KR20100004562A - 무전해 금 도금 용액 - Google Patents

Abstract

접착성이 뛰어나고 니켈, 구리, 코발트 또는 팔라듐 등의 베이스 금속 막을 부식시키지 않는 금 도금 막을 형성할 수 있는 무전해 금 도금 용액이 개시된다.

Description

무전해 금 도금 용액 {AN ELECTROLESS GOLD PLATING SOLUTION}

본 발명은 무전해 금 도금 용액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금속, 예컨대 니켈 또는 구리의 표면에 금을 침착시키는데 사용될 수 있는 무전해 금 도금 용액에 관한 것이다.

통상, 금 도금은 금의 전기전도도, 납땜성, 물리적 특성, 예컨대 열 크림핑에 의한 접속성, 및 내산화성의 관점에서 전자 공업 부품, 예컨대 인쇄회로판, 세라믹 IC 패키지, ITO 보드, IC 카드 등에 대한 최종 표면 처리로서 사용된다. 전기적 독립 부품 및 복합 형상을 갖는 부품에 대한 금 도금을 행할 필요성 때문에, 전기 도금 보다는 오히려 무전해 도금을 이용하는 것이 대부분의 이러한 전자 공업 부품에 대하여 바람직하다.

인쇄회로판은 통상 베이스 금속, 예컨대 구리 배선의 표면에 무전해 니켈 도금을 가지며, 종종 무전해 금 도금은 니켈의 표면에 행해진다. 이러한 경우에 대하여, 베이스 금속, 예컨대 니켈을 용해하면서, 금을 침착시키는 치환 금 도금 용액, 및 금에 대하여 촉매 활성을 갖는 환원제의 효과에 의해 금을 침착시키는 자기 촉매 무전해 금 도금 용액이 널리 알려져 있다. 치환 금 도금은 금과 베이스 금속 사이의 치환 반응에 의해 금을 침착시키며, 자기 촉매 무전해 금 도금이 사용되는 경우에도, 치환 금 도금 반응은 자기 촉매 무전해 금 도금 반응이 개시될 때에 이용된다. 바꿔 말하면, 자기 촉매 무전해 금 도금 용액 및 도금 대상이 접촉된 직후에, 베이스 금속과 금 사이의 치환 반응 때문에 금 침착이 개시된다. 무전해 금 도금에 있어서의 치환 반응은 금을 침착하기 위한 구동력으로서 베이스 금속의 용해를 이용한다. 이러한 치환 반응은 베이스 금속의 구조, 예컨대 결정입계 등에 의해 영향을 받으므로, 베이스 금속의 용해 레벨 차이가 발생된다. 금속이 예를 들면, 베이스 금속의 결정입계 등에서 물질적으로 더 약한 영역에서는, 치환 반응이 다른 영역에 비해 우선적으로 진행되는데, 바꾸어 말하면, 베이스 금속의 용해에 불일치가 생긴다. 베이스 금속의 불균일한 용해로 개시되는 베이스 금속의 부식으로 인해, 얻어진 금 도금 피막이 분해되는 베이스 금속 부착력의 국부 취화 (embrittlement) 및 낮은 납땜 결합 강도 등의 문제를 일으킨다.

베이스 금속의 국부 부식성을 제어하도록 추가로 염화암모늄을 함유하거나 (예를 들면, 일본 특허공개 S59-6365), 또는 금 침착 제어제로서 질소 함유 화합물을 추가로 함유하거나 (예를 들면, 일본 특허공개 2000-144441), 폴리에틸렌이민을 함유하는 (예를 들면, 일본 특허공개 2003-13248) 시아노기를 갖는 치환 금 도금 용액이 제어되어 있다. 그러나, 이러한 무전해 금 도금 용액은 베이스 금속층인 니켈 피막의 부식을 어느 정도까지는 줄일 수 있으나, 니켈 피막의 용해 속도가 감소되기 때문에, 금 도금 피막의 침착 속도가 저하되는 문제가 있다

본 발명의 목적은 상술한 문제를 해소시키며, 균일하게 도금되어, 베이스 금속을 부식시키지 않고서 베이스 금속에 대한 부착력을 증대시킬 수 있는 무전해 금 도금 용액을 제공하는데 있다.

