JP2000212754A - めっき方法及びその装置、並びにめっき構造 - Google Patents

めっき方法及びその装置、並びにめっき構造

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metal
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啓 由尾
Yuji Segawa
雄司 瀬川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体集積回路装置の微細な接続孔や配線溝
に無電解銅めっきを行う、めっき方法、めっき装置及び
めっき構造を提供すること。 【解決手段】 ブラインドホール６の内面に、前工程に
おける有機ガスに起因する有機物質を除去後、バリア槽
７の表面を水酸化処理、カップリング処理、Ｐｄコロイ
ド溶液処理等所定の前処理を行ってから、望ましくは超
音波をかけながら銅の無電解めっきを行う。従って、ホ
ール６内外に均一に良質のめっき層８が形成され、その
後のＣＭＰ処理も容易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、めっき方法及びそ
の装置、並びにめっき構造に関し、例えば半導体集積回
路装置において、接続孔又は配線溝への銅めっきによる
銅配線を行うのに好適な方法及びその装置、並びに配線
構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体ウエハー（以下、ウエハーと称す
る）上に形成する高密度集積回路の微細な接続孔や配線
孔には、従来、Ａｌ（アルミニウム）配線が施されてい
る。しかし、Ａｌ配線は、Ａｌのエレクトロマイグレー
ション耐性の限界から、Ｃｕ（銅）配線に置き換えられ
る傾向が高くなっている。
【０００３】上記の如き接続孔や配線孔へのＣｕ配線方
法としては、銅の配線材料を電気めっきによって埋め込
み、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｐｏｌｉｓｈ）法により研磨して不要部分の配線材料
を除去する、いわゆるダマシン（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）
法が配線間のスペースを層間絶縁膜で埋め込む必要もな
く、高アスペクト比の配線を形成することも可能であ
り、半導体装置の製造コストを低減するために有望視さ
れている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】図９〜図１２は、ダマ
シン法（ここではデュアルダマシン法）による銅配線の
プロセスを示す概略断面図である。
【０００５】即ち、ウエハー３１上げにエッチング法等
によって形成した銅配線３２ａ、３２ｂ（その上下面に
はバリア層３３が設けられている。）上にＳｉＯ2 など
の絶縁層３４及び絶縁層３５を積層後、更にエッチング
等により接続孔３６及び配線溝３７を形成し、配線材料
となる銅を電気めっきして銅配線を形成するプロセスを
示している。
【０００６】この配線プロセスにおいては、図９に示す
ようにバリア層３８が形成された接続孔３６及び配線溝
３７に対して、図１０に示すようにめっきの核となるシ
ード層３９を形成後に、図１１（図１０の接続孔３６近
傍の拡大図）に示すように銅の電気めっき層４０を形成
してこれを研磨し、図１２に示すように接続孔３６に銅
配線４３を形成する。また、配線溝３７にも同様の銅配
線を同時に形成する。しかしながら、図示の如く、この
配線に凹部４２やシーム４１が形成され易く、更に次に
示す（１）〜（４）の如き問題がある。
【０００７】（１）ウエハー３１の表面と特にブライン
ドホール（接続孔）３６の入り口付近に優先して電気め
っき膜が付くため、ブラインドホール３６の口径Ｄは
０．２５μｍ、アスペクト比は５程度が限界である。
【０００８】（２）添加剤の効果的な組み合せによりブ
ラインドホール３６内への電気めっき膜の埋め込みは可
能であるが、口径が小さいブラインドホールを対象に添
加剤を組み合わせると、幅の広い溝はめっき後ほぼ平坦
になるが、小さな口径のブラインドホールの部分は逆に
盛り上がってしまい平坦な仕上がりは得難く、ＣＭＰに
よる平坦化がより困難になる。
【０００９】（３）図１０に示すようにシード層３９を
形成する際、シード層３９がブラインドホール３６の壁
面に均一な厚さに形成されず、上面やブラインドホール
３９及び配線溝３７の入り口に近傍が厚く形成され易
い。このように場所によってシード層３９の大きなばら
つきは電気めっきの厚さのばらつきの原因となる。
【００１０】（４）また、回転電極型で電気めっきを行
う場合は、内外径に厚さのばらつきがあり、８インチウ
エハーで３％、１２インチウエハーで５％程度もあるた
め、ＣＭＰで全面を均一に平坦化するのが困難な要素と
なっている。
