KR100620403B1

KR100620403B1 - 비전해 금 도금 조성물 및 그를 사용하여 도금된 기판

Info

Publication number: KR100620403B1
Application number: KR1020017005653A
Authority: KR
Inventors: 오타야스오; 타키자와야스시; 에노모토하루키
Original assignee: 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈, 엘.엘.씨
Priority date: 1998-11-05
Filing date: 1999-11-05
Publication date: 2006-09-13
Also published as: WO2000028108A3; JP2000144441A; KR20010099782A; WO2000028108A2; US6287371B1; TWI241359B; EP1171646B1; DE69905295D1; AU1606900A; JP4116718B2; DE69905295T2; EP1171646A1

Abstract

본 발명은 바람직하게는 금 화합물; 도금 용액중에 금을 안정화시킬 수 있는 착화제; 및 도금 공정동안 금속 표면과 금 사이의 치환 반응으로 국부적인 에칭 또는 부식이 과도하게 일어나는 것을 억제할 수 있는 항-금 용착제를 함유하는 비전해 금 도금 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 촉매화 또는 금속 기판 표면과 같은 기판 표면상에 금을 도금하는데 유용하다.

Description

비전해 금 도금 조성물 및 그를 사용하여 도금된 기판{Non-electrolytic gold plating compositions and substrate plated by using thereof}

본 발명은 비전해 금 도금 조성물, 및 이러한 조성물을 포함하는 제품 및 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 도금 조성물은 전자 장치, 특히 집적회로, 리드 프레임(lead frame) 및 인쇄회로판 기판과 같은 전자 패키징(packaging) 장치를 제조하는데 특히 유용하다.

금 도금은 금의 유리한 성질, 예를 들어 전기 전도성, 솔더링(soldering) 능력, 물리적 성질, 및 열 압력과 관련한 화학약품 안정성 및 내산화성으로 인해 인쇄배선판, 세라믹 IC 패키지, ITO 베이스보드(base board), IC 카드 등과 같은 산업적 전자 부품의 표면에 적용되어 왔다. 이들 부품중 많은 것이 전기상 무관한 영역에서 금 도금되는 것을 필요로 한다. 따라서, 전기적 금 도금은 적절하지 않고, 비전해 금 도금법이 사용되어야 한다.

현재 두가지 방법이 이용되고 있다: 니켈과 같은 베이스(base) 금속이 용해됨으로써 금이 용착(deposit)하는 치환 금 도금액을 사용하는 방법 및 금이 촉매 작용을 갖는 환원제에 의해 금 유도체로부터 형성되는 자체촉매적(autocatalytic) 형태의 금 도금. 이들 두 유형의 비전해 금 도금액은 널리 알려져 있다.

치환 금 도금의 경우, 금은 베이스 금속을 치환하여 용착한다. 즉, 베이스 금속이 금 용착물로서 용해(에칭 또는 부식)된다.

현재 이용되는 치환 금 도금액은 치환 반응 속도를 조절할 수 없으며, 그 결과 반응 개시시 치환 속도가 매우 높다. 특히, 빠른 치환 반응으로 인해 반응후 즉시, 치환된 금층상에 많은 결함 스폿(defect spot)이 생성되어 연속적인 결함 스폿 또는 국부적인 결함 영역을 유발한다. 결함 금 도금하의 베이스 금속상에서 에칭 또는 부식은 수직적으로 깊거나 수평적으로 과도하게 폭넓게 진행된다. 그 결과, 구조적으로 약한 결정성 입자 경계부가 존재하는 베이스 금속 부분이 우선하여 집중적으로 용해(에칭 및 부식)된다. 현재 이용가능한 치환 금 도금액을 사용하게 되면 금 도금동안 입자 라인을 따라 깊은 크레바스(crevasse)류 에칭이나, 수평적으로 과도하게 넓은 부식이 전개되는 것으로 알려져 있다.

예를 들어, 공개적으로 공지된 비전해 니켈 도금조 또는 치환 금 도금조를 이용하는 일반적인 비전해 니켈 또는 금 도금:

비전해적으로 도금된 0.5 ㎛ 니켈 표면층상의 두께 0.05 내지 0.1 ㎛인 치환 금 도금 슬라이스를 주사 전자현미경으로 조사한 바에 따르면, 금 도금액이 비전해적으로 형성된 니켈층의 입자 경계부에 있는 용착 입자들을 우선적으로 공격해 입자 경계부를 따라 심각하게 부식됨으로써 금층 아래에 기공을 형성한다는 것이 밝혀졌다. 금층의 두께는 단지 0.1 ㎛ 미만이나, 부식 깊이는 3 내지 5 ㎛나 된다. 이러한 치환 금 도금후 비전해적으로 도금된 니켈층이 약화되고 금층과 니켈 표면사이의 부착성이 만족스럽지 않으면 생성물이 솔더링을 견디지 못하게 되며, 따라서 비실용적이다.

