TW202338154A - 用於在基材上沉積鈀塗層的組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物，該組合物包括：
(i) 鈀離子，
(ii) 氯離子，
(iii) 乙二胺(EDA)，
(iv) 乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)，及
(v) 至少一種還原劑，
其中該組合物具有在以下範圍內之pH：自7.5至9.5、較佳地自7.6至9.1、更佳地自7.7至8.7及最佳地自7.8至8.5。
Description
根據第一態樣，本發明係關於用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物，該組合物包括(i)鈀離子，(ii)氯離子，(iii)乙二胺(EDA)，(iv)乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)，及(v)至少一種還原劑，其中該組合物具有在以下範圍內之pH：自7.5至9.5、較佳地自7.6至9.1、更佳地自7.7至8.7及最佳地自7.8至8.5。
根據第二態樣，本發明進一步係關於根據第一態樣之組合物之用途，該組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積純鈀塗層。
根據第三態樣，本發明進一步係關於具有表面之活化之銅塗佈基材，其中基材之表面包括藉由使用根據第二態樣之組合物獲得之純鈀塗層。
基底金屬可藉助於耐腐蝕金屬塗層保護免受侵蝕性氣體或液體之影響，耐腐蝕金屬塗層之類型基本上由物品之既定用途判定。舉例而言，在焊接線中，鐵及/或鋼係藉由沉積於其上之薄銅層保護免於生銹。在電子工業中，通常將金用於待接合或待焊接之塗層表面或用於電觸點之表面。銀由於其遷移傾向通常不用於腐蝕保護。
首先，將該等表面在表面上活化。然後，將具有待塗佈表面之物品浸入至酸性鈀溶液中，以便形成極細之鈀粒子，在其上開始鈀之沉積。鈀塗層極為緻密，具有灰色外觀。
對於其中防腐蝕層亦用作最終可焊接及可接合層之應用，將金沉積至鈀上。用於鈀層之化學沉積之各種浴係在此項技術中已知的。
美國專利第4,424,241號揭示用於鈀之化學沉積之方法。該方法在低於2之pH值下操作且除其他試劑之外使用甲酸作為還原劑。揭示胺連同羧酸一起作為錯合劑；然而，未給出關於所使用胺之特定類型之任何資訊。比較測試展示，自此等浴沉積之鈀層係黑色的且並未令人滿意地黏著至基材。此外，浴分解極迅速。亦如所陳述，當還原劑之濃度設定過高時，存在浴自發分解之危險。
美國專利第3,285,754號揭示用於在銅及銅合金及其他基材上沉積鈀之膠結浴。該浴含有亞硝酸鈀錯合物且在介於2與5之間的pH範圍內操作。鈀錯合物亦含有錯合物結合酸陰離子，例如，硫酸根、乙酸根及氯離子。然而，利用該浴產生之層特別薄且含有孔。
EP專利EP 0 698 130 B1揭示用於在金屬表面上沉積鈀層之方法及浴，其中該浴包括鈀鹽、至少一種含氮錯合劑以及pH值高於4之甲酸或甲酸衍生物，且其中該浴不包括甲醛。
美國專利US 7,704,307 B2揭示用於電鍍電子組件之無電鈀電鍍液體，其中該電鍍液體包括含鈀之水溶性鈀化合物、作為錯合劑之氨、胺化合物、胺基羧酸化合物及羧酸中之至少一種以及作為穩定劑之鉍或鉍化合物。
然而，在某些習用方法及處理溶液中，不可能允許待線接合區域或待焊接區域之鈀之有效沉積，尤其在有時受損之銲點完整性之情況下。
在某些習用方法及處理溶液中，可因以下各項導致此損傷：在沉積製程期間變化之鈀沉積速率、沉積後鈀塗層之不均勻厚度分佈或該等習用處理溶液之化學品之快速劣化。
本發明目標
因此，本發明之第一目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中除該鈀塗層之增加之耐腐蝕性之外，亦可確保鈀塗佈表面之優良線接合、可銲性及銲點完整性。
因此，本發明之第二目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中在沉積期間可確保恆定鈀沉積速率，其中在沉積之後可確保所沉積鈀塗層之增加之厚度，且其中在沉積之後可確保所沉積鈀塗層之均勻厚度分佈。
因此，本發明之第三目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中可保證最佳鈀層外觀。