【００１１】そこで本発明の目的は、アスペクト比が大
きいホール内及び大面積な被めっき部でも、均一かつ高
品質で平坦性の高いめっき配線を形成できる、生産性の
高いめっき方法及びその装置、並びにめっき構造を提供
することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、少なく
とも孔に金属めっきを施すに際し、被めっき部に存在す
る有機物質を除去する第１工程と、前記第１工程後に、
前記被めっき部の表面を親水化処理する第２工程と、前
記第２工程により親水化された表面にカップリング剤を
結合させる第３工程と、前記第３工程後に、前記表面に
おいて前記カップリング剤に触媒金属を結合させる第４
工程と、前記第４工程後に、前記触媒金属を露出させて
活性化処理する第５工程と、前記第５工程後に、前記活
性化処理された表面に無電解めっきを施す第６工程とを
行う、めっき方法に係るものである。
【００１３】本発明のめっき方法によれば、少なくとも
ブラインドホールの如き孔を被めっき部としてめっきを
行うに際し、被めっき部に存在する有機物質を除去して
その表面を親水化処理し、更にその表面に結合させたカ
ップリング剤に触媒金属を結合し、これを露出させて活
性化処理してこの表面に無電解めっきを施すので、従来
の電気めっきとは異なり、ホールの入口や底部及び側面
に均一にめっきが付き、またシード層も不要となる。こ
のため、平坦面は勿論、アスペクト比が大きい孔にも均
一で良質のめっきができ、孔の上部も平坦性の高いめっ
き層を形成することができる。従って、めっき後の研磨
も容易であり、粗面化処理及び熱処理（特開平５−１０
１９７４号参照）なしに、直接無電解めっきを施すこと
ができるので、生産性の高いめっき方法を提供すること
ができる。
【００１４】また、本発明は、少なくとも孔に金属めっ
きを施す装置であって、被めっき部に存在する有機物質
を除去する第１工程と、前記第１工程後に、前記被めっ
き部の表面を親水化処理する第２工程と、前記第２工程
により親水化された表面にカップリング剤を結合させる
第３工程と、前記第３工程後に、前記表面において前記
カップリング剤に触媒金属を結合させる第４工程と、前
記第４工程後に、前記触媒金属を露出させて活性化処理
する第５工程とを行う前処理部と；前記第５工程後に、
前記活性化処理された表面に無電解めっきを施す第６工
程を行う無電解めっき部と；を有する、めっき装置に係
るものである。
【００１５】本発明のめっき装置によれば、前処理部と
無電解めっき部とを有し、前記めっき方法に基づく装置
であるので再現性の良い無電解めっき装置を提供するこ
とができる。
【００１６】また、本発明は、少なくとも孔に金属めっ
きを施すことによって形成されためっき構造であって、
被めっき部の親水化された表面にカップリング剤が結合
され、前記カップリング剤に触媒金属が結合され、前記
触媒金属を介して無電解めっき層が形成されているめっ
き構造に係るものである。
【００１７】本発明のめっき構造によれば、前記めっき
方法に基づいて無電解めっき層が形成されるので、優れ
ためっき構造を提供することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を図面を参照しながら説明する。
【００１９】本発明のめっき方法、めっき装置及びめっ
き構造における被めっき部の表面は、図１に示すよう
に、接続孔であるホール６の底の銅配線２の表面（更に
は仮想線で示す下面：以下、図示省略）に、また図２に
示すように、更にホール６の壁面及び絶縁層５の表面
に、それぞれバリア層３、７としての窒化タンタルが予
め設けられている。これらのバリア層には、前プロセス
である真空装置又は及びクリーンルームの空気中に僅か
に含まれる有機ガスに起因する有機系の汚染物質が単分
子的に吸着していることが多い。
【００２０】従って、前処理として少なくとも前記孔の
表面にタンタル又はその化合物、例えば窒化タンタルか
らなるバリア層７を形成した後、このバリア層表面を酸
化処理して有機物質を除去することが望ましい。
【００２１】次いで、前記表面を酸化剤で処理して水酸
化し、次いで、前記触媒金属のコロイドの保護剤中の金
属成分と配位結合し易い原子又は原子団を含むシランカ
ップリング剤又はチタンカップリング剤を前記水酸化表
面と反応させ、次いで、前記触媒金属のコロイド溶液で
処理して、前記シランカップリング剤又はチタンカップ
リング剤の官能基に前記触媒金属のコロイドの保護剤中
の金属成分を配位結合させ、次いで、前記配位結合を形
成していない余剰の前記保護剤を除去して、前記触媒金
属を露出させる活性化処理を行い、次いで、キレート剤
とアルカリ金属非含有の還元剤とを含む無電解めっき液
で前記活性化処理された面を処理して、銅又はニッケル
からなる無電解めっきを施すことが望ましい。
【００２２】生産レベルのウエハー表面には元々、単分
子膜以上の有機汚染物質は付着していないので、上記し