또한, 자체촉매적 형태의 금 도금은 하기와 같이 두 단계 공정이기 때문에, 금 도금액에 의해 야기되는 베이스 금속의 에칭 및 부식을 방지하는 것이 불가능하다: 도금액중에서 도금되는 베이스 금속이 침지된 후 곧 바로 베이스 금속과 금 이온간에 치환 반응이 일어나 금이 용착되고, 이어서 용착된 금이 금-촉매화 환원제를 개시시켜 금이 침강된다.

이러한 부착성이 불충분한 도금층은 효능 시험동안 벗겨지기 쉽거나, 솔더링에 대한 강도를 제공할 수 없어 솔더링후 솔더링 강도 시험동안 베이스 금속이 노출된다. 그러나, 최근에는 인쇄판 배선 기술을 이용하여 제조된 볼 그리드 어레이형(ball grid array type) 반도체 패키지가 마이크로프로세서용 패키지로 널리 사용되고 있다. 볼 그리드 어레이형 반조체 패키지에서, 솔더링 강도를 개선시키기 위하여 금 도금을 전기와 무관한 패턴으로 수행하는 것이 필요하다. 그러나, 현재 이용되고 있는 비전해 금 도금 기술은 부적절한 솔더링 강도로 인해 결함있는 생성물을 생성한다는 큰 문제점이 있다. 따라서, 필요한 솔더링 강도를 얻기 위하여 전기 도금 기술이 여전히 이용되고 있다.

본 발명은 비전해 금 도금액, 및 인쇄 배선 베이스 판 및 ITO 베이스보드 등과 같은 전자 산업 부품용 금 도금층을 형성하기 위하여 비전해 금 도금액을 사용하는 비전해 금 도금에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 금 도금되는 금속이 국부적으로 및 과도하게 에칭 또는 부식되는 것을 억제(또는 대상 금속 표면의 에칭 또는 부식이 깊이 또는 수평적으로 연장되는 것을 방지)함으로써 베이스 금속과 금층 사이에 우수한 부착성을 제공한다. 본 발명의 조성물은 비전해 금 도금액을 사용 하여 제조된 금 도금된 금속 표면사이에 강력한 솔더링 강도를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 비전해 금 도금액, 및 이러한 비전해 금 도금액을 사용하여 금을 도금하는 방법을 포함한다.

본 발명의 바람직한 도금 조성물은 하기 성분(A 내지 C)을 포함한다:

(A) 수용성 금 화합물:

(B) 도금 용액중의 금 이온을 안정화시킬 수 있지만, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 심각한 정도로 용해시키지 않는 것이 바람직한 착화제;

(C) 도금 과정동안 금속 표면과 금사이의 치환 반응에 의해 국부적인 에칭 또는 부식이 과도하게 일어나는 것을 억제할 수 있는 항-금 용착제.

본 발명의 방법은 촉매화 또는 금속 기판 표면, 예를 들어 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들의 합금을 포함한 금속 표면과 같은 기판 표면상에 비전해 금을 용착시키기 위한 상기 조성물의 용도를 포함한다. 이 방법은 기판을 본 발명의 금 도금 조성물에 침지시키는 것과 같은 접촉을 포함한다. 본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들 물질을 포함하는 금속 합금으로 구성된 그룹중에서 선택된 표면상에 금을 도금하는데 특히 유용한 비전해 금 도금액 또는 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 도금 조성물은 하기 성분(A 내지 C)을 함유하는 수성 제제이다.

(A) 수용성 금 화합물:

(B) 도금 용액중의 금 이온을 안정화시키지만, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 심각한 정도로 용해시키지 않는 것이 바람직한 착화제;

(C) 도금 과정동안 금속 표면과 금사이의 치환 반응에 의해 국부적인 에칭 또는 부식이 과도하게 일어나는 것을 억제하는 항-금 용착제.