因此，本發明之第四目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中各自組合物提供高金屬周轉數(metal turnover, MTO)以允許在不替換組合物之情況下延長使用各自組合物。
因此，本發明之第五目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中可有效降低組合物中之鈀之量。
因此，本發明之第六目標係提供組合物以及此組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層之用途以及所得基材，其中組合物在沉積製程期間不經歷任何銅離子污染敏感性。
上文提及之第一至第六目標係根據第一態樣藉由用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物來解決，該組合物包括：
(i) 鈀離子，
(ii) 氯離子，
(iii) 乙二胺(EDA)，
(iv) 乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)，及
(v) 至少一種還原劑。
該組合物允許在活化之銅塗佈基材上有效沉積鈀塗層，其中該鈀塗層確保基材在延長時間段內之有效腐蝕保護以允許該基材之後續焊接或線接合。
特定而言，根據第一態樣之組合物允許沉積具有最佳結構性質及光學性質之鈀塗層，諸如，較佳大於400 nm之高鈀厚度、鈀厚度在沉積區域上之顯著降低之可變性以及鈀塗層之特別精細之晶體結構。
此外，根據第一態樣之組合物特定地藉由維持最佳銲點完整性來允許待線接合區域或待焊接區域之鈀之有效沉積。
根據第一態樣之組合物展示經改良浴穩定性，該經改良浴穩定性允許穩定電鍍速率及浴壽命之效能，此引起增加之金屬周轉數(MTO)，金屬周轉數繼而對應於在必須替換組合物之前可將鈀離子添加至組合物之次數。因此，可確保根據第一態樣之組合物之穩健及節約成本處置。
此外，根據第一態樣之組合物具有抵抗(舉例而言)因銅離子造成之污染之增加之穩健性，此因此允許有效塗佈多種基材、尤其活化之銅基材。
此外，該組合物可以低濃度(舉例而言，0.5 g/L)之鈀離子有效地使用，此允許顯著之成本降低。
若期望，則根據第一態樣之組合物允許在活化之銅塗佈基材上沉積純鈀塗層，其中純鈀塗層較佳地包括大於98 wt.-%之鈀、更佳地大於99 wt.-%之鈀、甚至更佳地大於99.5 wt.-%之鈀以及最佳地大於99.9 wt.-%之鈀。因此，可在基材上沉積具有極高純度之鈀塗層。
根據第二態樣藉由使用根據第一態樣之(若期望)用於在活化之銅塗佈基材上沉積純鈀塗層之組合物來解決上文提及之第一至第六目標。
若期望，組合物之該使用允許在基材上優越地沉積純鈀塗層。
根據第三態樣藉由具有表面之活化之銅塗佈基材解決上文提及之第一至第六目標，其中基材之表面包括藉由使用根據第二態樣之組合物獲得之純鈀塗層。
該基材包括高度優越之純鈀塗層。
表之簡單說明
在表1及表2中，展示根據不同測試組合物各種組分之變化對於其鈀沉積效能(表示為在基材上沉積鈀塗層期間獲得之鈀沉積速率(PDR)及所沉積鈀塗層之厚度可變性(TV))之影響。
已關於各自測試組合物之鈀沉積效能在表1 (E1至E5)中分析鈀濃度之影響且在表2 (E6至E11)中分析pH之影響。
下面在本文中之「實例」章節中給出了其他細節。
在本發明之上下文中，術語「至少一個」或「一或多個」表示「一個、兩個、三個或三個以上」(且可與其交換)。
若未明確提及，則術語「鈀塗層」係指純鈀塗層及可含有如硼及/或磷之其他元素之鈀塗層。
若未明確提及，則術語「活化之銅塗佈基材」係指包括藉由選自鈀、金及/或銀之至少一種其他金屬活化之銅塗佈基材的活化之銅塗佈基材。較佳地，活化之銅塗佈基材係藉由鈀活化劑活化。
根據第一態樣，本發明提供用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物，該組合物包括：
(i) 鈀離子，
(ii) 氯離子，
(iii) 乙二胺(EDA)，
(iv) 乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)，及
(v) 至少一種還原劑。
特定而言，該組合物包括二價、四價及/或五價鈀離子、較佳地二價鈀離子。
較佳地，該組合物係水性組合物。
