CN113388315A - 一种石墨烯/树脂复合涂料、及石墨烯/树脂复合涂层的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯/树脂复合涂料、及石墨烯/树脂复合涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种石墨烯/树脂复合涂料，包含以下组分：0.01wt％～0.1wt％石墨烯、0.001wt％～0.1wt％硅烷偶联剂、10wt％～20wt％醇酸树脂、5wt％～10wt％锌粉，65～84.989wt％溶剂。以及一种金属用石墨烯/树脂复合涂层的制备方法。本发明的石墨烯/树脂复合涂层具有优良的防腐蚀性、耐磨性等，且工艺可控，可作为铝及铝合金、碳钢、铜及铜合金、镁合金、钛及钛合金等基体的表面防护，应用于海洋装备、卫浴、工程材料等终端产品。

Description

一种石墨烯/树脂复合涂料、及石墨烯/树脂复合涂层的制备 方法
技术领域
本发明属于石墨烯/树脂复合涂料以及涂层的制备领域，更涉及一种石墨烯/树脂复合涂层的制备技术。
背景技术
船舶游艇、海洋平台、岛礁、桥墩、风力发电、海水淡化、海洋监测等海洋装备长期在高盐、高湿环境下作业，防腐等表面防护是海洋装备的世界性的难题。其中涂层是表面防护的有效手段之一，虽然有不少海洋表面涂层的研究，但还存在明显不足。卫浴经常接触洗发水、清洁剂等碱性物质，防腐、耐磨等表面功能涂层关系到卫浴产品的品质和使用寿命。
石墨烯具有表面可修饰性强、高耐腐蚀性、高耐磨性、环保等优点，利用石墨烯的优点，可改善现有防护涂层特别是金属基体表面防护涂层的不足，提供优良防腐蚀、高耐磨的新型涂层，可作为铝及铝合金、碳钢、铜及铜合金、镁合金、钛及钛合金等基体的表面防护，应用于海洋装备、卫浴、工程材料等终端产品。满足市场需求，具有重要的应用价值。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的问题做出改进，本发明的目的是提供一种石墨烯/树脂复合涂料。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石墨烯/树脂复合涂料，包含以下组分：
0.01wt％～0.1wt％石墨烯、0.001wt％～0.1wt％硅烷偶联剂、10wt％～20wt％醇酸树脂、5wt％～10wt％锌粉，65～84.989wt％溶剂。
可选地，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；优选地为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述硅烷偶联剂的含量为0.01wt％～0.05wt％。
本发明中，硅烷偶联剂A-172乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷是一种双功能分子，它即可和无机填料反应，也可和有机高分子反应。可用作多种矿物填充聚合物的粘和促进剂，可提高其机械性能和电性能，特别是在暴露于湿气后，效果更好。硅烷偶联剂A-172一旦与无机填料结合，就会使填料表面疏水化，这种效应可提高填料和聚合物的相容性，从而使分散性更好，熔融粘度降低，填充塑料的加工更容易。又因为石墨烯具有π双键，所以优选具有乙烯基团的乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。石墨烯具有高比表面积，因此本发明硅烷偶联剂在涂料中的含量为0.001wt％～0.1wt％，优选地为0.01wt％～0.05wt％，与石墨烯质量相当，以便充分接枝于石墨烯表面。涂料中乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷不仅提高醇酸树脂与石墨烯、锌粉等无机材料之间的结合力，也为涂层提供超疏水表面，提高防生物附着性能。涂料中的锌粉是为金属基体提供阴极保护，但得益于石墨烯的协同效应，锌粉的添加量比常规富锌涂料显著降低了。
可选地，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酰丙酮、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚中的至少一种；优选地为正丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。对于树脂的溶解性佳，石墨烯根据该溶剂进行表面功能化，可以均匀分散在该溶剂体系中。
可选地，所述涂料中还含有丙烯酸树脂；所述丙烯酸树脂在涂料中的含量为1wt％～10wt％，优选地为4wt％～8wt％。
可选地，所述醇酸树脂的含量为10wt％～20wt％，优选为14wt％～16wt％。可选地，所述醇酸树脂的含量为10wt％，14wt％，16wt％，20wt％中的任意值及任意两个数值之间的范围值。为了提高其交联性和成膜性，涂料中还含有丙烯酸树脂，在涂料中的含量为1wt％～10wt％，优选地为4wt％～8wt％。
利用石墨烯的化学稳定性、高径厚比的片层结构、高耐磨性等，提高涂层的耐腐蚀性和耐磨性。可选地，所述石墨烯的粒径均值为1μm～2μm。可选地，所述石墨烯的粒径均值为1μm,，1.5μm，2μm中的任意值及其两者之间的任意范围值。
可选地，所述涂料的粘度为50mPa.s～300mPa.s。
根据本发明的另一个方面，提供一种石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1：金属基体于中性除油剂溶液浸渍并超声，使金属基体表面脱脂；
步骤S2：金属基体在硝酸溶液中，浸渍，使金属基体表面去除氧化膜；
步骤S3：金属基体在0.005wt％～0.1wt％硅烷溶液中，浸渍，再固化，使金属基体表面预处理；
步骤S4：将石墨烯/树脂复合涂料浸涂至金属基体表面，流平，再次将石墨烯/树脂复合涂料喷涂至金属基体表面，在金属基体表面制备涂料湿膜；
步骤S5：将表面包含石墨烯/树脂复合涂料的金属基体固化，在金属基体表面制备石墨烯/树脂复合涂层。
优选地，本发明步骤S4涂料包含0.01wt％～0.1wt％石墨烯、0.001wt％～0.1wt％硅烷偶联剂、10wt％～20wt％醇酸树脂、5wt％～10wt％锌粉，65～84.989wt％溶剂。