본 발명의 방법은 비전해 도금막으로 도포된 금속, 바람직하게는 니켈, 코발트, 팔라듐 및 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 함유하는 합금중에서 선택된 금속의 표면에 금을 도금하고, 막을 본 발명의 비전해 금 도금액 제제에 침지시키거나, 이와 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명에 사용되는 수용성 금 유도체는 물에 용해되고 도금 용액중에 금 이온을 제공할 수 있는 화합물이면 된다. 반드시 금 도금에 이미 사용되었던 화합물로만 한정시킬 필요는 없으며, 그밖의 다른 다수의 화합물이 사용될 수 있다. 이들 화합물로는 예를 들어 포타슘 어로스(aurous)[금(I)]시아나이드, 포타슘 어릭(auric)[금(II)]시아나이드, 클로로어릭산 소듐염, 암모늄 골드설파이드, 포타슘 골드설파이드 또는 소듐 골드설파이드 등이 포함된다.

1 또는 2 이상의 수용성 금 유도체가 도금 용액에 사용될 수 있다. 본 발명에서, 이들 유도체의 농도는 용액중 금 이온으로서 0.1 내지 10 g/ℓ, 바람직하게는 1 내지 5 g/ℓ일 수 있다.

금 이온 농도가 0.1 g/ℓ이하이면, 도금 반응이 매우 느리거나, 개시가 어려워진다. 한편, 금 이온 농도가 10 g/ℓ이상이면, 유리한 효과가 거의 일어날 수 없으며, 따라서 비경제적이다.

본 발명의 금 도금 조성물에 사용된 착화제는 용액중의 금 이온을 안정화시 킬 수 있으나, 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 상당히 용해시키지는 않는다. 이러한 착화제는 분자중에 인산 또는 인산염 그룹을 함유한다.

바람직한 인산 또는 인산염은 하기 일반식 (I)을 갖는다:

-PO₃MM' (I)

상기 식에서,

M 및 M' 는 동일하거나 상이하며 수소, 또는 H, Na, K 및 암모늄(NH₄)과 같은 카운터 이온이다.

분자중 인산 또는 인산염 그룹의 양은 약 2, 바람직하게는 2 내지 5 이다.

본 발명의 조성물에 사용된 바람직한 착화제로는 하기 일반식 (1), (2) 또는 (3)의 화합물이 포함된다:

상기 식에서,

X₁ 은 수소원자; 바람직하게는 1 내지 약 5 개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬; 페닐, 나프틸 등과 같은 아릴; C_1-5알킬에 의해 치환된 상기 아릴과 같은 아르 알킬 그룹; 아미노 또는 하이드록실에 의해 치환된 C_1-5알킬; 카복실 그룹 또는 그의 염(-COOM); 또는 인산 또는 그의 염(-PO₃MM')이고,

M 및 M' 는 상기 정의된 바와 같으며,

m 및 n 은 각각 0 또는 1 내지 5 이고,

X¹ 은 -CH₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)(OH)-, -CH(COOM)- 또는 -C(CH₃)(COOM)- 등이며, 여기에서 M 은 상기 정의된 바와 같고,

X³ 내지 X⁷ 은 각각 독립적으로 상기 X¹ 에 대해 정의된 바와 같으나, 단 X³ 내지 X⁷ 중 적어도 두개는 인산 또는 인산염(-PO₃MM')에 의해 치환되며, 여기에서, M 및 M' 는 상기 정의된 바와 같다.

상기 일반식 (1)에서, 저급 알킬 또는 다른 C_1-5알킬은 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸 또는 펜틸을 포함한다. 아릴 그룹으로는 페닐, 나프틸 등이 포함된다. 아릴알킬 그룹은 상기 아릴 그룹에 의해 치환된 알킬 그룹이다. 아미노 그룹은 수소 또는 상기 저급 알킬 그룹이 부착된 질소원자이다.

상기 착화제는 실질적으로 아미노트리메틸렌 인산, 1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스포산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌 인산 등, 또는 상응하는 인산의 염, 예를 들어 상응하는 인산의 소듐, 포타슘 또는 암모늄 염을 포함한다. 단일 착화제 또는 2 이상의 착화제 혼합물이 본 발명의 금 도금 조성물에 사용될 수 있다.

착화제는 적합하게는 본 발명의 금 도금 조성물에 리터당 약 0.005 내지 0.5 몰, 바람직하게는 리터당 0.02 내지 0.2 몰로 존재할 수 있다. 착화제를 도금액중 금 이온의 몰 농도와 동일하거나 이 보다 높은 몰 농도로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 착화제 농도가 리터당 0.005 이하이면, 제제는 액체중에서 금 이온을 유지할 수 없게 되고, 따라서 금은 도금액으로부터 침전되기 쉽다. 다른 한편, 착화제의 농도가 리터당 0.5 몰을 초과하여도 거의 개선되는 점이 없기 때문에 비경제적이다.

