵得到混合物B3。
S63：將微孔濾膜浸入到上述混合物B3中1min~10min 取出，烘乾得到濾膜-石墨烯複合體。所述微孔濾膜起到範本和載體的作用，以使後續制得的複合石墨烯紙具有一定的形狀和尺寸。所述微孔濾膜為含有複數貫穿孔的高分子膜，所述貫穿孔的孔徑為10納米~1000微米。 所述高分子膜包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氯乙烯（PVC）、尼龍（Nylon)、聚碳酸酯（PC）、聚氨酯（PU）、聚四氟乙烯（PTFE）或聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。
S64：將所述濾膜-石墨烯複合體在碳化爐內在碳化溫度下進行碳化，得到複合石墨烯紙。所述碳化溫度為800℃-1400℃。所述碳化時間為1小時~3小時。
請參照圖5，本發明還提供一種由所述複合石墨烯紙的製備方法所製備的複合石墨烯紙。所述複合石墨烯紙的厚度可為5微米~500微米。
本發明提供的複合石墨烯紙的製備方法，採用濾紙或微孔濾膜為基體，通過在石墨烯分散液中浸漬的方法來製備得到複合石墨烯紙。製備工藝簡單，造價低廉，成本便宜，適合於大規模批量工業生產。此外，本發明提供的方法使石墨烯沈積在微孔濾膜的表面和孔洞中，形成一種交織結構，得到的複合石墨烯紙的強度和柔韌性遠遠大於其他方法得到的石墨烯紙，從而有利於其在柔性電子產品中應用。
為進一步描述本發明，下麵為所述複合石墨烯紙的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 5a
將2g單層石墨烯加入到98g去離子水中，在1500rad/min下高速攪拌分散20min，並超聲分散20min，得到混合物A3。再將0.05g聚乙烯吡咯烷酮和1g苯胺三聚體羧酸衍生物加入混合物A3中，超聲分散30min，在高速攪拌機上攪拌處理1h得到混合物B3。將厚度為35μm的多孔PE膜浸入到上述混合物B3中1min取出，烘乾得石墨烯複合PE膜。將上述石墨烯複合PE膜在碳化爐內於800℃碳化處理3h，得到厚度為37μm的複合石墨烯紙。
對所述複合石墨烯紙進行性能測試。通過測試可知，該複合石墨烯紙的電導率為1.3×105 S/m，拉伸強度為221MPa。
從圖5可以看出，所述複合石墨烯紙具有良好的柔韌性，而可進行捲曲。
本發明實施例提供一種石墨烯複合塗料的製備方法。該方法包括如下步驟：
S71：將苯胺低聚物和石墨烯分散於分散溶劑中，使苯胺低聚物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物與石墨烯之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液。
S72：提供一樹脂，向所述樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物A4。可通過高速攪拌、超聲、球磨和/或砂磨的分散方法使石墨烯分散液均勻分散於樹脂中，進一步使石墨烯均勻分散於樹脂中。所述樹脂為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂和氨基樹脂中的一種或組合。
S73：向所述混合物A4中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料。所述塗料助劑包括防沈劑、消泡劑和流平劑。所述防沈劑為氣相二氧化矽、聚醯胺蠟和有機膨潤土中的一種或組合。所述消泡劑為二甲基矽油、醚酯化合物、改性礦物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金屬有機物和改性有機矽聚合物中的一種或組合。所述流平劑為乙二醇丁醚、醋丁纖維素、聚丙烯酸酯類、矽油、羥甲基纖維素、聚二甲基矽烷、聚甲基苯基矽氧烷和改性有機矽化合物中的一種或組合。可以理解，所述石墨烯複合塗料還可包括固化劑。所述固化劑可為聚醯胺，用於加速所述石墨烯複合塗料固化過程。
得到的石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%，優選為，0.2%~0.5%。
本發明還提供一種採用上述方法製備的石墨烯複合塗料。該石墨烯複合塗料由樹脂、石墨烯、苯胺低聚物、分散溶劑及塗料助劑組成。在石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%。該石墨烯通過與苯胺低聚物形成p-p鍵而均勻分散於所述樹脂中。
本發明提供的石墨烯複合塗料中，通過對石墨烯的表面經過苯胺低聚物的改性修飾，極大提高了石墨烯的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯均勻分散於所述樹脂中，而石墨烯具有良好的疏水性能，故在應用過程中，可有效抑制水分子在形成的石墨烯複合塗層的表面吸附。同時，石墨烯具有二維片層結構，其在塗料中均勻分散，當形成石墨烯複合塗層後，石墨烯可層層疊加，形成緻密的隔絕層，因而小分子腐蝕介質(水分子、氯離子等)很難通過這層緻密的隔絕層，起到了突出的物理隔絕作用。即，所制得的石墨烯複合塗層具有良好的耐水滲透性、較強的防護能力、以及優異的防腐效果。並且，所述石墨烯複合塗料不含In、Sn等重金屬元素，不會帶來重金屬污染的問題。本發明提供的石墨烯複合塗料的製備方法，通過製備工藝創新，可得到具有較好分散性和化學穩定性的石墨烯複合塗料，製備工藝簡單，成本低廉，利於產業化。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯複合塗料、石墨烯複合塗層的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 6a
將2.0g苯胺四聚體以及1.0g石墨烯分散在1.0L甲苯溶液中，超聲分散1小時，得到石墨烯分散液。石墨烯經苯胺四聚體修飾後在甲苯中的含量達到1g/L。
將所述石墨烯分散液加到46g環氧樹脂中((型號為E44，購自江蘇吳江合力樹脂廠)，混合後得到混合物A4。再向所述混合物A4中依次加入1g流平劑、1g消泡劑、1g防沈劑和46g聚醯胺固化劑，攪拌均勻，即得到石墨烯複合塗料。
將得到的石墨烯複合塗料塗覆於一碳鋼基體上，待甲苯揮發後，得到石墨烯複合塗層。
為了對比實驗效果，還製備了對比例3a環氧樹脂塗層。對比例3a中所述環氧樹脂塗層的製備方法同實施例6a，不同的是，沒有加入石墨烯分散液。
對實施例6a所述石墨烯複合塗層以及對比例3a的環氧樹脂塗層進行防腐性能的測試。具體的，將所述石墨烯複合塗層與對比例3a的環氧樹脂塗層分別在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天，然後採用上海晨華CHI660E電化學工作站，分別得到石墨烯複合塗層和環氧樹脂塗層的交流阻抗譜（見圖6b至圖6e）和動電位極化曲線（見圖6f）。由圖6b至圖6e、圖6f可知，所述石墨烯複合塗層比環氧樹脂塗層的阻抗大。在浸泡8天後，石墨烯複合塗層的自腐蝕電流密度為5.23 nA·cm-2 ，而環氧樹脂塗層的自腐蝕電流密度為158 nA·cm-2 。這說明經過苯胺低聚物的改性修飾的石墨烯烯可均勻分散於樹脂中，從而大大提高了石墨烯複合塗層的防腐性能。
對實施例6a所述石墨烯複合塗層以及對比例3a的環氧樹脂塗層進行耐水滲透性能的測試。具體的，通過對交流阻抗值進行擬合，以lgQc (Qc為塗層電容)對t1/2 作圖，得到圖6g。通過線性擬合，可以分別得到環氧樹脂塗層和石墨烯複合塗層的線性回歸方程，進而計算得到環氧樹脂塗層和石墨烯複合塗層的擴散係數分別為6.35×10-11 m2 /d和9.1×10-12 m2 /d。這說明經過苯胺低聚物的改性修飾的石墨烯可均勻分散於樹脂中，從而減緩了水分子在石墨烯複合塗層中的擴散速度。