較佳地，該組合物用於在基材上沉積純鈀塗層，其中純鈀塗層較佳地包括大於98 wt.-%之鈀、更佳地大於99 wt.-%之鈀、甚至更佳地大於99.5 wt.-%之鈀及最佳地大於99.9 wt.-%之鈀。
藉由用於在活化之銅基材上沉積鈀塗層的組合物達成之一個優點引起具有最佳結構性質及光學性質(諸如，大於400 nm之高鈀厚度、鈀厚度在沉積區域上方之顯著降低之可變性及鈀塗層之特別精細之晶體結構)之鈀塗層。
特定而言，該等最佳結構性質及光學性質係藉由在鈀沉積製程期間維持相對恆定之鈀沉積速率(舉例而言，以約20至30 nm/min之鈀沉積速率)達成的。
在組合物中使用氯離子、乙二胺(EDA)及乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)允許藉由錯合、分別螯合來有效穩定鈀離子。該穩定允許根據本發明之組合物僅藉由補充經沉積鈀離子而在延長之時間段內使用，從而因在該方法期間產生之廢水量之減少而產生環境友好及有成本效益之方法。
此外，根據本發明之組合物可以最小濃度之鈀離子(舉例而言，0.5 g/L)使用，從而亦導致方法之成本顯著降低。
較佳地，該至少一種還原劑選自由以下各項組成之群：甲酸、甲酸鹽、甲酸鹽衍生物、甲醛、次磷酸鹽、胺硼烷化合物，其中甲酸、甲酸鹽、甲酸鹽衍生物及甲醛係較佳的。
當選擇甲酸、甲酸鹽、甲酸鹽衍生物及/或甲醛作為該至少一種還原劑時，可在基材上沉積較佳地具有大於98 wt.-%之鈀、更佳地大於99 wt.-%之鈀、甚至更佳地大於99.5 wt.-%之鈀及最佳地大於99.9 wt.-%之鈀之極純鈀塗層。
諸如次磷酸鈉及/或其衍生物之含磷還原劑提供含磷鈀塗層。使用胺硼烷作為還原劑導致含硼鈀塗層。
根據本發明組合物之組分、尤其鈀離子、氯離子、乙二胺(EDA)、乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)及/或該至少一種還原劑可作為鹽、較佳例如甲酸鈉提供，該等添加至組合物。
根據本發明，鹽包含但不限於：鹼金屬鹽，諸如鈉鹽、鉀鹽及諸如此類；鹼土金屬鹽，諸如鈣鹽、鎂鹽；無機酸鹽，諸如氯化物、鹽酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽及諸如此類；有機酸鹽，諸如甲酸鹽、乙酸鹽、三氟乙酸鹽、順丁烯二酸鹽、酒石酸鹽及諸如此類；磺酸鹽，諸如甲磺酸鹽、苯磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽及諸如此類；胺基酸鹽，諸如精胺酸鹽、天冬精胺酸鹽(asparginate)、麩胺酸鹽及諸如此類。
用於在基材上、尤其在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物具有在以下範圍內之pH：自7.5至9.5、較佳地自7.6至9.1、更佳地自7.7至8.7及最佳地自7.8至8.5。
藉由選擇組合物之較佳pH範圍，可確保特別有效之鈀沉積製程。當組合物之pH將過於鹼性(亦即，具有10.0或更高之pH值)，或過於酸性(亦即，具有小於7.0之pH值)時，將損害鈀沉積製程之有效性。
較佳地，為了建立較佳之pH範圍，可將氫氧化鈉或氫氧化鉀添加至組合物。
用於在基材上、尤其在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中基於組合物之總體積，該組合物包括總濃度在以下範圍內之鈀離子：自0.3 g/L至2.0 g/L、較佳地自0.4 g/L至1.5 g/L、更佳地自0.4 g/L至1.0 g/L、甚至更佳地自0.4 g/L至0.6 g/L，且基於組合物之總體積，鈀離子之總濃度最佳地係0.5 g/L。
根據本發明之組合物可在鈀離子之濃度極低之情況下、舉例而言在鈀離子基於組合物之總體積之濃度為0.5 g/L或甚至0.4 g/L之情況下有效。藉此，藉由降低組合物中之鈀離子之量，可顯著降低方法之成本。
雖然鈀離子濃度之上限可增加至高達2.0 g/L或甚至更高之濃度範圍而不會消極地影響鈀沉積方法，但鈀離子濃度之下限係約0.3 g/L。當將鈀離子濃度減小為低於0.3 g/L時，舉例而言減小至0.25 g/L或甚至更低，鈀沉積速率顯著降低且經沉積鈀塗層之厚度可變性增加，藉此引起低品質之鈀塗層。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中在該組合物中鈀離子與乙二胺(EDA)之比率係自1:2至1:6、較佳地自1:3至1:5、更佳地自1:4至1:5，且在該組合物中鈀離子與乙二胺(EDA)之比率最佳地係1:4.5。