본 발명의 도금 조성물에 사용된 바람직한 금속 침전 억제제는 니켈, 코발트, 팔라듐, 또는 니켈, 코발트 또는 팔라듐을 포함하는 금속 합금으로 구성된 그룹중에서 선택된 베이스 금속의 표면상에 흡착되어 도금액에서 치환 반응의 속도를 저해하는 물질일 수 있다. 금 도금 동안 금 도금액에 금 침전 억제제를 첨가함으로써 치환 반응을 저지시킬 수 있으며, 그 결과, 베이스 금속 표면상에 치환된 금 층(또는 홀(hole))이 부적절하게 코팅된 영역을 거의 없애거나 또는 균일하게 분포시키는 것이 가능해 진다. 따라서, 본 발명에 따라 베이스 금속이 과잉 에칭되거나 부식되는 것을 최소화시킬 수 있으며; 특히 베이스 금속 표면의 과잉 부식 또는 에칭이 수평 및 수직(깊이) 방향으로 확대되지 못하도록 하는 것이 가능해 진다. 결과적으로, 형성된 금 도금층과 베이스 금속 표면층 사이에 부착력이 우수해질 수 있다.

본 발명에 사용된 금 침전 억제제는 상기 성질을 갖는 것이라면 어느 물질이라도 가능하다. 바람직한 금 침전 억제제는 질소-함유 지방족 화합물(예를 들어 1 내지 약 20 또는 25 개의 탄소원자 및 1 또는 1, 전형적으로 1, 2, 3 또는 4 개의 일차, 이차 및/또는 삼차 아민 그룹을 갖는 화합물); 질소-함유 지방족 화합물(예를 들어 이에 대해 상기 언급된 화합물)과 에폭시 작용기-함유 화합물(예를 들어 2 내지 약 16 개의 탄소원자 및 1, 2 또는 3 개의 에폭시 그룹, 바람직하게는 2 내지 약 6 개의 탄소원자를 갖는 비-방향족 화합물)의 반응 생성물; 질소-헤테로사이클릭 화합물(바람직하게는 1 내지 약 3 개의 환, 총 5 내지 약 18 개의 환원자, 및 1, 2 또는 3 개의 질소 환원자를 갖는); 질소-헤테로사이클릭 화합물(이에 대해 상기 언급된 화합물)과 에폭시 작용기-함유 화합물(이에 대해 상기 언급된 화합물)의 반응 생성물; 및 계면활성제이다. 금 침전 억제제는 분자내에 포스포닐 그룹을 함유하지 않는다.

바람직한 질소-함유 지방족 화합물은 하기 구조 (4)를 갖는다:

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³ 는 독립적으로 수소원자, 1 내지 5 개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹, 아미노 그룹 또는 (CH₂)_1-5-NH₂ 이며, 여기에서, C₁-C ₅ 알킬 및 아미노 그룹은 상기 정의된 바와 같다.

상기와 같은 질소-함유 알킬 화합물로는 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아 민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민 및 디메틸아미노프로필아민 등이 포함된다.

질소-함유 지방족 화합물과 에폭시 그룹 함유 화합물의 반응 생성물은 바람직하게는 질소 화합물, 특히 C_2-20알킬아민과 하기 일반식 (5)의 것과 같은 에폭시 화합물의 반응 생성물이다.

바람직한 질소-함유 지방족 화합물은 상기 구조 (4)를 가지며, 이들로는 예를 들어 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 트리프로필아민 및 디메틸아미노프로필아민 등이 포함된다.

바람직한 에폭시 그룹-함유 화합물은 하기 구조 (5)를 갖는다:

상기 식에서,

R 은 수소원자, 바람직하게는 1 내지 5 개의 탄소원자를 갖는 알킬 그룹 또는 (CH₂)_1-5-X 이고, 여기에서, X 는 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 바람직하게는 1 내지 약 5 개의 탄소원자 및 직쇄 또는 측쇄를 갖는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 그룹이며, 바람직한 할로겐 원자는 불소, 염소 또는 브롬이다.

상기 에폭시 화합물은 적합하게는 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 또 는 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린과 같은 에피할로하이드린이다.

억제제로서 사용하기에 바람직한 질소 헤테로사이클릭 화합물로는 1 내지 3 개의 질소 원자, 2 내지 5 개의 탄소 원자 및 2 보다 많은 수소 원자로 구성되며, 추가로 1 내지 약 3 개의 탄소 원자, 및 아미노 그룹을 함유하는 질소 헤테로사이클릭 화합물이 포함되며, 여기에서, C_1-3 알킬 및 아미노는 상기 정의된 바와 같다.