將石墨烯塗層與純環氧塗層，市售環氧富鋅塗層在3.5wt%NaCl溶液中，通過對比8天後的交流阻抗譜圖（見圖6h），可見石墨烯環氧塗層的防腐效果最好。
實施例 6b
將1.5g苯胺三聚體以及1.5g石墨烯分散在1.0L甲苯溶液中，超聲分散1小時得到石墨烯分散液。石墨烯經苯胺三聚體修飾後在甲苯中的含量達到1.5g/L。
將所述石墨烯分散液加到90g聚氨酯中(購自寧波飛輪造漆有限責任公司)，混合後得到混合物A4。再向所述混合物A4中依次加入2g流平劑、3g消泡劑、2g防沈劑，攪拌均勻，即得到石墨烯複合塗料。
將得到的石墨烯複合塗料塗覆於一碳鋼基體上，待甲苯揮發後，得到石墨烯複合塗層。
為了對比實驗效果，還製備了對比例3b純聚氨酯塗層。對比例3b中所述純聚氨酯塗層的製備方法同實施例6b，不同的是，沒有加入石墨烯分散液。
對實施例6b所述石墨烯複合塗層以及對比例3b的純聚氨酯塗層進行耐鹽霧性能的測試。具體的，將所述石墨烯複合塗層與對比例3b純聚氨酯塗層分別置於鹽霧試驗箱中，1000小時後取出，並在室溫下乾燥後進行拍照（見圖6a）。由圖6a可見，純聚氨酯塗層的表面有明顯的腐蝕坑出現，而石墨烯複合塗層的表面沒有明顯的腐蝕現象發生。
本發明實施例提供一種水性石墨烯複合塗料的製備方法。該方法包括如下步驟：
S81：將等摩爾量的苯胺低聚物衍生物和堿溶解於水，得到混合物A5。加堿的目的是為了使苯胺低聚物衍生物能夠更好的溶於水。加等摩爾量是使苯胺低聚物衍生物結構中帶有的羧酸，或者別的酸的基團能夠和堿完全中和。所述堿為氫氧化鈉、三乙胺、氫氧化鉀和氨水中的一種或組合。
將苯胺低聚物衍生物和堿分散於水中，使苯胺低聚物衍生物充分溶解。所述苯胺低聚物衍生物用於修飾改性所述石墨烯。
S82：在所述混合物A5中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液。所述苯胺低聚物衍生物與石墨烯的重量比為1:10~10:1。優選地，所述苯胺低聚物衍生物與石墨烯的重量比為2:1~1:1。
S83：提供一水性樹脂，向所述水性樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B5。可通過高速攪拌、超聲、球磨和/或砂磨的分散方法使石墨烯分散液均勻分散於水性樹脂中，進一步使石墨烯均勻分散於水性樹脂中。所述水性樹脂為水性環氧樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸聚氨酯樹脂和水性氨基樹脂中的一種或組合。
S84：向所述混合物B5中加入塗料助劑，得到水性石墨烯複合塗料。所述塗料助劑包括防沈劑、消泡劑和流平劑。所述防沈劑為氣相二氧化矽、聚醯胺蠟和有機膨潤土中的一種或組合。所述消泡劑為二甲基矽油、醚酯化合物、改性礦物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金屬有機物和改性有機矽聚合物中的一種或組合。所述流平劑為乙二醇丁醚、醋丁纖維素、聚丙烯酸酯類、矽油、羥甲基纖維素、聚二甲基矽烷、聚甲基苯基矽氧烷和改性有機矽化合物中的一種或組合。可以理解，所述水性石墨烯複合塗料還可包括固化劑。所述固化劑可為水性聚醯胺，用於加速所述水性石墨烯複合塗料固化過程。
得到的水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%，優選為，0.2%~1.0%。
本發明還提供一種採用上述方法製備的水性石墨烯複合塗料。該水性石墨烯複合塗料由水性樹脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及塗料助劑組成。在水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%。優選的，在所述水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.2%~1.0%。該石墨烯通過與苯胺低聚物衍生物形成p-p鍵而均勻分散於所述水性樹脂中。
本發明提供的水性石墨烯複合塗料中，通過對石墨烯的表面經過苯胺低聚物衍生物的改性修飾，極大提高了石墨烯的分散性和化學穩定性，使得所述石墨烯均勻分散於所述水性樹脂中，而石墨烯具有良好的疏水性能，故在應用過程中，可有效抑制水分子在形成的水性石墨烯複合塗層的表面吸附。同時，石墨烯具有二維片層結構，其在塗料中均勻分散，當形成水性石墨烯複合塗層後，石墨烯可層層疊加，形成緻密的隔絕層，因而小分子腐蝕介質(水分子、氯離子等)很難通過這層緻密的隔絕層，起到了突出的物理隔絕作用。即，所制得的水性石墨烯複合塗層具有良好的耐水滲透性和耐鹽霧性以及較強的防護能力，從而水性石墨烯複合塗層具有優異的防腐效果。並且，所述水性石墨烯複合塗料不含有機溶劑，不會帶來有機揮發物排放，綠色環保。本發明提供的水性石墨烯複合塗料的製備方法，通過製備工藝創新，可得到具有較好分散性和化學穩定性的水性石墨烯複合塗料，製備工藝簡單，成本低廉，利於產業化。
為進一步描述本發明，下麵為所述水性石墨烯複合塗料、水性石墨烯複合塗層的製備方法，在不同參數下的具體實施例：
實施例 7a
稱取苯胺三聚體1.24g 溶於50 ml THF 中，再加入1.04g 丁二酸酐，反應3小時，用石油醚沈澱，得到苯胺三聚體羧基衍生物。
稱取2.0g苯胺三聚體羧基衍生物和0.33g NaOH固體溶於10mL水中，得到混合物A5。向所述混合物A5中加入2g石墨烯 (購自寧波墨西科技有限公司)，超聲分散1小時，得到石墨烯分散液。石墨烯經苯胺三聚體羧基衍生物修飾後在水中的含量達到0.2 g/mL。
將所述石墨烯分散液加到45g水性環氧樹脂中(購自西北永新集團有限公司)，並混合均勻，得到混合物B5。向所述混合物B5中依次加入1g流平劑、2g消泡劑、2.67g防沈劑和45g水性聚醯胺固化劑，攪拌均勻，即得到水性石墨烯複合塗料。
將得到的水性石墨烯複合塗料塗覆於一碳鋼基體上，待水揮發後，得到水性石墨烯複合塗層。
為了對比實驗效果，還製備了對比例4a水性環氧樹脂塗層。對比例4a中所述水性環氧樹脂塗層的製備方法同實施例7a，不同的是，沒有加入石墨烯分散液。
對實施例7a所述水性石墨烯複合塗層以及對比例4a的水性環氧樹脂塗層進行耐鹽霧性能的測試。具體的，將所述水性石墨烯複合塗層與對比例4a水性環氧樹脂塗層分別置於鹽霧試驗箱中，500小時後取出，並在室溫下乾燥後進行拍照（見圖7a）。由圖7a可見，水性環氧樹脂塗層的表面有明顯的腐蝕坑出現，而水性石墨烯複合塗層的表面沒有明顯的腐蝕現象發生。
對實施例7a所述水性石墨烯複合塗層以及對比例4a的水性環氧樹脂塗層進行防腐性能的測試。具體的，將所述水性石墨烯複合塗層與對比例4a的水性環氧樹脂塗層分別在3.5wt%NaCl溶液（以模擬海水）中浸泡8天，然後採用上海晨華CHI660E電化學工作站，以開路電位、交流阻抗和動電位極化曲線測試技術分析石墨烯對水性石墨烯複合塗層的作用機理。具體的，以帶有魯金毛細管的飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為對電極，石墨烯塗層/碳鋼電極為工作電極，在模擬海水溶液中浸泡使開路電位(OCP)穩定後，在OCP下以正弦波擾動幅值30mV，頻率範圍為100000Hz~0.01Hz進行電阻抗（EIS）掃描。極化曲線的掃描速度為0.5 mV/s，掃描範圍為-200~200mV vs.OCP。測試OCP結果見圖7b，交流阻抗結果見圖7c至圖7f，極化曲線結果見圖7g。由圖7b、圖7c至圖7f、圖7g可知，所述水性石墨烯複合塗層比環氧樹脂塗層的阻抗大；在浸泡48小時後， 水性石墨烯複合塗層的自腐蝕電流密度為130nA·cm-2 ，而水性環氧樹脂塗層的自腐蝕電流密度為38nA·cm-2 。這說明經過苯胺低聚物衍生物的改性修飾的石墨烯可均勻分散於水性樹脂中，從而得到的水性石墨烯複合塗層的開路電位正移，阻抗增大，自腐蝕電流密度降低，進而大大提高了水性石墨烯複合塗層的防腐性能。
