一种石墨烯复合粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯粉体及其制备方法,尤其涉及一种苯胺低聚物衍生物修饰改性的石墨烯复合粉体及其制备方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子组成的六角型呈蜂巢晶格材料,只有一个碳原子厚度。石墨烯于2004年被发现,并获2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的单原子纳米结构赋予其许多无以伦比的独特性能。①导电性极强:石墨烯中的电子由于基本没有质量,其电子的运动速度能够达到光速的1/300,因此拥有超强的导电性。②超高强度:石墨烯硬度比金刚石还高,却又拥有很好的韧性,且可以弯曲。③超大比表面积:理想的单层石墨烯的比表面积能够达到2630m2/g,而普通的活性炭的比表面积为1500m2/g,超大的比表面积使得石墨烯成为潜力巨大的储能材料。正是因为石墨烯具有诸多卓越性能,激发了全球范围内的石墨烯研发热潮。
近期,很多研究都集中于大尺寸、规模化石墨烯的合成。目前,石墨烯的制备方法通常包括机械剥离、化学气相沉积、氧化-还原、溶液超声剥离等方法。但得到的石墨烯由于π-π共轭作用和范德华力吸附作用而易于团聚。另外,由于石墨烯独特的结构使得其很难与其它介质发生物理或化学作用,结合强度不高,应用领域受限。因此,目前限制石墨烯应用的最大瓶颈就是如何得到稳定的易于分散的改性石墨烯粉体来充分发挥其独特的物理化学性能。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的主要目的在于提供一种苯胺低聚物衍生物修饰的石墨烯复合粉体及其制备方法,所述石墨烯复合粉体不仅具有良好的再分散性,还可与其它介质结合使得石墨烯易于分散于基材中或涂覆于基材表面,提高石墨烯的应用性。
一种石墨烯复合粉体,其包括石墨烯粉体、苯胺低聚物衍生物及分散助剂。所述苯胺低聚物衍生物及分散助剂均匀分散在所述石墨烯粉体中、且该苯胺低聚物衍生物与石墨烯粉体之间通过π-π键结合。
所述苯胺低聚物衍生物在石墨烯粉体中的质量百分比为0.1%~50%。
所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物,所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团。
所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。
一种石墨烯复合粉体,其包括石墨烯、修饰剂及分散助剂。所述石墨烯通过所述修饰剂表面改性修饰,所述修饰剂包括苯胺低聚物衍生物,且所述苯胺低聚物衍生物与石墨烯通过形成π-π键结合。所述修饰剂与分散助剂均匀分散在所述石墨烯中。
一种石墨烯复合粉体的制备方法,其包括如下步骤:将石墨烯分散于分散介质中,得到混合物A;在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成π-π结合的苯胺低聚物衍生物,使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到混合物B;将混合物B干燥制得苯胺低聚物衍生物修饰改性的石墨烯复合粉体。
所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂,所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶10~1∶10000。
所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶20~1∶1000。
所述分散助剂为硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂和/或含氟表面活性剂,所述分散助剂与混合物A的质量百分比(0.01-1)∶100。
所述苯胺低聚物衍生物为带有羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团的苯胺低聚物,所述苯胺低聚物衍生物与混合物A的质量百分比为(0.05-5)∶100。
相较于现有技术,本发明提供的石墨烯复合粉体,通过对石墨烯粉体的表面经过苯胺低聚物衍生物的改性修饰,极大提高了石墨烯粉体的分散性和化学稳定性,使得所述石墨烯复合粉体易于分散于基材中或涂覆于基材表面,提高了石墨烯的应用性。本发明提供的石墨烯复合粉体的制备方法,通过制备工艺创新,可得到具有较好分散性和化学稳定性的石墨烯复合粉体,制备工艺简单,成本低廉,利于石墨烯的产业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1所得到的石墨烯复合粉体的分散效果照片。
图2为对比例1的未经处理的石墨烯的分散效果照片。
图3为对比例2的经过硅烷偶联剂处理的石墨烯的分散效果照片。
图4为本发明所述石墨烯复合粉体的照片。