상술한 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 상술한 목적이 특정 성분의 배합물을 포함하는 무전해 금 도금 용액을 사용함으로써 달성될 수 있음을 알아내어, 본 발명을 실현하게 되었다. 즉, 본 발명은:

(i) 수용성 시안화금 화합물;

(ii) 복합화제; 및

(iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖는 카복실산피리디늄 화합물을 포함하는, 금속의 표면에 금속 도금을 행하는데 사용되는 무전해 금 도금 용액이다.

또한, 본 발명은 추가로,

(iv) 베이스 금속 표면처리제로서 포름산 및 이의 염, 및 히드라진 및 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하는 무전해 금 도금 용액을 제공한다.

또한, 본 발명은:

(i) 수용성 시안화금 화합물;

(ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 또는 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 복합화제;

(iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖는 카복실산피리디늄 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물;

(iv) 베이스 금속 표면처리제로서 히드라진 및 이의 유도체 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물; 및

(v) 폴리카복실산 및 이의 염 중에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 금속의 표면에 금 도금을 행하는데 사용되는 무전해 금 도금 용액을 제공한다.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 사용함으로써, 베이스 금속의 원하지 않는 용해, 또는 즉, 부식이 억제될 수 있고, 부착력이 증대될 수 있으며, 균일한 금 도금 피막이 형성될 수 있고, 금의 침착속도가 증대될 수 있다.

또한, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 베이스 금속, 예컨대 니켈의 국부 부식성을 일으키지 않고서, 외관이 우수하고 납땜 결합 강도가 우수한 유리한 금 피막을 침착시킬 수 있다.

본 발명은 하기에서 상세히 설명될 것이다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 수용성 시안화금 화합물, 복합화제, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 갖고, 임의로 폴리카복실레이트를 함유하는 카복실산피리디늄 화합물, 및 적어도 1종 의 베이스 금속 표면처리제, 예컨대 포름산 또는 이의 염, 또는 히드라진 또는 이의 유도체를 함유하는 수용액이다.

본 발명에 사용되는 수용성 시안화금 화합물은 시안화금 화합물이 수용성이면 특별히 한정되지 않고 모든 시안화금 화합물일 수 있으며, 도금액에 금 이온을 제공할 수 있고, 통상적으로 금 도금 용액에 사용된다. 이러한 타입의 수용성 시안화금 화합물의 예로는 포타슘 디시아노아우레이트 (I) 및 포타슘 테트라시아노아우레이트 (III)를 들 수 있다. 수용성 시안화금 화합물은 1종이거나, 2 종 이상을 블렌드하여 사용할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금 용액은 적절히 금 이온 농도가 0.1 내지 10 g/L, 예를 들면, 바람직하게는 0.5 내지 5 g/L인 이러한 수용성 시안화금 화합물을 함유한다.

본 발명에 사용되는 복합화제는 물질이 수용성이면 공지된 금 도금 용액에 사용되는 모든 것일 수 있고, 도금액에 금 이온을 안정하게 유지할 수 있으며, 이러한 복합화제를 포함유는 도금욕은 실질적으로 니켈, 코발트, 또는 팔라듐을 용해시키지 않을 것이다. 이러한 복합화제의 예로는 분자 내에 다수의 포스폰산기 또는 이의 염을 갖는 유기 포스폰산 또는 이의 염, 및 아미노카복실산 또는 이의 염 등을 들 수 있다. 포스폰산 또는 이의 염은 바람직하게는 예를 들면, 하기에 나타낸 구조로 된 기를 갖는 것이 바람직하다:

-PO₃MM'

상기식에서, M 및 M'는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 나트륨, 칼륨, 및 암모늄으로 구성되는 그룹 중에서 선택된다. 화합물에 있어서의 포스폰산기 또는 이의 염의 수는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5이다.

본 발명에 사용되는 유기 포스폰산은 바람직하게는 하기 구조를 갖는 화합물이다:

상기 식에서,

X¹은 수소 원자, C₁-C₅ 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아미노기, 또는 -OH, -COOM, 또는 PO₃MM'으로 치환된 C₁-C₅알킬기이다. M 및 M'는 상술한 바와 같다. 또한, m 및 n은 0 또는 1의 정수이다.