對實施例7a所述水性石墨烯複合塗層以及對比例4a水性環氧樹脂塗層進行耐水滲透性能的測試。具體的，通過對交流阻抗值進行擬合，以lgQc (Qc為塗層電容)對t1/2 作圖，得到圖7h。通過線性擬合，可以分別得到水性環氧樹脂塗層和水性石墨烯複合塗層的線性回歸方程，進而計算得到水性環氧樹脂塗層和水性石墨烯複合塗層的擴散係數分別為5.56×10-9 cm2 /h和1.61×10-11 cm2 /h。這說明經過苯胺低聚物衍生物的改性修飾的石墨烯可均勻分散於水性樹脂中，從而減緩了水分子在水性石墨烯複合塗層中的擴散速度。
對實施例7a所述水性石墨烯複合塗層以及對比例4a水性環氧樹脂塗層進行接觸角的測試（見圖7i）。結果為：所述水性石墨烯複合塗層的接觸角為95.38°；所述水性環氧樹脂塗層的接觸角為87.32°。這說明經過苯胺低聚物衍生物的改性修飾的石墨烯可均勻分散於水性樹脂中，從而使所述水性環氧樹脂塗層的接觸角增大，進而增加了所述水性環氧樹脂塗層的疏水性能。
請參閱圖8a，本發明提供一種石墨烯複合金屬箔，其通過以下製備方法可得到。所述製備方法包括以下步驟：
S91：將金屬箔10進行表面清洗處理，處理過程包括：除油、酸洗、水洗、醇洗、烘乾；
其中，所述金屬箔10的厚度為5μm ~500μm。優選的，所述金屬箔10的厚度為10μm ~100μm。
S92：將清洗後的金屬箔10進行開孔處理，開孔方式包括鐳射打孔、等離子打孔、機械鑽孔、化學刻蝕孔等，得到複數貫穿孔20；
其中，所述貫穿孔20的孔徑為1μm~1000μm，孔密度為101 個/cm2 ~106 個/cm2 。為了使金屬箔10散熱更均勻，優選的，所述貫穿孔20的孔徑為10μm ~500μm，孔密度為102 個/cm2 ~104 個/cm2 ；
S93：將石墨烯與分散劑在溶劑中混合形成石墨烯分散液；
具體的，將石墨烯、分散劑和溶劑通過高速攪拌、超聲、球磨和/或砂磨等手段進行分散，得到均相且穩定的石墨烯分散液。所述分散劑為苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物。所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物具有良好的溶解性，可溶於所述溶劑中。所述溶劑可為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸二氯乙烷中的一種或組合。所述石墨烯分散液中石墨烯的重量百分比（即固含量）為0.1%~10%。
S94：將進行開孔處理的金屬箔10放入石墨烯分散液中，經1 min ~10min 後取出，乾燥得到所述石墨烯複合金屬箔。所述金屬箔的表面和貫穿孔的孔壁均沈積有石墨烯。由於苯胺低聚物帶正電使得石墨烯分散液也帶正電，而清潔的金屬箔表面帶負電，二者通過強烈的靜電引力，實現石墨烯在金屬箔表面的附著沈積，從而得到石墨烯複合金屬箔。
該沈積於金屬箔的表面和貫穿孔的孔壁的石墨烯連成一體形成層狀結構，而將金屬箔夾在中間並套牢。所述石墨烯層30由複數層純的石墨烯組成。所述石墨烯層30覆蓋所述金屬箔10的表面和貫穿孔20的孔壁。所述石墨烯層30中石墨烯的層數為1層~100層。所述石墨烯層30的厚度為0.01μm~10μm。得到的石墨烯複合金屬箔的熱導率為500 W/m·K ~2000 W/m·K，石墨烯與金屬箔10的結合強度為1Mpa~100Mpa。所述石墨烯複合金屬箔作為散熱元件應用於積體電路、電子器件、熱交換器或LED的散熱裝置中。
相較於先前技術，本發明所述石墨烯複合金屬箔的製備方法具有以下優點：通過苯胺低聚物來分散石墨烯得到均相且穩定的石墨烯分散液，由於苯胺低聚物帶正電使得石墨烯分散液也帶正電，而清潔的金屬表面帶負電，二者通過強烈的靜電引力，實現石墨烯在金屬箔表面的附著沈積，從而得到石墨烯複合金屬箔。因而，省去了加入粘結劑進行塗敷的操作，且石墨烯通過靜電引力而更加穩定附著於金屬箔表面。
與先前技術相比，本發明所述石墨烯複合金屬箔具備以下優點：（1）具有優異的散熱性能。先前技術製備的石墨烯均是平鋪在金屬箔表面，熱流方向垂直於石墨烯平面，導致最終散熱效果並不理想。本發明所述石墨烯複合金屬箔，金屬箔兩面和孔壁均有石墨烯層。底部的石墨烯層不僅可將熱源傳來的熱量快速分散在石墨烯表面，而且可將得到的熱量通過附於孔壁的石墨烯層迅速轉移到金屬箔上部石墨烯層。傳輸到上部的熱量通過石墨烯平面快速擴散，最終通過對流和輻射的方式實現快速散熱。也就是說，所述石墨烯複合金屬箔的貫穿孔內的石墨烯可提高垂直於金屬箔表面的方向上的熱導率，從而大大提高了石墨烯複合金屬箔的整體熱導率。（2）石墨烯層與金屬箔結合強度高，先前技術製備的石墨烯由於其平鋪在金屬箔表面，二者間存在介面應力，因而容易導致石墨烯層剝離。本發明所述石墨烯複合金屬箔，其中的石墨烯不僅覆蓋在金屬箔的上下兩個表面，而且也分佈於貫穿孔的孔壁，該分佈於上下表面和孔壁的石墨烯連成一體而形成層狀結構，將金屬箔夾在中間並套牢，從而大幅提高石墨烯與金屬箔的結合強度。另外，通過靜電吸附的方法製備得到的石墨烯複合金屬箔，石墨烯在金屬箔上的附著穩定性強，結合強度高。（3）工藝簡單，製備成本低。先前技術一般採用化學氣相沈積（CVD）的方法在金屬箔表面生長石墨烯，然而該方法需要高昂的生長設備，生長時間較長，生長條件要求較高（高溫、高真空），對金屬箔有一定的選擇性（需要能作為催化劑的金屬材料），並且其很難線上連續生長。而本發明通過液相沈積的方法來製備石墨烯複合金屬箔，該方法對生長條件、生長設備和基材沒有特殊要求，生長時間短（1min~10min即可），並且其可以線上連續生長，從而大大提高生產效率。
本發明還提供一種石墨烯基導電塗料，其包括石墨烯、石墨烯分散劑和塗料基體。所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物。該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯粉體之間可通過p-p鍵結合而使所述石墨烯均勻分散於所述塗料基體中。所述塗料基體可為水性單組份聚氨酯，但不僅僅局限於聚氨酯體系，還包括其他高分子成膜樹脂包括環氧樹脂，醇酸樹脂，聚甲基丙烯酯乳液，有機矽樹脂等。由於石墨烯分散劑為苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，因而，本身具有導電性的石墨烯在石墨烯分散劑的作用下可均勻分散於塗料基體，從而得到的該石墨烯基導電塗料具有良好的導電性，而可應用於導電油墨、防靜電塗層、電磁遮罩、吸波隱身等方面。
為進一步描述本發明，下麵為所述石墨烯基導電塗料，在不同參數下的具體實施例：
實施例 8a
將水性磺酸化聚苯胺0.025g，去離子水3mL，石墨烯0.025g混合，再超聲分散，然後加入水性聚氨酯1.47g（固含量34%），塗膜，60o C下固化，得到含石墨烯5%的聚氨酯導電塗層。測定其薄膜電導率為 1287 ohm/sq。
實施例 8b
將水性磺酸化聚苯胺0.025g，去離子水3mL，石墨烯0.025g混合，再超聲分散，然後加入水性聚氨酯1.47g（固含量34%），塗膜，60o C下固化，得到含石墨烯2.5%的聚氨酯導電塗層。測定其薄膜電導率為 3276 ohm/sq。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