억제제 화합물로 사용하기에 바람직한 질소 헤테로사이클릭 화합물로는 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 트리아진 등, 및 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 아미노 그룹이 결합된 헤테로사이클릭 화합물이 포함된다.

본 발명에 사용되는 질소 헤테로사이클릭 화합물과 에폭시 그룹 함유 화합물의 바람직한 반응 생성물은 하기 원료로부터의 생성물이다.

원료로 사용된 바람직한 질소 헤테로사이클릭 화합물은 상기 언급된 질소 헤테로사이클릭 화합물, 즉, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피페리딘, 피리딘, 피페라진, 트리아진 등, 및 1 내지 약 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹 및 아미노 그룹이 결합된 헤테로사이클릭 화합물이다.

질소 헤테로사이클릭 화합물과 반응하여 억제제를 형성하는데 사용되는 바람직한 에폭시 화합물은 상기 언급된 에폭시 화합물, 즉 에틸렌 옥사이드; 프로필렌 옥사이드; 또는 에피클로로하이드린 또는 에피브로모하이드린과 같은 에피할로하이드린이다.

본 발명의 조성물중에 억제제로서 사용하기에 바람직한 계면활성제는 하기 일반식 (6), (7), (8) 및 (9)를 갖는 것을 포함한다:

상기 식에서,

R 은 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 C_8-16 을 갖는 알킬이고,

X 및 X' 는 동일하거나 상이하며 수소, 및 소듐, 포타슘 또는 암모니아와 같은 카운터 이온 그룹중에서 선택되고,

n 은 0 내지 5 의 정수이며,

a, b, c 및 d 는 동일하거나 상이하고 1 내지 5 의 정수이다.

상기 일반식 (6), (7), (8) 또는 (9)에서, C_8-16 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 그룹과 같은 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹이다.

단일 금 침전 억제제 또는 2 이상의 억제제 혼합물이 본 발명의 도금 조성물에 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 금 침전 억제제의 바람직한 농도는 적당하게는 약 0.05 내지 100 g/ℓ, 바람직하게는 약 0.2 내지 50 g/ℓ 범위일 수 있다. 금 침전 억제제의 농도가 약 0.05 g/ℓ미만이면, 결함 금 층(홀)하의 결정 입자 경계 영역이 치환 금 도금액에 의해 선택적으로 공격받게 되며, 이에 따라 에칭 및 부식이 수직(깊이) 및 수평(넓은 공간)적으로 전개된다. 한편, 금 침전 억제제의 농도가 약 100 g/ℓ를 초과하여도 거의 개선되는 점이 없기 때문에 비경제적이다.

본 발명의 금 도금 조성물은 임의로 다른 성분을 함유할 수 있다.

특히, 본 발명의 금 치환 도금액을 pH 안정제와 혼합시킬 수 있다. 적합하게는, 인산, 아인산, 붕산 및 카복실산 염이 pH 안정제로 사용될 수 있다.

본 발명의 비전해 금 치환 도금액 조성물의 pH 를 조절하기 위해, 조성물에 무기 또는 유기 염기 또는 산, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 황산, 아황산, 염산, 인산, 설팜산, 유기설폰산, 포스폰산, 카복실산이 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물은 여러 pH 값에서 수행될 수 있다. 본 발명의 금 도금 조성물의 바람직한 pH 는 약 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8 또는 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8, 보다 바람직하게는 약 6.5 내지 약 7.5, 특히 약 7 일 것이다.

생성물의 표면 광택(brightness)을 향상시키기 위해, 금 침전 입자를 좀 더 세밀화시키고 광택성을 증가시키기 위해 통상적으로 사용되는 제제가 본 발명의 금 도금액에 첨가될 수 있다. 탈륨, 아르센, 납, 구리, 안티몬 등을 포함하여 이러한 목적으로 사용되는 제제라면 어떠한 제제도 사용될 수 있다.

베이스 금속에 대한 습윤성을 개선시키기 위하여, 금 도금시 습윤제로서 사용될 수 있는 어떠한 습윤제도 본 발명의 금 도금액에 첨가될 수 있다.

이러한 제제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽이온성(이중(bi)-이온성) 계면활성제가 포함된다. 이중 이온성 습윤성 계면활성제는 상기 금 침전 억제제에 포함된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.