たバリア層の付着有機物質を除去する処理には、図６及
び図７に示すようなスピンカップを用いて０．５ＰＰＭ
以上、望ましくは５〜１５ＰＰＭ濃度の室温のオゾン水
を、１〜３０ｌ／分の流量で、１０秒〜２０分程度のウ
エット処理すればよい。ノズルの形態は任意でよく、接
液部がＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ステ
ンレス、チタンなどで構成される流水超音波ノズルを通
して超音波をかければ、より効果的であり、処理時間を
短縮することができる。この有機汚染物質の除去は、こ
れ以外にも紫外線照射下でのオゾン水処理、酸素プラズ
マアッシング処理などのドライ処理を予め行ってもよ
い。
【００２３】上記の水酸化処理においては、図２に示す
バリア層７やホール６の底の配線２を構成する金属又は
／及びその化合物の表面を水中で酸化することにより親
水化し、その表面に有効に−ＯＨ基を形成するために行
う。従って、オゾン水処理であれば、前記有機物質除去
処理と同時に反応が起きるものが最も望ましいが、前記
有機物質除去処理がドライ処理の場合は同様にオゾン水
処理、硫酸過水処理、次亜塩素酸処理、過マンガン酸ア
ンモニウム処理など、バリア層を構成する金属又はその
化合物層を酸化できる能力を持つ物質又は処理法であれ
ば何でもよい。
【００２４】前記水酸化処理によって形成された−ＯＨ
基とカップリング剤を反応させて化学結合させる処理
は、シランカップリング剤又はチタンカップリング剤を
用いてよいが、これは、炭化水素の分子鎖中又は／及び
そのＳｉ又はＴｉ原子と反対側の末端にアミノ基やチオ
ール基など、次プロセス中で使用されるＰｄコロイド触
媒を保護しているスズと配位結合する能力を持つために
最も望ましい。
【００２５】また、シランカップリング又はチタンカッ
プリング処理された表面は同分子の大きさの分だけ凹凸
ができ、粗面化される。従って、この処理をされた表面
に次プロセスの触媒金属のコロイドが吸着される程度の
親水性を保つことができれば十分である。このようなシ
ランカップリング剤又はチタンカップリング剤は、分子
鎖中又は末端に−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＲ基等
（Ｒはアルキル基）を含むものに代表される。
【００２６】塩化第一スズで保護した触媒金属、例えば
パラジウム（以下、Ｐｄと称することがある。）のコロ
イド溶液での処理によって、前記シランカップリング剤
又は前記チタンカップリング剤中のアミノ基又はチオー
ル基に前記パラジウムコロイドの保護剤である塩化第一
スズのスズ原子を配位結合させ、前記パラジウムコロイ
ドを結合させることが望ましい。
【００２７】即ち、塩化第一スズで保護したＰｄコロイ
ド溶液を上記したカップリング処理後のウエハー１に作
用させ、ウエハー１上のシランカップリング剤又はチタ
ンカップリング剤のアミノ基又はチオール基にＰｄコロ
イドのスズ原子を配位結合させることによって、Ｐｄコ
ロイドを強固に結合させることができる。
【００２８】この場合、シップレー社製のキャタリスト
９ＦのようなＰｄコロイド触媒であれば何でもよいが、
半導体プロセスに使用するので、Ｐｄコロイドを保護し
ている保護剤が塩化第一スズであるＰｄコロイド触媒が
好ましい。
【００２９】そして、ＨＢＦ4 （フッ化ホウ素）やＨ2
ＳＯ4 （硫酸）などの水溶液により、ウエハー１の表面
に配位結合していない余剰の塩化第一スズを洗い流して
除去し、Ｐｄを露出させて前処理を終了する。
【００３０】この洗浄除去には、シップレー社製のアク
セレレータ１９のようなＨＢＦ4 を含む活性化剤が、品
質、性能上は最も好ましい。一方、同様にアクセレレー
タ２４０のような硫酸系の活性化剤は、品質、性能上は
やや難点があるものの環境上はより好ましい。
【００３１】Ｐｄコロイド溶液をウエハー１に作用させ
ただけのものはＰｄコロイドは吸着しているだけである
ので、活性化処理を超音波をかけながら行うことはでき
ず、超音波処理を行った場合はＰｄが除去されてしまう
問題がある。しかし、上記のように−ＮＨ2 基や−ＳＨ
基をを含むシランカップリング剤はチタンカップリング
剤で予め処理し、その後Ｐｄコロイドを配位結合させた
場合は、Ｐｄが表面に化学結合しているため強固に付着
しており、超音波をかけながら活性化処理が可能とな
る。この場合、アスペクト比が１：４以上と高く、直径
がφ０．３μｍ以下の小さいブラインドホールでも、十
分効果的に処理され、φ０．１８μｍ、アスペクト比
１：１０のホール内でも均一にめっきすることができ
る。
【００３２】以上の前処理工程は同一カップ内で行い、
そのためには同一カップ内で多くの処理が可能な図６及
び図７に示すようなスピンカップ装置が好ましいが、図
８に示すようなディッピング槽タイプを使用することも
できる。
【００３３】上記した無電解めっきの前処理は、上記の
如き半導体ウエハーの配線プロセスだけでなく、あらゆ