1‧‧‧基底
2‧‧‧塗層
［圖1a］為本發明實施例1a得到的所述石墨烯複合粉體和對比例1a的未經處理的石墨烯的Raman圖譜（其中，實線代表實施例1a所述石墨烯複合粉體，虛線代表對比例1a未經處理的石墨烯）。 ［圖1b］為實施例1a的石墨烯複合粉體以及苯胺三聚體羧酸衍生物進行紫外-可見光譜圖譜（其中曲線1代表實施例1a所述石墨烯複合粉體，曲線2代表苯胺三聚體羧酸衍生物）。 ［圖 2a］為本發明實施例2a和2b所提供的石墨烯漿料的TEM照片（其中，水性對應於實施例2a，油性對應於實施例2b）。 ［圖2b］為實施例2a的石墨烯複合粉體的掃描電鏡照片。 ［圖3］為本發明實施例3a、實施例3b、實施例3c中的石墨烯分散液的照片（其中最左圖對應實施例3a，中間圖對應實施例3b，最右圖對應實施例3c）。 ［圖4］為本發明所述石墨烯複合貼膜的結構示意圖。 ［圖5］為本發明實施例5a所提供的複合石墨烯紙的照片。 ［圖6a］為對比例3b純聚氨酯塗層、實施例6b所得的石墨烯複合塗層分別經鹽霧實驗500小時後的表面形貌照片（其中，左圖對應於對比例3b，右圖對應於實施例6b）。 ［圖6b］為對比例3a環氧樹脂塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天內的交流阻抗譜的阻抗複平面圖。 ［圖6c］為對比例3a環氧樹脂塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天內的交流阻抗譜的波特圖。 ［圖6d］為實施例6a所得的石墨烯複合塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天內的交流阻抗譜的阻抗複平面圖。 ［圖6e］為實施例6a所得的石墨烯複合塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天內的交流阻抗譜的波特圖。 ［圖6f］為實施例6a所得的石墨烯複合塗層（對應實線）與對比例3a環氧樹脂塗層（對應虛線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天後的極化曲線。 ［圖6g］為實施例6a所得的石墨烯複合塗層（對應b曲線）與對比例3a環氧樹脂塗層（對應a曲線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天內的lgQc -t1/2 曲線及線性回歸方程（其中，Qc 為塗層的電容，t為測試時間）。 ［圖6h］為實施例6a所得的石墨烯複合塗層（c曲線）、對比例3a環氧樹脂塗層（對應b曲線）與市售環氧富鋅塗層（對應a曲線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡8天後交流阻抗譜圖。 ［圖7a］為對比例4a水性環氧樹脂塗層、實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層分別經鹽霧實驗500小時後的表面形貌照片（左圖對應於對比例4a，右圖對應於實施例7a）。 ［圖7b］為實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層（對應b曲線）和對比例4a水性環氧樹脂塗層（對應a曲線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時後的自腐蝕電位曲線。 ［圖7c］為對比例4a水性環氧樹脂塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的交流阻抗譜的阻抗複平面圖。 ［圖7d］為對比例4a水性環氧樹脂塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的交流阻抗譜的波特圖。 ［圖7e］為實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的交流阻抗譜的阻抗複平面圖。 ［圖7f］為實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的交流阻抗譜的波特圖。 ［圖7g］為實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層（對應實線）與對比例4a水性環氧樹脂塗層（對應虛線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的極化曲線。 ［圖7h］為實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層（對應b曲線）與對比例4a水性環氧樹脂塗層（對應a曲線）在3.5wt%NaCl溶液中浸泡48小時內的lgQc -t1/2 曲線及線性回歸方程（其中，Qc 為塗層的電容，t為測試時間）。 ［圖7i］為對比例4a水性環氧樹脂塗層、實施例7a所得的水性石墨烯複合塗層的表面的接觸角照片（其中（a）對應於對比例4a，（b）對應於實施例7a）。

Claims (27)

  1. 一種石墨烯分散劑，用於分散石墨烯，其改良在於，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間可通過p-p鍵結合。
  2. 如請求項1所述的石墨烯分散劑，其中所述苯胺低聚物衍生物為帶有官能團的苯胺低聚物，所述官能團包括羧基、羥基、羰基、酯基、氨基、烴基、烷基、磺酸基、磷酸基、環氧基團、聚乙二醇基團、聚乙烯醇基團中的任意一種或兩種以上的組合，所述苯胺低聚物為苯胺三聚體、苯胺四聚體、苯胺五聚體、苯胺六聚體、苯胺八聚體中的一種或組合。
  3. 一種石墨烯的分散方法，其包括如下步驟： （1）提供石墨烯及石墨烯分散劑，該石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯之間可通過p-p鍵結合；以及 （2）將石墨烯、石墨烯分散劑加入到分散介質中，並使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成p-p鍵，其中分散介質包括水、有機溶劑、高分子聚合物中的任意一種或兩種以上的組合，所述有機溶劑包括乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氯乙烷中的一種或複數種混合溶劑。
  4. 一種石墨烯複合粉體，其改良在於，其包括石墨烯粉體、石墨烯分散劑及分散助劑，所述石墨烯分散劑及分散助劑均勻分散於所述石墨烯粉體中，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯粉體之間可通過p-p鍵結合。
  5. 如請求項4所述的石墨烯複合粉體的製備方法，其中所述分散助劑為矽烷偶聯劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機改性聚矽氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機矽表面活性劑和/或含氟表面活性劑，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物在石墨烯複合粉體中的重量百分比為0.1 %~50%。
  6. 如請求項4所述的石墨烯複合粉體的製備方法，其中所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物在石墨烯複合粉體中的重量百分比為10%~20%。