本发明步骤S3前处理采用硅烷溶液，水解后的硅烷键可提高树脂涂层与金属基体的附着力，硅烷溶液包含硅烷偶联剂和溶剂；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，因为涂料体系中含石墨烯和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，因此前处理优选乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；硅烷偶联剂含量为0.005wt％～0.1wt％，优选地为0.01wt％～0.05wt％。乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷在水中溶解性好，通过调节pH值可稳定一段时间，因此溶剂以水为主，节约成本、溶液稳定、环保，为水和有机溶剂的混合物，有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙酰丙酮、苯中的至少一种；水和有机溶剂的体积比为20:1～5:1，优选地为15:1～10:1。
本发明的有益效果在于，提供优良防腐蚀性、耐磨性的石墨烯/树脂复合涂料以及石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，可作为铝、铝合金、碳钢、铜合金、镁合金、钛合金等金属基体的表面防护，应用于海洋装备、卫浴产品、工程材料等。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1：
预处理液的配制：将0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷溶解于乙醇中再加入水，充分搅拌，并调节溶液pH为3.2，配制预处理液，其中水和乙醇的体积比为10:1。
石墨烯/树脂复合涂料的配制：将0.01wt％粒径均值1μm的石墨烯、0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、10wt％醇酸树脂、5wt％锌粉溶解于正丁醇中，机械搅拌再超声波振荡混合，配制备石墨烯/树脂复合涂料。
石墨烯/树脂复合涂层的制备：将金属基体浸入50℃，5wt％中性除油剂溶液中，超声清洗，提拉出液面；先将金属基体浸入自来水中，超声波清洗，提拉出液面，再用纯水冲洗金属基体表面；在25℃，30wt％硝酸溶液中浸泡金属基体，提拉出液面；先将金属基体浸入自来水中，超声波清洗，提拉出液面，再用纯水冲洗金属基体表面；将金属基体浸入25℃，预处理液中，同时搅动溶液，浸泡10min后提拉出液面，于120℃温度下固化40min；以1cm/min的速率垂直浸入石墨烯/树脂复合涂料中，保持3min，以1cm/min的速率石墨烯/树脂复合涂料中提起，室温晾干10mim，于60℃～130℃隧道烘干炉中固化60min，再在室温下继续固化96h。
实施例2：与实施例1不同的是预处理液中0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷替换成0.03wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和0.02wt％二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷，其他与实施例1相同。
实施例3：与实施例1不同的是预处理液中0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷替换成0.08wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷和0.02wt％二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷，其他与实施例1相同。
实施例4：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中0.01wt％粒径均值1μm的石墨烯替换为0.05wt％平均粒径1.5μm石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例5：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中0.01wt％粒径均值1μm的石墨烯替换为0.1wt％平均粒径2μm的石墨烯，其他与实施例1相同。
实施例6：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷替换成0.05wt％乙烯基三乙氧基硅烷，其他与实施例1相同。
实施例7：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷替换成0.1wt％γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
实施例8：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为14wt％醇酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例9：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为16wt％醇酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例10：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为20wt％醇酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例11：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为10wt％醇酸树脂和1wt％丙烯酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例12：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为10wt％醇酸树脂和4wt％丙烯酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例13：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为10wt％醇酸树脂和8wt％丙烯酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例14：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中10wt％醇酸树脂替换为10wt％醇酸树脂和10wt％丙烯酸树脂，其他与实施例1相同。