鈀離子與乙二胺(EDA)之比率尤其對鈀離子在溶液中之穩定有影響，藉此亦影響在基材上進行之鈀沉積方法。當使用乙二胺(EDA)相對於鈀離子之過低比率時，並非所有可用鈀離子經錯合且因此往往會沈澱；而當使用乙二胺(EDA)相對於鈀離子之過高比率時，過量之乙二胺(EDA)消極地影響鈀沉積方法。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括氯化鈀及/或硫酸鈀以提供鈀離子，其中該組合物較佳地包括硫酸鈀。
藉由提供氯化鈀及/或硫酸鈀、較佳地硫酸鈀，可提供組合物之鈀離子之有效源。舉例而言，若在鈀沉積製程期間組合物中之鈀離子之濃度減小，則可藉由較佳地在不斷執行之補充方法期間添加各自濃度之氯化鈀及/或硫酸鈀來有利地補充沉積之鈀離子。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括氯化鈉及/或氯化鉀以提供氯離子，其中該組合物較佳地包括氯化鈉。
藉由提供氯化鈉及/或氯化鉀、較佳地氯化鈉，可提供組合物之氯離子之有效源以允許鈀離子在組合物中之有效穩定。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之乙二胺(EDA)：自10 mM至75 mM、較佳地自15 mM至60 mM、更佳地自15 mM至50 mM、甚至更佳地自15 mM至25 mM、最佳地自20 mM至25 mM，且該組合物甚至最佳地包括總濃度為22.5 mM之乙二胺(EDA)。
如先前所闡述，用作鈀離子之錯合劑之乙二胺(EDA)之最佳濃度有利於允許有效鈀沉積發生。當乙二胺(EDA)之濃度顯著地增加為超過75 mM或顯著地減小為低於10 mM時，可觀察到對鈀沉積之負面影響。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之氯離子：自25 mM至200 mM、較佳地自25 mM至150 mM、更佳地自25 mM至100 mM、甚至更佳地自25 mM至75 mM、最佳地自30 mM至60 mM，且該組合物甚至最佳地包括總濃度為50 mM之氯離子。
藉由提供組合物中之氯離子之各自較佳濃度範圍，可確保最佳化之鈀沉積。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物不包括任何溴離子、碘離子及/或氟離子。
由於添加溴離子、碘離子及/或氟離子顯著地損害鈀沉積方法，因此藉由省略溴離子、碘離子及/或氟離子，可確保最佳化之鈀沉積。特定而言，根據本發明之組合物不包括溴離子，不包括碘離子且不包括氟離子。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)：自5 mM至60 mM、較佳地自5 mM至30 mM、更佳地自5 mM至15 mM，且該組合物最佳地包括總濃度為5 mM至10 mM之乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)。
特定而言，以較佳濃度範圍將乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)添加至組合物允許藉由錯合(亦即，螯合)使鈀離子有效穩定在組合物中。當乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)之濃度顯著地增加為超過60 mM或低於5 mM時，會顯著地損害鈀沉積方法。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中還原劑包括甲酸根離子，其中較佳地還原劑經選擇為甲酸鈉、甲酸鉀及/或甲酸銨。
＞較佳地，還原劑包括甲酸、甲酸酯、更佳地甲酸乙酯、甲酸之經取代及未經取代胺、更佳地甲醯胺及/或N,N-二甲基甲醯胺、甲酸鹽、更佳地甲酸鈉及/或活化之甲酸、更佳地原甲酸。作為甲酸鹽之陽離子，較佳地可使用第一、第二及第三主族之元素，尤其鋰、鈉、鉀、鎂、鈣及鋁。此外，可使用包括銨或四級氨化合物作為陽離子之甲酸鹽。