  7. 一種石墨烯複合粉體的製備方法，其包括如下步驟： （1）將還原性石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A； （2）在所述混合物A中加入分散助劑和用於與石墨烯形成p-p結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到混合物B；以及 （3）將混合物B乾燥制得苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體。
  8. 如請求項7所述的石墨烯複合粉體的製備方法，其中所述分散介質為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸二氯乙烷中的一種或複數種混合溶劑，所述石墨烯與所述分散介質的重量比為1:10~1:10000，所述分散助劑為矽烷偶聯劑、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機改性聚矽氧烷二丙二醇單甲醚溶液、有機矽表面活性劑和/或含氟表面活性劑，所述分散助劑與混合物A的重量百分比（0.01-1）：100。
  9. 一種石墨烯漿料的製備方法，其包括如下步驟： （1）將石墨烯分散於分散介質A1中，得到混合物B1； （2）在所述混合物B1中加入分散助劑和用於與石墨烯形成強p-p結合的石墨烯分散劑，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到混合物B2； （3）將混合物B2乾燥制得苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物修飾改性的石墨烯複合粉體；以及 （4）將石墨烯複合粉體分散於分散介質A2中得到所述石墨烯漿料。
  10. 如請求項9所述的石墨烯漿料的製備方法，其中所述分散介質A1及分散介質A2為去離子水、乙醇、丙酮、異丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二氯乙烷、高分子聚合物中的一種或複數種混合溶劑，所述石墨烯與所述分散介質A1的重量比為1:10~1:10000，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與混合物B1的重量百分比為（0.01-10）：100。
  11. 一種根據請求項9或10中任一項所述的製備方法制得的石墨烯漿料。
  12. 一種石墨烯塗料，其改良在於，其由塗料主體、石墨烯分散液及塗料助劑組成， 在石墨烯塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%， 所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%，所述石墨烯分散液包括石墨烯、石墨烯分散劑及分散介質，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，該石墨烯通過與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物形成p-p鍵而均勻分散於所述塗料主體中。
  13. 如請求項12所述的石墨烯塗料，其中在所述石墨烯分散液中所述石墨烯所占的重量百分數為0.1%~10%，所述苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物所占的重量百分數為0.1%~10%，以及所述分散介質所占的重量百分數為80%~90%，所述塗料主體為有機矽樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂和環氧樹脂中的一種或組合，所述塗料助劑包括成膜劑、潤濕劑、消泡劑和流平劑，所述成膜劑為乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚乙醚酯、乙二醇丙醚、二丙醚、丙二醇苯醚、苯甲醇、十二碳醇酯中的一種或組合，所述潤濕劑為十二烷基硫酸鹽、十二烷基磺酸鹽、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有機矽化合物和有機氟化合物中的一種或組合，所述消泡劑為二甲基矽油、醚酯化合物、改性礦物油、聚氧乙基甘油醚、小分子金屬有機物和改性有機矽聚合物中的一種或組合，所述流平劑為乙二醇丁醚、醋丁纖維素、聚丙烯酸酯類、矽油、羥甲基纖維素、聚二甲基矽烷、聚甲基苯基矽氧烷和改性有機矽化合物中的一種或組合。
  14. 一種石墨烯塗料的製備方法，其包括以下步驟： （1）將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A； （2）向所述混合物A中加入石墨烯，使苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液； （3）提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B；以及 （4）向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯塗料，其中，在所述石墨烯塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40 %~60 %，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30 %~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3 %~10 %。
  15. 一種石墨烯複合貼膜的製備方法，其包括以下步驟： （1）將苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物和分散介質混合，得到混合物A，其中該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子； （2）向所述混合物A中加入石墨烯，使石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液； （3）提供一塗料主體，向所述塗料主體中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B； （4）向所述混合物B中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料；以及 （5）將所述石墨烯複合塗料塗布在基底上，乾燥後得到石墨烯複合貼膜，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述塗料主體所占的重量百分數為40%~60%，所述石墨烯分散液所占的重量百分數為30%~50%及所述塗料助劑所占的重量百分數為3%~10%。
  16. 一種複合石墨烯紙的製備方法，其包括以下步驟： （1）將石墨烯分散於分散介質中，得到混合物A3； （2）在所述混合物A3中加入分散助劑和用於與石墨烯形成p-p結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，該石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物混合均勻並在該石墨烯與苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物之間形成p-p鍵得到混合物B3； （3）將微孔濾膜浸入到上述混合物B3中1分鐘 ~10分鐘取出，烘乾得到濾膜-石墨烯複合體；以及 （4）將所述濾膜-石墨烯複合體在碳化爐內在碳化溫度下進行碳化，得到複合石墨烯紙。