图5为实施例1所述石墨烯复合粉体和对比例1的未经处理的石墨烯的Raman图谱(其中,实线代表实施例1所述石墨烯复合粉体,虚线代表对比例1未经处理的石墨烯)。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明提供的石墨烯复合粉体及其制备方法作进一步说明。
本发明实施例提供一种石墨烯复合粉体的制备方法,其包括如下步骤:
工序(1):将石墨烯分散于分散介质中,得到混合物A。该石墨烯的结构不限,其包括石墨烯纳米片、石墨烯微米片、石墨烯纳米带、少层石墨烯(2-5层)、多层石墨烯(2-9层)、石墨烯量子点以及这些石墨烯类材料的衍生物)。所述石墨烯材料的定义可参见文献″Allin the graphene family-A recommended nomenclature for two-dimensional carbonmaterials”。所述石墨烯材料还可以选自厚度≤20nm,更优选地,厚度≤10nm的材料。在本实施例中,该石墨烯材料的厚度优选≤3nm,石墨烯材料越薄,柔韧性越好,越容易加工。所述石墨烯材料的的制备方法不限,采用本领域技术人员熟知的石墨烯产品或用常规的制备方法制备即可。石墨烯材料可以选自化学氧化法如Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法中的任意一种方法制备的氧化石墨烯经热膨胀制得的石墨烯材料。也可以选用机械剥离、液相剥离或电化学剥离制备的石墨烯材料。所述分散介质为去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇、丁醇、乙酸乙酯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜二氯乙烷中的一种或几种混合溶剂。所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶10~1∶10000。为了避免当石墨烯含量过低,其应用意义不大,以及当石墨烯含量过高,苯胺低聚物衍生物对其分散效果有限,优选地,所述石墨烯与所述分散介质的质量比为1∶20~1∶1000。
工序(2):在所述混合物A中加入分散助剂和用于与石墨烯形成强π-π结合的苯胺低聚物衍生物,使苯胺低聚物衍生物与石墨烯混合均匀并在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键得到混合物B。具体的,所述苯胺低聚物衍生物具有良好的溶解性,可溶于所述分散介质中。由于所述苯胺低聚物衍生物中的苯环和石墨烯结构相近,因而所述苯胺低聚物衍生物可与石墨烯之间形成π-π键而实现与石墨烯均匀混合。所述分散助剂可使得所述苯胺低聚物衍生物具有更好的溶解性,而与石墨烯混合更均匀。需要指出的是,利用苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间形成π-π键,这种方式不同于化学接枝改性,其并不破坏石墨烯本身的结构,也不同于物理性包覆石墨烯的高分子,其并不牺牲石墨烯的性能。也就是说,通过苯胺低聚物衍生物修饰改性石墨烯,其仅使石墨烯的分散性和稳定性更好,而并不破坏石墨烯的结构,也不降低石墨烯原有的性能。
所述苯胺低聚物衍生物用于修饰改性所述石墨烯粉体。进一步地,所述苯胺低聚物衍生物与石墨烯通过形成强的π-π键结合,从而降低该石墨烯的表面能,极大提高石墨烯粉体的分散性和化学稳定性,使得所述石墨烯复合粉体易于分散于基材中或涂覆于基材表面,提高了石墨烯的应用性。
所述苯胺低聚物衍生物为带有功能团的苯胺低聚物,所述功能团包括羧基、烷基、磺酸基、磷酸基、环氧基团、聚乙二醇基团和/或聚乙烯醇基团。优选地,所述苯胺低聚物为苯胺三聚体、苯胺四聚体、苯胺五聚体、苯胺六聚体、苯胺八聚体中的一种或组合。优选地,所述苯胺低聚物衍生物与混合物A的质量百分比为(0.05-5)∶100。
所述苯胺低聚物或其衍生物可具有如下结构式:
(M主要为钠离子,钾离子,季铵盐等)。
所述分散助剂还可用于使所述石墨烯的分散更为均匀。优选地,所述分散助剂为硅烷偶联剂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机改性聚硅氧烷二丙二醇单甲醚溶液、有机硅表面活性剂和/或含氟表面活性剂。所述分散助剂与混合物A的质量百分比(0.01-1)∶100。
工序(3):将混合物B干燥制得苯胺低聚物衍生物修饰改性的石墨烯复合粉体。干燥后的石墨烯复合粉体中,所述苯胺低聚物衍生物在石墨烯复合粉体中的质量百分比为0.1%~50%。
本发明提供的石墨烯复合粉体的制备方法,通过制备工艺创新,可得到具有较好分散性和化学稳定性的石墨烯复合粉体,制备工艺简单,成本低廉,利于石墨烯的产业化应用。
请参照图3,本发明提供一种由所述石墨烯复合粉体的制备方法所制备的石墨烯复合粉体,其包括石墨烯粉体、苯胺低聚物衍生物及分散助剂。所述苯胺低聚物衍生物及分散助剂均匀分散在所述石墨烯粉体中。通过对石墨烯粉体的表面经过苯胺低聚物衍生物的改性修饰,极大提高了石墨烯粉体的分散性和化学稳定性,使得所述石墨烯复合粉体易于分散于基材中或涂覆于基材表面,提高了石墨烯的应用性。
为进一步描述本发明,下面为所述石墨烯复合粉体的制备方法,在不同参数下的具体实施例:
实施例1:
取各组分质量如下:
石墨烯(单层),2g;
去离子水(分散介质),98g;