作為還原劑之甲酸根離子係無毒的，且在反應期間僅產生氫及二氧化碳作為無毒副產物，該等無毒副產物在沉積製程期間自組合物擴散離開且因此可自組合物有效地移除。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括還原劑、尤其甲酸根離子，該還原劑之總濃度在以下範圍內：自200 mM至1000 mM、較佳地自300 mM至600 mM、更佳地自450 mM至550 mM，且該組合物最佳地包括總濃度為500 mM之還原劑、較佳地甲酸根離子。
當較佳地以較佳濃度範圍使用甲酸根離子、較佳地甲酸鈉、甲酸鉀及/或甲酸銨作為還原劑時，可達成在基材上沉積純鈀塗層。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物包括具有以下濃度之銅離子：小於70 ppm、較佳地小於60 ppm、更佳地小於50 ppm、甚至更佳地小於40 ppm及最佳地小於30 ppm。
根據本發明之組合物相對於銅離子之存在較佳地係穩健的，藉此允許鈀塗層(特定而言)在活化之銅基材上之有效沉積。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物提供高達10、較佳地高達20之金屬周轉數(MTO)，其中金屬周轉數(MTO)對應於在沉積期間在必須替換組合物之前可將鈀離子添加至組合物之次數。
由於根據本發明之組合物之高金屬周轉數(MTO)，因此同一組合物可在不替換整體組合物之情況下在不同基材上多次使用，其中僅必須補充經沉積鈀離子。藉此，可有效地減小沉積方法之成本及廢水量。
若再次使用組合物，則補充溶液至少含有鈀離子、乙二胺(EDA)及氯離子。在組合物因補充而提供20之MTO之情況下，氯化物之濃度可富集為高達500 mM，EDA之濃度富集為高達250 mM，其中該組合物仍在工作。
用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物係較佳的，其中該組合物不包括任何硼氫化物及/或亞磷酸鹽化合物。
藉由在組合物中省略硼氫化物及/或亞磷酸鹽化合物，可確保最佳化之鈀沉積方法。
根據第二態樣，本發明提供根據第一態樣之組合物之用途，該組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層、較佳地純鈀塗層。較佳地，在用銅塗佈基材且活化基材之後直接使用組合物。此避免基材之腐蝕或污染。在使用組合物之前，較佳地，用水沖洗活化之銅塗佈基材。
在使用組合物之後，活化之銅塗佈基材具有鈀塗層，可利用浸金浴用金進一步塗佈基材。
根據第二態樣之用途確保有效鈀沉積方法。
較佳地，根據第二態樣之用途包括電路板製造、電子組件(諸如併合電路及用於積體電路之基材，其中鈀塗層通常施加於活化之銅表面)之生產及微電極陣列之生產。此外，此類型之鈀塗層亦可用於防腐蝕層及焊接保護層中。
本發明之用途係較佳的，其中該用途提供高達10、較佳地高達20之金屬周轉數(MTO)，其中金屬周轉數(MTO)對應於在沉積期間在必須替換組合物之前可將鈀離子添加至組合物之次數。
由於根據本發明之組合物之高金屬周轉數(MTO)，因此同一組合物可在不替換整體組合物之情況下在不同基材上多次使用，其中僅必須補充經沉積鈀離子。
本發明之用途係較佳的，其中用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物之溫度係自45℃至75℃、較佳地自50℃至70℃、更佳地自52℃至65℃、甚至更佳地自54℃至63℃及最佳地自55℃至60℃。
藉由在較佳溫度範圍內執行本發明之用途，可達成高度有效之鈀沉積。
本發明之用途係較佳的，其中該組合物用於在沉積製程期間以恆定沉積速率、較佳地以20至30 nm/min之沉積速率在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層。
恆定沉積速率對鈀沉積方法有利，此乃因其允許鈀在基材之表面上之均勻分佈，藉此引起經沉積鈀塗層之減小之厚度可變性。
較佳地，在習用浸漬單元中實施沉積，在該等習用浸漬單元中，將待處理之基材、尤其活化之銅塗佈基材實質上在垂直方向上浸漬在該組合物中。然而，亦可審慎考慮，可透過處理單元在水平方向上移動基材，且基材之至少一部分(舉例而言)在用於電路板上之接觸區域之選擇性金屬化之金屬化單元中與組合物變得接觸。
本發明之用途係較佳的，其中該組合物用於在活化之銅塗佈基材上沉積純鈀塗層，其中純鈀塗層包括至少98 %之鈀、較佳地介於99 %與99.9 %之間的鈀。