본원에서, 용어 "알킬기"는 직쇄 또는 분지쇄인 것을 포함한다. "C1 내지 C5 알킬"은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬기를 의미한다. C1 내지 C5 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 또는 펜틸기 등이다. 아릴기의 예는 페닐기 또는 나프틸기 등이다. 아릴알킬기의 예는 상기 언급된 아릴기를 치환기로 가진 상기 언급된 알킬기의 하나이다. 아미노기의 예는 질소 원자상에 수소 원자 및 상기 언급된 알킬기 등을 가진 아미노기이다.

화학식 2:

상기식에서, X²는 예를 들어, -CH₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)(OH)-, -CH(PO₃MM')-, -C(CH₃)(PO₃MM')-, -CH(CH(COOM)- 또는 -C(CH₃)(COOM)- 등이고, M 및 M'는 상기 정의된 바와 같다.

화학식 3:

상기식에서, X³ 내지 X⁷은 상기 언급된 X¹과 유사하다. 그러나, 적어도 두개의 X³ 내지 X⁷은 -PO₃MM'이다.

상기 언급된 유기 포스폰산의 예는 아미노트리메틸렌 포스폰산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스폰산 및 그의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염 등을 포함한다. 본 발명에서 사용되는 복합화제는 단일형일 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형의 블렌드일 수 있다.

아미노카복실레이트의 예는 글리세린, 이미노 디아세테이트, 하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 디하이드록시메틸에틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피온산 및 그의 나트륨 염, 칼륨 염 및 암모늄 염을 포함한다.

인산기 또는 그의 염 또는 아미노카복실레이트기 또는 그의 염을 갖는 상기 언급된 에틸렌디아민 유도체의 예는 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 하이드록시에틸에틸렌디아민트리아세테이트, 테트라하이드록시에틸렌디아민, 하이드록시메틸에틸렌디아민 디아세테이트, 에틸렌디아민 테트라아세테이트를 포함하지만, 에틸렌디아민테트라프로피온산 및 그의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염이 본 발명에서 복합화제로 바람직하게 사용된다.

본 발명에서 사용되는 복합화제는 바람직하게 0.005 내지 0.8 mol/L의 범위로 사용되고, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.6 mol/L이다. 함유된 복합화제의 몰 수는 바람직하게 도금액중에 존재하는 금 이온의 몰 수에 상당하거나, 더 높다.

본 발명의 무전해 금 도금액은 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물을 함유한다. 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 이들 피리디늄 카복실레이트 화합물은 균일한 금 도금 필름을 유발하여, 도금 대상의 표면인 베이스 금속 표면에 부착하는 미세한 금 침착 입자로 침착되고, 금 침착 속도를 증가시키면서 무전해 금 도금액중의 금 이온 및 베이스 금속 사이의 치환 반응을 억제시키는 작용에 의해 베이스 금속의 용리를 억제한다.

제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물 의 예는 1-페닐-피리디늄-2-카복실산, 1-페닐-피리디늄-3-카복실산 및 1-페닐-피리디늄-4-카복실산 및 1-페닐알킬렌-피리디늄 카복실레이트 화합물, 예를 들어, 1-벤질-피리디늄-2-카복실산, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산, 1-벤질-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐에틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐에테르)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐프로필)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐부틸)-피리디늄-4-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-2-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-3-카복실산, 1-(페닐펜틸)-피리디늄-4-카복실산 및 이들 카복실산의 나트륨 염, 칼륨 염 또는 암모늄 염 및 이들 화합물의 하이드록시드, 클로라이드 및 브로마이드 등을 포함한다. 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물의 바람직한 화합물의 하나는 1-벤질-피리디늄-3-카복실산 또는 그의 카복실레이트이다. 이들 화합물은 독립적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어 함께 사용될 수 있다.

제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물은 0.1 내지 100 g/L의 범위, 바람직하게는 5 내지 30 g/L의 범위로 사용된다.