る金属、無機物の表面処理に応用可能であり、粗面化処
理なしに強固で精密な被覆力の高いめっきを実現するこ
とが可能である。
【００３４】この場合、銅又はニッケルの塩と、グリシ
ンなどの両性イオンタイプのキレート剤と、コハク酸ア
ンモニウムなどのアンモニウム塩型のキレート剤と、次
亜リン酸アンモニウムなどの還元剤と、非イオン系、カ
チオン系又はアンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤
とを含む無電解めっき液を用いることが望ましい。
【００３５】即ち、ニッケル又は銅塩（塩化物、硫酸塩
など）、グリシンなどの両性イオンタイプのキレート剤
とコハク酸やリンゴ酸アンモニウムなどアンモニウム塩
型のキレート剤を混合してアンモニア水でｐＨ調整し、
次亜リン酸アンモニウム又は次亜リン酸、水素化硼素ア
ンモニウムやヒドラジン、ホルマリンなどアルカリ金属
イオンを含まない還元剤からなる無電解めっき液を用
い、界面活性剤としては、非イオン系、カチオン系又は
アンモニウム塩型のアニオン系活性剤を使用する。
【００３６】上記した如く、キレート剤、還元剤（次亜
リン酸の時）、界面活性剤（アニオン系の時）には全て
アンモニウム塩を使用しｐＨ調整にはアンモニア水を使
用するが、望ましい組成は次の通りである。 塩化銅又は塩化ニッケル １０〜１００ｇ／ｌ （硫酸銅又は硫酸ニッケル、スルファミン酸銅又はスル
ファミン酸ニッケルでもよい） グリシン ２〜５０ｇ／ｌ （他のアミノ酸等両性イオンタイプのキレート剤） コハク酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （リンゴ酸、クエン酸、マロン酸、ギ酸等のアンモニウ
ム塩） 次亜リン酸アンモニウム ２〜５０ｇ／ｌ （次亜リン酸、ホルマリン、ヒドラジン、水素化硼素ア
ンモニウム等） アンモニア水 ５〜２００ｍｌ／ｌ （ｐＨを６〜１２の範囲で必要な値に合わせる） ラウリル硫酸アンモニウム０．１〜２０ｍｇ／ｌ （ｐＨが酸性ではカチオン、アルカリ性ではアニオン活
性剤、又は双方で非イオン活性剤が使用できる。）
【００３７】このように、前記無電解めっき液として、
めっき反応促進剤であるニッケル、コバルト、パラジウ
ム、金などの触媒性を持つ金属の塩を１０ｐｐｍ以上加
えた無電解銅めっき液を使用することが望ましい。
【００３８】そして、前記各工程中、少なくともウエッ
トな状態での処理を超音波の作用下で行うことが望まし
い。
【００３９】そのためには、図６及び図７に示すスピン
カップタイプ又は図８に示すディッピング槽タイプの装
置を用いて前記各工程を同一チャンバー内で行い、被め
っき体を回転させながら処理液を分布させるか、或い
は、被めっき体を処理後に浸漬させ、更に、前記被めっ
き体を所定温度に加熱することが望ましい。この装置を
用いることによりこれが可能であり、前処理及び無電解
めっきの一連の工程を実施することができる。
【００４０】図６及び図７は同一の装置の概略図であ
り、カップ１３内にはシャフト１４に支持されヒーター
２０を埋設したターンデーブル１５が設けられ、この上
に保持されるウエハー（図６〜図８においては集積回路
を形成段階のウエハーを指す。）１は上方に配置された
ノズル１８（１８ａはＯ3 と切換え可能な水洗ノズル、
１８ｂは水酸化処理ノズル、１８ｃはカップリングノズ
ル、１８ｄはＰｄコロイド触媒ノズル、１８ｅは活性化
液ノズル）から所定の液体が供給され、また下方に配置
された裏面水洗ノズル１９からは洗浄水が供給される。
そして、ターンテーブル１５の回転に伴う気圧は排気口
１７から排出され、供給された洗浄水等は下方の排水口
１６から配出される。
【００４１】図６は前処理工程を示し、各ノズル１８ａ
〜１８ｅ下の矢印は前記した各工程においてそれぞれ供
給される処理液の供給を示す。図７は無電解めっき工程
を示し、この工程における１８ａは温純水ノズル、１８
ｂは無電解めっき液ノズルであり、下の矢印はこの工程
において供給される処理液の供給を示している。そして
ターンテーブル１５に埋設したヒーター２０を３０〜９
０℃にコントロールし、加温しためっき液をかければ効
果的であり無電解めっきを行うことができる。
【００４２】また、図８はディッピング槽タイプの概略
図であり、底部に超音波発振子２３を設置したディッピ
ング槽２１に配管２２から処理液２８が供給される。オ
ーバーフローする処理液２８は矢印で示すように一旦受
皿２４に落ちて排水口２５から排出される。ウエハー１
は直角回転機構２６のウエハー保持部２７に保持されて
処理液２８に浸漬され、前記各工程に応じて所定の処理
液２８が供給されてそれぞれ所定の処理がなされる。
【００４３】これらの装置はいずれもｐＨにより常温か
ら９０℃までの温度範囲で幅広く使用できる。しかも全
温度範囲で液は極めて安定であり分解しない。そして処
理液で汚染させないために、シールが可能なスピンカッ