純鈀塗層較佳地包括大於98 wt.-%之鈀、更佳地大於99 wt.-%之鈀、甚至更佳地大於99.5 wt.-%之鈀及最佳地大於99.9 wt.-%之鈀，此乃因其確保鈀塗層之最佳功能性質及結構性質。
本發明之用途係較佳的，其中該組合物係用於在不將任何電壓施加至組合物之情況下在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的無電沉積組合物。
無電沉積允許易於執行且有成本效益之鈀沉積方法。
本發明之用途係較佳的，其中該組合物用於在自3分鐘至30分鐘、較佳地自5分鐘至25分鐘之時間段內且最佳地在自8分鐘至20分鐘之時間段內在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層。
較佳時間間隔允許有效鈀沉積方法。
本發明之用途係較佳的，其中根據客戶要求經沉積鈀塗層之厚度係大於50 nm、較佳地大於200 nm、更佳地大於300 nm且最佳地大於400 nm。
較佳地，前述關於較佳地闡述為較佳的根據本發明之第一態樣之組合物同樣適用於本發明之第二態樣之組合物之用途且反之亦然。
根據第三態樣，本發明進一步係關於基材、尤其具有表面之活化之銅塗佈基材，其中基材之表面包括藉由使用根據第二態樣之組合物獲得之鈀塗層、較佳地純鈀塗層。
較佳地，前述關於較佳地闡述為較佳的根據本發明之第一態樣之組合物及根據第二態樣之用途同樣適用於本發明之第三態樣之基材。
實例在每一測試中，一件SFTB1測試載具(142 mm × 240 mm之大小)包括經活化銅表面，該經活化銅表面係根據以下方案藉由Pd種晶方法步驟(使用酸性浸漬Pd活化劑)在兩側處清潔、蝕刻及改質：
| 步驟 # | 方法步驟 | 浴 | 溫度 [ ℃ ] | 時間 [min] |
| 1 | 清潔 | EXPT PD-Core CLN | 35 | 5 |
| 2 | 沖洗 | DI水 | RT | 1 |
| 3 | 蝕刻清潔 | EXPT PD-Core Etching | 30 | 2 |
| 4 | 沖洗 | DI水 | RT | 1 |
| 5 | 調節 | 預浸 | RT | 1 |
| 6 | 活化 | EXPT PD-Core ACT | 35/40 | 1 |
| 7 | 沖洗 | DI水 | RT | 1 |
| 8 | 無電Pd | PD-Core | 50 | 3-5 |
| 9 | 沖洗 | DI水 | RT | 1 |
| 10 | 熱沖洗 | DI水(＜ 2 µS/cm) | 50 | 2 |
| 11 | 乾燥劑 | - | 60 | 15 |
在步驟8中，達成80 nm至140 nm之鈀厚度。
為了評估鈀沉積效率，基於藉由XRF進行之厚度量測判定各自測試組合物之鈀沉積速率(PDR，nm/min)，且基於變異數係數(CV)判定在各自測試組合物之基材上沉積之鈀塗層之厚度可變性(TV)，此係基於統計學理論。變異數係數經定義為標準偏差與平均值之比率且通常以百分比表示。
在表1及表2中所展示之鈀沉積速率及厚度可變性之結果經定性排名具有以下同義詞：
+++ 優良
++ 良好
+ 中等
- 差
表 1 ：鈀濃度對鈀沉積之影響
| Exp. | 鈀濃度([mM]) | PDR (nm/min) | TV (%) |
| E1 | 3.0 | + | + |
| E2 | 4.0 | ++ | ++ |
| E3 | 5.0 | +++ | +++ |
| E4 | 6.0 | +++ | +++ |
| E5 | 7.0 | +++ | +++ |
測試組合物E1至E5包括介於3.0 mM與7.0 mM之間的鈀離子、11.25至22.5 mM之乙二胺(EDA) (其中鈀與EDA之比率為1: 4.5)、7.5 mM乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)、50 mM氯化物以及作為還原劑之500 mM之甲酸鹽，在8.0之pH及浴溫度50℃下。
如在表1中所展示，將鈀離子之濃度自7 mM (E5)降低至3 mM (E1)引起鈀沉積速率(PDR)之顯著減小且引起鈀塗層之厚度可變性(TV)之顯著增加。
表 2 ：pH對鈀沉積之影響
| Exp. | pH | PDR (nm/min) | TV (%) |