본 발명의 무전해 금 도금액은 또한 바람직하게, 베이스 금속 표면 처리제를 포함한다. 본 발명에 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 니켈, 구리, 코발트, 팔라듐 및 이들 금속을 포함하는 합금으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 베이스 금속의 표면에 형성되는 산화된 상태인 금속을 환원시키는 효과를 갖는 물질이다. 이 들 물질은 환원제로 작용하고, 금 이온에 우선하여 베이스 금속을 우선적으로 산화시키고, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가진 피리디늄 카복실레이트 화합물과 결합될 때 베이스 금속의 부식은 억제되고, 부착은 증가되고, 균일한 금 도금 필름이 형성되며, 금 침착 속도는 증가된다.

베이스 금속 표면 처리제의 예는 포름산 및 그의 염, 예를 들어, 포름산, 소듐 포르메이트, 포타슘 포르메이트, 암모늄 포르메이트; 및 히드라진 및 그의 유도체, 예를 들어, 히드라진, 히드라진 하이드레이트 및 히드라진 설페이트, 히드라진 클로라이드 및 그의 염을 포함한다. 본 발명에 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 베이스 금속 표면 처리제는 0.1 내지 20 g/L의 범위, 바람직하게는 1 내지 15 g/L의 범위로 사용된다.

본 발명의 무전해 금 도금액은 바람직하게는 또한, 폴리카복실산 또는 그의 염을 포함한다. 폴리카복실산 또는 그의 염은 베이스 금속의 표면에 부착함으로써 핀홀형 부식을 억제하고, 도금액으로 용리된 베이스 금속 이온과 함께 착물을 형성하여 염을 형성함으로써 도금액을 안정화시킨다. 이 폴리카복실산 또는 그의 염의 예는 옥살산, 말레산, 푸마르산, 말산, 시트르산, 아디프산 및 나트륨 염, 칼륨 염 또는 그의 암모늄 염 등을 포함한다. 시트르산 또는 트리포타슘 시트레이트가 바람직하다. 폴리카복실산 또는 그의 염은 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 두개 이상의 유형이 블렌드되어, 함께 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리카복실산 또는 그의 염은 예를 들어, 0 내지 100 g/L의 범위, 바람직하게는 30 내지 75 g/L의 범위로 존재한다.

본 발명의 무전해 금 도금액의 pH는 바람직하게, 3 내지 8이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 7 미만이다. 본 발명의 금 도금액의 pH는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 황산, 아황산, HCl, 인산, 시안산, 설팜산, 유기 설폰산, 포스폰산 또는 카복실산 등을 사용하여 조절된다. 또한, 필요에 따라 pH 안정화제가 또한 제공될 수 있다. pH 안정화제의 예는 포스페이트, 포스파이트, 보레이트, 카보네이트 및 시아네이트 등을 포함한다.

필요에 따라, 본 발명의 무전해 금 도금액은 코팅 대상인 베이스 금속의 습윤성 (wetness)을 증가시키기 위해 습윤제를 포함할 수 있다. 습윤제는 특히, 습윤제가 금 도금액에서 통상적으로 사용되는 물질이라면 제한없이 사용될 수 있다. 습윤제의 예는 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌 글리콜, 지방산 폴리알킬렌 소르비탄 및 지방산 알칸올아미드; 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 지방산 카복실레이트, 알칸설포네이트, 알킬벤젠 설포네이트; 및 양이온성 계면활성제, 예를 들어, 알킬아민 등을 포함한다.

필요하다면, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 또한 금 도금 필름의 광택을 증가시켜, 금 도금 필름 입자를 더욱 치밀하게 만들기 위하여 광택제를 함유할 수 있다. 특히 광택제가 금 도금 용액에서 통상 이용되는 물질인 한, 광택제는 제한없이 사용될 수 있다. 광택제의 예는 탈륨, 비소, 납, 구리, 안티몬 등을 포함한 다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 도금 용액의 특성이 악영향을 갖지 않는 정도로 상기 언급된 것 이외의 다른 화합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 방법은 보통의 무전해 도금법과 같을 수 있다. 일반적으로, 도금 대상을 무전해 금 도금 용액 중에 담그고, 무전해 금 도금 필름은 지시된 범위 내에서 도금 용액의 온도를 유지하여, 니켈, 코발트, 구리, 팔라듐 또는 이들 금속을 함유하는 합금으로 제조된 베이스 금속의 표면 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금 도금 용액은 니켈 또는 구리와 같은 금속의 표면 상에 금을 침착시키기 위한 무전해 금 도금 용액으로 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 금 도금 용액의 온도(액체 온도)는 50℃ 내지 100℃, 바람직하게 70℃ 내지 95℃이다. 도금 시간은 통상 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30분이다. 본 발명의 무전해 금 도금 용액을 이용하여 금 도금을 수행하는 경우, 필터를 이용한 도금 용액의 환류 여과가 특히 바람직하나, 도금 용액은 혼합, 교환 여과(exchange filtered) 또는 환류 여과(reflux filtered)될 수 있다.