  17. 如請求項16所述的複合石墨烯紙的製備方法，其中所述微孔濾膜為含有複數貫穿孔的高分子膜，所述貫穿孔的孔徑為10納米~1000微米，所述高分子膜包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龍、聚碳酸酯、聚氨酯、聚四氟乙烯或聚對苯二甲酸乙二醇酯，所述碳化溫度為800℃~1400℃，碳化時間為1小時~3小時。
  18. 一種石墨烯複合塗料，其改良在於，其由樹脂、石墨烯、苯胺低聚物、分散溶劑及塗料助劑組成，所述苯胺低聚物為電活性高分子，在石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%，該石墨烯通過與苯胺低聚物形成p-p鍵而均勻分散於所述樹脂中。
  19. 如請求項18所述的石墨烯複合塗料，其中所述苯胺低聚物與石墨烯的重量比為1:10~10:1，所述分散溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮、四氫呋喃、乙醇和二甲基亞碸中的一種或組合，所述樹脂為環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸聚氨酯樹脂和氨基樹脂中的一種或組合。
  20. 一種石墨烯複合塗料的製備方法，其包括以下步驟： （1）將苯胺低聚物和石墨烯分散於分散溶劑中，使苯胺低聚物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物與石墨烯之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液，其中，所述苯胺低聚物為電活性高分子； （2）提供一樹脂，向所述樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物A4；以及 （3）向所述混合物A4中加入塗料助劑，得到石墨烯複合塗料，其中，在所述石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~5%。
  21. 一種水性石墨烯複合塗料，其改良在於，其由水性樹脂、石墨烯、苯胺低聚物衍生物、水及塗料助劑組成，所述苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，在水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%，該石墨烯通過與苯胺低聚物衍生物形成p-p鍵而均勻分散於水中。
  22. 如請求項21所述的水性石墨烯複合塗料，其中所述水性樹脂為水性環氧樹脂、水性丙烯酸樹脂、水性聚氨酯樹脂、水性丙烯酸聚氨酯樹脂和水性氨基樹脂中的一種或組合。
  23. 一種水性石墨烯複合塗料的製備方法，其包括以下步驟： （1）將等摩爾量的苯胺低聚物衍生物和堿溶解於水，得到混合物A5； （2）向所述混合物A5中加入石墨烯，使苯胺低聚物衍生物與石墨烯混合均勻並在苯胺低聚物衍生物與石墨烯之間形成p-p鍵得到石墨烯分散液； （3）提供一水性樹脂，向所述水性樹脂中加入所述石墨烯分散液並混合均勻，得到混合物B5；以及 （4）向所述混合物B5中加入塗料助劑，得到水性石墨烯複合塗料，其中，在所述水性石墨烯複合塗料中所述石墨烯所占的重量百分數為0.01%~4%。
  24. 如請求項23所述的水性石墨烯複合塗料的製備方法，所述堿為氫氧化鈉、三乙胺、氫氧化鉀和氨水中的一種或組合。
  25. 一種石墨烯複合金屬箔的製備方法，其包括如下步驟： （1）將石墨烯與分散劑在溶劑中混合形成石墨烯分散液，其中所述分散劑為與石墨烯之間形成p-p相互作用力而實現結合的苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物；以及 （2）將含有複數貫穿孔的金屬箔浸入到所述石墨烯分散液中，經1 min ~10min 後取出，乾燥得到所述石墨烯複合金屬箔，所述金屬箔的表面和貫穿孔的孔壁均沈積有所述石墨烯。
  26. 一種採用如請求項25所述的製備方法得到的石墨烯複合金屬箔，其改良在於：其包括含有複數貫穿孔的金屬箔及石墨烯，所述石墨烯通過液相沈積的方式生長在所述金屬箔表面和貫穿孔的孔壁，所述石墨烯與金屬箔的結合強度為1Mpa~100Mpa。
  27. 一種石墨烯基導電塗料，其改良在於，其包括石墨烯、石墨烯分散劑和塗料基體，所述石墨烯分散劑包括苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物，該苯胺低聚物或苯胺低聚物衍生物為電活性高分子，且與石墨烯粉體之間可通過p-p鍵結合而使所述石墨烯均勻分散於所述塗料基體中。
TW104139658A 2014-12-02 2015-11-27 一種石墨烯分散劑及其應用 TWI602611B (zh)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410722772 2014-12-02
CN201410722468 2014-12-02
CN201410720559 2014-12-02
CN201410781191.XA CN105778740B (zh) 2014-12-16 2014-12-16 石墨烯导电涂料、其制备方法及应用
CN201410816024.4A CN105778136B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合贴膜及其制备方法
CN201410816051.1A CN105778572B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合粉体及其制备方法
CN201410813889.5A CN105783576B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种复合导热片
CN201410814796.4A CN105788874B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种复合石墨烯纸及其制备方法
CN201410819604.9A CN105789155B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合金属箔及其制备方法
CN201410815993.8A CN105778134B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合高分子膜材料及其制备方法
CN201410816025.9A CN105792598B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合金属箔
CN201410815986.8A CN105778571B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合浆料及其制备方法
CN201410814945.7A CN105778608B (zh) 2014-12-24 2014-12-24 一种石墨烯复合涂料及其制备方法
CN201410844601.0A CN105802452B (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种石墨烯复合涂层、石墨烯复合涂料及其制备方法