苯胺三聚体羧酸衍生物(含羧基基团,修饰剂),1g;
聚乙烯吡咯烷酮(分散助剂),0.05g。
先将石墨烯和分散介质,在1500rad/min下高速搅拌分散20min,并超声分散20min,得到混合物A。再将分散助剂和苯胺三聚体羧酸衍生物加入混合物A中,在高速搅拌机上恒温70℃下搅拌2h,再离心沉淀,得到混合物B。将混合物B于60℃下真空干燥得到经苯胺三聚体羧酸衍生物改性的石墨烯复合粉体。
对所得到的石墨烯复合粉体进行性能测试。具体的,将所得到的石墨烯复合粉体分散于溶剂中,以观察所述石墨烯复合粉体的分散效果、表面特性和稳定性。其中稳定性是指将制得的含石墨烯复合粉体的浆料存放3个月再观察。所述溶剂为常见的溶剂,可为水、乙醇(EtOH)、四氢呋喃(THF)等。所得到的石墨烯复合粉体的主要性能见表1和图1。
实施例2:
取各组分质量如下:
石墨烯(多层),5g;
乙醇(分散介质),95g;
苯胺四聚体烷基衍生物(含烷基基团,修饰剂),3g;
聚乙烯醇(分散助剂),0.1g。
先将石墨烯和分散介质,在1000rad/min下高速搅拌分散20min,并超声分散30min,得到混合物A。再将分散助剂和苯胺四聚体烷基衍生物加入混合物A中,在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h。再离心沉淀,得到混合物B。将混合物B于60℃下真空干燥得到经苯胺四聚体烷基衍生物改性的石墨烯复合粉体;
对所得到的石墨烯复合粉体进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合粉体的主要性能见表1。
实施例3:
取各组分质量如下:
石墨烯(单层),1g;
丙酮(分散介质),99g;
苯胺五聚体磺酸基衍生物(含磺酸基基团,修饰剂),0.5g;
硅烷偶联剂(分散助剂),0.3g。
先将石墨烯和分散介质,在1500rad/min下高速搅拌分散10min,并超声分散20min,得到混合物A。再将分散助剂和苯胺五聚体磺酸基衍生物加入混合物A中,在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h,再离心沉淀,得到混合物B。将混合物B于70℃下真空干燥得到经苯胺五聚体磺酸基衍生物改性的石墨烯复合粉体;
对所得到的石墨烯复合粉体进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合粉体的主要性能见表1。
实施例4:
取各组分质量如下:
石墨烯(多层),0.5g;
甲苯(分散介质),99.5g;
苯胺六聚体磷酸基衍生物(含磷酸基基团,修饰剂),0.1g;
有机硅表面活性剂(分散助剂),0.5g。
先将石墨烯和分散介质,在1500rad/min下高速搅拌分散20min,并超声分散10min,得到混合物A。再将分散助剂和苯胺六聚体磷酸基衍生物加入混合物A中,在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h,再离心沉淀,得到混合物B。将混合物B于60℃下真空干燥得到苯胺六聚体磷酸基衍生物改性的石墨烯复合粉体;
对所得到的石墨烯复合粉体进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合粉体的主要性能见表1。
实施例5:
取各组分质量如下:
石墨烯(单层),0.1g;
氯仿(分散介质),99.9g;
苯胺八聚体聚乙烯醇基衍生物(含聚乙烯醇基团,修饰剂),0.05g;
有机氟表面活性剂(分散助剂),0.1g。
先将石墨烯和分散介质,在1500rad/min下高速搅拌分散10min,并超声分散10min,得到混合物A。再将分散助剂和苯胺八聚体聚乙烯醇基衍生物加入混合物A中在高速搅拌机上恒温80℃下搅拌2h,再离心沉淀,得到混合物B。将混合物B于70℃下真空干燥得到经苯胺八聚体聚乙烯醇基衍生物改性的石墨烯复合粉体;
对所得到的石墨烯复合粉体进行性能测试。测试方法同实施例1。所得到的石墨烯复合粉体的主要性能见表1。
为了对比本申请所制备的石墨烯复合粉体的性能,还将进行以下对比例1和对比例2的实验。
对比例1
直接将未经处理的石墨烯粉末采用同实施例1的测试方法,性能结果见表1和图2。
对比例2
先将石墨烯和硅烷偶联剂,在1500rad/min下高速搅拌分散20min,并超声分散20min,得到混合物。将混合物于60℃下真空干燥得到经硅烷偶联剂处理的石墨烯粉体。
采用同实施例1的测试方法对该经硅烷偶联剂处理的石墨烯粉体进行性能测试,性能结果见表1和图3。
表1
结合图1-4和表1可以看出,相较于未经任何处理的石墨烯粉末以及仅经过硅烷偶联剂处理的石墨烯粉体,采用本发明所述制备方法制得的所述石墨烯复合粉体的分散性和稳定性得到明显的提升,并且还可通过选择性能不同的苯胺低聚物衍生物以及分散助剂来调节所述石墨烯复合粉体的表面特性为亲油亲水性,从而更有利于产业化应用。
由图5可见,相对于未经处理的石墨烯,所述石墨烯复合粉体经过苯胺低聚物衍生物修饰改性后在1410cm-1出现对应于π-π键的吸收峰,这证明了在苯胺低聚物衍生物与石墨烯之间存在π-π键。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。