본 발명의 무전해 금 도금 용액은 훌륭한 안정성을 가지며, 베이스 금속에 훌륭하게 침착되는 증가된 금 침착 속도로 훌륭한 외양을 갖는 균일한 금 도금 필름이 형성될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 무전해 금 도금 용액은 니켈이 베이스 금속인 경우, 니켈 도금의 핀홀 부식 및 결정 입계(grain boundary) 부식을 최소화하는 훌륭한 특성을 갖는다.

본 발명의 구체예를 하기에 나타낼 것이나, 본 발명이 이들 구체예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-22

시편으로, 약 5 ㎛의 두께를 갖는 무전해 니켈 도금 필름을 통상적으로 알려진 무전해 니켈 도금 용액(무전해 니켈 도금 용액에서 Ronamax (trademark) SMT-115, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.의 제품)을 이용하여 약 5㎝ × 10㎝ 패턴의 구리 피복 라미네이트 상에 형성하였다.

물이 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트, 50 mg/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 10 g/L의 포타슘 포르메이트, 94.3 g/L의 포타슘 하이드록사이드 및 0.5 g/L의 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액에 첨가된 수용액으로서 무전해 금 도금 용액을 제조하였다. 이러한 무전해 금 도금 용액은 추가의 포타슘 하이드록사이드를 첨가하여 pH 5.3으로 조정하였다.

금 도금 필름을 형성하기 위하여 상기 언급된 시편을 90 ℃의 액체 온도에서 무전해 금 도금 용액에 10 분 동안 담그었다. 형성된 금 도금 필름의 필름 두께는 형광 x-선 두께 측정기를 이용하여 측정하고, 금 도금 침착 속도를 측정하였다. 또한, 형성된 금 도금 필름을 외관상으로 관찰하여, 침착의 결여 발생 및 색상을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

형성된 금 도금 필름을 금 도금 스트립핑(stripping) 용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc. 제품)을 이용하여 스트리핑하고, FE-SEM JSM-7000F (JEOL Ltd. 제품)을 이용하여 베이스 금속인 니켈 표면 상의 부식의 발생을 관찰하였다. 관찰 결과를 표 1에 나타내었다. 여기에서, 1 = 훌륭함, 2 = 다소 훌륭함 (최소 부식), 3 = 부분적 부식, 4 = 상당한 부식, 및 5 = 다량의 부식.

소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 함유하는 수용액 대신에 표에 나타낸 양으로 이용된 하기 표 1에 나타낸 화합물이 이용된 것을 제외하고, 구체예 1과 유사하게 무전해 금 도금 용액을 제조하여, 무전해 금 도금이 수행되고, 코팅이 관찰되었다. 결과를 표 1에 나타내었다.

	화합물	양 g/L	침착 속도 ㎛/10 분	금 도금 필름 외양	니켈 도금 필름 부식
구체예 1	소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)	0.5	0.092	훌륭함	2
비교 실시예 1	이미다졸 및 에피클로로하이드린의 반응 산물	0.5	0.029	훌륭함	3
비교 실시예 2	설포프로필폴리에틸렌이민	0.5	0.041	훌륭함	2
비교 실시예 3	모르폴린 및 에피클로로하이드린의 반응 산물	0.5	0.036	훌륭함	3
비교 실시예 4	디메틸아미노에틸메타클릴레이트 4차 화합물	0.5	0.029	훌륭함	3
비교 실시예 5	디메틸아민, 암모니아 및 에피클로로하이드린의 반응 산물	0.5	0.026	훌륭함	3
비교 실시예 6	폴리에틸렌이민 (평균 분자량 1300)	0.5	0.010	훌륭함	1
비교 실시예 7	폴리에틸렌이민 (평균 분자량 2000)	0.5	0.012	훌륭함	1
구체예 2	1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)	1.0	0.090	훌륭함	2
구체예 3	1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 (g/L)	5.0	0.071	훌륭함	2
비교 실시예 8	폴리비닐피롤리돈 (측정된 평균 분자량 5000)	0.5	0.066	훌륭함	3
비교 실시예 9	피코릭산(Picoric acid)	5.0	0.120	훌륭함	4
비교 실시예 10	이소니코틴산	5.0	0.109	훌륭함	4
비교 실시예 11	3-피코린아민	5.0	0.111	훌륭함	5
비교 실시예 12	4-페닐프로필-피리딘	N.A.	N.A.	N.A.	N.A.