CN201410841675.9A CN105802441B (zh) 2014-12-30 2014-12-30 一种水性石墨烯复合涂层、水性石墨烯复合涂料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201620607A TW201620607A (zh) 2016-06-16
TWI602611B true TWI602611B (zh) 2017-10-21

Family

ID=56091003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104139658A TWI602611B (zh) 2014-12-02 2015-11-27 一種石墨烯分散劑及其應用

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP3228592A4 (zh)
TW (1) TWI602611B (zh)
WO (1) WO2016086796A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018090407A1 (zh) * 2016-11-17 2018-05-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 六方氮化硼环氧复合防腐涂料、其制备方法与应用
US10077351B2 (en) 2016-12-23 2018-09-18 Angstron Materials (Asia) Limited Graphene dispersion and graphene reinforced polymer
CN107768601B (zh) * 2017-10-13 2020-02-21 南京旭羽睿材料科技有限公司 新型石墨烯膜电极制备方法
CN108047805A (zh) * 2017-12-29 2018-05-18 陈鹏 一种复合型流平剂及其制备方法和应用
TWI708801B (zh) * 2018-02-26 2020-11-01 謙華科技股份有限公司 石墨烯複合薄膜的製造方法
CN110581429B (zh) * 2018-06-09 2023-03-31 滨州市腾源电子科技有限公司 一种基于石墨烯材料的太赫兹波辐射源
CN110310762A (zh) * 2018-08-22 2019-10-08 苏州怡拓生物传感技术有限公司 改性石墨烯导电碳浆
CN109266119A (zh) * 2018-09-14 2019-01-25 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 石墨烯导电涂料
CN109385194A (zh) * 2018-09-14 2019-02-26 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 水性弹性导电涂料
CN109280434A (zh) * 2018-09-14 2019-01-29 安庆市泽烨新材料技术推广服务有限公司 水性导电涂料
TWI694121B (zh) * 2019-02-12 2020-05-21 台灣中油股份有限公司 石墨烯-奈米銀粒子-高分子溶液、其製備方法及其用途
CN109912924B (zh) * 2019-03-05 2022-09-27 深圳市驭晟新材料科技有限公司 一种石墨烯-纳米聚四氟乙烯复合改性填料的制备及其应用方法
CN110049661A (zh) * 2019-05-17 2019-07-23 台州思碳科技有限公司 一种石墨多孔金属箔散热膜及其制备方法
CN110791167A (zh) * 2019-06-18 2020-02-14 西北工业大学 石墨烯重防腐蚀涂料及其制备方法、重防腐蚀涂层
CN110204760B (zh) * 2019-06-30 2021-10-29 桂林理工大学 一种导电型橡胶基复合电磁屏蔽材料的制备方法
CN110294912B (zh) * 2019-06-30 2021-05-25 桂林理工大学 一种导电型聚合物基复合电磁屏蔽材料的制备方法
CN112175477B (zh) * 2019-07-03 2022-02-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 氟化石墨烯/CeO2纳米复合物改性防腐涂层及其制备方法
CN110559695A (zh) * 2019-08-29 2019-12-13 安徽銮威化工科技开发有限公司 一种氧化石墨烯改性有机硅消泡剂及其制备方法
CN111205727A (zh) * 2020-03-04 2020-05-29 绵阳麦思威尔科技有限公司 用于空调换热器铝翅片上的水性超防腐涂料及其制备方法
JP7492806B2 (ja) * 2020-07-03 2024-05-30 リファインホールディングス株式会社 炭素質材料分散液およびその製造方法
CN111860739A (zh) * 2020-07-17 2020-10-30 山东华冠智能卡有限公司 一种石墨烯基rfid天线的制备方法
CN112940411B (zh) * 2021-01-29 2022-08-05 大连理工大学 一种石墨烯/聚氯乙烯复合包装材料及其制备方法
CN113388315A (zh) * 2021-04-25 2021-09-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种石墨烯/树脂复合涂料、及石墨烯/树脂复合涂层的制备方法
CN113363668A (zh) * 2021-06-08 2021-09-07 浙江理工大学 具有准分子紫外光辐照修饰的石墨烯负载玻璃纤维膜及其制备方法
CN113666363A (zh) * 2021-08-05 2021-11-19 深圳烯创技术有限公司 一种高热辐射系数和高电磁屏蔽的氧化石墨烯材料的制备方法
CN113735101B (zh) * 2021-09-23 2024-04-09 上海烯望新材料科技有限公司 一种剥离法制备亲油性少层石墨烯的方法
CN114854203B (zh) * 2022-06-20 2024-02-06 柳州市凯佰化工股份有限公司 一种石墨烯浆料的制备方法
CN117125864A (zh) * 2023-10-26 2023-11-28 湘潭电化科技股份有限公司 一种氨氮工业废水的处理方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103623741A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 中国科学院长春应用化学研究所 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101740234B (zh) * 2010-03-03 2012-03-28 中国科学院电工研究所 一种含氧石墨烯粉体及含氧石墨烯/四聚苯胺的 粉体的制备方法
CN102321254B (zh) * 2011-09-30 2013-02-06 西安交通大学 一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法
CN102492296B (zh) * 2011-11-25 2014-02-12 江南大学 一种水分散聚苯胺/石墨烯复合材料的合成方法
CN103086362B (zh) * 2012-12-11 2014-10-15 武汉工程大学 电活性苯胺齐聚物修饰石墨烯的制备方法