プを用いるのがより望ましい。しかし、上面にフィルム
等を貼って予めシールしておけばディッピング槽も使用
できる。またいずれも超音波を利用するのがより望まし
く、その波長は任意でよいが、ブラインドホールの径が
１μｍ以下と小さいので、１ＭＨｚ以上の高周波数であ
る方が望ましい。
【００４４】この場合、前記各プロセス後の洗浄に、溶
存酸素が１％以下である洗浄水又は液建水を用いること
が望ましい。即ち、洗浄水及び液建て水として、溶存酸
素を１％以下に低下させて用いることにより、めっき膜
の酸化を防ぎ、電導率を高くすることができる。
【００４５】また、前記無電解めっき後にベーキング処
理することが望ましい。即ち、無電解めっき膜の結晶は
小さく、またホール内には、図３に示すようにボイドは
なくてもめっき部がとじたシーム９があるので、３００
〜５００℃の不活性ガス又は真空中でベーキング処理す
ることによりシーム９を消去することができる。
【００４６】上記のめっき方法及びめっき装置により、
前記孔の径を０．２５μｍ以下、アスペクト比を５以上
とすることができ、孔の径では０．１３μｍ、アスペク
ト比では１０以上の実績も得られており、更にこれ以上
の可能性がある。
【００４７】上述した本実施の形態によれば、Ｔｉ又は
その化合物、Ｔａ又はその化合物などのバリア層上に、
粗面化処理又は高温の熱処理なしに均一で強固な無電解
めっき膜をムラなく形成でき、ブラインドホール内のシ
ームにはボイドがなく、めっき後の熱処理によりシーム
も消去されて結晶性も大きく、酸素の含有量の少ない高
品質のめっき膜を得ることができる。
【００４８】また、ウエハー等の表面のＯＨ基とシラン
又はチタンカップリング剤とを化学結合させ、この表面
にＰｄ粒子が化学結合（それぞれ、共有結合と配位結
合）により結合しているので、無電解めっきの付着力は
原理的に強固になり、従来は不可能だった、活性化、及
び無電解めっきも、超音波を用いてめっき液中に泡は発
生することもなく行うことができる。
【００４９】その結果、孔径がφ０．２５μｍ以下でア
スペクト比が５以上ノブラインドホール内にも、銅又は
ニッケルを用いて無電解めっき膜を形成できる。
【００５０】また、直径が８インチや１２インチのウエ
ハー上にも均一な膜厚に膜形成することができる。そし
てめっき後のウエハーの表面は、ブラインドホール上の
凹みがめっき厚が例えば０．５μｍで０．１μｍ以下と
小さいため、次段のＣＭＰプロセスを容易に行うことが
できる。
【００５１】なお、以上に述べた本発明の無電解めっき
方法は、めっき膜厚の均一性と微細な被覆性の点で優れ
ているが、これは上述した種々の工夫を講じたものであ
って単なる従来の無電解めっき法とは異なるものであ
る。即ち、従来の単なる無電解めっきの場合は、粗面化
処理できず、平坦な表面にはＰｄ触媒が十分付着しない
ため、密着力が弱く、めっきができず、また、無電解め
っき中が副反応としてＨ2 の微細な泡が発生するため、
小さなブラインドホール内のめっきには適さず、更に、
無電解めっきのキレート剤に用いられる有機酸の塩、還
元剤やｐＨ調整液はＮａなどのアルカリ金属イオンが含
まれており、半導体プロセス用としては適しない。しか
し、本発明の無電解めっき法では、そのような欠点は生
じないように処理できることは、上述の説明から明らか
である。
【００５２】本実施の形態は本発明の技術適思想に基づ
いて種々変形することが可能である。
【００５３】例えば、上記した酸化剤や還元剤その他の
処理液等は上記に限らず、同等の能力を有するものを用
いることができる。また、めっき装置も図６及び図８に
示したものに限らず、これと同等の性能を有するものを
用いることができる。また、無電解めっきの対象は、半
導体ウエハーの集積回路のデュアルダマシン、シングル
ダマシン、に限らず、他の種々の配線、更には全ての被
めっき物に適用することができる。
【００５４】
【発明の作用効果】上述した如く、本発明によれば、少
なくともブラインドホールの如き孔を被めっき部として
めっきを行うに際し、被めっき部に存在する有機物質を
除去してその表面を親水化処理し、更にその表面に結合
させたカップリング剤に触媒金属を結合し、これを露出
させて活性化処理してこの表面に無電解めっきを施すの
で、従来の電気めっきとは異なり、ホールの入口や底部
及び側面に均一にめっきが付き、またシード層も不要と
なる。このため、平坦面は勿論、アスペクト比が大きい
孔にも均一で良質のめっきができ、孔の上部も平坦性の
高いめっき層を形成することができる。従って、めっき
後の研磨も容易であり、粗面化処理及び熱処理なしに、
直接無電解めっきを施すことができるので、生産性の高
いめっき方法及びめっき構造を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態による無電解めっきの一工
程を示す概略断面図である。
【図２】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