实施例15：与实施例1不同的是石墨烯/树脂复合涂料中5wt％锌粉替换为10wt％锌粉，其他与实施例1相同。
对比例1：
常规涂料的配制：将10wt％环氧树脂、10wt％锌粉溶解于正丁醇中，机械搅拌混合，配制备常规涂料。
常规涂层的制备：将金属基体浸入50℃，5wt％中性除油剂溶液中，超声清洗，提拉出液面；先金属基体浸入自来水中，超声波清洗，提拉出液面，再用纯水冲洗金属基体表面；在25℃，30wt％硝酸溶液中浸泡金属基体，提拉出液面；先金属基体浸入自来水中，超声波清洗，提拉出液面，再用纯水冲洗金属基体表面；采用无气喷涂的方法将常规涂料喷涂至金属基体表面，流平，再次将常规涂料无气喷涂至金属基体表面；将金属基体放入第一阶段的温度为80℃的隧道烘干炉中，每米温度升高10℃，并以0.1米/min速度移动，最后阶段的温度为150℃，最后再在室温下继续固化72h，制备常规涂层。
性能测试：实施例1～15的石墨烯/树脂复合涂层，对比例1的常规涂层，按照国标GB/T 10125进行乙酸盐雾试验(ASS)，以外观4级判定耐盐雾时间；按照GB/T 12967.2进行涂层的耐磨性测试，1kg负荷，涂层不漏基体为合格计算圈数，漏出基体材料为不合格；按照GB/T 9286测试涂层的附着力，1mm间距，10N/25mm测试后，按照划格边缘剥落的比例评定。
表1性能参数表
Figure BDA0003038138110000071
Figure BDA0003038138110000081
以上实施例1-15的石墨烯/树脂复合涂层的耐酸性盐雾试验、耐磨性、附着力均优于对比例1，尤其是实施例1预处理液和涂料中包含0.01wt％乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，实施例12,13涂料中含4～8wt％丙烯酸树脂涂层的综合性能最佳。
石墨烯/树脂复合涂料的粘度测试：采用旋转粘度计NDJ-5S，测试涂料的粘度，实施例1-15，对比例1的粘度均为0.13～0.2Pa.s。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，包含以下组分：
0.01wt％～0.1wt％石墨烯、0.001wt％～0.1wt％硅烷偶联剂、10wt％～20wt％醇酸树脂、5wt％～10wt％锌粉，65～84.989wt％溶剂。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种；优选地为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
所述硅烷偶联剂的含量为0.01wt％～0.05wt％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，所述溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酰丙酮、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、石油醚中的至少一种；优选地为正丁醇和乙酸乙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，所述涂料中还含有丙烯酸树脂；所述丙烯酸树脂在涂料中的含量为1wt％～10wt％，优选地为4wt％～8wt％。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，所述醇酸树脂的含量为14wt％～16wt％。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/树脂复合涂料，其特征在于，所述石墨烯的粒径均值为1μm～2μm；
优选地，所述涂料的粘度为50mPa.s～300mPa.s。
7.一种石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：金属基体于中性除油剂溶液浸渍并超声，使金属基体表面脱脂；
S2：金属基体于硝酸溶液中浸渍，使金属基体表面去除氧化膜；
S3：金属基体于0.005wt％～0.1wt％硅烷溶液中浸渍，再固化，使金属基体表面预处理；
S4：将权利要求1至6任一项所述的石墨烯/树脂复合涂料浸涂至金属基体表面，流平，再次将所述的石墨烯/树脂复合涂料喷涂至金属基体表面，在金属基体表面制备涂料湿膜；
S5：将表面包含石墨烯/树脂复合涂料的金属基体固化，在金属基体表面制备石墨烯/树脂复合涂层。
8.根据权利要求7所述的石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硅烷溶液包含硅烷偶联剂和溶剂；硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中的至少一种，优选的为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷；
步骤S3中，所述硅烷偶联剂的含量为0.01wt％～0.05wt％；
步骤S3中，所述金属基体在15℃～35℃硅烷溶液中，浸液时间为2min～30min，于60℃～200℃温度下固化10min～120min。
9.根据权利要求7所述的石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述硅烷溶液的溶剂为水和有机溶剂的混合物，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、乙酰丙酮、苯中的至少一种；
所述水和有机溶剂的体积比为20:1～5:1。
10.根据权利要求7所述的石墨烯/树脂复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤S1中，金属基体选自铝及铝合金、碳钢、铜及铜合金、镁合金、钛及钛合金中的一种；
步骤S1中，在50℃～80℃，1wt％～5wt％中性除油剂溶液浸渍；
步骤S2中，金属基体在15℃～35℃，10wt％～30wt％硝酸溶液中，浸渍；
步骤S5中，将表面包含石墨烯/树脂复合涂料的金属基体于60℃～200℃温度下固化40min～60min，再在室温固化72h～144h。
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