오일로서 분리되어 비교 실시예 12로서 사용된 4-페닐프로필-피리딘을 포함하는 금도금 용액 및 금도금은 가능하지 않았다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산을 포함하는 구체예 1 내지 3의 도금 용액을 사용할 경우, 베이스 금속인 니켈 도금의 부식이 억제되었고, 금도금 침착율이 분명하게 증가하였다.

표 2 및 3에 나타낸 수용액은 무전해 금도금 용액으로서 제조되었다. 무전해 금도금 용액 각 pH는 추가의 수산화칼륨의 첨가로 조절하였다. 구체예 1과 유사하게, 시편을 무전해 금도금 용액에 침지시키고, 수득된 금도금 필름의 존재 및 니켈 도금 필름의 부식 발생을 평가하였다. 결과는 표 2 및 표 3에 나타내었다.

1-벤질-피리디늄-3-카복실산의 첨가된 양, 베이스 금속 처리제, 및 도금 용액의 pH를 표 5에 나타낸 것과 같이한 것을 제외하고는 구체예 1과 유사하게 무전해 금도금 용액을 제조하였다. 납땜 결합 강도를 하기의 방법으로 평가하고, 배스 안정성도 평가하였다.

실시예 23

납땜 결합 강도 검사

무전해 금도금 필름이 형성되어 있는 시편에 예열 온도 170 ℃ 및 리플로우 240 ℃로 3회 리플로우 처리를 수행한 다음, 볼 마운트를 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 조건에서 수행하고, 납땜 결합 강도를 측정하였다. 검사를 각 조건에서 10개의 시편을 사용하여 수행하였고, 평균 값을 결합 강도로서 계산하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.

배스 안정성 검사

100 mL의 무전해 금도금 용액을 뚜껑 없는 스크류 튜브에 붓고, 물 배스를 사용하여 90 ℃의 용액 온도로 가열하고, 이들 조건 하에 무전해 금도금 용액이 분리될 때 배스의 안정성을 평가하기 위하여 측정하였다.

실시예 24

pH 6.5의 수용액을 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트, 50 m g/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 3.5 g/L의 하이드라진, 20 g/L의 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액 및 94.3 g/L의 수산화칼륨을 첨가하여 무전해 금도금 용액으로서 제조하였다.

실시예 25

무전해 금도금 배스를 20 g의 포타슘 포르메이트를 하이드라진 대신으로 사용한 것을 제외하고, 구체예 24의 무전해 금도금 배스와 유사하게 제조하였다. 안정성 검사를 이들 도금 용액 상에서 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

통상의 무전해 금도금 용액으로, 1-벤질-피리디늄-3-카복실산(Aurolectroless (trademark) SMT-250 무전해 금도금 용액, Rohm & Haas Electronic Materials Co. Ltd.) 대신 폴리에틸렌이민이 포함된 도금 용액에 대해 비교 실시예로서 안정성 검사를 수행하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.

실시예 26

폴리카복실산의 유효성 검사

56 g의 트리포타슘 시트레이트를 1.5 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트(I), 100 mg/L의 포타슘 시아니드, 150 g/L의 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 7 g의 하이드라진, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 포함하는 20 g/L의 48% 수용액 및 94.3 g/L의 수산화칼륨의 수용액에 첨가하여 도금 용액을 무전해 금도금 용액으로 제조하였다. 추가의 수산화칼륨을 첨가하여 무전해 금도금 용액의 pH를 6.5로 조정하였다. 상기 무전해 금도금 용액을 사용하여, 금도금 필름을 구체예 1과 유사하게 형성시키고, 다양한 검사를 하기 기재한 바와 같이 수행하였다.