【図３】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
【図４】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
他の一工程を示す概略断面図である。
【図５】同、本発明の実施の形態による無電解めっきの
更に他の一工程を示す概略断面図である。
【図６】同、本発明の実施の形態による無電解めっき装
置の一例を示す概略断面図である。
【図７】同、本発明の実施の形態による無電解めっき装
置の一例を示す概略断面図である。
【図８】同、本発明の実施の形態による無電解めっき装
置の更に他の一例を示す概略断面図である。
【図９】従来例による電気めっきの一工程を示す概略断
面図である。
【図１０】同、従来例による電気めっきの他の一工程を
示す概略断面図である。
【図１１】同、従来例による電気めっきの他の一工程を
示す概略断面図である。
【図１２】同、従来例による電気めっきの更に他の一工
程を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１…ウエハー、２、１１…銅配線、３、７…バリア層、
４…ＳｉＯ2 、５…絶縁層、６…接続孔（ブラインドホ
ール）、８…銅めっき層、９…シーム、１０…凹み、１
３…カップ、１４…シャフト、１５…ターンテーブル、
１６、２５…排水口、１７…排気口、１８、１９…ノズ
ル、２０…ヒーター、２１…ディッピング槽、２２…配
管、２３…超音波発振子、２４…受皿、２６…直角回転
機構、２７…ウエハー保持部、２８…処理液、３７…配
線溝
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K022 AA05 AA31 AA37 BA08 BA14 CA03 CA05 CA06 CA07 CA18 CA21 DA01 DB01 DB02 DB04 DB07 DB08 DB11 DB14 DB24 EA01 4M104 BB04 BB05 DD22 DD53 DD78 HH13 5F033 JJ07 JJ11 JJ18 JJ21 JJ32 KK11 KK21 KK32 MM05 MM13 NN06 NN07 PP28 QQ48 QQ73 QQ96 WW01 WW04 XX02

Claims (38)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも孔に金属めっきを施すに際
    し、 被めっき部に存在する有機物質を除去する第１工程と、 前記第１工程後に、前記被めっき部の表面を親水化処理
    する第２工程と、 前記第２工程により親水化された表面にカップリング剤
    を結合させる第３工程と、 前記第３工程後に、前記表面において前記カップリング
    剤に触媒金属を結合させる第４工程と、 前記第４工程後に、前記触媒金属を露出させて活性化処
    理する第５工程と、 前記第５工程後に、前記活性化処理された表面に無電解
    めっきを施す第６工程とを行う、めっき方法。
  2. 【請求項２】 少なくとも前記孔の表面にバリア層を形
    成した後、前記表面を酸化処理して有機物質を除去し、 次いで、前記表面を酸化剤で処理して水酸化し、 次いで、前記触媒金属のコロイドの保護剤中の金属成分
    と配位結合し易い原子又は原子団を含むシランカップリ
    ング剤又はチタンカップリング剤を前記水酸化表面と反
    応させ、 次いで、前記触媒金属のコロイド溶液で処理して、前記
    シランカップリング剤又はチタンカップリング剤の官能
    基に前記触媒金属のコロイドの保護剤中の金属成分を配
    位結合させ、 次いで、前記配位結合を形成していない余剰の前記保護
    剤を除去して、前記触媒金属を露出させる活性化処理を
    行い、 次いで、キレート剤とアルカリ金属非含有の還元剤とを
    含む無電解めっき液で前記活性化処理された面を処理し
    て、銅又はニッケルからなる無電解めっきを施す、請求
    項１に記載しためっき方法。
  3. 【請求項３】 塩化第一スズで保護したパラジウムのコ
    ロイド溶液での処理によって、前記シランカップリング
    剤又は前記チタンカップリング剤中のアミノ基又はチオ
    ール基に前記パラジウムコロイドの保護剤である塩化第
    一スズのスズ原子を配位結合させ、前記パラジウムコロ
    イドを結合させる、請求項２に記載しためっき方法。
  4. 【請求項４】 銅又はニッケルの塩と、グリシンなどの
    両性イオンタイプのキレート剤と、コハク酸アンモニウ
    ムなどのアンモニウム塩型のキレート剤と、次亜リン酸
    アンモニウムなどの還元剤と、非イオン系、カチオン系
    又はアンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤とを含む
    無電解めっき液を用いる、請求項２に記載しためっき方
    法。
  5. 【請求項５】 前記無電解めっき液として、めっき反応
    促進剤であるニッケル、コバルト、パラジウム、金など
    の触媒性を持つ金属の塩を１０ｐｐｍ以上加えた無電解
    銅めっき液を使用する、請求項４に記載しためっき方
    法。
  6. 【請求項６】 前記各工程中、少なくともウエットな状
    態での処理を超音波の作用下で行う、請求項１に記載し
    ためっき方法。
  7. 【請求項７】 酸化剤を用いたドライ又は／及びウエッ
    トな酸化処理により前記被めっき部の表面の有機物質を
    除去する、請求項１に記載しためっき方法。
  8. 【請求項８】 前記ドライな酸化処理に紫外線照射下で
    のオゾン処理又はプラズマアッシング等を用い、前記ウ
    エットな酸化処理にオゾン水等を用いる、請求項７に記
    載しためっき方法。
  9. 【請求項９】 チタン、タンタル又はこれらの化合物な
    どからなるバリア層の表面を酸化剤で水酸化して前記表
    面に水酸基を生成する、請求項１に記載しためっき方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記酸化剤として、硫酸過水液、次亜
    塩素酸、アンモニウム水溶液、過マンガン酸アンモニウ
    ム又はオゾン水等を用いる、請求項９に記載しためっき
    方法。
  11. 【請求項１１】 前記各プロセス後の洗浄に、溶存酸素
    が１％以下である洗浄水又は液建水を用いる、請求項１
    に記載しためっき方法。
  12. 【請求項１２】 前記無電解めっき後にベーキング処理
    する、請求項１に記載しためっき方法。
  13. 【請求項１３】 前記各工程を同一チャンバー内で行
    う、請求項１に記載しためっき方法。
  14. 【請求項１４】 被めっき体を回転させながら処理液を
    分布させるか、或いは、被めっき体を処理液に浸漬させ
    る、請求項１に記載しためっき方法。
  15. 【請求項１５】 前記被めっき体を所定温度に加熱す
    る、請求項１４に記載しためっき方法。
  16. 【請求項１６】 前記孔の径を０．２５μｍ以下、アス
    ペクト比を５以上とする、請求項１に記載しためっき方
    法。
  17. 【請求項１７】 少なくとも孔に金属めっきを施す装置
    であって、 被めっき部に存在する有機物質を除去する第１工程と、 前記第１工程後に、前記被めっき部の表面を親水化処理
    する第２工程と、 前記第２工程により親水化された表面にカップリング剤
    を結合させる第３工程と、 前記第３工程後に、前記表面において前記カップリング
    剤に触媒金属を結合させる第４工程と、 前記第４工程後に、前記触媒金属を露出させて活性化処
    理する第５工程とを行う前処理部と；前記第５工程後
    に、前記活性化処理された表面に無電解めっきを施す第
    ６工程を行う無電解めっき部と；を有する、めっき装
    置。
  18. 【請求項１８】 前記第１工程において、少なくとも前
    記孔の表面に形成したバリア層の表面が酸化処理されて
    有機物質が除去され、 前記第２工程において、前記表面が酸化剤で処理されて
    水酸化され、 前記第３工程において、前記触媒金属のコロイドの保護
    剤中の金属成分と配位結合し易い原子又は原子団を含む
    シランカップリング剤又はチタンカップリング剤が前記
    水酸化表面と反応し、 前記第４工程において、前記触媒金属のコロイド溶液の
    処理によって、前記シランカップリング剤又はチタンカ
    ップリング剤の官能基に前記触媒金属のコロイドの保護
    剤中の金属成分が配位結合され、 前記第５工程において、前記配位結合を形成していない
    余剰の前記保護剤が除去され、前記触媒金属が露出する
    活性化処理が行われ、 前記第６工程において、キレート剤とアルカリ金属非含
    有の還元剤とを含む無電解めっき液で前記活性化処理さ
    れた面が処理されて、銅又はニッケルからなる無電解め
    っきが施される、請求項１７に記載しためっき装置。
  19. 【請求項１９】 塩化第一スズで保護したパラジウムの
    コロイド溶液での処理によって、前記シランカップリン
    グ剤又は前記チタンカップリング剤中のアミノ基又はチ
    オール基に前記パラジウムコロイドの保護剤である塩化
    第一スズのスズ原子が配位結合され、前記パラジウムコ
    ロイドが結合される、請求項１８に記載しためっき装
    置。
  20. 【請求項２０】 銅又はニッケルの塩と、グリシンなど
    の両性イオンタイプのキレート剤と、コハク酸アンモニ
    ウムなどのアンモニウム塩型のキレート剤と、次亜リン