물질을 본 발명의 금 도금액으로 처리하기 전에, 도금액의 성분들이 희석되는 것을 방지하기 위하여 예비-침지 공정이 행해질 수 있다. 여기에서, 예비-침지액은 상기 착화제 및/또는 금 침전 억제제를 함유하지만 금 이온은 함유하지 않는 수용액이다.

본 발명의 금 도금액 조성물은 또한 환원제를 첨가함으로써 자체촉매적 형태의 비전해 금 도금액으로 사용될 수 있다. 이러한 환원제로는 자체촉매적 비전해 금 도금에 사용되는 각종 환원제가 포함되지만, 이로만 한정되지 않는다. 자체촉매적 비전해 금 도금이 치환 금 도금층을 형성하는 제 1 단계동안 유리한 밀착 치환 금 층을 제공한다는 사실에 의거하여, 자체촉매적 비전해 금 도금액에 베이스 금속이 용해(에칭 또는 부식)되는 현상이 방지되며, 자체촉매적 비전해 금 도금액의 수명이 연장된다.

본 발명의 비전해 도금법은 또한 자체촉매적 비전해 금 도금의 예비처리로서 이용될 수 있다. 자체촉매적 반응이 베이스 금속을 에칭 또는 부식시키지 않고 개시될 수 있기 때문에, 베이스 금속을 본 발명의 비전해 도금법으로 완전히 도포한 후, 자체촉매적 비전해 금 도금을 행하여 유리한 부착성을 갖는 금 도금층을 수득할 수 있다. 또한, 자체촉매적 비전해 금 도금의 예비처리로서 본 발명의 비전해 도금법을 적용하여 베이스 금속이 자체촉매적 금 도금액에 용해되는 것을 방지할 수 있으며, 그 결과 자체촉매적 비전해 금 도금액의 수명이 연장될 수 있다.

본 발명의 비전해 도금법은 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들 금속을 함유하는 합금 층으로 도포된 물질에 사용된다. 니켈, 코발트, 팔라듐 또는 이들 금속을 함유하는 합금이 바람직하게는 베이스 금속으로서 사용되며, 치환 반응이 이들 금속 및 합금상에서 일어나 도포 금 층을 형성한다.

베이스 금속이 반드시 도금되는 물질의 한 구성원일 필요는 없거나, 베이스 금속이 도금되는 물질의 한 부분상에 존재하는 경우, 도금되는 물질 전부를 도포할 필요는 없다.

베이스 금속은 기계적 성형과 같은 가압 신장, 또는 전기 도금, 비전해 도금 또는 가스상 도금 등의 어떤 수단에 의해 형성될 수 있다. 두께에는 제한이 없으나, 적어도 약 0.1 ㎛의 두께면 전형적으로 충분하다.

본 발명의 조성물로 도금된 기판은 다양하게 적용될 수 있다. 바람직한 기판에는 전자 적용을 위해, 특히 전자 패키징 장치, 예를 들어 인쇄회로판; 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 직접회로 기판; 리드 플레임과 같은 직접회로 고정(mounting) 장치 등으로서 사용되는 것이 포함된다.

본 발명의 도금 조성물은, 예를들어 보석 또는 시계 제품을 제조하기 위해 장식 도금 적용과 같은 다른 적용예에 유용할 것이다.

본 발명의 비전해 금 도금을 수행하는 데 있어서, 도금 온도(액체 온도)는 50 내지 95 ℃, 바람직하게는 60 내지 90 ℃일 수 있다. 도금에 필요한 시간은 일반적으로 1 내지 60 분, 바람직하게는 10 내지 30 분일 수 있다.

온도가 50 ℃이하로 되면, 도금층의 형성이 너무 느려 생산성이 저하되고, 따라서 비경제적으로 되는 한편, 온도가 95 ℃ 보다 높으면, 도금액의 성분들이 분해될 수 있다.

본 발명의 비전해 금 도금은 교반하여 수행될 수 있다. 교환 (replacement) 여과 또는 순환(circulation) 여과가 행해질 수 있다. 도금액을 여과 장치로 순환 여과하는 것이 바람직하며; 이로써, 도금액의 온도가 일정하게 유지될 수 있으며, 또한 액체중의 먼지나 침전물을 제거할 수 있다. 또한, 공기를 액체에 도입하는 것이 가능하다. 이에 의해, 도금액중 금 입자 형성 또는 콜로이드상 금 형성에 의해 야기되는 금의 침전이 효과적으로 방지될 수 있다. 공기 교반에 의해 또는 교반과 독립적으로 버블링함으로써 공기를 도입할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 비전해 금 도금액 및 본 발명의 비전해 금 도금액을 사용한 비전해 금 도금법은 베이스 금속과 단단히 부착된 금층을 형성한다.