트리포타슘 시트레이트가 포함된 금도금 용액은 트리포타슘 시트레이트를 포함하고 있지 않은 금도금 용액과 비교할 경우, 금도금 필름의 침착율, 금도금 필름의 외관, 납땜 결합 강도, 및 배스 안정성에 대하여 특별히 주목할 만한 상이함을 갖고 있지 않았다. 그러나, 트리포타슘 시트레이트를 포함하는 금도금 용액이 사용될 경우, 니켈 도금 필름의 핀홀-타입의 부식이 유의하게 감소하였다.

제 1의 위치에 페닐 그룹 또는 아르알킬 그룹을 갖는 피리디늄 카복실레이트 화합물의 유효성 검사

하기 표 6에 나타낸 바와 같이, 무전해 금도금 용액으로서, 소듐 1-벤질-피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드의 48% 수용액을 2 g/L의 포타슘 디시아노아우레이트(I), 45 g/L의 에틸렌디아민테트라아세테이트 및 67.5 g/L의 트리포타슘 시트레이트를 물에 첨가한 수용액에 첨가하고, 수용액의 pH를 수산화칼륨을 사용하여 조절하였다.

구체예 1에서 사용된 시편을 85 ℃의 액체 온도를 갖는 무전해 금도금 용액에 10분 동안 침지시켜 금도금 필름을 형성하였다. 형성된 금도금 필름을 금도금-스트리핑 용액 Enstrip AU-78M (Meltex Inc.)을 사용하여 스트리핑시키고, 베이스 금속인 니켈의 표면 상 부식 여부를 FE-SEM JSM-7000F(JEOL, Ltd.)를 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과를 표 7(1 = 우수, 2 = 약간 우수 (최소 부식), 3 = 부분적 부식, 4 = 약간 조금 부식 및 5 = 매우 부식)에 나타내었다.

표 7

	첨가량	pH	니켈 도금 막의 부식
비교 실시예 20	0	5.5	5
구체예 27	10	5.5	3
구체예 28	20	5.5	3
구체예 29	30	5.5	3
구체예 30	40	5.5	3
구체예 31	20	5.0	3

무전해 금 도금 용액에 소듐 1-벤질피리디늄-3-카복실레이트의 클로라이드를 첨가함으로써 니켈 도금 막의 핀홀 타입 부식을 감소시킬 수 있음이 확인되었다.

Claims (9)

1. (i) 수용성 시안화금 화합물;

   (ii) 복합화제; 및

   (iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는,

   금속 표면상에 금속 도금을 수행하기 위해 사용되는 무전해 금 도금 용액.
2. 제 1 항에 있어서,

   (iv) 베이스 금속 표면 처리제로서 포름산 및 그의 염, 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
3. 제 2 항에 있어서, 베이스 금속 표면 처리제가 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
4. 제 1 항에 있어서, 복합화제가 인산기 또는 그의 염, 또는 아미노카복실산기 또는 그의 염을 가지는 에틸렌 디아민 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
5. 제 1 항에 있어서, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물이 1-페닐아르알킬렌피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
6. 제 2 항에 있어서,

   (v) 폴리카복실산 및 그의 염중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
7. (i) 수용성 시안화금 화합물;

   (ii) 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산 또는 그의 유도체중에서 선택된 적어도 1종의 복합화제;

   (iii) 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물중에서 선택된 적어도 하나의 화합물;

   (iv) 베이스 금속 표면 처리제로서 히드라진 및 그의 유도체중에서 선택된 적어도 하나의 화합물; 및

   (v) 폴리카복실산 및 그의 염중에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는,

   니켈 또는 구리 표면상에 금속 도금을 수행하기 위해 사용되는 무전해 금 도금 용액.
8. 제 7 항에 있어서, 제 1 위치에 페닐기 또는 아르알킬기를 가지는 피리디늄 카복실레이트 화합물이 1-벤질피리디늄-3-카복실산 또는 그의 카복실레이트인 것을 특징으로 하는 무전해 금 도금 용액.
9. 제 7 항에 있어서, pH가 5 내지 7 미만인 것을 특징으로 하는 도금 용액.