    酸アンモニウムなどの還元剤と、非イオン系、カチオン
    系又はアンモニウム塩型のアニオン系界面活性剤とを含
    む無電解めっき液が用いられる、請求項１８に記載した
    めっき装置。
  21. 【請求項２１】 前記無電解めっき液として、めっき反
    応促進剤であるニッケル、コバルト、パラジウム、金な
    どの触媒性を持つ金属の塩が１０ｐｐｍ以上加えられた
    無電解銅めっき液が使用される、請求項１７に記載した
    めっき装置。
  22. 【請求項２２】 前記各工程中、少なくともウエットな
    状態での処理が超音波の作用下で行われる、請求項１７
    に記載しためっき装置。
  23. 【請求項２３】 酸化剤を用いたドライ又は／及びウエ
    ットな酸化処理により前記被めっき部の表面の有機物質
    が除去される、請求項１７に記載しためっき装置。
  24. 【請求項２４】 前記ドライな酸化処理に紫外線照射下
    でのオゾン処理又はプラズマアッシング等が用いられ、
    前記ウエットな酸化処理にオゾン水等が用いられる、請
    求項２３に記載しためっき装置。
  25. 【請求項２５】 チタン、タンタル又はこれらの化合物
    などからなるバリア層の表面を酸化剤で水酸化して前記
    表面に水酸基が生成される、請求項１７に記載しためっ
    き装置。
  26. 【請求項２６】 前記酸化剤として、硫酸過水液、次亜
    塩素酸、アンモニウム水溶液、過マンガン酸アンモニウ
    ム又はオゾン水等が用いられる、請求項２５に記載した
    めっき装置。
  27. 【請求項２７】 前記各プロセス中、溶存酸素が１％以
    下である洗浄水又は液建水が用いられる、請求項１７に
    記載しためっき装置。
  28. 【請求項２８】 前記無電解めっき後にベーキング処理
    される、請求項１７に記載しためっき装置。
  29. 【請求項２９】 前記各工程が同一チャンバー内で行わ
    れる、請求項１７に記載しためっき装置。
  30. 【請求項３０】 被めっき体を回転させながら処理液が
    分布されるか、或いは、被めっき体が処理液に浸漬され
    る、請求項１７に記載しためっき装置。
  31. 【請求項３１】 前記被めっき体が所定温度に加熱され
    る、請求項３０に記載しためっき装置。
  32. 【請求項３２】 前記孔の径が０．２５μｍ以下、アス
    ペクト比が５以上とされる、請求項１７に記載しためっ
    き装置。
  33. 【請求項３３】 少なくとも孔に金属めっきを施すこと
    によって形成されためっき構造であって、 被めっき部の親水化された表面にカップリング剤が結合
    され、前記カップリング剤に触媒金属が結合され、前記
    触媒金属を介して無電解めっき層が形成されているめっ
    き構造。
  34. 【請求項３４】 少なくとも前記孔の表面にバリア層が
    形成され、このバリア層の親水化表面に、前記触媒金属
    のコロイドの保護剤中の金属成分と配位結合し易い原子
    又は原子団を含むシランカップリング剤又はチタンカッ
    プリング剤が結合され、前記シランカップリング剤又は
    チタンカップリング剤の官能基に前記触媒金属のコロイ
    ドの保護剤中の金属成分が配位結合され、前記触媒金属
    が露出した活性化処理面に銅又はニッケルからなる無電
    解めっき層が形成されている請求項３３に記載しためっ
    き構造。
  35. 【請求項３５】 前記シランカップリング剤又は前記チ
    タンカップリング剤中のアミノ基又はチオール基にパラ
    ジウムコロイドの保護剤である塩化第一スズのスズ原子
    が配位結合され、前記パラジウムコロイドが結合されて
    いる、請求項３４に記載しためっき構造。
  36. 【請求項３６】 前記無電解めっき層が、銅又はニッケ
    ルの塩と、グリシンなどの両性イオンタイプのキレート
    剤と、コハク酸アンモニウムなどのアンモニウム塩型の
    キレート剤と、次亜リン酸アンモニウムなどの還元剤
    と、非イオン系、カチオン系又はアンモニウム塩型のア
    ニオン系界面活性剤とを含む無電解めっき液によって形
    成されたものである、請求項３４に記載しためっき構
    造。
  37. 【請求項３７】 前記無電解めっき液として、めっき反
    応促進剤であるニッケル、コバルト、パラジウム、金な
    どの触媒性を持つ金属の塩が１０ｐｐｍ以上加えられた
    無電解銅めっき液が使用される、請求項３６に記載した
    めっき構造。
  38. 【請求項３８】 前記孔の径が０．２５μｍ以下、アス
    ペクト比が５以上で形成されている、請求項３４に記載
    しためっき構造。
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