CN103449420B (zh) * 2013-08-22 2015-03-25 中国科学院金属研究所 一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103623741A (zh) * 2013-11-27 2014-03-12 中国科学院长春应用化学研究所 石墨烯分散剂、其制备方法及石墨烯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3228592A4 (en) 2019-04-03
TW201620607A (zh) 2016-06-16
EP3228592A1 (en) 2017-10-11
WO2016086796A1 (zh) 2016-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602611B (zh) 一種石墨烯分散劑及其應用
US10696790B2 (en) Graphene dispersant and application thereof
Zhang et al. Constructing mechanochemical durable and self-healing superhydrophobic surfaces
Li et al. Robust self-healing graphene oxide-based superhydrophobic coatings for efficient corrosion protection of magnesium alloys
Liu et al. Synthesis of l-histidine-attached graphene nanomaterials and their application for steel protection
Zhu et al. In-situ modulation of interactions between polyaniline and graphene oxide films to develop waterborne epoxy anticorrosion coatings
Rajitha et al. Application of modified graphene oxide–polycaprolactone nanocomposite coating for corrosion control of mild steel in saline medium
Zhang et al. Surface plasma Ag-decorated Bi5O7I microspheres uniformly distributed on a zwitterionic fluorinated polymer with superfunctional antifouling property
Sheng et al. Synthesis of functionalized graphene/polyaniline nanocomposites with effective synergistic reinforcement on anticorrosion
Xia et al. Co-modification of polydopamine and KH560 on g-C3N4 nanosheets for enhancing the corrosion protection property of waterborne epoxy coating
Zhang et al. Graphene-like two-dimensional nanosheets-based anticorrosive coatings: A review
Mural et al. Engineering nanostructures by decorating magnetic nanoparticles onto graphene oxide sheets to shield electromagnetic radiations
Miao et al. Mussel-inspired polydopamine-functionalized graphene as a conductive adhesion promoter and protective layer for silver nanowire transparent electrodes
Zhang et al. Three-dimensional flower-like shaped Bi5O7I particles incorporation zwitterionic fluorinated polymers with synergistic hydration-photocatalytic for enhanced marine antifouling performance
Fuchs et al. Electrochemical behavior of graphene in a deep eutectic solvent
Lv et al. Fabrication of magnetically inorganic/organic superhydrophobic fabrics and their applications
Sun et al. Suppression of the coffee-ring effect by self-assembling graphene oxide and monolayer titania
Cao et al. Exfoliation of two-dimensional materials: the role of entropy
Fazli-Shokouhi et al. Epoxy-matrix polyaniline/p-phenylenediamine-functionalised graphene oxide coatings with dual anti-corrosion and anti-fouling performance
Cauchy et al. Synthesis of highly conductive, uniformly silver-coated carbon nanofibers by electroless deposition
Guo et al. Achieving superior anticorrosion and antibiofouling performance of polyaniline/graphitic carbon nitride composite coating
Bharathidasan et al. Zinc oxide-containing porous boron–carbon–nitrogen sheets from glycine–nitrate combustion: synthesis, self-cleaning, and sunlight-driven photocatalytic activity
Abbasi et al. Anions effect on the low temperature growth of ZnO nanostructures
CN103429672B (zh) 用于通过转移或通过喷射在固体载体表面上制备有机膜的方法
Zhang et al. Hydrophobic modification of ZnO nanostructures surface using silane coupling agent