| E6 | 5.5 | - | - |
| E7 | 6.5 | - | - |
| E8 | 7.5 | + | + |
| E9 | 8.0 | +++ | +++ |
| E10 | 8.5 | +++ | +++ |
| E11 | 9.5 | - | - |
測試組合物E6至E11包括5.0 mM之鈀離子、5 mM之乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)、50 mM氯化物、22.5 mM之乙二胺(EDA)以及作為還原劑之500 mM之甲酸鹽。
如在表2中所展示，鈀塗層之最佳鈀沉積速率(PDR)及厚度可變性(TV)可在介於8.0 (E9)與8.5 (E10)之間的pH範圍內觀察到，而7.5 (E8)或更小之pH引起顯著之浴不穩定性。另一方面，9.5 (E11)或更高之pH值引起鈀沉積速率(PDR)之顯著減小或甚至不產生鈀電鍍，且亦引起鈀塗層之厚度可變性(TV)之顯著增加。
Claims (11)
- 一種用於在活化之銅塗佈基材上沉積鈀塗層的組合物，該組合物包括： (i) 鈀離子， (ii) 氯離子， (iii) 乙二胺(EDA)， (iv) 乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)，及 (v) 至少一種還原劑， 其中該組合物具有在以下範圍內之pH：自7.5至9.5、較佳地自7.6至9.1、更佳地自7.7至8.7及最佳地自7.8至8.5。
- 如請求項1之組合物，其中基於該組合物之總體積，該組合物包括總濃度在以下範圍內之該等鈀離子：自0.3 g/L至2.0 g/L、較佳地自0.4 g/L至1.5 g/L、更佳地自0.4 g/L至1.0 g/L、甚至更佳地自0.4 g/L至0.6 g/L，且基於該組合物之該總體積，該等鈀離子之該總濃度最佳地係0.5 g/L。
- 如請求項1或2之組合物，其中在該組合物中，鈀離子與乙二胺(EDA)之比率係自1:2至1:6、較佳地自1:3至1:5、更佳地自1:4至1:5，且在該組合物中，鈀離子與乙二胺(EDA)之該比率最佳地係1:4.5。
- 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之該乙二胺(EDA)：自10 mM至75 mM、較佳地自15 mM至60 mM、甚至更佳地自15 mM至25 mM、最佳地自20 mM至25 mM，且甚至最佳地，該組合物包括總濃度為22.5 mM之該乙二胺(EDA)。
- 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之該等氯離子：自25 mM至200 mM、較佳地自25 mM至150 mM、更佳地自25 mM至100 mM、甚至更佳地自25 mM至75 mM、最佳地自30 mM至60 mM，且甚至最佳地，該組合物包括總濃度為50 mM之該等氯離子。
- 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之該乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)：自5 mM至60 mM、較佳地自5 mM至30 mM、更佳地自5 mM至15 mM，且最佳地，該組合物包括總濃度為5 mM至10 mM之該乙二胺二琥珀酸鹽(EDDS)。
- 如請求項1或2之組合物，其中該組合物包括總濃度在以下範圍內之該還原劑、尤其甲酸根離子：自200 mM至1000 mM、較佳地自300 mM至600 mM、更佳地自450 mM至550 mM，且最佳地，該組合物包括總濃度為500 mM之該還原劑、尤其該等甲酸根離子。
- 如請求項1或2之組合物，其中該組合物不包括任何硼氫化物及/或亞磷酸鹽化合物。
- 一種如請求項1至8中任一項之組合物之用途，其用於在活化之銅塗佈基材上沉積純鈀塗層。
- 如請求項9之用途，其中該組合物提供高達20之金屬周轉數(MTO)，其中該金屬周轉數(MTO)對應於在沉積期間在必須替換該組合物之前可將鈀離子添加至該組合物之次數。
- 一種具有表面之活化之銅塗佈基材，其中該基材之該表面包括藉由如請求項9或10之組合物之用途獲得之純鈀塗層。
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