본원에 언급된 모든 서류들은 본원에 참고로 인용되었다. 하기 비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.

실시예 1

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 본 발명의 금 도금액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

디메틸아미노프로필아민 5 g/ℓ

pH 7.0

실시예 2

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 본 발명의 다른 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

에피클로로하이드린과 디메틸아미노프로필아민의

반응 생성물 5 g/ℓ

pH 7.0

실시예 3

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 본 발명의 또 다른 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

이미다졸 5 g/ℓ

pH 7.0/ℓ

실시예 4

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

에피클로로하이드린과 이미다졸의 반응 생성물 5 g/ℓ

pH 7.0

실시예 5

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

하기 일반식 (10)의 화합물 5 g/ℓ

(상기 식에서, R 은 C₁₂-알킬 그룹이다)

pH 7.0/ℓ

실시예 6

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

R-NH-C₂H₄-NH-CH₂-COOH 5 g/ℓ

(여기에서, R 은 C₁₂-알킬 그룹이다)

pH 7.0

실시예 7

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

하기 일반식 (11)의 화합물 5 g/ℓ

(상기 식에서, R 은 C₁₂-알킬 그룹이다)

pH 7.0

실시예 8

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

하기 일반식 (12)의 화합물 5 g/ℓ

(상기 식에서, R 은 C₁₂-알킬 그룹이다)

pH 7.0

실시예 9

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

아미노트리메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

이미다졸 5 g/ℓ

pH 7.0

실시예 10

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 본 발명의 추가적인 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

1-하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 0.15 몰/ℓ

이미다졸 5 g/ℓ

pH 7.0

대조예 1 (비교용; 금 침전 억제제 없음)

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 금 침전 억제제를 함유하지 않는 비교 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

아미노트리메틸렌포스폰산 0.15 몰/ℓ

pH 7.0

대조예 2 (비교용; 선행 치환 금 도금액 함유)

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 대체 금 도금액을 갖는 비교용 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 2 g/ℓ(금 이온으로서)

에틸렌디아민테트라아세트산 디소듐 0.32 몰/ℓ

타르타르산 0.38 몰/ℓ

수산화칼륨 1.89 몰/ℓ

pH 5.8

대조예 3 (비교용; 선행 자체촉매적 비전해 도금액 사용)

하기 성분들을 물중에서 기재된 양으로 혼합하여 선행 자체촉매적 비전해 도금액으로 비교용 금 도금 용액을 제조하였다:

포타슘 골드(I) 시아나이드 1 g/ℓ(금 이온으로서)

시안화칼륨 0.17 몰/ℓ

에틸렌디아민테트라아세트산 디소듐 0.013 몰/ℓ

수산화칼륨 0.2 몰/ℓ

에탄올아민 0.8 몰/ℓ

테트라하이드로보릭산 0.02 몰/ℓ

pH 10.0

실시예 11

비전해 금 도금조에서 치환 반응 속도(치환 도금에 의한 침전 속도)를 측정하는 하기 방법에 따라 상기 금 도금 용액을 시험하였다.

4 ㎝×4 ㎝ 구리 플레이트에 니켈을 공지된 방법에 따라 약 5 ㎛ 두께로 도금하였다. 이를 상기 대조 실험 및 실험예의 조성에 따른 90 ℃ 비전해 금 도금액에서 금 도금하였다. 5 개의 시험 플레이트를 각 도금액에 침지시키고, 매 10 분마다 플레이트를 하나씩 꺼내어 각 시험점(10 분 - 50 분)에서 인광 X-선 미니트(minute) 미세 박막 두께 측정 장치로 금층의 두께를 측정하였다. 침지 시간 및 금층의 두께로부터, 매 10 분마다 치환 반응 속도(치환 도금에 의한 침전 속도)를 계산하였다.

기본 전도층에 대한 도금 금층의 부착 강도 평가방법은 다음과 같다: 직경 5 ㎛의 도금체를 갖는 인쇄배선판을 공지된 비전해 니켈 도금법에 의해 5 ㎛ 두께로 니켈 도금하였다. 이를 상기 대조 실험 및 실험예의 조성에 따른 90 ℃ 비전해 금 도금액에서 금 도금하였다. 금층의 두께가 0.05 ㎛에 이르면, 주석 60% 및 납 40%로 구성된 직경 0.5 ㎜의 솔더링 볼(soldering ball)을 종이상 솔더링법으로 솔더링하였다. 솔더된 솔더링 볼을 수평압으로 파괴시킨 후, 형성된 도금 표면에 대해 금 표면이 벗겨진 정도를 현미경으로 조사한 후, 벗겨진 대상체수를 계수하였 다. 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.

표 1. 치환 도금 침전속도의 측정 결과

표 2. 금층 부착 강도에 대한 평가 결과

상기 표 1로부터, 실험예에서와 같이 금 침전 억제제를 함유하는 도금액을 사용한 경우, 시험편을 도금액에 침지시킨 후 바로 최초 10 분내에 치환 금 도금의 침전 속도가 최소로 되며, 치환 반응 속도는 느린 것을 확인할 수 있다.

한편, 대조 실험의 경우에는, 시험편을 도금액에 침지시킨 후 바로 최초 10 분내에 금층의 침전 속도가 최고로 되며, 시험편을 침지시킨 후 즉시 치환 반응 속도가 매우 빨라진다. 표 2로부터 대조 실험에서와 같이 침전 억제제를 함유하지 않는 도금액에서 제조된 금 도금층은 반 이상이 부착 강도 시험동안 금층이 벗겨져 베이스 금속이 노출되는 불량 생성물을 제공함을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 실험예에서와 같이 침전 억제제를 함유하는 도금액에서 제조된 금 도금층은 부 착 강도 시험동안 금층이 거의 벗겨지지 않았다. 명백히, 본 발명의 비전해 금 도금액은 뛰어난 결과를 제공하는데 반해, 대조 시험에 사용된 현재 시판되고 있는 도금액은 필요한 품질을 제공하기에 만족할만한 금 도금층을 제공하지 못한다.

실시예 13 : 전자현미경사진

상기 실시예의 조성물로 제공된 금속 플레이트에 대해 전자현미경사진을 찍었다. 특히, 각각 실시예 4 및 5의 조성물로 금 도금된 기판의 양분된 면에 대해 전자현미경사진을 찍었다. 이 사진은 제조된 금 도금층이 베이스 금속의 표면층에 단단히 부착되어 있음을 나타내었다. 이와 대조적으로, 대조 실험 1 및 2의 조성물로 금 도금된 기판의 양분된 면을 찍은 전자현미경사진은 금 도금층 아래의 베이스 금속이 상당히 부식되었음을 나타내었다. 따라서, 대조 실험 1 및 2에 의해 제조된 금 도금층은 베이스 금속 표면에 단단히 부착되지 않았음이 확실하다.

본 발명이 그의 바람직한 구체예를 포함하여 상기에 상세히 설명되었다. 그러나, 당업자들은 본 발명을 고려해 볼 때 하기 특허청구범위에 나타난 본 발명의 영역 및 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 변형 및/또는 개선될 수 있음을 알 수 있을 것이다.

Claims

a) 수용성 금 화합물:

b) 착화제; 및

c) 금 용착(deposit) 억제제 화합물을

함유하는 수성 비전해 금 도금 조성물.
제 1 항에 있어서, 착화제가 포스폰산 부분(moiety) 또는 그의 염을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 착화제가 하기 일반식 (1)의 화합물인 조성물:

상기 식에서,

X₁ 은 수소원자; 알킬; 아르알킬 그룹; 아미노 또는 하이드록실에 의해 치환된 알킬; 카복실 그룹 또는 그의 염; 또는 인산 또는 그의 염이고,

M 및 M' 는 독립적으로 수소 또는 카운터 이온(counter ion)이며,

m 및 n 은 각각 0 또는 1 내지 5 이다.
제 1 항에 있어서, 착화제가 하기 일반식 (2)의 화합물인 조성물:

상기 식에서,

X¹ 은 -CH₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)(OH)-, -CH(COOM)- 또는 -C(CH₃)(COOM)- 이고,

M 및 M' 는 독립적으로 수소 또는 카운터 이온이다.
제 1 항에 있어서, 착화제가 하기 일반식 (3)의 화합물인 조성물:

상기 식에서,

X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 X⁷ 은 각각 독립적으로 -CH₂-, -CH(OH)-, -C(CH₃)(OH)-, -CH(COOM)- 또는 -C(CH₃)(COOM)- 이나, 단 X³, X⁴, X⁵, X⁶ 및 X⁷ 중 적어도 두개는 인산 또는 인산염(-PO₃MM')에 의해 치환되며,

M 및 M' 는 독립적으로 수소 또는 카운터 이온이다.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
기판 및 상기 기판 상에 도금된 금층을 포함하며, 상기 금층은 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 하나의 조성물로부터 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는, 도금된 기판.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제